DE2758765C2

DE2758765C2 -

Info

Publication number: DE2758765C2
Application number: DE2758765A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shunji Takada; Yoshitaka Akimura; Yoshiharu Ashigara Kanagawa Jp Fuseya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1990-10-11
Also published as: US4377634A; GB1581964A; DE2758765A1; JPS5440629A; JPS5952817B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind und in der das Bindemittel in einer Menge von höchstens 250 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt, und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel I

R¹NHNHCOR² (I)

enthält, in der bedeuten:
R¹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, und
R² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,
bildmäßig belichtet und zu einem Negativbild entwickelt.

Ein Verfahren zur Erzielung von photographischen Eigenschaften eines kontrastreichen Negativbildes durch Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion ist in der US-PS 24 19 975 beschrieben. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß extrem kontrastreiche photographische Eigenschaften, z. B. ein Gamma ( γ ) von mehr als 10, dadurch erzielt werden können, daß einer Silberchloridbromidemulsion eine Hydrazinverbindung zugesetzt wird und die Emulsion mit einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von bis zu 12,8 entwickelt wird. Stark alkalische Entwicklerlösungen mit einem pH-Wert in der Nähe von 13 sind jedoch so instabil, daß sie durch Luft oxidiert werden und deshalb nicht über längere Zeiträume hinweg verwendet und aufbewahrt werden können. Darüber hinaus führt die Entwicklung bei einem derart hohen pH-Wert zu einer Schleierbildung.

In der US-PS 33 86 831 ist ein Verfahren zum Stabilisieren einer Emulsion durch Zugabe eines Monophenylhydrazids einer aliphatischen Carbonsäure zu einer im wesentlichen oberflächenempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion beschrieben.

Die DE-AS 11 99 612 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung der Empfindlichkeitskeime und der latenten Bildkeime in belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten mit solchen Silberhalogenidemulsionen, die in üblicher Weise hergestellt wurden und die vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Kornes bilden, bei Normallagerung und warmer Feuchtlagerung, bei dem der photographischen Emulsion oder einer mit ihr in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren zugesetzt werden.

Äußerst kontrastreiche photographische Eigenschaften entweder eines Negativ- oder Positivbildes sind für die photographische Reproduktion eines Bildes einer kontinuierlichen Tönung, das aus einem Punktbild besteht, das sich für die Herstellung von Druckplatten oder für die Reproduktion eines Strichbilds eignet, sehr wertvoll. Bisher wurde allgemein für diese Zwecke ein Verfahren angewendet, bie dem eine photographische Silberchloridbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise von mehr als 75 Mol-%, verwendet und mit einer Hydrochinonentwicklerlösung mit einer sehr geringen Konzentration an Silfitionen (in der Regel weniger als 0,1 Mol/l) entwickelt wird. Da die Sulfitionen in der Entwicklerlösung eine geringe Konzentration aufweisen, ist jedoch bei diesem Verfahren die Entwicklerlösung instabil und gegenüber einer Lagerung für einen Zeitraum von mehr als 3 Tagen nicht beständig. Da außerdem eine Silberchloridbromidemulsion verwendet werden muß, die einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Silberchlorid enthält, kann keine hohe Empfindlichkeit erzielt werden.

Man ist daher seit langem bestrebt, eine Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und eine stabile Entwicklerlösung zur Erzielung von äußerst kontrastreichen photographischen Eigenschaften, die für die Reproduktion eines Punkt- oder Strichbildes geeignet sind, zu verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder zur Verfügung zu stellen, welche sehr kontrastreich sind und wobei hierfür ein hochempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,7 µm aufweisen, und man bei einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 in Gegenwart eines Hydrochinonderivats der allgemeinen Formel II

in der bedeuten:
R³ bis R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe oder die Gruppe -O-R⁷ oder -S-R⁷, worin R⁷ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe ist, von denen mindestens einer der Substituenten kein Wasserstoffatom und auch keine Sulfogruppe darstellt,
entwickelt, wobei das Hydrochinonderivat, sofern es dem Aufzeichnungsmaterial einverleibt ist, in einer Menge von 5×10^-7 bis 5×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder dieser benachbarten Kolloidschicht vorliegt, oder, sofern es der Entwicklerlösung zugesetzt ist, in einer Menge von 10^-7 bis 10^-2 Mol pro Liter Entwicklerlösung vorliegt.

