DE2428802A1 - Verfahren zur herstellung direktpositiver silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen«

Es ist bekannt, daß direktpositive Bilder ohne vorherige Bildung eines negativen Silberbildes erhalten werden können. Für diesen Zweck werden oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Die Verschleierung kann durch eine gleichmäßige Belichtung mittels aktinischer Strahlung oder auf chemischem Wege, beispielsweise durch Behandlung mit Reduktionsmitteln oder durch Anwendung niederer pAg-Werte bei der Herstellung der Emulsion erfolgen. Bei der bildmäßigen Belichtung werden die durch die Verschleierung gebildeten Entwicklungszentren an den belichteten Stellen zerstört. Durch anschließende herkömmliche Entwicklung wird ein direktpositives Bild erzeugt.

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Die Eliminieriong der Schleierkeime durch Belichtung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

Br" ^h% Br + e"

Br + Ag* > Br" + Ag⁺

(e = Photoelektron, Ag* = entwickelbarer Silberkeim)

Im Interesse der Empfindlichkeit sollte die Rekombination von Photoelektronen mit positiven Löchern (Bromidion, das ein Elektron verloren hat) vermieden werden=, Daher enthalten direktpositive Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen im Korninnern oder an der Oberfläche Elektronenfallen<, Direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit Elektronenfallen im Korninnern besitzen einen geschichteten Kornaufbau mit Zentren im Innern, die die Abscheidung von phoitolytischem Silber begünstigen, und einer äußeren Schale von Silberhalogenid, die oberflächlich verschleiert ist„ Die direktpositiven Emulsionen mit Elektronenfallen im Korninnern enthalten vorzugsweise an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner absorbiert halogenleitende Verbindungen mit einem anodischen polarographischen Halbwellenpotential von weniger als 0,85 und einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential, das negativer ist als -1,0»

Direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit Elektronenfallen an der Oberfläche enthalten adsorbiert an den oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern eine oder mehrere Verbindungen, die Elektronen aufnehmen, vorzugsweise Farbstoffe.

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Früher wurden solche Verbindungen De sensibilisatoren genannt, da Farbstoffe mit einem desensibilisierenden Effekt in Negativemulsionen besonders geeignet zur Verwendung in direktpositiven Emulsionen .waren (vgl«, britisches Patent 723 019).

Gemäß SHEPPART ET AL, J.Phys.Chem_o 50 (1946) 210, STANIENDA, ZoPhys.Chem. (NF) 32 (1962) 238, und DÄHNE, Wiss-Phot. (1969) 161, sind Desensibilisatoren Farbstoffe mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential, das positiver ist als - 1,0. Elektronenakzeptoren bzw_o elektronenaufnehmende Verbindungen für direktpositive Emulsionen können durch die Summe des anodischen polarographischen und kathodischen polarographischen Halbwellenpotentials charakterisiert werden, die positiv sein solle Solche Verbindungen sind gewöhnlich Farbstoffe und wirken vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise als spektrale Sensibilisatoren.

Um die photographischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen zu verbessern, ist es bekannt, den pAg-Wert der Emulsionen vor dem Beschichten zu erhöhen, beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen Halogeniden. In Phot.Korr., Bd. 96, Nr. 3, S. 35 - 39 (1960) haben HAUTOT und SAUVENIER gezeigt, daß die Empfindlichkeit von verschleierten Silberbromid- oder Silberbromjodidemulsionen durch Zugabe eines Desensibilisators (= Elektronenakzeptor) und Kaliumbromid verbessert wird«, Gemäß US-Patent 3,531,290 wird die Empfindlichkeit und Maximaldichte von verschleierten Silberhalogenidemulsionen, die wenigstens 50 Mol-% Silberchlorid enthalten, durch Zugabe wasserlöslicher Bromide und Jodide zusammen mit einer halogenleitenden oder elektronenaufnehmenden Verbindung erhöht.

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Bei gemischten Silberhalogenidemulsionen, die zur Einstellung bestimmter photographischer Eigenschaften wie einer flachen Gradation aus zwei oder mehreren Einzelemulsionen mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung bestehen, leitet eine Erhöhung des pAg-Wertes der Emulsionsmischung, beispielsweise auf einen Wert von 8,35 oder höher, eine physikalische oder Ostwaldreifung ein. Dies führt zu nicht übersehbaren Änderungen der photographischen Eigenschaften, die von Ansatz zu Ansatz schwanken.

In der britischen Patentschrift 1 287 425 wird die Herstellung photographischer Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Mischung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen beschrieben, wobei der pAg-Wert der Mischung erhöht wird, ohne die Korngrößenverteilung des Silberhalogenids zu verändern, d.h„ ohne physikalische Reifung, so daß die Mischung die gewünschten photographischen Eigenschaften der Ausgangsemulsion behält. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Schicht, die wasserlösliches Halogenid enthält, auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wird, wobei die Mischung von Silberhalogenidemulsionen vor dem Beschichten einen verhältnismäßig niedrigen pAg-Wert haben kann, bei dem wenig oder keine physikalische Reifung stattfindet, der nach Aufbringen durch die Schicht, die wasserlösliches Halogenid enthält, vergrößert wird. Der gewünschte Effekt, die Ostwaldreifung durch Erhöhung des pAg-Wertes zu unterdrücken, wird dadurch zwar in gewissem Umfang erreicht, es ist jedoch erforderlich, eine besondere Schicht aufzubringen, die lediglich die Halogenidionen zur Erhöhung des pAg-Wertes liefert, ohne eine andere photographische Funktion zu haben. Hierdurch wird die an sich schon aufwendige Herstellung der photographischen Materialien weiter erschwert, so daß das Verfahren nur von begrenzter Bedeutung ist.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches direktpositives Material herzustellen, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Einzelemulsionen mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung und einem höheren pAg-Wert enthält, wobei die Ostwaldreifung bei der Erhöhung des pAg-Wertes unterdrückt wird, ohne daß die Herstellung des Materials durch aufwendige Maßnahmen wie das Aufbringen einer gesonderten Schicht erschwert wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem pAg-Wert von mindestens 8,35 durch Mischung zweier oder mehrerer direktpositiver verschleierter Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen und einem pAg-Wert unter 8,35 gefunden, wobei die Silberhalogenidemulsionen vor oder nach der Mischung mit einer elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung unter Adsorption dieser Verbindungen auf der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner behandelt wird, anschließend der pAg-Wert auf einen Wert von mindestens 8,5 erhöht und das Emulsionsgemisch auf den Schichtträger aufgebracht wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Erhöhung auf einen pAg-Wert von mindestens 8,35 erreicht, ohne daß die Korngrößenverteilungen durch physikalische oder Ostwaldreifung der Einzelemulsionen wesentlich verändert wird. Die photographischen, sensitometrischen Eigenschaften der Einzelemulsionen bleiben erhalten.

