DE1547775A1

DE1547775A1 - Verfahren zum spektralen Sensibilisieren von photographischem S?lberhalogenid

Info

Publication number: DE1547775A1
Application number: DE19671547775
Authority: DE
Inventors: Vanlare Earl John
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-08
Filing date: 1967-02-13
Publication date: 1969-12-04
Also published as: BE695140A; CH471406A; US3482981A; FR1513197A; GB1177141A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum spektralen Sensibilisieren von photographisehern

Silberhalogenid

Es ist bekannt, daß spektral sensibilisierende Farbstoffe mit einem Amidinlum-Ion als auxochromophorer Gruppe praktisch wasserunlöslich sind. Aus diesem Grunde werden die Farbstoffe Silberhalogenidemulsionen in der Regel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln einverleibt.

Um die Farbstoffe in Lösung zu bringen, sind relativ große Lösungsmittelmengen erforderlich. Diese großen Lösungsmittelmengen stören, wenn sie Silberhalogenidemulsionen zugegeben werdeni das Auftragen dieser Emulsionen auf einen Träger, d*h. es treten mehr oder weniger häufig Beschichtungsfehler auf. Insbesondere verursacht die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels in der Emulsion oftmals das Auftreten blanker

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* Flecken. Ein weiterer Nachteil, der bei Verwendung organischer Lösungsmittel auftritt besteht darin, daß sich Lösungen der. Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln nicht ohne Zersetzung der Farbstoffe bei Licht aufbewahren lassen»

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von photographischem Silberhalogenid mit einem spektral sensibillsierenden, ein Amidinium-Ion als auxochromophote Gruppe enthaltenden Farbstoff zu entwickeln, bei welchem die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Lösung des Farbstoffes vermieden oder mindestens stark beschränkt werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man einen spektral sensibillsierenden, ein Amidinium-Ion^ls auxochromophore Gruppe enthaltenden Farbstoff protonisiert, diesen in Form einer wässrigen Lösung mit dem Silberhalogenid in Kontakt bringt und ihn dabei durch ph-Werterhöhung in seine nicht protonislerte, spektral sensibilisierende Form überführt. Es wurde gefunden, daß man auf diese V/eise sowohl Silberhalogenid, das in Form von Emulsionen oder Dispersionen vorliegt, als auch Silberhalogenid, das bindemittelfrei ist, d. h. in Form einer bindemittelfreien Schicht auf einen Träger aufgetragen ist ι spektral sensibillsieren kann*

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BAD

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum spektralen Sensibilisieren von photographischem Silberhalogenid in Form von Dispersionen oder Emulsionen oder in Form einer bindenittelfreien Schicht mit einem spektral censibilisierenden, ein Amidinium-Ion als auxochromophore Gruppe enthaltenden Sensibilisierungsfarbstoff, welches dadurch gekennzeidinet ist, daß man das Silberhalogenid mit einer sauren, wässrigen Lösung des protonisierten Sensibilisierungsfarbstoffs in Kontakt bringt und diesen durch pH-Viert erhöhung in seine nicht protonisierte, spektral sensibilisierende Form überführt.

Nach der Erfindung kann beispielsweise die spektrale Sensibilisierun-i von in einem alkaliperneablen Kolloid dispergiertem Silberhalogenid mit einem spektral sensibilisierenden, ein Amidinium-Ion als auxochromophore Gruppe enthaltenden Farbstoff in folgender Weise erfolgen:

Der spektral sensibilisierende Farbstoff mit einem Amidinium-Ion wird protonislert, worauf der protonisierte Farbstoff in Wasser gelöst wird (Lösung A). Andererseits ist es auch möglich, den spektral senslbillsierenden Farbstoff mit einem Amidinium-Ion in saurer, wässriger Lösung mit einem zur Protonisierung des Farbstoffs ausreichend niedrigen pH-Wert zu lösen (Lösung B). Anschließend wird die erhaltene wässrige Lösung A oder B des protonisierten Farbstoffs einer Dispersion oder Emulsion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid,

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SAD ORIGINAL

welche einen zur Neutralisation der duröi die Protonisierung zusätzlich erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoff s ausreichend hohen pH-Wert aufweist, einverleibt. Andererseits ist es aber auch möglich, die wässrige Lösung A oder B des protonisierten Farbstoffes einem hydrophilen Kolloid zuzusetzen und die Mischung aus Farbstoff und hydrophilem Kolloid einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid einzuverleiben, wobei entweder das hydrophile Kolloid oder das alkalipermeable Kolloid einen zur Neutralisation der durch die Protonisierung zusätzlich erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoffes ausreichend hohen pH-Wert aufweisen muß.

