DE2101106A1

DE2101106A1 - Spektralsensibihsierung von Lippmann Emulsionen

Info

Publication number: DE2101106A1
Application number: DE19712101106
Authority: DE
Inventors: Dr Depoorter Henri Dr Mortsel Ghys Theo fiel Hubert Kontich. Philippaerts. Herman Adelbert (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1329271A; BE761301A; SU479304A3; CH567281A5; CA979268A; US3705038A; JPS514105B1; FR2074976A5

Description

Diese Erfindung betrifft die Spektralsensibilisierung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen nach Lippmann.

Lippmann-Emulsionen sind besonders brauchbar für die Herstellung photographischer Platten, die als Schablonen für die Anfertigung mikroelektronischer, integrierter Schaltungen Verwendung finden sollen. Dabei werden von den verschiedenen Schaltkreisen, die zu einer integrierten Schaltung zusammengefasst werden sollen, Zeichnungen in stark vergrössertem Massstab angefertigt, die dann verkleinert und auf eine photographische Platte reproduziert werden, die dann eine gebrauchsfertige Schablone darstellt.

Dafür geeignete Lippmann-Emulsionen müssen ein hohes Auflösungsvermögen besitzen, um eine richtige Wiedergabe der Abmessungen der Bilder zu ermöglichen. Um Emulsionen mit hohem Auflösungsvermögen und hoher Empfindlichkeit zu erhalten, müssen den Emulsionen spektralsensibilisierende Mittel in hoher Konzentration zugesetzt werden; diese hohen Konzentrationen bringen die Gefahr mit sich, dass nach der Verarbeitung eine Restfärbung im Material zurückbleibt und dass die Allgemeinempfindlichkeit durch Desensibilisierung herabgesetzt wird.

Weiterhin müssen Lippmann-Emulsionen für die Anfertigung mikroelektronischer Schablonen orthochromatisch sensibilisiert sein, da der Spektralbereich des zur Herstellung der mikroelektronischen Schablone benutzten Lichts nahe bei 5^5 nm liegt. Es ist eine stark orthochromatische Sensibilisierung erforderlich, damit die Verarbeitung des Materials bei relativ hellem Dunkelkammer-Sicherheitslicht ermöglicht wi_rd.

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A-G 778

\	R_? ς ι² Λ	I	C=S
C=CH-C=C '	O=C	I
\		■N
.N		I
I		^E3

Die meisten bekannten Farbstoffe für die orthochromatische Sensibilisierung eignen sich zwar recht gut für gewöhnliches Photomaterial, sind aber für die Verwendung in den Lippmann-Emulsionen ungeeignet, weil sie beim Zusatz in den erforderlichen hohen Konzentrationen nach der Verarbeitung eine Restfärbung zurücklassen oder zum Schleiern neigen.

Es ist festgestellt worden, dass Merocyanin-Farbstoffe gemäss der allgemeinen Formel :

l·

in der bedeuten :

Z die notwendigen Atome zum Schliessen eines Pyrrolin- oder eines Tetrazol-Kernes,

R_ Wasserstoff, eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe, wie z.B. Methyl und Äthyl, Aralkyl, wie z.B. Benzyl und Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl, oder eine Arylgruppe wie Phenyl, wobei diese Gruppen noch weitere Substituenten tragen können, und

R und R., jeweils eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine cycloaliphatische Gruppe, z.B. C-C,-Alkyl, Allyl, Benzyl und Cycloalkyl, oder eine Arylgruppe, wobei diese Gruppen Substituenten tragen können, wobei von R. und R_ eines eine SuIfo-, eine Carboxy-, eine SuIfato-, eine Phosphono- oder eine Sulfamyl- oder Sulfonylcarbamyl-Gruppe in Säure- oder Salzform enthält, indem z.B. von R. und R, eines Carboxyalkyl ist wie z.B. Carboxymethyl, Carboxyäthyl, 1,2-Dicarboxyäthyl, Carboxyaryl, wie z.B. Carboxyphenyl, Carboxybenzyl, Sulfoalkyl, wie z.B. Sulfoäthyl, Sulfopropyl, SuIfο-propenyl, S-ChlorO-sulfopropyl, S-Acetoxy-jJ-sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfobenzyl, Sulfoaryl, wie z.B. Sulfophenyl, Sulfatoalkyl, wie z.B. Sulfatoäthyl, Sulfatopropyl und Sulfatobutyl, Phosphonoalkyl, wie z.B. Phosphonopropyl und Phosphonobutyl, die Gruppe -A-W-NH-V-B, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 904 332 beschrieben ist und wobei W und V jeweils Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung darstellen, wobei mindestens eines von W und V Sulfonyl ist, A eine Alkylengruppe