Es wurde weiter gefunden, daß das Einstellen des pAg-Wertes auf einen Wert von mindestens 8,35 nach dem Mischen der Einzelemulsionen die maximale Dichte der Emulsionsmischung verbessert, während die Einstellung des gewünschten hohen pAg-Wertes vor dem Mischen die Empfindlichkeit der Emulsionsmischung erhöht»

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu mischenden, getrennten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern mit mindestens einer elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung behandelt, anschließend die getrennten Emulsionen gemischt und der pAg-Wert der Emulsionsmischung auf einen Wert von mindestens 8,35 erhöht.

Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die zwei oder mehr direktpositiven, verschleierten Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen und einem pAg-Wert von unter 8,35 zuerst gemischt, dann das Gemisch mit mindestens einer elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung unter Adsorption dieser Verbindung auf der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner der Emulsionsmischung behandelt und der pAg-Wert der Emulsionsmischung auf einen Wert von mindestens 8,35 erhöht. Diese Ausführungsform ist die einfachste, da die Zahl der Verfahrensschritte bei der Herstellung der Emulsionsmischung am geringsten ist; das Zufügen von Elektronenakzeptor(en) oder Halogenleiter(n) ebenso wie die Erhöhung des pAg-Yiertes geschieht mit der Emulsionsmischung und nicht mit den getrennten Ausgangsemulsionenc

Die auf den Schichtträger aufgebrachte, aus einer Mischung der direktpositiven Ausgangsemulsionen bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht hat einen pAg-Wert von mindestens 8135, vorzugsweise zwischen etwa 9 und etwa 11; besonders günstig ist ein pAg-Wert im Bereich von etwa 9,6 bis etwa 10,2. Die zu mischenden direktpositiven Ausgangsemulsionen haben einen pAg-Wert unter 8,35, vorzugsweise im Bereich von etwa bis etwa 7,7.

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Zur Erhöhung des pAg-Wertes kann jede geeignete wasserlösliche Verbindung, die wasserunlösliche Silbersalze, oder Silberkomplexe bildet, verwendet werden. Typische geeignete Verbindungen sind Halogenide, z.B. Ammonium-, Alkali-, z.B. Kalium-, Natrium- oder Lithium_r, Cadmium- und Strontiumhalogenide, vorzugsweise -bromide und/oder -jodide„ Andere Verbindungen, die Bromid- und/oder Jodidionen in wässrigem Medium liefern, sind ebenso für diesen Zweck geeignet.

Zusätzlich zu einer Erhöhung des pAg-Wertes der getrennten Emulsionen oder der Emulsionsmischung kann es vorteilhaft sein, den pH-Wert zu erniedrigen, vorzugsweise auf einen Wert unter 6,5, insbesondere auf einen Wert von etwa 5, wie in der belgischen Patentschrift 802 056 beschrieben, um erhöhte Empfindlichkeit und hohe Stabilität zu erhalten.

Wie oben erwähnt, ist es bekannt, Elektronenakzeptoren und halogenleitende Verbindungen durch ihr polarographisches Halbwellenpotential zu charakterisieren,, Die Elektronenakzeptoren haben ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential und ein kathodisches polarographisches Halbwellenpotential, die addiert eine positive Summe ergeben. Die halogenleitenden Verbindungen haben ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential kleiner als 0,85 und ein kathodisches polarographisches Halbwellenpotential, das negativer- als -1,0 isj;_o Methoden zur Bestimmung dieser polarographischen Halbwellenpotentiale sind ζ „Bo aus den US-Patentschriften 3 501 310 und 3 531 290 bekannt» Die Verbindungen haben vorzugsweise spektralsensibilisierende Eigenschaften, obwohl es möglich ist, elektronenaufnehmende Verbindungen zu verwenden, die die Emulsionen nicht spektral sensibilisiereno

Besonders geeignete Klassen von Elektronenakzeptoren oder elektronenaufnehmenden Verbindungen, die für das Verfahren

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der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Nitrostyryl- und Nitrobenzylidenfarbstoffe, z„B. gemäß der US-Patentschrift 3 615 610," die durch, die folgenden allgemeinen Formeln I bis IV gekennzeichnet sind:

NO,

NO,

\ Z,

O=C-

III

-CH=CHC-CH=CH)_n^j Γ

.N

IV

--f

-CH=CHC-CH=CH)--. n-

NO,

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worin eine oder mehrere der Methingruppen substituiert sein können, z.Bo durch eine Cyanogruppe, und

Ry, = einen in der Cyanchemie üblicherweise verwendeten Substituenten, speziell eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet, z.B. Alkyl.wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, SuIfatopropyl, SuIfatobutyl, Carboxyäthyl, Carboxybutyl, Cyanoäthyl, eine -ACOOASOpOH-Gruppe, in der A je eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 886 271 oder eine -A-W-NH-V-B-Gruppe, in der A Methylen, Äthylen, Propylen oder Butylen ist, und B Alkyl, Amino, substituiertes Amino darstellt, oder falls V eine einfache Bindung ist, Wasserstoff, und W und V je Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung, wobei aber mindestens eine von diesen Sulfonyl ist, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 904 332, eine Cycloalkylgruppe, z.B_o Cyclohexyl und Allyl, eine aliphatisch aromatische Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich einer solchen substituierten Gruppe, z.B. Benzyl oder Carboxybenzyl, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Aryl einschließlich substituiertes Aryl, z.B. Phenyl oder Carboxyphenyl;

X" = ein Anion, ζ.B₀ Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat usw_o, das aber fehlt, wenn R^ oder FL, selbst eine anionische Gruppe enthält.