Werden bindemittelfreie Schichten von Silberhalogeniden auf Trägern z. B. mit Silberhalogenid bedampfte Filme spektral sensibilisiert, so werden letztere in der sauren wässerigen Lösung des protonisierten Sensibilisierungsfarbstoffes gebadet, wobei durch pH-Werterhöhung der Lösung der Sensibilisierungsfarbstoff in seine nicht protonisierte, spektral sensibilisierende Form überführt wird.

Die nach dem Verfahren der Erfindung spektral sensibilisierten photographischen Emulsionen können überall dort verwendet werden, wo spektral sensibilisierte Silberhalogenide verwendet werden, wie beispielsweise zur Herstellung von Umkehrfilmen, Direkt-Positiv-Filmen, zu Farbkuppler enthaltenden Materialien, zu

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BAD

phot'ographischen Materialien für den Färbstoffausblelchprözess und dergl.,

Die Verwendung-einer wässrigen Lösung eines protonisierten, spektral sensibilisierenden, ein Amidinium-Ion als auxochromophore Gruppe enthaltenden Farbstoffs ist auch deshalb vorteilhaft, weil sieh der prohonisierte Farbstoff in der wässrigen Lösung auch bei längerer Lagerung bei Licht nicht zersetzt,

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Farbstoffe mit einem Araidinium-Ion ala aiucochromophorer Gruppe entsprechen den im buch von Mee-ö "The Theory of the Photographic Process", erschienen 195¹I im Verlag Macmillan Company, Seiten 373» und 37ö angegebenen Farbstoffen» Eine typische auxochromophore Gruppe mit einem Amidinium-Ion besitzt die folgende Formel:

>ΐί - 6 = (4 - c =)_ηβ(

Die'^?protonisierte" Form dieser Gruppe kann durch die folgende Formel wiedergegeben weraen:

® I I I I I ®

) N = C - C (-C = C)_n - C = M (

In beiden Formeln hat η die Bedeutung von O₁ 1» 2, 3 oder (vergl. Mees, Seite 373).

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_BAD OBlGlHAL

Die Protonisierung der Farbstoffe mit einem Amidinlum-Ion kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. So kann der Farbstoff beispielsweise mit irgendeiner, zur Protonislerung

ff- .

des Farbstoffs ausreichend starken Säure, welche den Farbstoff nicht schädig, behandelt werden. Zur Protonisierung der Farbstoffe pjeeignete Säuren können anorganischer oder organischer Natur sein und bestehen beispielsweise aus; Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und Phosphonsäuren.

Das üblichste Verfahren der Protonisierung der Farbstoffe besteht darin, diese in einer sauren wässerigen Lösung mit einem zur Protonisierung dei? Farbstoffe ausreichend niedrigen pH-Wert zu lösen. Die Acidität der Lösung hängt dabei von dem im einzelnen au protonisierenden Farbstoff ab. Vorzugswelse haben solche Säurelösungen einen pH-Wert von 1 bis 4,

Wird ein Farbstoff mit einem Amidinium-Ion als auxoGhromopho'rer Gruppe protorilsiert, dann geht die charakteristische Resonanzstruktur verloren und die Verbindung wird farblos, d, h. es bildet sich die sogenannte "Leukoⁿ~Form.

In protonisierter Form sind diese Farbstoffe in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln weit mehr löslich als in unprQtQni§ierter Fqrm_s

_BADORIg,nal

Werden die Farbstoffe in protonisierter Form zu Emulsionen oder Kolloiden mit einem ausreichend hohen pH-Wert zugegeben, so bildet sich die nicht protonislerte Form, d.h. die zur spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen wirksame Form zurück. Durch die pH-Werterhöhung wird die durch die Protonisierung zusätzlich erzeugte positive Ladung des Sensibilisierungsfärbstoffs neutralisiert.