In der allgemeinen Formel I bedeutet R¹ eine mono- oder bicyclische Arylgruppe. Ein geeignetes Beispiel einerseits ist eine Phenylgruppe, andererseits eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten, die keine Elektronen anziehen, wie geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, n-Hexyl, tert.-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylenanteil, z. B. Benzyl oder Phenäthyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylenanteil geradkettig oder verzweigt sein kann, z. B. Methoxy, Äthoxy oder 2- Methylpropoxy, Aminogruppen, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminogruppen, z. B. Acetylamino, Octinylamino, Benzoylamino oder Dimethylamino,
R² bedeutet neben dem Wasserstoffatom eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl, oder eine Phenylgruppe. Die Alkylgruppe ist unsubstituiert. Die Phenylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten, bei denen es sich vorzugsweise um elektronenanziehende Substituenten handelt, wie ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cyano-, Trifluormethyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe.

Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten, die durch R¹ dargestellt werden, sind die Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, p-Diäthylaminophenyl-, p-(Acetylamino)phenyl-, p- (Capryloylamino)phenyl-, p-(Benzoylamino)phenyl- und p-Benzylphenylgruppe.

Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten, die durch R² dargestellt werden, die von einem Wasserstoffatom verschieden sind, sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfonylphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl- und 2,5-Dichlorphenylgruppe.

Bei dem Substituenten R¹ handelt es sich vorzugsweise um eine monocyclische Arylgruppe und besonders bevorzugt sind eine unsubstituierte Phenylgruppe und eine Tolylgruppe.

Bei dem Substituenten R² handelt es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann. Ein Wasserstoffatom ist für R² besonders bevorzugt.

In der allgemeinen Formel II bedeutet jeder der Substituenten R³ bis R⁶ neben dem Wasserstoffatom oder der Sulfogruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl oder Naphthyl, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl oder Phenäthyl, eine heterocyclische Gruppe, z. B. Benzotriazolyl, Aziridinyl oder Chromenyl, oder die Gruppe -S-R⁷ oder -O-R⁷. R⁷ bedeutet wie R³ bis R⁶ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder als heterocyclische Gruppe, z. B. Thiazolyl, Benzothiazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Tetrazaindenyl. Diese Gruppen sind gegebenenfalls substituiert durch eine Sulfo-, Carboxyl-, Cyano-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Äthoxy oder Propoxy, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetoxy oder Butyryloxy, eine Acylaminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetylamino oder Butyrylamino, eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl, Propionyl, Valeryl, Benzoyl oder Toluoyl, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Allyl, 1-Propenyl oder 2-Butenyl, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl oder Phenäthyl oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Tolyl. Mindestens einer der Substituenten R³ bis R⁶ stellt kein Wasserstoffatom und auch keine Sulfogruppe dar.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel Ia

R¹NHNHCOR¹² (Ia)

bevorzugt, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt und R¹² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine elektronenanziehende Gruppe substituiert ist, bedeuten.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind die Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

R¹¹NHNHCHO (Ib)

besonders bevorzugt,
worin R¹¹ die Phenyl- oder eine Tolylgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend angegeben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung von Hydrazinen mit Ameisensäure oder Acylhalogeniden hergestellt werden. Ausgangshydrazine, wie

sind im Handel erhältlich und Hydrazine der Formel

worin R eine Alkylgruppe bedeutet, können durch Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins hergestellt werden. Zu geeigneten Acylhalogeniden gehören aliphatische Acylhalogenide, wie Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylchlorid, und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoyl- oder Toluoylchlorid. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Pyridin oder Triäthylamin, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis zwischen dem Hydrazin und dem Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff fungiert, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1,2 bis 1 : 1,5. In Abwesenheit einer solchen Base liegt es innerhalb des Bereiches von 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoffakzeptoren, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von mindestens 1 Mol des verwendeten Acylhalogenids eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachfolgend angegeben. Darin beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung (I-2))