Y bedeutet die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes des bei Cyaninfarbstoffen üblichen Typs, z.B_o die der Thiazol-, Benzthiazol- und Naphthothiazolreihe, der Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiadiazol-, 2-Chinolin-, Pyrimidin-, Chinoxalin, Chinazolin-, 1-Phthalazin-, 2-Pyridin- und Benzimidazolreihe;

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Z^ die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes, z.B_o eines Benzolringes, der weiter substituiert sein kann, z.B. mit einer weiteren Nitrogruppe;

P und Q = jedes eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter, z.B.

—It₉ , 0-It₉, —Ο—ί\₉

it ^- η ' ^ η £

O S NOH

^R₂

|! <=- It ^ tt ^^-R

Si 0 0 3

^R₂

-C-N-N-T -C-C-OR₉ -C-SH

it ι ^\η it tt *- ti

0 R₄ ^1L3 O 0 S

-C-SR₉, -C-N' "- -C-N-N:

tt *- tt ^-ν. ρ tt ι

S R₄

in denen bedeuten:

R₂, R, und R^ = jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können, -NO₂, -CN, eine aromatische, homocyclische, einwertige Gruppe, z.Bo Pheryl oder Naphthyl, die vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe, wie oben angegeben, substituiert sein kann, oder eine einwertige, heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, z.B. eine Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Indolyl- oder

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~< /-Gruppe,, worin Z' die notwendigen Atome darstellt, "

um einen heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter zu vervollständigen, wobei diese Gruppen substituiert sein können;

Zp = die zur Vervollständigung eines cyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Gruppen, wie eine der Pyrazolonreihe, z.B. 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon, 1-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, der Isoxazolonreihe, z_oB_o 3-Phenyl-5-ioxazölon, oder 3-Methyl-5-isoxazolon, der Oxindolreihe, z*B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, der 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinreihe, z.B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure sowie deren Derivate wie diese, die in der 1-Stellung durch eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, 1-n-Propyl und 1-n-Heptyl substituiert sind, oder die in den 1- und 3-Stellungen durch eine Alkylgruppe, eine ß-Methoxythylgruppe oder eine Arylgruppe wie Phenyl substituiert sind, oder die in den 1- und 3-Stellungen durch eine substituierte Phenylgruppe.wie p-Chlorphenyl oder p-Äthoxycarbonylphenyl, oder die nur in der 1-Stellung durch Phenyl, p-Chlorphenyl_:oder p-Äthoxycarbonylphenyl substituiert sind, weiter die gemischten alkylarylsubstituierten Derivate wie die 1-Äthyl-3-phenyl- und 1-n-Heptyl-3-phenyl-Derivate, diese der Rhodaninreihe, d.h. der 2-Thio-2,4-thiazolidindionreihe, z.B. Rhodanin, und aliphatische substituierte Rhodanine, ζ.Β« 3-Äthylrhodanln und 3-Allylrhodanin, die der Imidazo/~1,2-a_7 pyridon- und 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazol/~3,2-a ~j pyrimidinreihen, ZoB. 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazol/~3,2-a_7pyrimidin, die der 2-Thid-2-oxazolidindionreihe, d.h. die der 2-Thio-2,4-oxazoldionreihe, z.B. 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, die der Thianaphthenonreihe, z.B. 3-Thianaphthenon, die der 2-Thio-2,5-thiazolidindionreihe, d.h. der 2-Thio-2,5-thiazoldionreihe, ZoB. 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindion, die der 2,4-Thiazolidindionreihe, z.B. 2,4-Thiazolidindion,

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3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, 3-öC-Naphtnyl-2,4-tiiiazolidindion, die der Thiazolidonreihe, z_oB. 4-Thiazolidon, 3-Äthyl-4-thiazolidon, 3-Phenyl-4-thiazolidon, 3-dC -Naphthyl-4-thiazolidon, die der 4-Thiazolonreihe, z_oB. 2-Äthylmercapto-4-thiazolon, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolon, 2-Diphenylamino-4-thiazolon, die der 2-Imino-2,4-oxazolinon-, d.h. Pseudohydantoin-Reihe, der 2,4-Imidazolindion-(Hydantoin)-Reihe, z_oB. 2,4-Imidazolindion, 3-Äthyl-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4,-imidazolindion, 3-cC-Naphthyl-2,4-imidazolindion, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolindion, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolindion, 1-Äthyl-3-oC-naphthyl-2,4-imidazolindion, 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolindion, die der 2-Thio-2,4-imidazolindion (d.h. 2-Thiohydantoin) Reihe, z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-cC-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1,4-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1-Äthyl-3-dC-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, die der 5-Imidazolonreihe, Z₀B. 2-n-Propylmercapto-5-imidazolon xond die durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichneten homocyclischen Ringsysteme :

=C

ti

C-CH₂

in der m = 1, 2 oder 3 ist

ti

.C-CH₀

-C I in der m = 1, 2 oder 3 ist

^A-^G1271

C=O

=C'

oder

=c;

TI

-C 'C

!1

wobei η = 1 oder 2 darstellt.

Andere sehr geeignete Elektronenakzeptoren sind die Dihydropyrimidinverbindungen der deutschen* Offenlegungsschrift 2 237 036, die einer der folgenden allgemeinen Formeln V oder VI oder einer tautomeren Form davon entsprechen:

(NO₉)

2'n

HC

6 —C

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HS-C

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in der bedeuten:

R = Hydroxyl oder C₁-C₅-AIlCyI;

Rg = Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl;

R₇ = C₁-C₅-Alkyl oder Aryl;

Rg = eine Einfachbindung oder NH;

Rq = Phenyl- oder Diphenylsulfon, in denen eine oder beide Ehenylgruppen mit einer oder mehreren Nitrogruppen

substituiert sind, und
η = die Zahlen 1, 2 oder 3.

