DE2757110C2

DE2757110C2 -

Info

Publication number: DE2757110C2
Application number: DE2757110A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shunji Takada; Yoshitaka Akimura; Nobuyuki Ashigara Kanagawa Jp Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1990-10-04
Also published as: DE2757110A1; JPS5952815B2; JPS5377616A; US4237214A; GB1581962A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind und in der das Bindemittel in einer Menge von höchstens 250 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt, und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel I

R¹NHNHCOR² (I)

enthält, in der bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und zu einem Negativbild entwickelt.

In der US-PS 24 19 975 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem photographischen Silberhalogenidemulsionen Hydrazinverbindungen zugesetzt werden, um kontrastreiche Negativbilder zu erhalten. In dieser Patentschrift wird offenbart, daß ein Gamma von mehr als 10 erhalten wird, wenn Hydrazinverbindungen zu Silberchlorbromidemulsionen gegeben werden und die Emulsionsschichten unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 12,8 entwickelt werden.

Eine stark alkalische Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von etwa 13 ist aber instabil, weil sie leicht durch Luft oxidiert wird und infolgedessen nicht gelagert und nicht längere Zeit verwendet werden kann. Die Entwicklung bei einem derartig hohen pH-Wert neigt ferner zur Schleierbildung.

Ein sehr hohes Gamma ist sowohl für ein Negativ- als auch Positivbild für die Wiedergabe von Halbtonbildern mit Hilfe von Punktbildern, die für Druckplatten oder zur Wiedergabe von Strichzeichnungen geeignet sind, notwendig. In der Vergangenheit wurde für solche Zwecke ein Verfahren angewandt, bei dem Silberchloridbromidemulsionen mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 75 Mol-%, verwendet wurden und diese mit einer Hydrochinon-Entwicklerlösung mit einer nur schwach wirksamen Sulfitionenkonzentration (im allgemeinen einer Sulfitionenkonzentration von weniger als 0,1 Mol/l) entwickelt wurden. Bei diesem Verfahren ist aber die Entwicklerlösung sehr instabil, weil sie eine geringe Sulfitionenkonzentration aufweist und weil infolgedessen die Entwicklerlösung nicht länger als 3 Tage gelagert werden kann. Da außerdem Silberchloridbromidemulsionen mit einem vergleichsweise hohen Silberchloridgehalt bei diesem Verfahren verwendet werden, kann keine hohe Empfindlichkeit erhalten werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren, sehr kontrastreiche Punktbilder zu erhalten unter Verwendung von hochempfindlichen Emulsionen und überdies stabilen Entwicklerlösungen.

In der US-PS 33 86 831 wird ein Verfahren zur Stabilisierung einer Emulsion beschrieben, bei dem das Monophenylhydrazid einer aliphatischen Carbonsäure einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit im wesentlichen oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern zugesetzt wird.

Die DE-AS 11 99 612 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Empfindlichkeitskeime und der latenten Bildkeime in belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, die in üblicher Weise hergestellt wurden und die vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Kornes bilden, bei Normallagerung und warmer Feuchtlagerung, bei dem man der photographischen Emulsionsschicht oder einer mit ihr in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren zugesetzt hat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder mit einer photographischen Charakteristik sehr kontrastreicher Negativbilder unter Verwendung einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer stabilen Entwicklerlösung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,7 µm aufweisen und man bei einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III

entwickelt, in denen bedeuten:
Z¹ und Z² gleich oder verschieden, jeweils die zur Vervollständigung eines Thiazol- oder Selenazolringes erforderlichen Atome,
R³ und R⁵ gleich oder verschieden, jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei R³ mit R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,
L eine Kohlenwasserstoffgruppierung, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, und
X⊖ ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R¹ eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe. Die Arylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht elektronenanziehend sind, wie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigt sein können), Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil (der geradkettig oder verzweigt sein kann), Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigt sein können), Aminogruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigt sind) mono- oder disubstituiert sind, aliphatischen Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Acylaminoresten, besetzt sein.

R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine vorzugsweise unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder eine Phenylgruppe. Die Phenylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten besetzt sein, die vorzugsweise elektronenanziehend sind, wie ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor- oder ein Bromatom), eine Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe.