Es hat sich gezeigt, daß sich aus der protonisierten Form in der Regel bereits in SÜberhalogenidemulsionen mit einem pH-Wert von größer als ^ die nicht protonisierte Form zurückbildet. Gewöhnlich haben solche Emulsionen einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 7.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, den erforderlichen pH-Wert der Emulsion erst nach Zugabe der wässrigen Lösung des protonisierten Farbstoffs einzustellen. Der pH-Wert der Emulsion kann dabei in üblicher Weise, beispielsweise durch Zugabe einer Base wie Natriumhydroxyd eingestellt werden.

Gemäß einer Ausführungsorm des Verfahrens der Erfindung wird der Sensibilisierungsfarbstoff protonisiert, der protonisierte Sensibilisierungsfarbstoff in wässriger Lösung gelöst und die erhaltene wässrige Lösung einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid, welche einen zur Neutralisation der durch die Protonisierung zusätzlich

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erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoffs ausreichenden pH-Wert aufweist, einverleibt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsorm des Verfahrens der Erfindung wird der Farbstoff protonisiert, der protonisierte Farbstoff in Wasser gelöst, die Lösung/einem hydrophilen Kolloid dispergiert und die erhaltene Mischung aus Sensi- . bilisierungsfarbstoff und hydrophilem Kolloid einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid einverleibt, wobei entweder das hydrophile oder das alkalipermeable Kolloid einen zur Neutralisation der durch die Protonisierung zusätzlich erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoffs ausreichenden pH-Wert aufweisen muß.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindug, bei welcher der protonisierte Farbstoff in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, kann dieses einen zur Neutralisation der durch die Protonisierung zusätzlich erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoffs ausreichend hohen pH-Wert aufweisen. Es ist Jedoch auch möglich, den protonisierten Farbstoff Kolloiden zuzugeben, welche einen so niedrigen pH-Wert aufweisen, daß der Farbstoff so lange in protonisierter Form verbleibt, bis die Mischung zu einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid zugegeben wird.

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Farbstoffe mit einem Amidinium-Ion als auxochromophorer Gruppe sind beispielsweise Cyaninfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe, einschließlich Styrylfarbstoffe.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Farbstoffe erwiesen, welche in protonisierter Form ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels in Wasser löslich sind. Bei Verwendung solcher Farbstoffe, die auch in protonisierter Form in Wasser schwer löslich sind, kann zur Lösung derselben gegebenenfalls auch ein organisches Lösungsmittel mit verwendet werden. Dies bedeutet, daß man gegebenenfalls auch ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise in relativ geringer Menge mit verwenden kann, um gegebenenfalls konzentrierte Farbstofflösungen zu erhalten.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Farbstoffe erwiesen, welche sich bei einem pH-Wert über 1, beispielswi.se bei pH-Werten von 1 bis 4, protonisieren lassen.

Typische Cyaninfarbstoffe, die sich beim Verfahren der Erfindung verwenden lassen, haben die folgende Formel:.

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hierin bedeuten:

d = 1 und 2,

m s 1, 2 und 3,

L einen Methinrest,

Z und Z₁ diejenigen nicht metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind,

R₁ und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylreste und X ein Säureanlon.

Hat L die Bedeutung eines Methinrestes, so kann dieser beispielsweise ein -CHs oder -C(CH-)= Rest sein.

Z und Z₁ können gemeinsam mit den Atomen, mit denen sie verbunden sind, beispielsweise einen der folgenden 5- oder 6-gliedrigen Ringe bilden:

Einen Thiazol-, 4-Phenylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, M-(2-Thienyl)thlazol-, M-Methylthiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, H-Methylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Xthoxybenzothiazol-,