Wie aus der deutschen Offenlegungsschrift bekannt ist, sind nicht nur die den obengenannten allgemeinen Formeln V und VI entsprechenden Verbindungen geeignet, sondern auch ihre entsprechenden Disulfide oder Vorstufen, Z₀B. Verbindungen, die den obengenannten allgemeinen Formeln V und VI oder einer tautomeren Form davon entsprechen, worin das tautomere Wasserstoffatom durch eine -COR'-Gruppe ersetzt ist, in der R¹ = Alkyl, Aryl, Aralkyl oder einen Rest darstellt, der dem Diazinrest identisch ist, der an die Carbonylgruppe von -COR durch eine -S0pR"-Gruppe gebunden ist, in welcher R" = Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, oder durch eine COOR"'-Gruppe, in der R^tlT = Alkyl oder Aryl darstellt.

Andere brauchbare Elektronenakzeptoren sind Farbstoffe,des in der US-Patentschrift 3 531 290 aufgeführten Typs, wie oben erwähnt. Diese Farbstoffe schließen z.B_o die symmetrischen Imidazo/~4,5-b 7^ckinoxalincyaninfarbstoffβ der belgischen Patentschrift 660 253 ein, die symmetrischen Trimethinfarbstoff e mit 2-aromatischT, z.B. 2-phenylsubstituierten Indolkernen der US-Patentschrift 2 930 694, unsymmetrische Dimethinfarbstoffe mit einem 2-aromatisch substituierten Indolkern und einem desensibilisierenden Kern, z_oB„ einem Imidazo/~4,5-b_7 chinoxalinkern und einem Pyrrol/~2,3-b_7-pyridinkern, Trimethinfarbstoff e mit einem Pyrrol/~2,3-b 7-Py^ricLinkern und einem

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desensibilisierenden Kern, ζ„Β. 6-Nitrobenzthiazolkern, einem 5-Nitroindoleninkern, einem Imidazo^~4,5-b Jchlnoxa3.lnk.eTn und einem Pyrrol/~2,3-b^7-pyridinkern, sowie Dimethinfarbstoffe mit einem Pyrazolyl- und einem Imidazo/5,5-b 7chinoxalinkern.

Andere brauchbare Elektronenakzeptoren sind Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein und vorzugsweise zwei Kerne desensibilisierende Substituenten, wie Nitrogruppen, enthalten.

Spezifische Beispiele für geeignete Elektronenakzeptoren sind Penosafranin, Pinakryptol, Kristallviolett, 1-Äthyl-2-m-nitrostyrylchinoliniumbromid, 2-m-Nitrostyrylchinolin, 1-Methyl-2-m-nitrostyrylchinolinium-methylsulfat, 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin, 3-Phenyl-5-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-mnitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-(2,4-dinitrobenzyliden)-rhodanin, 3-Phenyl-5-o-nitrobenzylidenrhodanin, 1-(2,4-Dinitroanilino)-4,4,6-trimethyldihydropyrimidin-2-thion, 1,1'-Dimethyl-2,2^l-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninbromid, 1,1'-Dirne thyl-2,2'-di(p-methoxyphenyl)-3,3'-indolocarbocyaninbromid, 1,1'-Dirnethyl-2,2',8-triphenyl-3y3'-indolocarbocyaninperchlorat, 1,1',3,3'-Tetraäthylimidazo/~4,5-b_7chinoxylincarbocyaninchlorid, 1,3-Diäthyl-1'-methyl-2'-phenyl-imidazo ^""4,5-b 7^cl!i^no;xali^no~3'-indolocarbocyaninjodid, 6-Chlor-1'-methyl-1,2', 3-triphenyl-imidazo/~4,5-b_7chinoxalino-3' -indolocarbocyaninjodid, 6-Chlor-1'-methyl-1,2',3-triphenyl-imidazo l~k_f 5-b 7'chinoxalino-3' -indolocarbocyanin-p-toluolsulf onat, 1,1 ^T ,3,3^I-Tetramethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolo/"2,3-'b_7pyridocarbocyanin jodid, 1,1 ',3,3,3', 3' -Hexamethyl-pyrrolo/"2,3-b__7 pyridocarbocyaninperchlorat, 5,5'-Dichlor-3,3'-diäthyl-6,6'-dinitr othiacarbocyaninj odid, 1,3-Dialkyl-2-/~2- (3,5-dime thyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl )-vinyl_7imidazo/~4,5-b_7chinoxaliniumjodid, 1',3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninäthylsulfat, 3,3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninj odid, 3,3'-Di-o-nitrophenylthiacarbocyaninperchlorat, 4-Nitro-6-chlorbenztriazol, 2,3,5-Triphenyl-

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2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid, 1-Methyl-e-nitrochinoliniummethylsulfat, i-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, 1-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid, 1-p-Nitrobenzyl-isochinoliniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylbenzo^~f_7chinoliniumchlorid, Anhydro-2-pdimethylaminophenyliminoäthyl-6-nitro-3-(4-sulfobutyl)-benzthiazoliumhydroxid, 1,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid, usw.

Besonders für die Verwendung beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete halogenleitende Verbindungen sind Dimethin- und Tetramethinmerocyaninfarbstoffe, worin die Methinkette einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern, z.B. aus der Reihe der Oxazole, der Thiazole, der Selenazole, der Benzoxazole, der Benzthiazole, der Benzselenazole, der Naphthoxazole, der Naphthothiazole, der Naphthoselenazole, der Thiazoline, der Chinoline, der Pyridine, der 3>3-Dialkylindolenine.usw. mit einem heterocyclischen Ketomethylenkern des durch Zp in der allgemeinen Formel II oben beschriebenen Typs verbindet, z,B. mit einem Rhodaninkern, einem 2-Thiohydantoinkern, einem 2-Thio-2,4-oxazoldionkern, einem 2-Thio-2,4-thiazoldionkern, einem 5-Pyrazolonkern usw.

Typische Beispiele geeigneter halogenleitender Merocyaninfarbstoffe sind in der US-Patentschrift 3 531 290 beschrieben.