Beispiele geeigneter Substituenten für R¹ sind eine Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, p-Diäthylaminophenyl-, p-(Acetylamino)phenyl-, p-(Caproylamino)phenyl-, p-(Benzoylamino)phenyl- und eine p-Benzylphenylgruppe.

Beispiele geeigneter Substituenten für R², die andere als ein Wasserstoffatom sind, sind eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Cyanphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl- und eine 2,5-Dichlorphenylgruppe.

Für R¹ sind monocyclische Arylgruppen bevorzugt, und eine unsubstituierte Phenylgruppe und eine Tolylgruppe sind besonders bevorzugt.

Für R² sind eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, bevorzugt, und ein Wasserstoffatom ist besonders bevorzugt.

Der Thiazol- oder Selenazolring, der durch Z¹ oder Z² in den allgemeinen Formeln (II) oder (III) vervollständigt wird, kann mit einem oder mehreren Substituenten an Stellungen, die andere als deren 2- und 3-Stellung sind, besetzt sein und kann an einen anderen carbocyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen anelliert sein. Beispiele von Substituenten sind eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe. Beispiele für Ringe, an die Z¹ und Z² anelliert sein können, sind ein Benzol-, Cyclohexen-, Azulen- und ein Cycloheptenring.

Beispiele hierfür sind ein Benzothiazol-, Naphtho[1,2-α]thiazol-, Naphtho[2,1-α]thiazol-, Naphtho[2,3-α]thiazol-, Thiazol[4,5-α]azulen-, Tetrahydrobenzothiazol-, Dihydronaphtho[1,2-a]thiazol- und ein Dihydronaphthol[2,1-α]thiazolring sowie ein Benzoselenazolring.

Beispiele geeigneter Substituenten, mit denen diese carbocyclischen Ringe besetzt sein können, sind ein oder mehrere Halogenatome (beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom), eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder eine Heptadecylgruppe), eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy- oder Heptadecyloxygruppe), eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxycarbonyl- oder eine Äthoxycarbonylgruppe), eine Carboxy-, Cyan-, Trifluormethyl-, Nitro- oder eine Sulfogruppe, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, wie ein Brom- oder Chloratom, substituiert sein kann, eine Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylcarbonylgruppe, wie eine Acetyl- oder Propionylgruppe), eine geradkettige oder verzweigte Alkylsulfonylgruppe, wie eine Methylsulfonylgruppe), eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, die mit einer oder mehreren geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen oder Arylgruppen substituiert ist (beispielsweise einer Methylsulfamoyl- oder Benzolsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl- oder eine Phenylcarbamoylgruppe), eine Hydroxylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für geeignete Thiazol- und Selenazolringe, die durch Z¹ oder Z² vervollständigt werden, sind der Thiazol-, 4-Methoxythiazol-, 4-Methylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4-Äthyl-5-methoxythiazol-, 4-Methyl-5-äthoxythiazol-, 4-Äthoxy-5-methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4-(p-Sulfophenyl)thiazol-, 5-(p-Sulfophenyl)thiazol-, 4,5-Di-(p-sulfophenyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Carboxybenzothiazol-, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 6-Äthoxy-5-methylbenzothiazol-, 5-Phenyläthylbenzothiazol-, Naphtho[1,2-α]thiazol-, Naphtho[2,1-a]thiazol-, Naphtho[2,3-α]thiazol-, 5-Methoxynaphtho[1,2-α]thiazol-, 8-Methoxynaphtho[2,1-α]thiazol-, 7-Methoxynaphtho[2,1-α]thiazol-, 8,9-Dihydronaphtho[1,2-α]thiazol-, 4,5-Dihydronaphtho[2,1-α]thiazol-, 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, Naphtho[1,2-α]selenazol- und ein Naphtho[2,1-α]selenazolring.

Die Alkyl- oder Alkenylgruppe für R³ oder R⁵ ist vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann.