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darstellt, wie z.B. eine C -C.-Alkylengruppe, und wobei B Wasserstoff eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, wie z.B. Acylamino, Diäthylamino oder Dimethylamine darstellt, vorausgesetzt jedoch, dass B nicht Wasserstoff ist, wenn V Carbonyl oder Sulfonyl darstellt, und wobei N-(Methylsulfοnyl)-carbamoylmethyl, y-(Acetylsulfamoyl)-propyl und

8-(Acetylsulfamoyl)-butyl Beispiele für die Gruppe -A-W-NH-V-B sind, sich besonders gut zur Spektralsensibilisierung von Lippmann-Emulsionen eignen, denn sie haben im Grünbereich des Spektrums bei einer zwischen 500 und 550 nm liegenden Hauptabsorption eine ausgezeichnete Sensibilisierungswirkung, und sie können in hohen Konzentrationen zur Anwendung kommen, ohne im photographischen Material eine Desensibilisie- * rung herbeizuführen, ohne nach der Verarbeitung eine Eestfärbung zu ™ hinterlassen und ohne Schleier zu verursachen.

Beispiele für Merocyanin-Farbstoffe, die oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen und sich besonders gut für die Spektralsensibilisierung von Lippmann-Emulsionen eignen, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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CD 00 CO

Farb stoff	Pyrrolin j:	C₂II₅	H	s	CH₂-COOH	Abs. I'.ir.x.	8,4	ι
1	Pyrrolin	^C2^H5	H	CH₀-CH-COOH	434	7,9
2	Pyrrolin	^G2^:I5	H	CH-CH₀-COOH	480	5,7
3				COOH	480
	Pyrrolin	C₂H₅	H	CH₂-CH₂-SO H		6,3
	Pyrrolin	C₂H₅	H	^^,-COOH	482	7,6
VJl	Pyrrolin	C₂H₅	H	^3> -SO Ne.	480	8,3
6	Pyrrolin	CH-CH₂-COOH	H	^C2^E5	485	8,5
7	Pyrrolin	(CH ) -0-SOJNa	H	C₂H₅	482	7,4
8	Pyrrolin	(CH LSO Na	H	C₂H₅	478	7,3
9	Pyrrolin	*f /"" TJ ^ C! f\ "M TJ \ o Xi /ι "™* O v/ XJ il**	H	C₂H₅	480	.8,5
10	Pyrrolin	CH₃	CH.,	CH-CK-COOH	480	5,2
11	Pyrrolin	^CH3C1	^CH3	^>-COOH	490	7,5
12	Pyrrolin	I CH -CH-CH -SO Na	CH₃	°2^H5	492	6,4
13	Pyrrolin	(CH-) ,-0-SO-Nr. 2 j j	^CH3	^C2^H5	485	7Λ
14					495

15	Pyrrolin	(CH₂) -SO₃Na	OH₃	⁰A X	^95	7,92
16	Pyrrolin	(CH₂)J₁SO₃Ca^	OH₃	°2^H5	■ V91 '	6_f6
17	Pyrrolin	(CH₂)^SO₃Ce₁₄	O₂H₅	^C2^H5		6,6
18	Phenyltetrazol	CH-CO-NH-SO-CH	H	^C2^H5	^•90	7 Λ
19	Phenyltetrazol	(CH₂)^-O-SO₃H.N(C₂H₅)₃	H	^C2^H5	488	7,8
20	Phenyltetrazol	(CH₂)^-SO₂-NH₂	H	^G2^H5	490	7,2
21	P henyltetrazol	(CH₂)^-SO₂-NH-CO-CH₃	H	486	7Λ

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Spektralwerte wurden in Methanol gemessen mit Ausnahme des Farbstoffes 6, 18 und 20, wobei die Messungen in einer Mischung von Methanol und Wasser (1:1), in Dimethylformamid bzw. in einer Mischung von Dimethylformamid und Methanol (1:25) erfolgten.