Die halogenleitenden Verbindungen können ebenso wie die elektronenaufnehmenden in die getrennten Silberhalogenidemulsionen oder die Emulsionsmischung in bekannter Weise zugesetzt werden, z.B. aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser, Äthanol, Methanol, Pyridin usw. oder Mischungen von Lösungsmitteln. Auch die angewendete Konzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Allgemein werden Mengen zwischen etwa 50 mg bis etwa 2 g, vorzugsweise zwischen etwa 200 mg bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionsmischung aus mindestens zwei direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hergestellt, worin die mittlere Korngröße der einen Emulsion mindestens ^Q % und vorzugsweise mindestens 100 % größer als die mittlere Korngröße der anderen Emulsion ist.

Die getrennten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen haben im allgemeinen einen mittleren Korndurchmesser, d.h. eine mittlere Korngröße von weniger als 2 /um, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2/um bis etwa 1 /um„

Die Teilchengröße von Silberhalogenidkörnern kann durch gebräuchliche Methoden bestimmt werden, wie sie z.B. von TRIVELLI und SMITH, The Photographic Journal, Bd. 69 (1939), S. 330 - 338, LOVELAND, "ASTM Symposium on Light Microscopy", (1953), S. 94 - 122, sowie MEES und JONES, "The Theory of the Photographic Process", (1966), Kap. II, beschrieben werden.

Die Silberhalogenide der getrennten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können Silberchlorid, Silberbromid, SiI-berchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid und Silberchlorbrom jodid sein. Die SilberhaIogenidkörner können regelmäßig sein und eine beliebige der bekannten Kristallformen aufweisen, z.Bo kubisch, oktaedrisch und sogar rhomboedrisch, wie in der belgischen Patentschrift 782 893 beschrieben. Die bevorzugte Kristallform is kubisch.

Die Emulsionsmischung kann eine Mischung von monodispersen Silberhalogenidemulsionen, eine Mischung von heterodispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Mischung von monodispersen und heterodispersen Silberhalogenidemulsionen sein.

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Monodisperse Silberhalogenidemulsionen haben eine enge Korngrößenverteilung, doh. mindestens etwa 95 Gew.-% der Silberhai ogenidkörner haben einen Durchmesser, der innerhalb von etwa 40 %, vorzugsweise von etwa 30 % des mittleren Korndurchmessers liegt_o Wie bekannt, können solche Emulsionen nach dem Doppeleinlauf verfahren hergestellt werden, indem man gleichzeitig ein wasserlösliches Halogenid, z«B, ein Alkalihalogenid wie Kaliumbromid, und ein wasserlösliches Silbersalz, z.B. Silbernitrat, zu einer wässrigen Lösung eines Silberhalogenidpeptisierungsmittels, z„B. Gelatine, gibtο Die Fällung erfolgt unter kontrollierten Bedingungen für pH, pAg und Temperatur» Diese drei Faktoren sind interdependent, d.h_o bei einer gegebenen Temperatur sollten pH und pAg einander angepaßt werden, um eine gleichmäßige Korngröße zu erhalten»

Heterodisperse Silberhalogenidemulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine breite Korngrößenverteilung haben, d.h. mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew_o-% der Silberhalogenidkörner haben einen Durchmesser, der mindestens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Diese Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einem sehr einfachen Verfahren wird eine wässrige Silbersalzlösung, z.B. wässriges Silbernitrat, zu einer wässrigen Lösung von Silberhalogenidpeptisierungsmittel, z„B. Gelatine, und Halogenid(en), z.B. Alkalihalogenid(en), gegebene Die erwünschte mittlere Korngröße und Korngrößenverteilung kann in bekannter Weise durch überschüssiges Halogenid erhalten und durch geeignete Bedingungen der physikalischen Reifung, besonders Zeit und Temperatur, modifiziert werden.

Die Silberhalogenidkörner der zu mischenden direktpositiven Silberhalogenidemulsionen sind nach bekannten Verfahren oberflächenverschleiert, beispielsweise durch eine Gesamt-

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belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung, z.B. durch hohen pH- und/oder niederen pAg-Wert, wie von WOOD, JoPhot.Sci. 1 (1953) 163 beschrieben, oder durch Behandlung mit ReduktionsmitteIn₀ Die Verschleierung kann auch durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls erfolgen, das elektropositiver ist als Silber„

Geeignete Reduktionsmittel sind Z₀B₀ Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)-Verbindungen, ZoB„ Zinn(II)chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate vom Polyaminopolycarbonsäuretyp, wie in der britischen Patentschrift 1 209 050 beschrieben, Ascorbinsäure, Formaldehyd, .Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Phosphoniumsalze, wie Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze u.dglο

Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)Chlorid.

Die Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, umfassen Goldverbindungen, z.B.. Gold (III) chi orid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumaurithiocyanat sowie Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, z.B₀ Ammoniumhexachloropallädat und Kaliumchloroiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Wenn die Verschleierung der Silberhalogenidkörner durch Reduktionsmittel, z.B„ Thioharnstoffdioxid, und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, insbesondere eine Goldverbindung, erfolgt, wird vorzugsweise das Reduktionsmittel zuerst und anschließend die Goldverbindung eingesetzt. Es kann jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge angewandt werden oder beide Verbindungen können gleichzeitig benutzt werden.

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XO

Der Grad der Verschleierung der direktpositiven Emulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken» Er hängt "bekanntlich von der Konzentration der benutzten Verschleierungsmittel sowie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, von der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung ab_o Das Verschleiern der Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise im neutralen Bereich oder bei höheren pH-Werten, z.B„ von mindestens 6,5, und bei einem ■pAg-Wert unter 8,35, vorzugsweise unter 7,7 ausgeführt.