Beispiele für Substituenten für die Alkyl- und Alkenylgruppe von R³ und R⁵ sind ein oder mehrere Halogenatome (beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom), eine Cyan-, Sulfo-, Carboxy- oder Phosphongruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Äthoxycarbonyl- oder 3-Benzothiazolylmethoxycarbonylgruppe), eine geradkettige oder verzweigte Acyloxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe), eine substituierte Alkoxygruppe (beispielsweise eine Sulfoalkoxygruppe, wie eine Sulfoäthoxygruppe, eine Sulfoalkoxyalkoxygruppe, wie eine Sulfoäthoxyäthoxygruppe, eine Alkoxygruppe, die mit einer heterocyclischen Gruppe substituiert ist, wie eine 3-Benzothiazolylmethoxygruppe), eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthio- oder 3-Benzothiazolylmethylthiogruppe), eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe), eine unsubstituierte oder substituierte Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylsulfamoyl-, Äthylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppe), eine unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe), eine substituierte Arylgruppe (beispielsweise eine Tolyl- oder 4-(3-Benzothiazolylmethyl)phenylgruppe) oder eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält (beispielsweise eine 3-Thiazolyl-, 3-Benzothiazolyl- oder 6-Methoxy-3-benzothiazolylgruppe).

Spezielle Beispiele für geeignete Alkylgruppen für R³ und R⁵ sind eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-Chlor-3-sulfopropyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-Phosphonoäthyl-, 3-Phosphonopropyl-, Methoxymethyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)äthyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, Benzyl-, Phenäthyl- und 6-(3-Benzothiazolyl)hexylgruppe. Spezielle Beispiele für geeignete Alkenylgruppen für R³ und R⁵ sind eine Allyl-, 2-Butenyl-, 4-Butenyl- und 2-Heptenylgruppe.

Die Alkylgruppe für R⁴ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Substituenten für R⁴ sind ein oder mehrere Halogenatome (beispielsweise ein Chloratom), eine Hydroxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe), eine geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylthiogruppe), eine Carboxy- und Sulfogruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine geradkettige oder verzweigte Alkylcarbonyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe).

Spezielle Beispiele für geeignete Alkylgruppen für R⁴ sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxymethyl-, Acetoxymethyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Chlormethylgruppe, Brommethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, Hydroxyäthyl-, Methylthiomethyl-, Methylthioäthyl- und Carboxyäthylthiomethylgruppe.

Geeignete Ringe, die von R³ und R⁴ zusammen gebildet werden können, sind 5- oder 6gliedrig und können ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten.

Spezielle Beispiele sind ein Pyrrolin-, Thiazolin- und Tetrahydropyridinring.

Das Säureanion X⊖ kann ein anorganisches oder organisches Säureanion sein. Beispiele für anorganische Säureanionen sind ein Chlorid-, ein Jod-, Sulfat-, Nitrat- und Perchloratanion, und Beispiele für organische Säureanionen sind ein Methylsulfat- und p-Toluolsulfatanion.

Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppierung L in der allgemeinen Formel (III) ist vorzugsweise eine solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und kann einen gesättigten oder ungesättigten Ring (wie einen Benzolring) enthalten und kann geradkettig oder verzweigt und auch substituiert sein.

Beispiele für geeignete Substituenten für L sind eine oder mehrere Hydroxylgruppen, ein Chloratom und eine Phenylgruppe.

Geeignete Kohlenwasserstoffgruppierungen sind auch solche, in denen die Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist. Spezielle Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppierungen für L sind eine Äthylen-, Butylen- und 1,4-Phenylengruppierung sowie die Gruppierungen -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist eine besonders bevorzugte Verbindung die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IIa):

In der obigen Formel (IIa) bedeutet Y ein Selenatom, doch vorzugsweise ein Schwefelatom. R³, R⁴ und X⊖ haben jeweils die in der allgemeinen Formel (II) angegebene Bedeutung. R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom), eine Hydroxyl-Nitro-, Cyano-, Sulfo- oder Carboxygruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe), eine geradkettige oder verzweigte Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Acetylgruppe), eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Heptyl- oder Decylgruppe), eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxy-, Butoxy- oder Heptadecyloxygruppe), eine geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylthio- oder Butylthiogruppe), eine geradkettige oder verzweigte Acylaminogruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Acetylamino-, Capryloylamino- oder Heptadecanoylaminogruppe), eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen (beispielsweise einem Chlor- oder Bromatom) oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einer Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe) substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit insgesamt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylenanteil (beispielsweise einer Benzyl- oder Phenäthylgruppe) bedeutet. R⁶ und R⁷ können ferner zusammen einen aliphatischen Ring, beispielsweise einen Methylendioxy- oder Äthylendioxyring, oder einen aromatischen Ring, wie einen Benzolring, bilden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIa), in der R⁴ ein Wasserstoffatom ist, ist besonders bevorzugt.