110 g Ameisensäure wurden bei 25 bis 30°C gerührt, und es wurden langsam 107 g p-Tolylhydrazin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde 20 Minuten lang auf 50°C erhitzt, während die Mischung gerührt wurde. Nach dem Kühlen der Mischung mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei 54,5 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung (I-5))

15 g p-Tolylhydrazin wurden zu 100 ml Acetonitril unter Rühren bei 25 bis 30°C zugegeben. Dann wurden 15 g Benzoylchlorid bei 25 bis 30°C zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 6 Stunden lang bei 25 bis 30°C fortgesetzt. Nach dem Kühlen der Mischung mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei 7 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten wurden.

Die Menge der in dem erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I beträgt im allgemeinen 10^-6 bis 10^-1, vorzugsweise 2×10^-5 bis 5×10^-2 Mol pro Mol Siberhalogenid.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen mindestens einer der Substituenten R³ bis R⁶ eine Alkylgruppe oder die Gruppe -O-R⁷ bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen mindestens einer der Reste R³ bis R⁶ die Gruppe -S-R⁷ bedeutet. Unter den Substituenten, die durch R⁷ dargestellt werden, sind Alkylgruppen bevorzugt und heterocyclischen Gruppen besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte heterocyclische Gruppen, die durch R⁷ dargestellt werden, sind Triazolyl-, Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Phenyltetrazolyl-, Thiadiazolyl- und Tetrazaindenylgruppen.

Nachfolgend werden spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel II angegeben.

II-1: 2-Methyl-5-(1,1-dimethylbutyl)hydrochinon
II-2: 2-p-Tolyl-hydrochinon
II-3: 5-n-Dodecylthio-2-(1-phenyltetrazol-5-yl)-thio-3- phenylthio-hydrochinon
II-4: 3-Phenylthio-5-n-octadecylthio-2-(1-phenyltetrazol-5- yl)thio-hydrochinon
II-5: 2-Dodecylthio-5-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion- 5-yl)thio-hydrochinon
II-6: 2-(3-Methylbutyl)hydrochinon
II-7: 2-(1-Phenyltetrazol-5-yl)thio-5-octadecylthio-hydrochinon
II-8: 2-n-Pentadecyl-5-(1-phenyltetrazol-5-yl)thio-hydrochinon
II-9: 2-(1-Hydroxy-tetradecyl)hydrochinon
II-10: 2-n-Hexadecyl-5-(2-methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl)- thio-3-phenylthio-hydrochinon
II-11: 2-Methyl-5-(1-phenyltetrazol-5-yl)thio-hydrochinon
II-12: 2-tert.-Octyl-5-(2-methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl)- thio-hydrochinon
II-13: 2-(5-Methylbenzotriazol-2-yl)hydrochinon
II-14: 2-(3-Phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion-5-yl)-thio- 5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon
II-15: 2-Methoxy-5-(1-phenyltetrazol-5-yl)thio-hydrochinon
II-16: 2-(6-Methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-yl)thio-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon
II-17: 2-(5-n-Pentyl-4-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)thio-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon
II-18: 2-Dodecylthio-hydrochinon
II-19: (1-Phenyltetrazol-5-yl)thio-hydrochinon
II-20: 2-(4,6-Dimethylbenzotriazol-2-yl)hydrochinon
II-21: 2-n-Propylthio-hydrochinon
II-22: 2-(1-Phenyltetrazol-5-yl)thio-3-thiophenyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon
II-23: 2-(p-Methoxyphenyl)hydrochinon
II-24: 2-Methoxyhydrochinon
II-25: 2-n-Octadecylhydrochinon
II-26: 2,5-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydrochinon
II-27: 2-n-Dodecylhydrochinon
II-28: Tetramethylhydrochinon
II-29: 2-n-Octylhydrochinon
II-30: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-(2-carboxyphenylthio)- hydrochinon
II-31: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-n-dodecylthiohydrochinon
II-32: 2,5-Bis(dimethylaminomethyl)hydrochinon
II-33: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-phenylhydrochinon
II-34: 2-(3-Hydroxyphenoxy)hydrochinon
II-35: 2,5-Di-benzyloxyhydrochinon
II-36: 2,3,5-Trimethyl-6-(n-dodecylthio)hydrochinon
II-37: 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-5-(1-phenylpropyl)- hydrochinon
II-38: Natrium-2-n-pentadecylhydrochinon-5-sulfonat,
II-39: Natrium-2-n-pentadecylthio-hydrochinon-5-sulfonat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise nach den Angaben in den US- PSen 20 08 032, 20 08 337, 27 32 300 und 33 79 529, in den JA-OSen 129 536/74 und 93 971/75, E.C. Armstrong et al. in "J. Am. Chem. Soc.", 82, 1928-1935 (1960), D.E. Koalens in "J. Am. Chem. Soc.", 56, 2478-2481 (1934), und im "Journal of the Japanese Pharmaceutical Society", 56, 814-828 (1936), hergestellt werden. Spezifische Verfahren zur Synthese einiger der oben angegebenen Verbindungen werden nachfolgend näher beschrieben.