Hohe photographische Empfindlichkeiten werden bei geringem Verschleierungsgrad erreicht, wie in der US-Patentschrift 3 501 307 und der belgischen Patentschrift 795 121 beschrieben= Daher kann der Verschleierungsgrad entsprechend den Erfordernissen der erwünschten Empfindlichkeit angepaßt werden. Auch Emulsionen mit sehr niedrigem Verschleierungsgrad, wie sie in der erwähnten US-Patentschrift 3 501 307 und der belgischen Patentschrift 795 336 beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbare Das bedeutet, daß in einem solchen Ausmaß verschleiert wird, daß eine Testmenge der verschleierten Emulsion, wenn sie auf einen Träger mit einem Auftrag

2
von 0,50 bis 5,50 g Silber pro m aufgebracht wurde, eine Dichte von mindestens 0,50 nach einer Behandlung für 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung ergibt:

Hydrochinon 15g

i-Phenyl-3-pyrazolidinon ' 1 g

EDTA, Trinatriumsalz 1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsulfit 70 g

40 % wässriges Natriumhydroxid 16 ml

Wasser auf 1000 ml

(pH: 11)

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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen, die Elektronenfallen im Korninnern enthalten, geeignet, d.h. Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner im Korninnern Zentren aufweisen, die die Abscheidung von photolytischem Silber fördern» Diese Emulsionen sind bekannte Die Herstellung ist Z₀B₀ in den britischen Patentschriften 1 011 062, 1 027 146, 1 151 781 und 1 306 801, der belgischen Patentschrift 763 827 und der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 beschrieben.

Zu diesem Zweck kann zuerst eine monodisperse oder heterodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion hergestellt werden» Die feinen Körner dienen dann.als Kerne für die Silberhalogenidkörner der endgültigen Emulsion» Die so gebildeten Silberhalogenidkerne werden zunächst so behandelt, daß Zentren (Elektronenfallen) gebildet werden» Dies kann auf chemischem oder physikalischem Wege nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reifkeimen erfolgen. Solche Verfahren sind Z₀B., von A» HAUTOT und H. SAUVENIER in Sei. et 'Ind. Phot», Bd. XXVIII, Januar 1957, S» 1 - 23 und 57 - 65, beschrieben.

Die Reifkeime können durch chemische Sensibilisierung mit Hilfe von Edelmetallverbindungen, besonders Gold- oder Iridiumverbindungen, mit Hilfe von Schwefelverbindungen, ζ.Β» Thiosulfat, oder mit Hilfe von Edelmetall- und Schwefelverbindungen gebildet werden. Geeignete Verbindungen sind z»Bo Alkalisalze von /"Au(S₂O, )₂_7'⁵~, /~Au( SCN)₂J⁷ ", l~IrXß_7^~ und /~IrXg_7 ", worin X = Halogen, z.B. Chlor, bedeutet.

Die Reifung der Silberhalogenidkerne kann auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln bewirkt werden, wie z„B» Hydrazin, Thioharnstoff di oxid oder Zinn(ll)chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Edelmetallverbindungen.·

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Die Reifkeime können auch durch Behandlung der Silberhalogenidkerne mit wässrigen Lösungen von Salzen, mehrwertiger Metalle, z.B. des dreiwertigen ¥ismuts, erzeugt werden. Es ist ferner möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen, z.B. durch chemische Reifung in der oben beschriebenen Weise, erforderlichen Verbindungen bereits während der Fällung, d_eh. während der Erzeugung des Kerns für die spätere Silbersalzemulsion zuzufügen„ Bei dieser Verfahrensvariante werden die Slektronenfallen bzw» die Reifkeime statistisch innerhalb des Silbersalzkerns gebildet, bei der weiten oben zuerst beschriebenen Verfahrensvariante dagegen vorzugsweise an der Oberfläche der Sübersalzkerne_o Die erhaltene Emulsion mit geschichtetem Kornaufbau wird dann oberflächlich verschleiert wie oben beschrieben.

Bei der Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, wird vorzugsweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z.B. Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und Derivate davon, wie Ester, Amide und Salze u.dgl.,, oder synthetische hydrophile Harze, z„B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylamidopolymere, Celluloseäther, teilweise hydrolisiertes Celluloseacetat u.dgl,, ersetzt werden.

Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z.B. Homo- und Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon wie Ester, Amide und Nitrile, und Vinylpolymere, z.B„ Vinylester und Vinyläther.

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Spektralsensibilisierende Farbstoffe, die keine Elektronenakzeptoren sind, ζ _OB_O Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine können ebenfalls vorzugsweise zusammen mit der elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung zugesetzt werden«

Die direktpositiven Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten. Besonders geeignet sind Farbkuppler, die eine geringe Halogenakzeptorwirkung besitzen; verwiesen sei auf den Artikel von R₀Po HELD in "Phot.Sei.Eng.", Band 11 (1967), Seite 406o Für diesen Zweck wird eine Dispersion von Silberbromid in gepufferter 0,1 η Kaliumbromid-Lösung belichtet und das Potential mittels einer Kalomel/Platin-Elektrode aufgezeichnet _o Während der Belichtung steigt das Platinelektrodenpotential rasch bis zum Redoxpotential von Brom an_o Bei der Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch den Farbkuppler verzögert werden. Insgesamt sind solche Emulsionszusätze vorzuziehen, die den Potentialanstieg nicht oder nicht wesentlich verzögern,- doh„ die eine möglichst geringe Halogenakzeptorwirkung besitzen.

Die Farbkuppler können in bekannter Weise den Schichten zugesetzt werden. Wasserlösliche Farbkuppler, z.B. solche einer oder mehrerer SuIfo- oder Carboxylgruppen, werden als wässrige Lösung, erforderlichenfalls in Gegenwart von Alkali, zugesetzt. Wasserunlöslichen oder in Wasser ungenügend löslichen Farbkuppler gibt man als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden (Ölbildner) oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zu; diese Lösung wird erforderlichenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert, die das Bindemittel für die Schicht bildet.

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Die Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise durch organische oder anorganische Härtungsmittel gehärtet werden« Geeignet sind beispielsweise Aldehyde und Aldehyd-Derivate wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäuren, Acrolein, Glyoxal, SuIfonylhalogenide, Vinylsulfone u.dgl.,

Das photographische Material kann ferner Antistatikmittel, Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel, Z₀B₀ Saponin und synthetische oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid u.dgl., optische Aufhellungsmittel einschließlich Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarin-Aufhellungsmittel, lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe, Beizmittel für anionische Verbindungen uοdglο enthalten.