Für die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner ist es bevorzugt, wenn diese kleiner als 0,4 µm ist. Die Monodispersität wird dahingehend interpretiert, daß 90 Gew.-% oder zahlenmäßig 90%, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkörner, eine Teilchengröße im Bereich von ±40% der durchschnittlichen Korngröße aufweisen.

Das Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid sein. Bei Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid ist es bevorzugt, daß der Silberjodidgehalt nicht 10 Mol-%, insbesondere nicht 6 Mol-%, überschreitet.

Wenn das Silberhalogenid Silberchlorid enthält, überschreitet der Silberchloridgehalt vorzugsweise nicht 80 Mol-%, insbesondere nicht 50 Mol-%.

Obgleich im allgemeinen Gelatine als Bindemittel dient, können andere hydrophile Kolloide, wie Proteine oder synthetische hochmolekulare Homo- oder Mischpolymerisate, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, wofür sich die Schwefelsensibilisierung als besonders geeignet erweist.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia):

R¹¹NHNHCHO (Ia)

worin R¹¹ eine Phenyl- oder Tolylgruppe bedeutet.

Beispiele für spezielle Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend angegeben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können im allgemeinen synthetisiert werden, indem Hydrazine mit Ameisensäure, Orthoameisensäureester oder Acylhalogeniden umgesetzt wird.

Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Pyridin oder Triäthylamin, und bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 70°C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis des Hydrazins zu Acylhalogenid in Anwesenheit einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff wirkt, liegt bei 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5, und in Abwesenheit einer solchen Base bei 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoff aufnehmende Mittel, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol angewendetes Acylhalogenid verwendet werden.

Beispiele zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse.

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung (I-2))

107 g p-Tolylhydrazin werden nach und nach zu 110 g Ameisensäure bei 25 bis 30°C unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 20 Minuten lang bei 50°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen mit Eis werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert. 54,5 g farblose nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C werden so erhalten.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung (I-5))

15 g p-Tolylhydrazin werden zu 100 ml Acetonitril bei 25 bis 30°C unter Rühren gegeben. 15 g Benzoylchlorid werden anschließend tropfenweise bei 25 bis 30°C zugegeben. Nach der Zugabe wird bei 25 bis 30°C 6 Stunden lang das Rühren fortgesetzt. Nach dem Abkühlen mit Eis werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und aus Benzol umkristallisiert. 7 g farblose nadelähnliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146°C werden so erhalten.

Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dieser Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind, einer Überzugsschicht zu dieser Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt.

Es ist bevorzugt, sofern die Zugabe zur Emulsion erfolgt, die Verbindung zuzusetzen, nachdem im wesentlichen die chemische Reifung abgeschlossen ist.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird im allgemeinen in einer Menge von 10⁻⁴ bis 10⁻¹ Mol/Mol Silberhalogenid, bevorzugt von 10⁻³ bis 4×10⁻² Mol/Mol Silberhalogenid und insbesondere von 5×10⁻³ bis 5×10⁻² Mol/Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise als wäßrige Lösung, wenn die Verbindung wasserlöslich ist, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Alkoholen, Äthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, und das keinen schädlichen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften hat, wenn die Verbindung unlöslich oder schwach löslich in Wasser ist. Methoden, die denen der Zugabe von wasserunlöslichen Kupplern (den sogenannten öllöslichen Kupplern) zu Emulsionen als Dispersion ähnlich sind, können auch angewendet werden.

Beispiele für spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) werden unten angegeben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) können unter Verwendung der in den US-PS 21 31 038, 23 34 864, 24 25 774, 25 00 110 und 26 94 716 beschriebenen Methoden synthetisiert werden.