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5-Phenylbenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 6-Äthoxy benzothiazole-, 4-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Bromobenzoxazol-, 5-MethoxybenzoxasBol-, 5-Äthoxybenzoxazol- oder 5-Phenylbenzoxazolrlng oder einen l-Alkyl/imidazol-₉ 1-Arylimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1-Arylbenzlmidazol-,, 5-Chloro-l-alkylbenz-Imidazol-^S-Chloro-l-arylbenzimidazol-, 5.6-Dichloro-l-alkylbenzimidasol-, 5,6-Dichloro-l-arylbenziinidazol-, 5-Methoxy-1-alkylbenslmidaBOl-, 5-Methoxy-l-arylbenzimidazol-, 5-Cyano-1-alkylbenzimidazol-, 5-Cyano-l-arylbenzimidazolring^ oder · einen l-Alkylpapht/I^-dZimidazol-, 1 Arylnaphth/I,2-d7-imidazol-, M-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Selenazol-, ⁱ Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-, a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, Chinolin-, 6-Methylchinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-Xthoxychinolin-, 6-Chlorochinolin-, i|-Methoxychinolin-, 4-Mthylchinolin-, 8-Mdhoxychinolin-, 8-Methylchlnolinll-Chlorochinolin- oder SiS-Dimethylindoleninring.

Haben H. und R. die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten AlkyIresten, so weisen diese zweckmäßig 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis k Kohlenstoffatome auf und können beispielsweise bestehen aus i

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Methyl-, Äthyl-, Pröpyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Benzyl- oder ß-Phenyläthylresten; aus Sulfoalkylresten, wie beispielsweise ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sülfobutyl oder 6-Sulfobutylrestenj Carboxyalkylresten, wie beispielsweise ß-Cafrboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl- oder δ-Carboxybutylresten; Sulfatoalkylresten, wie beispielsweise γ-Sulfatopropyl- oder 6-Sulfatobutylresten.

X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-> p-Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Ferchloration. Gegebenenfalls kann X auch Bestandteil des durch Rp wiedergegebenen Subtituenten sein, in welchem Falle die Farbstoffe eine Betainstruktur aufweisen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete protonisierbare Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

1·,3-Diäthylthia-2'-cyaninchlorid, l,l^l-Diäthyl-2,2^l-cyaninchlorid, SfS'-DiäthyloxacarboeyaninJodid, S.S'-Dichloro-S.S'-diäthylthiacarbocyaninjodid, 1,1·-Diäthy1-2,2·-carbocyaninjodid, SiS'-DiäthylthiazolocarbocyaninJodid, 3,3' -Diäthyl-il, H · -diphenylthiazolocarbocyaninjodid, 3»3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninjodid,

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ORIGINAL INSPECTED

1,3$ 3'-Triäthylbenzimidazolo-oxacarboeyaninjodid, 5-Chloro-l,3,3'-triäthylbenzimidazolo-oxacarbocyaninjodid, 5,6-Dichloro-l,3,3'-triäthylbenzimidazolothiacarbocyaninjodid,

1,1·-S-Triäthylbenzimidazolo^»-carbocyaninjodid, 1,1',3-Triäthylbenzimidazolo-4·-carbocyaninjodid, 1,1*-Diäthyl-2,4»-carbocyaninj«did, l^l,3-Diäthyl-4-methylthiazolo-2^l-earbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylthiadicarbocyaninjodid, 1,1^f-Diäthyl-2,2'-dicarbocyaninjodid, 1',3-Diäthylthia-2»-dicarbocyaninjodid, Anhydro-5,5',6,6·-tetrachloro-1,1',3-triäthyl-3'-

(^-sulfobutylj-benzimidazolocarbocyaninhydroxyd, Anhydro-5,6-dichloro-l-äthyl-3-(3-sulfobutyl)-3^l-(3-sulfopropyl)-4·,5'-benzobenzimidazolothiacar- bocyaninhydroxyd,

1»1'»3»3'-Tetraäthy1-naphth/1,2-d7imidazolocarbocyaninjodid, Anhydro-5,6-dichloro-l,3-diäthyl-3»-(-sulfobutyl) benz-

imidazolosele^tarbocyaninhydroxyd, 1,2-Diäthylthia-4¹-carbocyaninjodid, Anhydro-5,5',6,6·-tetrachloro-1,1'-diäthyl-3,3'-di-(4-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxyd,

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-IH-

Typische Hemicyaninfarbstoffe, die sich beim Verfahren der Erfindung verwenden lassen,,lassen sich durch die folgende Formel Wiedergeben:

- N = (L - L)_d-1=C - (L

x*

Hierin haben R₂, X, Z,, L₁ d und m die bereits angegebene Bedeutung. R₁. und R₁. sind Wasserstoff atome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder gemeinsam diejenigen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

Im einzelnen können R₁. und R,- die für R₁ und Rp angegebene Bedeutung haben.