Die Mischungen von direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können einseitig oder beidseitig auf den Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind z.B. Papier, das mit oC-Olefinpolymeren beschichtet sein kann, z,B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylencopolymeren laminiertes Papier und Metallträger sowie transparente Träger, z.Bο aus Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseace ta tbutyrat, Polyvinylacetat, Polystyrol, aus Polyestern wie Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonato

Die Entwicklung der belichteten photographischen Direktpositivmaterialien kann in üblichen alkalischen Entwicklungsbädern mit Entwicklersubstanzen wie Hydrochinonen, Brenzkatechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäure oder deren Derivate, Hydroxylamineη usw. oder Kombinationen von Entwicklersubstanzen erfolgen. Die belichtete Mischung von Direktpositivemulsionen kann zu Schwarz-Weiß-

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Direktpositivbildern oder zu farbigen Direktpositivbildern verarbeitet werden, ζ „Β. mit aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanzen, insbesondere den bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklersubstanzen in Gegenwart von Farbkupplern. Die Farbkuppler können dabei in der Emulsion oder dem Entwicklerbad enthalten sein.

Es kann vorteilhaft sein, mit einer Kombination von Entwicklersubstanzen mit superadditiver Wirkung zu entwickeln, z.B. Hydrochinon zusammen mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder anderen p-Aminophenolderivaten und Hydrochinon oder eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz zusammen mit i-Phenyl-3-pyrazolidinon oder anderen 3-Pyrazolidinon-Derivaten.

Es kann vorteilhaft sein, hochaktive Entwickler einzusetzen, besonders bei Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit einem sehr geringen Verschleierungsgrad.

Die Entwickler können auch Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Polyäthylenglykol und andere Polyoxyalkylenverbindungen ebenso wie quaternär© Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen und ternäre Sulfoniumverbindungen enthalten»

Wie in der belgischen Patentschrift 795 336 beschrieben, kann es vorteilhaft sein, die belichteten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit Entwicklungsbädern zu entwickeln, die praktisch frei von Halogenidionen sind«, Man erhält dann besonders bei direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit geringem Verschleierungsgrad relativ hohe Maximaldichten (siehe z.B_o US-Patentschrift 3 501 307 und belgische Patentschrift 795 121). .

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Die Entwicklersubstanzen können auch dem photographischen Direktpositivmaterial zugesetzt werden, und zwar der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst und/oder einer anderen Schichte Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Behandlungslösung, einer sogenannten Entwicklungsaktivatorlösung erfolgen, die frei von Entwicklersubstanzen ist»

Insbesondere bei Entwicklungsbädern, die praktisch frei von Halogenidionen sind und die eine oder mehrere Entwicklungssubstanzen enthalten können, wird das Bad nur einmalig verwendet, da bei mehrfacher Verwendung eine störende Konzentration von Alkalibromiden entsteht. Eine solche Verarbeitungslösung ist vorzugsweise verhältnismäßig viskos» Viskose Verarbeitungslösungen können durch Zusatz eines Verdickungsmittel erhalten werden, z.B. eines wasserlöslichen Polymeren. Das filmbildende Polymere kann ein beliebiges hochmolekulares alkalifestes Polymeres sein, das in wässrigen, alkalischen Lösungen löslich ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze, Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose usw_o Die relativ dickflüssige Entwicklungsmasse kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z.B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren für die Entwicklung in der Kamera selbst geschieht„

Emulsion 1

Eine monodisperse, kubische, direktpositive photographische Silberchlorbromjodidemulsion (85 Mol-% Chlorid, 12,5 MoI-^.. Bromid und 2,5 Mol-% Jodid) mit einer mittleren Korngröße von 0,15 /um wurde unter kontrollierten Bedingungen für pH, pAg und Temperatur während der Fällung des Silberhalogenids hergestellt. Der pH-Wert wurde bei etwa 5,5 gehalten, der pAg-Wert bei 6,83 und die Temperatur bei 60 C.

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Die Emulsion wurde durch Abkühlen erstarrt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Bei 40⁰C wurde durch Zugabe von Gelatine und Wasser ein Verhältnis von Gelatine zu Silbernitrat von 1 ,4 und eine Silberhalogenidkonzentration entsprechend 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion eingestellt. Die Emulsion wurde dann durch 90 Minuten lange Reifung bei 57°C, pH 7 und pAg 6,15 in Gegenwart von Kaliumchloroaurat (1,5 mg pro Mol des bei der Emulsionsherstellung eingesetzten Silbernitrats) verschleiert.

Emulsion 2

Eine zweite Emulsion wurde in ähnlicher Weise wie Emulsion 1 hergestellt .-mit dem Unterschied, daß in regelmäßigen Intervallen während der Fällung ein Teil der Emulsion, der dem im vorherigen Intervall zugefügten volumengleich war, abgenommen wurde. Die Abscheidung dauerte auf den verbleibenden Kristallen an, so daß sie schneller wuchsen» Die erhaltene mittlere Korngröße betrug 0,5/um. Nach dem Waschen wurde durch Zugabe von Gelatine und Wasser ein Verhältnis von Gelatine zu Silber von 1,4 und eine Silberhalogenidkonzentration entsprechend 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion eingestellt. Die Emulsion wurde durch 70 Minuten langes Reifen bei 57°C, pH 7 und pAg 6,5 in Gegenwart von Kaliumchloroaurat (0,9 mg pro Mol des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats) verschleiert.

Probe A

Zur Emulsion 1 wurden pro Mol Silbernitrat 500 mg Pinakryptolgelb und 400 mg des spektralen Sensibilisators der Formel

CH=CH-^
J

!—COOCH.

CH,

gegeben.

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Nach 5 Minuten wurden der pAg- und der pH-Wert der Emulsion auf die Werte 9,6 bzw. 5 mit Hilfe von Kaliumbromid und Schwefelsäure eingestellt.
Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat

mit einer Schichtstärke von 3,75 g Silber pro m aufgetragen und getrocknet,,

Probe B

Zur Emulsion 2 wurden pro Mol Silbernitrat 250 mg Pinakryptolgelb und 200 mg des oben spektralen Sensibilisators gegeben. Nach 5 Minuten wurden der pAg- und der pH-Wert der Emulsion mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt.

Die Emulsion wurde auf einen gebräuchlichen Träger mit einer

Schichtstärke von 3,75 g Silber pro m aufgetragen und getrocknet.