Spezielle Beispiele für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) werden nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (II-1)

11,3 g 2,4-Dimethylthiazol und 20 g Äthyl-p-toluolsulfonat wurden gemischt und bei etwa 100°C 4 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Aceton zu dem Gemisch gegeben, um eine Kristallisation zu erreichen. Die Kristalle wurden aus Aceton umkristallisiert;
Ausbeute: 12 g;
Schmelzpunkt: 54-55°C;

Elementaranalyse:
Berechnet (%) C 53,67, H 6,07, N 4,47;
Gefunden (%) C 53,41, H 6,29, N 4,16.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (II-6)

12,1 g Allylbromid und 19,9 g 2-Methyl-α-naphthothiazol wurden gemischt und unter Verwendung eines Bades 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 130°C erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert;
Ausbeute: 18 g;
Schmelzpunkt: 211 bis 212°C;

Elementaranalyse:
Berechnet (%) C 56,25, H 4,38, N 4,38;
Gefunden (%) C 56,29, H 4,35, N 4,67.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung (II-9)

20,7 g 2,5-Dimethyl-5-äthoxybenzothiazol und 13,5 g Allylbromid wurden gemischt, 50 ml Benzol zugegeben und das Gemisch unter Verwendung eines Bades bei einer Temperatur von 130°C 15 Stunden lang erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert;
Ausbeute: 5 g;
Schmelzpunkt: 203 bis 205°C;

Elementaranalyse:
Berechnet (%) C 51,22, H 5,49, N 4,27;
Gefunden (%) C 51,06, H 5,51, N 4,28.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung (II-10)

16 g 2-Methylthiobenzothiazol und 20 g 1,2-Dibromäthan wurden gemischt und unter Verwendung eines Bades bei einer Temperatur von 160°C 3 Stunden lang erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert;
Ausbeute: 15 g;
Schmelzpunkt: 257 bis 258°C;

Elementaranalyse:
Berechnet (%) C 39,41, H 2,92, N 5,11;
Gefunden (%) C 39,53, H 3,21, N 5,09.

Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) können auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) werden in ein Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 10⁻⁵ bis 10⁻¹ Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere 10⁻⁴ bis 10⁻² Mol/Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die optimale Menge hängt ab von der Korngröße des Silberhalogenids, der Silberhalogenidzusammensetzung, der Methode und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, der Lage der Schicht, die die Verbindung enthält, zu den Emulsionsschichten oder der Art des Antischleiermittels gewählt.

Das Einbringen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) kann in der gleichen Weise erfolgen wie für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) beschrieben. Eine alkalische oder saure wäßrige Lösung kann angewendet werden, wenn eine solche vorteilhaft ist.

Die Einverleibung nach der chemischen Reifung wird bevorzugt, ebenso einer Überzugslösung, die zum Überziehen der Emulsionsschicht bestimmt ist.

Werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) zu einer Entwicklerlösung oder einem Behandlungsbad vor der Entwicklung zugesetzt, werden die gleichen Methoden zum Lösen der Verbindung angewendet, wie sie für die Zugabe der Verbindung zu einer Emulsion beschrieben wurden.

Eine bevorzugte Menge liegt bei 10⁻⁵ bis 10⁻² Mol/l, insbesondere bei 10⁻⁴ bis 5×10⁻³ Mol/l Entwicklerlösung.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co. (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press (1964), beschrieben werden. Sie können nach irgendeinem sauren, neutralen oder Ammoniakverfahren hergestellt werden. Ein Einzeleinlauf- oder ein Doppeleinlaufverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren kann dabei angewendet werden.

Ein Verfahren zur Bildung von Körnern unter Bedingungen, bei denen ein Überschuß an Silberionen vorliegt (das sogenannte umgekehrte Mischverfahren), kann auch angewandt werden. Ein typisches Doppeleinlaufverfahren, das sogenannte kontrollierte Doppeleinlaufverfahren, das angewandt werden kann, ist ein Verfahren, bei dem der pAg-Wert während der Silberhalogenidbildung konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer einheitlichen Korngröße erhalten werden.

Die Silberhalogenidkörner können regulär dabei sowohl kubisch als auch oktaedrisch sein. Sie können ferner eine irreguläre Kristallform haben, wie die einer Kugel oder einer Platte, oder sie können eine gemischte Form dieser Kristallformen aufweisen. Auch ein Gemisch verschiedener Kristallformen ist möglich.

Die Silberhalogenidkörner können eine Kern-Schale-Struktur besitzen, aber auch durch und durch einheitlich sein.

Die Silberhalogenidemulsion kann die üblichen Zusätze enthalten, wie chemische und spektrale Sensibilisatoren, Filterfarbstoffe, Antischleiermittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Verbesserung der Dimensionsstabilität und im Fall von Farbmaterialien außerdem Farbkuppler.