Teilweise sind die erfindungsgemäss zu verwendenden Merocyanin-Farbstoffe bereits bekannt, wie z.B. aus den britischen Patentschriften 65^ 683, 1 090 626 und 1 120 0V7. Sie lassen sich nach jedem Fachmann bekannten Verfahren darstellen, wie z.B. durch Kondensation : a) eines quaternären Cyclammoniumsalzes entsprechend der Formel

/'"C-CH=C-Q Z tt

in der bedeuten :

Z, R und Rp gemäss voriger Formel,

Q eine ß-Arylaminogruppe - vorzugsweise eine acylierte ß-Arylaminogruppe,

wie z.B. yS-Acetanilido- oder eine Alkoxygruppe, und X~

hält,
mit einer Rhodaninverbindung der Formel

S ^H2?'

ein Anion, das aber fehlt, wenn R. bereits eine anionische Gruppe ent-

CS

•\ \ OC—N

in der bedeutet :

R₇, gemäss Formel wie oben,

b) eines quaternären Cyclammoniumsalzes entsprechend der Formel

' C-SR

Il

in der bedeuten

Z, R. und X gemäss Formel wie oben, und R ein niedrigeres Alkyl mit einer Rhodaninverbindung der Formel :

αν. W₂ 109831/1936

H^C-C=/ CS I

— Ν

R,

in der bedeuten

Rp und R gemäss der Formel wie oben,

c) oder eines quaternären Cyclammoniumsalzes der Formel

, "C-CH Z H ^D

in der bedeuten :

Z, R und X gemäss der Formel wie oben, mit einer Rhodaninverbindung der Formel :

Y R_? ς

ι ι² Α

Ar-N-C= / CS

) I OC N

in der bedeuten :

Y Wasserstoff oder Acyl, Ar Aryl,und

Rp und R gemäss der Formel wie oben·

Die Kondensationsreaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart eines
basischen Kondensationsmittels - ζ·Β. eines tertiären Amins, wie etwa
Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin oder eines N-Alkylpiperidinsdurchgeführt. Es wird vorzugsweise ein Reaktionsmedium verwendet, wie
z-B. Pyridin, ein niedrigmolekularer Alkohol, wie Äthylalkohol, Dimethyl-, sulfoxid, Acetonitril, usw.

Die folgenden Herstellungen sind Beispiele dafür, wie die der obigen
allgemeinen Formel entsprechenden Farbstoffe dargestellt werden können :

Herstellung 1; Farbstoff h

2,8 ml (0,02 Mol) Trimethylamin werden zu einem Rückflussgemisch aus 3,^2 g (0,01 Mol) 1-Xthyl-2-(2-anilinovinyl)-pyrroliniumjodid, 2,M g (0,01 Mol)

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18-

3-(2-Sulfoäthyl)-rhodanin, ^5 ml Acetonitril und 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Es wird noch weitere 30 Minuten unter Rückflusskühlung erhitzt. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird aus Isopropanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute : 0,9 g (25 %)· Schmelzpunkt : oberhalb : 260°C.

Herstellung 2 : Farbstoff 11

a) 3-(2-Carboxyäthyl)-5-isopropylidenrhodanin.

20,5 g (0,1 Mol) 3-(2-Carboxyäthyl)-rhodanin, 2,8 g Ammoniummalonat und 100 ml Aceton werden 18 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Abkühlen wird das Produkt abgenutscht mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 23,7 g (97 %)· Schmelzpunkt : 210°C.

b) Farbstoff 11

2,57 g (0,01 Mol) i-Methyl-2-methylthiopyrroliniumjodoxid, 2,4-5 g (0,01 Mol) 3-(2-Carboxyäthyl)-5-isopropylidenrhodanin, 30 ml Acetonitril und 2,8 ml (0,02 Mol) Triäthylamin werden 10 Minuten unter Rückflusskühlung gekocht. Das Gemisch wird in Äther gegossen und der ausgefällte Farbstoff aus Äthanol-Wasser (1:1) umkristallisiert. Ausbeute : 0,9 g (2.7 %) · Schmelzpunkt : 22O⁰C.

Herstellung 3 : Farbstoff 14

11 ml 2-Methylthiopyrrolin, 1*f g Propylensulfat und 10 ml Acetonitril werden auf dem Wasserbad auf 70-75⁰C erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt. Das Erwärmen wird unterbrochen, bis sich die Reaktion beruhigt und dann weitere 20 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann werden 60 ml Acetonitril, 60 ml Äthanol und 15 g 3-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin zugegeben. Dann werden im Laufe einer Stunde und unter ständigem Rühren 28 ml Triäthylamin zugetropft. Es wird noch weitere 8 Stunden gerührt, dann lässt man das Gemisch über Nacht stehen, giesst es in 200 ml Wasser und extrahiert mit Äther. Die wässrige Schicht wird mit Natriumchlorid gesättigt und der auskristallisierende Farbstoff durch Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser gereinigt. Ausbeute : 1,5 g. Schmelzpunkt : 250⁰C (Zersetzung).