Synthese der Verbindung II-17

13 g 3-Mercapto-5-n-pentyl-4-phenyl-1,2,4-triazol wurden in 200 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde unter Eiskühlung gerührt. Zu der Lösung wurden 12 g 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl) benzochinon in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden lang unter Eiskühlung gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt und zu dem Rückstand wurden 20 ml Diäthyläther zugegeben. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 5 g 2-(5-n-Pentyl-4- phenyl-1,2,4-triazol-4-ylthio)-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 198°C erhalten wurden.

Synthese der Verbindung II-18

20 g Dodecylmercaptan wurden in 200 ml Methanol gelöst und wurden 11 g p-Benzochinon zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht stehengelassen und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem Rückstand wurden 250 ml Äthylacetat und 11 g Diäthylhydroxyamin zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, mit 100 ml 1n Chlorwasserstoffsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Nach der Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol wurden 20 g 2-Dodecylthiohydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76°C erhalten.

Synthese der Verbindung II-5

17 g 2-Dodecylthiobenzochinon wurden in 400 ml Methanol gelöst, und dann wurden 17 g 5-Mercapto-3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin- 2-thion zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde abgedampft und das zurückbleibende ölige Material wurde durch Zugabe von Benzol/Hexan zur Kristallisation gebracht. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei 7 g 2-Dodecylthio-5-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion- 2-yl)thio-hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123°C erhalten wurden.

Synthese der Verbindung II-3

Zu 15,4 g 2-Dodecylthio-benzochinon und 8,9 g 5-Mercapto-1- phenyltetrazol wurden 200 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Methanol wurde verdampft und der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 19 g 2-Dodecylthio-5-(1-phenyl- tetrazol-5-yl)hydrochinon erhalten wurden. Zu dem Produkt wurden 200 ml Benzol und 20 g Manganoxid zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Manganoxid und andere unlösliche Materialien wurden durch heißes Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle (15 g) wurden durch Filtrieren gesammelt. Es wurden 100 ml Methanol und 3,4 g Thiophenol zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 40°C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Methanol wurde abedampft. Nach der Umkristallisation aus einem Benzol/Hexan-Gemisch wurden 8 g 2-(1-Phenyltetrazol-5-yl)thio-3-phenylthio-5-dodecylthio- hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 108°C erhalten.