Geeignete Schwarzweiß-Entwicklerlösungen können übliche Entwicklungsmittel enthalten, beispielsweise Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol) oder 1-Phenyl-3-pyrazoline. Hiervon ist Hydrochinon besonders bevorzugt. Die Entwicklerlösungen enthalten ferner die üblichen Zusätze.

Wenn die Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklerlösung durchgeführt wird, der mehr als 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält, kann immer noch ein γ-Wert von mehr als 8 erreicht werden, sofern der pH-Wert der Entwicklerlösung 11 bis 12,3 beträgt.

Falls der pH-Wert unterhalb von 11 liegt, wird der Bildkontrast unzureichend. Falls der pH-Wert 12,3 überschreitet, wird die Entwicklerlösung instabil, sogar dann, wenn eine hohe Sulfitionenkonzentration vorherrscht.

Was die Bleich-, Fixier- und Stabilisierungslösung betrifft, so sind diese aus der Technik bekannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung von 50°C wurde gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung über einen Zeitraum von 50 Minuten gegeben, während der pAg-Wert auf 7,9 gehalten wurde. Es wurde so eine Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 µm erhalten. Nachdem die wasserlöslichen Salze entfernt worden waren, wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 43 mg pro Mol Silberbromid zugesetzt und die Emulsion 60 Minuten lang bei 60°C chemisch gereift. Die erhaltene Emulsion enthielt 120 g Gelatine pro Mol Silberbromid. Die Innenkornempfindlichkeit des Silberhalogenids war wesentlich niedriger als seine Oberflächenempfindlichkeit und konnte vernachlässigt werden.

Zu der erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurden Verbindung (I-2) gemäß der Erfindung und eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) in den in Tabelle I angegebenen Mengen gegeben.

Nachdem als Härtungsmittel das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin zugegeben worden war, wurden die einzelnen Emulsionsproben auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat in einer Menge Silberhalogenid, die 45 mg Silber pro 100 cm² entsprach, aufgebracht. Nachdem jede Probe eine Sekunde lang durch einen Spalt belichtet wurde, wurde diese 3 Minuten lang bei 20°C unter Verwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-Hemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	75 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	30 g
Kaliumhydroxid	12 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert	11,5

Anschließend wurde jede Probe den unten angegebenen konventionellen Verfahren unterworfen.

Verfahrensstufe
Abstoppen, 20°C
30 Sekunden
Fixieren, 20°C	5 Minuten
Wässerung, 20°C	30 Minuten
Trocknen, 40°C	15 Minuten

Die verwendeten Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Stoppbad
Essigsäure (28%ige wäßrige Lösung)\|48 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Fixierbad
Natriumthiosulfat\|240 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	15 g
Essigsäure (28%ige wäßrige Lösung)	48 ml
Borsäure	7,5 g
Kaliumalaun	15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Die ermittelten sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I dient die Probe 1 als Bezugsgröße. Ihre Empfindlichkeit wurde bei einer optischen Dichte von 2,0 über dem Schleier mit 100 festgelegt.

Tabelle I

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle I ersichtlich, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Bild mit einem γ von über 10 und einer hohen Empfindlichkeit bei nur geringer Schleierbildung sogar unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 11,5 erhalten werden.

Beispiel 2

Die folgenden drei Silberhalogenidemulsionen A, B und C, deren Silberhalogenid jeweils eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 µm aufwies, enthielten 120 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid.

Emulsion A:
Die gleiche Silberbromidemulsion wie in Beispiel 1.
Emulsion B:
Eine Silberjodidbromidemulsion, die 2 Mol-% Silberjodid enthielt. Sie wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Ausnahme hergestellt, nämlich erfolgte der Zusatz einer wäßrigen Kaliumbromidlösung in einer Menge, daß sich 2 Mol-% Silberjodid ergaben.
Emulsion C:
Eine Silberchloridbromidemulsion. Sie wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Ausnahme hergestellt, nämlich wurde ein Gemisch einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und Natriumchlorid zusammen mit der wäßrigen Silbernitratlösung zu der wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Die verwendete Natriumchloridmenge entsprach 20 Mol-% der Silbernitratmenge.

Die wasserlöslichen Salze wurden aus den Emulsionen A, B und C entfernt, und die Emulsionen wurden chemisch gereift. Zu der jeweils erhaltenen Emulsion wurden 2,2×10⁻² oder 3,2×10⁻² Mol/Mol Ag der Verbindung (I-2) und Verbindung (II-13) in der in Tabelle II angegebenen Menge zugegeben.