Herstellung k : Farbstoff 18

7,5 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-5-methyl-ⁱf-(methylsulfonylcarbamoylmethyl)-tetrazoliumbromid, 6,12g (0,02 Mol) 5-Acetanilidomethylenrhodanin, 50ml

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Pyridin und 5j6 ml (O,O*f Mol) Triäthylamin werden 15 Minuten unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Verdünnen mit Wasser wird der ausgefällte Farbstoff aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute : 2,8 g (30 %).

Herstellung 5 : Farbstoff 20

Dieser Farbstoff wird analog zur Herstellung von Farbstoff 18 dargestellt, ausgehend von 1-Phenyl-5-methyl-4-(4-sulfamylbutyl)-tetrazoliumbromid. Ausbeute : 3^ %·

Herstellung 6 : Farbstoff 21

Dieser Farbstoff wird aus 0,6 g des nach Herstellung 5 erhaltenen Farbstoffs durch Umkristallisierung aus Essigsäureanhydrid dargestellt. Ausbeute : 0,3 g. Schmelzpunkt : 2^5°C (Zersetzung).

Gemäss dieser Erfindung erhält man photographisches Material, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Lippmann umfasst, die mindestens einen der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Sensibilisierungs-Farbstoff enthält.

Das Verhältnis von hydrophilem, kolloidalem Bindemittel zu Silberhalogenid in den Lippmann-Emulsionen liegt erfindungsgemäss vorzugsweise zwischen 1:5 und 15:1· Die Dicke der Emulsionsschicht eines erfindungsgemässen Photomaterials liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 Mikron und 8 Mikron, und die mittlere Grosse der Silberhalogenidkörner beträgt höchstens 0,1 Mikron, im allgemeinen weniger als 0,08 Mikron.

Das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann jedes der üblicherweise für lichtempfindliche photographische Emulsionen verwendeten, hydrophilen Kolloide sein, wie z.B. Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Zein, Kasein, Kollodium, Alginsäure, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon oder andere hydrophile, synthetische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen, wovon jedoch Gelatine vorgezogen wird· Falls gewünscht, können auch verträgliche Mischungen von zwei oder mehr Kolloiden zum Dispergieren des Silberhalogenids verwendet werden.

Als lichtempfindliche Salze können verschiedene Silbersalze, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischte Silberhalogenide, wie

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Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid verwendet werden. Vorgezogen werden Silberbromid-Emulsionen mit einer mittleren Korngrösse von höchstens 0,1 Mikron und einem Jodidgehalt zwischen 0 und 8 Mol.-%.

Die Sensibilisierung von Lippmann-Emulsionen mit Hilfe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäss der obigen allgemeinen Formel erfolgt durch Zusatz der sauren Farbstoffe oder ihrer Salze nach einem der üblichen Verfahren. In der Praxis dürfte es günstig sein, die Farbstoffe in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol oder einer Mischung eines dieser Alkohole mit Wasser aufzulösen, und die so erhaltene Lösung in der gewaschenen, fertigen Emulsion so zu dispergieren, dass der Farbstoff gleichmässig auf die gesamte Emulsion verteilt wird. Offensichtlich können die Farbstoffe jedoch auch nach anderen Verfahren und bei jeder beliebigen anderen Phase der Herstellung der Emulsion zugegeben werden.

Die Konzentration der der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Sensibilisierungsfarbstoffe kann in weiten Grenzen schwanken, es werden jedoch je Mol Silberhalogenid bis zu 1000 mg und vorzugsweise 300 bis 700 mg zugegeben. Die am besten geeignete und wirtschaftlichste Konzentration in jeder gegebenen Emulsion wird der Fachmann nach den Ergebnissen der üblichen Prüfungen und Beobachtungen beurteilen, wie sie in der Technik der Emulsionsherstellung üblich sind.