Haben R^ und R,_die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise Phenylreste oder Naphthylreste sein.

Gemeinsam können R₂. und R₁- heterocyclische 5- und 6-gliedrige Ringe, wie beispielsweise Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinringe bilden.

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Zu typischen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten protonisierbaren Hemicyaninfarbstoffe gehören die p-Dialkylaminostyrylfärbstoffe wie beispielsweise:

2-p-Dimethylaminostyrylbenzothiazoläthjodid, l-Methyl-2-p-dimethylaminostyrylpyridiniumjodid, 3-Methyl-2-p-diraethylaminostyrylthiazoliniumjodid, 3,5-Dimethyl-1-phenyl-2-p-dimethylaminostyrylthiazoliniurajodid,

und der Farbstoff der folgenden Strukturformel:

-CH=CH-N

Geeignete hydrophile Kolloide, in welchen die protonisierten Farbstoffe dispergiert werden können sind solche, die als Bindemittel für Silberhalogenid verwendet werden. Beispiele hierfür sind Gelatine, Polyvinylalkohol sowie die in der USA-Patentschrift 3 039 873 beschriebenen Kolloide (oder Dispergierungsmittel).

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Gegebenenfalls kann es zweckmäßig aän,zwei oder mehrere protonisierte Farbstoffe zu verwenden, d. h. in wässriger Lösung aufzulösen und die erhaltene Lösung wie beschrieben zu verwenden. Hierdurch kann eine Supersensibilisierung oder eine spektrale Sensibilisierung in einem breiten Bereich erreicht werden*

Gegebenenfalls können die photographischen Emulsionen oder Dispersionen von Silberhalogenidkristallen in alkalipermeablen Kolloiden, welchen nach dem Verfahren der Erfindung protonisierte spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe einverleibt werden, auch noch andere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, welche kein Amidinium-Ion als auxochromophore Gruppe besitzen, wie beispielsweise Merocyaninfarbstoffe, enthalten*

Weiterhin können den Emulsionen auch noch die verschiedensten Supersensibilisierungsfarbstoffe zugegeben werden* Die Supereeneibilisierung der Emulsionen kann dabei nach bekannten Verfahren durchgeführt werden*

Die erfindungsgemäß seneibilisierten photographischen Silberhalogenidemul·ionen können des weiteren die üblichen Zusätze, wie beispielsweise empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, ' Härtungsmittel, Antischleiermittel, Farbkuppler und dergl. /enthalten.

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Den Emulsionen liegen dabei die üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid zugrunde.

Die im Einzelfall zur spektralen Senslbilisierung erforderliche Konzentration der Farbstoffe hängt von den im Einselfall verwendeten Farbstoffen und von den jeweils gewünschten Effekten ab· Als zweckmäßig haben sich Farbstoffkonzentrationen von etwa 5 bis etwa 100 mg pro Liter fließfähiger Emulsion (oder 0,01 bis 1 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid) erwiesen·

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen*

Beispiel 1

Es wurden 30 mg Anhydro-5,5¹, 6,6^f-tetraohloro-l_tl^f,3-triäthyl-3'-(H-sulfobutyl)-benziraidazolocarbooyaninhydroiyd_# welch·· :

ein Amidinium-Ion als auxochromoph*r· Gruppe enthält, In ein·* ; ml 2 η Schwefelsäure gelöst, worauf auf 30 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt wurde.

Die protonisierte Form dieses Farbstoff·· ist waeeerlöelich, farblos und kann durch die folgende Strukturformel wiederge geben werden: . i'

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Die nicht protonisierte, farbige und wasserunlösliche Form des Farbstoffs hat die folgende Strukturformel:

C₂H₅

SO.

Mit dtr hergestellten wässrigen Lösung des proton!eierten Farbstoffs wurde eine Oelatine-Silberchlorbromideraulslon mit einen pH-Wert von 6 sensibilisiert.