Proben C„ und C₀

Zu den Emulsionen 1- und 2 wurden Pinakryptolgelb und spektraler Sensibilisator wie bei A und B beschrieben zugegeben. Die pH- und pAg-Werte beider Emulsionen wurden mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt. Dann, wurden Mischungen aus gleichen Gewichtsteilen der Emulsionen hergestellt und bei 45°C gerührt. Die Emulsionsmischungen wurden nach 10 Minuten (Probe C₁) bzw. 30 Minuten (Probe Cp) auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Schichtstärke von 3,75 g Silber

2
pro m aufgetragen und getrocknet.

Proben D^ und Dp

Zur Emulsion 1 wurden pro Mol Silbernitrat 500 mg Pinakryptolgelb und 400 mg des spektralen Sensibilisators und zur

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Emulsion 2 pro· Mol Silbernitrat 250 mg Pinakryptolgelb und 200 g des spektralen Sensibilisators gegebene Dann wurden Mischungen g3ß icher Gewichtsteile der Emulsionen hergestellt und bei 45°C gerührt_o

Nach 10 Minuten (Probe D^) bzw, 30 Minuten (Probe D₂) wurden pAg- und pH-Wert der Emulsionsmischungen mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw, 5 eingestellt.

Die Emulsionsmischungen wurden mit einer Schichtstärke von

3,75 g Silber pro m auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und getrocknet.

Probe E

Gleiche Gewichtsteile der Emulsionen 1 und 2 wurden gemischt und 375 mg Pinakryptolgelb und 300 mg des spektralen Sensibilisators pro Mol Silbernitrat zugegeben.

Nach 5 Minuten wurden pH- und pAg-Wert der Emulsionsmischung mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt.

Die Emulsionsmischung wurde auf einen Schichtträger aus Cellu-

loseacetat mit einer Schichtstärke von 3,75 g Silber pro m aufgetragen und getrocknet.

Probe F (Vergleichsprobe)

Gleiche Gewichtsteile der Emulsionen 1 und 2 wurden gemischt. Der pAg- und pH-Wert der Emulsionsmischung wurde mit Kaliumbromid und Schwefelsäure auf die Werte 9,6 bzw. 5 eingestellt. Die Emulsionsmischung wurde 10 Minuten lang bei 45⁰C gerührt und pro Mol Silbernitrat 375 mg Pinakryptolgelb und 300 mg des spektralen Sensibilisators zugegeben.

Die Emulsionsmischung wurde auf einen Schichtträger aus Cellu-

2 loseacetat mit einer Schichtstärke von 3,75 g Silber pro m aufgetragen und getrocknet.

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'bo

, C^, D₁ ,

Dp, E und F wurden in einem

Die Proben A, B,

Sensitometer belichtet, bei 20 C 5 Minuten lang in einem Hydrochinon-Formaldehydbisulfit-"lith"-Entwickler entwickelt, dann fixiert, gewaschen und in der üblichen Weise getrocknet. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Für die Empfindlichkeit sind relative Werte, gemessen bei einer Dichte von 0,2 unter der maximalen Dichte, angegeben; der Wert 100 wurde der Empfindlichkeit der Probe A zugeordnet.

Tabelle

Probe	min	max -	relative Empfindlichkeit
A	0,04	4	100
B	0,05	2,94	219
C1	0,05	3,18	263
C2	0,06	2,96	289
D1	0,06	3,83	151
D2	0,05	3,76	126
E	0,04	3,71	200
F	0,03	0,35	—

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen, bei denen zuerst mit Elektrpnenakzeptoren behandelt und dann der höhere pAg-Wert eingestellt wurde (vergleiche Ergebnisse der Proben C₁ - Cp, D₁ - Dp und E mit denen von Probe F). Höhere Maximaldichten erhält man, wenn der pAg-Wert nach der Mischung der Einzelemulsionen erhöht wird (Proben D₁, Dp und E), während höhere Empfindlichkeit erreicht wird, wenn der pAg-Wert vor dem Mischen erhöht wird (Proben C₁ und Cp).

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   "Aj. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem pAg-Wert von mindestens 8,35 durch Mischung zweier oder mehrerer direktpositiver verschleierter Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen und einem pAg-Wert unter 8,35, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion vor oder nach der Mischung mit einer elektronenaufnehmenden oder halogenleitenden Verbindung behandelt wird, wobei diese auf der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbiert wird, anschließend der pAg-Wert auf einen Wert von mindestens 8,35 erhöht und das Emulsionsgemisch auf den Schichtträger .aufgebracht wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu mischenden direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen mit mindestens einem Elektronenakzeptor oder einer halogenleitenden Verbindung behandelt, die pAg-Werte auf einen Wert von mindestens 8,35 erhöht

   : und die Emulsionen dann gemischt werden.

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu mischenden direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen mit mindestens einem Elektronenakzeptor oder einer halogenleitenden.Verbindung behandelt, die Emulsionen gemischt werden und anschließend der pAg-Wert der Emulsionsmischung auf einen Wert von mindestens 8,35 angehoben wird.

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   4. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen mittleren Korngrößen und einem pAg-¥ert unter 8,35 gemischt werden und der Emulsionsmischung mindestens ein Elektronenakzeptor oder eine halogenleitende Verbindung zugesetzt und der pAg-Wert der Emulsionsmischung auf einen Wert von mindestens 8,35 eingestellt wird,,

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu mischenden Emulsionen pAg-Werte im Bereich zwischen 5 und 7,7 haben.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert auf einen Wert zwischen 9 und 11 erhöht wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert durch Zugabe einer Verbindung, welche Bromid- oder Jodidionen in wässrigem Medium liefert, erhöht wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Erhöhung des pAg-Wertes der pH-Wert auf unter 6,5 gesenkt wird,,

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsion der Mischung eine mittlere Korngröße aufweist, die mindestens 50 % größer ist als die der anderen Emulsion der Mischung,,

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   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Einzelemulsionen durch Reduktion verschleiert werden.

   ο Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert wird.

   12o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen spektral sensibilisiert werden»

   13.* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Nitrostyryl- oder Nitrobenzylidenfarbstoff als Elektronenakzeptor behandelt wird»

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