Vorzugsweise werden die Farbstoffe zu photographischen Emulsionen zugegeben, deren Allgemeinempfindlichkeit durch eine chemische Reifung erhöht worden ist. Diese Emulsionen lassen sich chemisch sensibilisieren, indem man die Reifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen durchführt, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid, usw. Mann kann die Emulsionen auch mit reduzierenden Sensibilisatoren sensibilisieren, wie etwa Zinnverbindungen, Imino-aminomethansulfinsäuren und deren Derivaten, Kadmiumsalzen und Salzen der Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium»

Erfindungsgemäss spektralsensibilisierte Lippmann-Emulsionen, können auch lichtabsorbierende Farbstoffe zum Herabsetzen der Lichtstreuung und -beugung innerhalb des photographischen Materials enthalten, wobei diese

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• · 2JP.11J

π em gen WeXlenle

Farbstoffe so' ausgewählt werden, dass sie Licht derjenigen Wellenlänge absorbieren, mit der das Material belichtet wird, und es kann sich dabei um einen der lichtabsorbierenden oder Filter-Farbstoffe handeln, die herkömmlicherweise in gewöhnlichem, lichtempfindlichem, photographischem Material verwendet werden. Sie umfassen Oxonolfarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Azofarb stoffe, usw. Nähere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung dieser lichtabsorbierenden Farbstoffe in Lippmann-Emulsionen findet man in der britischen Patentschrift 1 139 062 und in der belgischen Patentschrift

Weiterhin können die Emulsionen Verbindungen enthalten, die das Wachstum der Silberhalogenidkristalle während der Fällung hemmen, damit Emulsionen hergestellt werden können, deren mittlere Silberhalogenid-Korngrosse deutlich geringer ist, als sie es ohne diese Verbindungen wäre. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf die belgische Patentschrift 710 und auf die britische Patentanmeldungen 53 025/69 und 3k 539/69·

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen photographischen Emulsionen werden auch noch die sonst üblichen Zusätze, wie Schleierschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher, Netzmittel und Härter in der üblichen Weise zu den Emulsionen zugegeben·

Geeignete Härtungsmittel sind unter anderen Formaldehyd, halogensubstituierte Aldehyde, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie etwa Mucobromsäure, Diketone, Dialdehyde, usw.

Verbindungen, die geeignet sind, die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung zu sensibilisieren, sind z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylen-Typs, wie etwa Kondensationsprodukte des Alkylenoxide, wie sie u.a. in den US-Patentschriften 2 531 832 und 2 533 990, den britischen Patentschriften 920 637, 9*fO 051, 9^5 3^0 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 6^8 710 beschrieben sind, sowie auch Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben sind.

Von den Stabilisatoren, die herkömmlicherweise in Emulsionen Verwendung * finden, seien Quecksilberverbindungen ermähnt, wie sie in den belgischen

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ORIGINAL INSPECTED

Patentschriften 524 121, 677 337 und 707 386 und in der US-Patentschrift 3 179 520 beschrieben sind, heterocyclische, stickstoffhaltige Thioxoverbindungen, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 151 731 beschrieben sind, Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolopyrimidin-Typs, wie etwa 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i, 5-a^jpyrimidin·

Die erfindungsgeraäss sensibilisierten Lippmann-Emulsionen können auf die verschiedensten Träger für photographische Emulsionen aufgebracht werden. Zu typischen Trägern gehören Celluloseesterfolie, Polyvinylacetalfolie, Polystyrolfolie, Polyäthylenterephthalatfolie und ähnliche Folien aus harzartigem Material, sowie Papier und Glas. Bei der Fertigung von Plattenmaterial mit hohem Auflösungsvermögen für die Herstellung von Schablonen für die elektronische Industrie, sind Träger aus Industrieglas wegen ihrer hohen Massbeständigkeit am günstigsten.

Um bei der Fertigung von Plattenmaterial mit hohem Auflösungsvermögen die Haftfestigkeit der Emulsion am Glasträger zu verbessern, können die in der belgischen Patentschrift 7^1 820 beschriebenen Siliciumverbindungen zur Emulsion zugesetzt werden.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoff e gemäss der obigen allgemeinen Formel für die Spektralsensibilisia-ung von Lippmann-Emulsionen im Vergleich zu anderen Merocyaninfarbstoffen mit sehr ähnlicher Strukturformel.

Beispiel

Es wird eine Silberbromidemulsion aus 72. g Silberbromid und 93 g Gelatine hergestellt, indem eine Silbernitratlösung und eine Kaliumbromidlösung gleichzeitig zu einer 3 #igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben werden. Die Fällungsbedingungen werden so gewählt, dass eine Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngrösse von 0,07 U erhalten wird. Einzelheiten über die Herstellung von Lippmann-Emulsionen findet man u.a. in P. Glafkides "Photographic Chemistry", Bd. 1, 1958, Fountain Press, London. Die Emulsion wird in mehrere Teile geteilt, und zu jedem Teil wird eines der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Sensibilisierungsmittel in einer Menge von 0,9^ Millimol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

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GV.kk

Mit den Emulsionen werden dann die Glasplatten so beschichtet, dass nach dem Trocknen eine Emulsionsschicht von 5 Mikron Dicke erhalten wird.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer einmal ohne Filter belichtet (Allgemeinempfindlichkeit) und zum zweiten durch ein Gelbfilter hindurch belichtet (Spektralempfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht mit Wellenlängen unter 460 mn unter 0,1 % liegt, während die Durchlässigkeit für Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 520 mn mehr als 90 % beträgt.