Nachdem das Härtungsmittel zugesetzt worden war, wurde jede Emulsion aufgebracht, belichtet und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um die sensitometrischen Eigenschaften zu ermitteln.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Proben 1, 5 und 9 dienten für die nachfolgenden Proben als Bezugsgröße.

Tabelle II

Es wird aus der Tabelle II deutlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 3, 4, 7, 8, 11 und 12 Bilder mit einem extrem hohen Kontrast und einer hohen Empfindlichkeit im Vergleich zu den Proben lieferten, die nicht beide Verbindungen (I-2) und (II-13) enthielten. Wenn diese Proben außerdem mit den Proben, die Verbindung (I-2) allein enthielten - das sind die Proben 2, 6 und 10 -, verglichen wurden, zeigte sich, daß der Kontrast viel stärker anstieg und die Empfindlichkeit in bestimmten Fällen auch anstieg, wie im Falle der Emulsion A unter Verwendung von Verbindung (II-13).

Es ist unerwartet und überraschend, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die als Antischleiermittel bekannt sind, eine Zunahme des Kontrasts und auch gelegentlich eine Zunahme der Empfindlichkeit bringen, da es üblich ist, daß Antischleiermittel nicht nur den Schleier vermindern, sondern auch die Empfindlichkeit und den Kontrast senken.

Beispiel 3

Proben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe für Versuch 3 in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Verbindungen (I-1), (I-4) oder (I-7) in den in Tabelle III angegebenen Mengen anstelle von Verbindung (I-2) verwendet wurden und Verbindung (II-9) in einer Menge von 2,83×10⁻³ Mol/Mol Ag. Auch Proben ohne die Verbindung (II-9) wurden hergestellt.

Nachdem jede Probe 1 Sekunde lang durch einen Lichtspalt belichtet worden war, wurde die Probe 3 Minuten lang bei 20°C unter Verwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	75 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	30 g
Kaliumhydroxid	15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert	12,0

Die Probe wurde anschließend den gleichen in Beispiel 1 beschriebenen üblichen Verfahren unterworfen.

Die ermittelten sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle III ersichtlich, kann ein Bild mit einem γ-Wert von über 10 und eine hohe Empfindlichkeit bei nur geringer Schleierbildung unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 12 erhalten werden, wenn Verbindung (I-1), (I-4) oder (I-7) zusammen mit Verbindung (II-9) verwendet wird.

Beispiel 4

Proben, die den Proben 1 und 2 von Beispiel 1 entsprachen, wurden 1 Sekunde lang durch einen Spalt belichtet und bei 20°C 3 Minuten lang entwickelt. Der Entwicklerlösung waren vorher Verbindung (II-9), (II-13) oder (II-10) in methanolischer Lösung in den in Tabelle IV unten angegebenen Mengen der Entwicklungslösung zugegeben worden. Anschließend erfolgte analog Beispiel 1 Abstoppen, Fixieren, Waschen und Trocknen.

Die ermittelten sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Es ergibt sich aus den Ergebnissen in Tabelle IV, daß auch dann ein Bild mit hohem Kontrast und einem günstigen Schleier nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) einer Entwicklerlösung zugesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind und in der das Bindemittel in einer Menge von höchstens 250 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel I R¹NHNHCOR² (I)enthält, in der bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und zu einem Negativbild entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,7 µm aufweisen und man bei einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III entwickelt, in denen bedeuten:
Z¹ und Z² gleich oder verschieden, jeweils die zur Vervollständigung eines Thiazol- oder Selenazolringes erforderlichen Atome,
R³ und R⁵ gleich oder verschieden, jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei R³ mit R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,
L eine Kohlenwasserstoffgruppierung, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, und
X⊖ ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel II um eine Verbindung der allgemeinen Formel IIa handelt, in der bedeuten:
R³, R⁴ und X⊖ siehe allgemeine Formel I,
R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Nitro-, Cyano-, Sulfo-, Carboxy- oder Hydroxylgruppe, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-, Acyl- oder Acylaminogruppe mit jeweils 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei R⁶ mit R⁷ einen Ring bilden können, und
Y ein Schwefel- oder Selenatom.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner höchstens 0,4 µm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I und die Verbindung der allgemeinen Formel II oder III der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt sind.