Zu Vergleich·«wecken wurde ein Teil derselben Gelatine-Silber* ohlorbroaidemulsion in üblicher Weise mit einer methanolischen Lösung des nicht protonlsierten Farbstoffs sensibilisiert. In

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beiden Fällen wurde der Farbstoff der flüssigen Emulsion in einer Konzentration von 225 mg Farbstoff pro Mol Silber zugegeben.

Die Emulsionen wurden in der Weise auf Celluloseacetattrager aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 18,8H mg (175 mg/sq.ft. Silber und 18,84 mg (175 mg/sq.ft.) Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Filme wurden in einem Sensltometer belichtet, 2 1/2 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: ·

Wasser (etwa 50⁰C) 500 cm^

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (getrocknet) 90,0 g Hydrochinon 8,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

mit kaltem Wasser auffüllen auf 1 Liter

entwickelt, gewaschen und getrocknet· Die relative Empfindlichkeit und die maximale Absorption in % (bei 580 nm) waren bei beiden Filmen praktisch gleich· Der su Vergleichszwecken hergestellte Film zeigte jedoch Beschichtung«fehler (blanke Flecken), welche von der Verwendung von Methanol herrührten. Bei der Filmprobe, die unter Verwendung des protonisierten Farbstoffs hergestellt wurde, traten keine Beschichtungefehler

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Bei einem weiteren Versuch wurden den Emulsionen zusätzlich ein spektral senslbillsierender Oxacarbocyaninfarbstoff des in der belgischen Patentschrift 659 853 beschriebenen Typs, in einer Konzentration von 160 mg pro Mol Silber einverleibt. Die relativen Empfindlichkeiten und die maximalen Absorptionen in % waren bei beiden Filmen praktisch gleich. Die zu Vergleichszwecken nach dem üblichen Verfahren hergestellte Vergleichsprobe wies infolge der Anwesenheit von Methanol Beschichtungsfehler auf, wohingegen bei der Filmprobe, welche gemäß der Erfindung unter Verwendung eines protonisierten Farbstoffes in wässriger Lösung hergestellt wurde, keine Beschichtungsfehler auftraten.

Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Anhydro-

benzimldazolocarbocyaninhydroxyd in 0,25 ml 2 η Schwefelsäure gelöst und protpnisiert. Mit der erhaltenen Lösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine photographische Emulsion sensibilisiert.

Zu Vergleichszwecken wurde wiederum,wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Vergleichsprobe unter Verwendung einer methanolischen Lösung des nicht protonisierten Farbstoffs hergestellt.

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Die auf Celluloseacetatträger aufgetragenen Emulsionen wurden wie in Beispiel 1 beschreiben belichtet, entwickelt, gewaschen, getrocknet und untersucht. Die Beschichtungscharakteristika und die prozentuale maximale Absorption (bei 570 nm) entsprachen den Ergebnissen der in Beispiel 1 beschriebenen Materialien.

Der Film mit der nach dem Verfahren der Erfindung spektral
sensibilisierten Emulsion besaß im übrigen jedoch eine um
erhöhte relative Empfindlichkeit.

Wurden den Emulsionen zusätzlich 160 mg pro Mol Silber eines spektral sensibilisierenden Oxacarbocyaninfarbstoffes des in der belgischen Patentschrift 659 853 beschriebenen Typs zugesetzt, so wurden Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiele 3 bis 12

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der im *w folgenden ' β angegebenen protonisierteji Farbstoffe wiederholt. Dabei wurden ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten;

3. l^l,3-Diäthylthia-2^l-cyaninchlorid

4. l,l'-Diäthyl-2,2^l-cyaninchlorid

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5. 3 > 3'-Diäthyloxacarbocyaninj odid

6. S^'-Dichloro-S^'-diäthylthiacarbocyaninjodid

7. 3,3'-DiäthylthiazolocarbOQyaninj odid

8. !^»S'-Triäthylbenzimidazolo-oxacarbocyaninjodid

9. 5,6-Dichloro-l,3,3'-triäthylbenzimidazolothiacarbo-

cyaninjodid

10. l,l'-Diäthyl-2,4«-carbocyanineodid

11. 1 ·,3-Diäthylthia-2»-dicarbocyaninj odid

12· 2-p-Dimethylaminostyrylbenzothiazoläthjodid

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die wässerige Lösung des protonisierten Farbstoffs in einer wässerigen Gelatinelösung mit einem pH-Wert von etwa 6 dispergiert wurde. Hiebe! bildete sich aus der protonisierten Form des Farbstoffs (Leuko-Form) die nicht protonisierte Form des Farbstoffs. Die erhaltene Mischung wurde homogenisiert und getrocknet. Anschließend wurde die Dispersion des Farbstoffs in Gelatine zu einer flüssigen Silberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben.