Die so erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind zusammen mit der in Prozent angegebenen Restfärbung nach der Verarbeitung beim ^ des jeweiligen Farbstoffes in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

GV.H2 109831/1936

■tr ■Ρ-fU

O (O QO CaJ

Farbstoff	kein	Maximale Empfind lichkeit	Belichtung ohne Filter	Relative Allge meinempfindlich keit * log Et)	Belichtung duroh	Relative Spektral- empfind- .ichkeit* ClOR Et)	Filter
N S^ II Π P PU PH P P 0 u_w W=WlI-WlI=W w=O ²I ί I » HC—CH- O=C-N 2 2 ,	420	Schlei er	1.88	Schlei er	-	Restfärbung
Hj/ ^KC=CH-CH=C^ C=S ²I t Il HC-N O=C — N	540	0.05	0.75	0.05	0.78	0
(CH ) OSO Na I ^{3 3 C}2^H5	5.40	0.05	1.12	0.06	1.10	16
H,C ^v C=sCH-CU=C C=S ²I ( » *		0.04		0.05		14
H_C—N O=C-N wH '	540		0.97		0.93
L		0.12		0.10		15

O CD QO

Ϋ^Υ C=CH-CH=C	^C=S N I	'^C2^H5 ^NC H⁵	5^0	0.08	0.91	0.08	0.85	17	.0
(CH₂)₃0S0 H	CH₃	^ϋ2^Η5
Farbstoff 1			535	0.06	1.05	0.06	1.00	2	• 5
Farbstoff k			535	0.05	1.12	0.05	1.13	0	.5
Farbstoff 1?			5^0	O.Oif	1.09	0.0Ί-	1.10	1
Farbstoff 18			550	0.06	1.22	0.05	1.18	1

-Λ VJl

* Eine Abnahme um 0,3 der log Et-Werte, die bei der Dichte 1 über Schleier gemessen werden, bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Die oben angegebenen Resultate zeigen, dass die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Spektralsensibilisierungsmittel in Lippmann-Emulsionen eine geringere Färbung zurücklassen als nahe verwandte Merocyaninfarbstoffe und in einigen Fällen auch zu einem geringeren Schleier führen.

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Claims

..Λ
^1J Photographische Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ die ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel für das Silberhalogenid enthält und eine spektralsensibilxsxerende Menge eines Merocyaninfarbstoffes gemäss der Formel :

^E? S
I² /^S^

C=CH-C=C C=S

U «

in der bedeuten :

Z die nötigen Atome zum Schliessen eines Pyrrolinkernes oder eines

Tetrazolkernes, " ^

Rp Wasserstoff, eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine ungesättigte ™ aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, oder eine Arylgruppe, wobei diese Gruppen weitere Substituenten tragen können, und

E₁ und E_p jeweils eine gesättigte aliphatische Gruppe, eine ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, oder eine Arylgruppe, wobei diese Gruppen Substituenten tragen können,

wobei eines von R. und E eine SuIfo-, eine Carboxy-, eine Sulfato-, eine Phosphono-, eine Sulfamoyl- oder eine Sulfonylcarbamoylgruppe in Säure- oder Salzform enthält.

2. Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, % dass das Sensibilisierungsmittel in einer Menge von höchstens 1000 mg je Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

3· Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberbromjodid ist, das höchstens 8 Mol.-# Silberjodid enthält und eine mittlere Korngrösse von höchstens 0,08 u hat.

k. Photographische Emulsion gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von hydrophilem, kolloidalem Bindemittel zu Silberhalogenid zwischen 1:5 und 15:1 liegt.

_QVAk2 10 9 8 31/19 3 6

5* Photographisches lichtempfindliches Material, das einen Träger und eine Lippmann-Emulsionsschicht gemäss einem der Ansprüche 1 bis h enthält.

6. Photographisches, lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Emulsionsschicht zwischen 3 und 8 Mikron liegt.

7· Photographisches, lichtempfindliches Material gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Glasplatte ist.

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