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Die Ergebnisse hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften und der spektralen Sensibilisierung entsprachen denen des Beispiels 1.

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Claims

Patentansprüche

1,)Verfahren zum spektralen Sensibilisieren von photographischem Silberhalogenid in Form von Dispersionen oder Emulsionen oder in Form einer bindemittelfreien Schicht mit einem spektral sensibilisierenden, ein Amidinium-Ion als auxochromoph«re Gruppe enthaltenden Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberhalogenid mit einer sauren, wässrigen Lösung des protonisierten Sensibilisierungsfarbstoffes in Kontakt bringt und diesen durch pH-Werterhöhung in seine nicht protonisierte, spektral seneibillsierende Form überführt.

2· Verfahren sum spektralen Sensibilisieren eines in einem alkalipermeablen Kolloid dispergierten Silberhalogenids mit einem spektral senslbillslerenden, ein Amidinium-Ion als auxochromophore Gruppe enthaltenden Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Farbstoff protonisiert und den protonisierten Sensibilisierungsfarbstoff in Wasser löst oder daß man b) den Farbstoff in saurer, wässriger Lösung mit einem zur Protonisierung des

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Sensibilisierungsfarbstoffs ausreichend niedrigen pH-Wert ' löst und daß man c) die nach a) oder b) erhaltene wässrige Lösung des protonisierten Farbstoffs einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid, welche einen zur Neutralisation der durch die Protonisierung zusätzlich erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoffs ausreichend hohen pH-Wert aufweist, einverleibt oder daß man d) die nach a) oder b) erhaltene wässrige Lösung des protonisierten Sensibilisierungsfarbstoffs zu einem hydrophilen Kolloid zugibt und die erhaltene Mischung aus Sensibilisierungsfarbstoff und hydrophilem Kolloid einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem alkalipermeablen Kolloid einverleibt, wobei entweder das hydrophile oder das alkalipermeable Kolloid einen zur Neutralisation der durch die Protonisierung zusätzlich erzeugten positiven Ladung des Sensibilisierungsfarbstoffs ausreichend hohen pH-Wert aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn»»iohnet, daß man von einem Cyanlnfarbstoff ausgeht«

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Hemicyaninfarbetoff ausgeht.

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, 5·. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Farbstoff der folgenden Formel ausgeht:

R₇- N—{L—Lhrr;—C~L f L*L)—r:—C —jL—-

χ α—χ m—χ n—1

worin bedeuten:

d und η = 1 und 2;

m - s I₁ 2 und 3»

L einen Methinrest;

Z und Z. diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich sind;

R^ und Rp gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X ein Säureanion.

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6« Verfuhren nach Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekenneeichnet, dai aan von einem Farbstoff der folgenden Formel ausgeht*

x·

worin bedeuten:

d ' 1 und 2;

■ - 1, 2 und 3»

L einen Methinreet;

Z₁ diejenigen nicht-metallieohen Atoae, die tür VervollstAndigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes '^forderlich sind}

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen:

Rj₁ und Rc Wasserstoff atome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder gemeinsam die

ORIGINAL INSPECTED 909849/1169

Atome, die zur^ Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes nötig sind und

X ein Säureanion.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem p-Dialkylaminostyrylfarbstoff ausgeht.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sensibilisierungsfarbstoff in wässrigen Medien bei pH-Werten über 1 protonislert.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,5* ,6,6»-Tetrachloro-1,1¹-diäthyl-3,3^l-di(iJ-sulfobutyl). benzimidazolocarbocyaninhydroxyd in wässriger Schwefelsäure löst und die erhaltene Lösung des protonisierten Sensibilisierungsfarbstoffs in einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit einem pH-Wert von wenigstens 6,0 dispergiert.

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