Synthese der Verbindung II-13

400 ml Wasser und 200 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu 52 g 3-Nitro-p-toluidin zugegeben und unter Eiskühlung (bei unter 5°C) wurde eine wäßrige Lösung von 28 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser zugetropft. Die Mischung wurde zu einer Lösung von 212 g Natriumcarbonat, 18 g Natriumhydroxid und 52 g 4-Methylphenol in 2 l Wasser unter Eiskühlung (bei unter 10°C) zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Zu den Kristallen (115 g) wurden 500 ml Metahnol, 200 ml einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 120 g Zink zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang über einem heißen Wasserbad erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, um das Zink zu entfernen. Das Methanol wurde aus dem Filtrat abgedampft und der Rückstand wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Zu den Kristallen (35 g) wurden 320 ml Essigsäure und 210 ml Bromwasserstoffsäure zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei 20 g 4-Methylbenzotriazol-2-yl-hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203°C erhalten wurden.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der allgemeinen Formel II kann in mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein photographisches Silberhalogenidmaterial aufbaut und die Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, oder in eine nichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Sie kann aber auch in die Entwicklerlösung eingebracht werden. Alternativ kann das die Verbindung der Formel I enthaltende Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung mit einem Bad behandelt werden, welches die Verbindung der allgemeinen Formel II enthält, bevor es entwickelt wird.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, wird sie vorzugsweise in einer Menge von 5×10^-6 bis 1×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II einer nichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials zugesetzt wird, wird sie in der oben angegebenen Menge, bezogen auf das Silberhalogenid in der benachbarten Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II einer Entwicklerlösung zugesetzt wird, wird sie vorzugsweise in einer Menge von 3×10^-6 bis 3×10^-3 Mol pro Liter Entwicklerlösung verwendet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II können unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Einarbeitung von Zusätzen in photographische Emulsionen der Emulsion zugesetzt werden. So wird beispielsweise eine wasserlösliche Verbindung in Wasser in einer geeigneten Konzentration gelöst, und eine in Wasser unlösliche oder eine in Wasser schwach lösliche Verbindung wird in geeigneten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen, gelöst. Die Lösung wird dann der Emulsion zugesetzt. Es kann auch ein übliches Verfahren angewendet werden, das zur Zugabe eines in Wasser unlöslichen (oder öllöslichen) Kupplers in Form einer Dispersion zu einer Emulsion angewendet wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II können vom Beginn der chemischen Reifung an bis zur Beschichtung zugesetzt werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise unmittelbar nach der chemischen Reifung, besonders bevorzugt ist sie unmittelbar vor der Beschichtung. Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II Mischungen zugesetzt werden, welche die Schichten des Aufzeichnungsmaterials aufbauen, spielt die Reihenfolge der Zugabe keine Rolle.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann gelöst in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, Ketonen, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, oder Estern, z. B. Äthylacetat, während der Herstellung der Entwicklerlösung oder der fertigen Entwicklerlösung zugesetzt werden. Das Lösungsmittel kann gewünschtenfalls in alkalischer oder angesäuerter Form verwendet werden.

Das Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberbromid und Silberjodidbromid sein. Im Falle von Silberchloridbromid oder Silberjodidchloridbromid beträgt der Silberchloridgehalt vorzugsweise höchstens 80 Mol-%. Im Falle von Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid beträgt der Silberjodidgehalt vorzugsweise höchstens 10 Mol-%. Besonders bevorzugt ist es, daß der Silberchloridgehalt 50 Mol-% und der Silberjodidgehalt 6 Mol-% nicht übersteigt. Da ein solch breiter Bereich von Silberhalogeniden in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann bei der Entwicklung eine weit höhere Empfindlichkeit als bei den konventionellen Verfahren, bei denen eine Entwicklung vom "Lith"-Typ angewendet wird, erzielt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966) und V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, London (1964) beschrieben sind. Es kann entweder das Säure-, Neutral-, Ammoniak- oder auch ein anderes Verfahren angewendet werden. Darüber hinaus kann die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz unter Anwendung des Einfacheinlaufs, Doppeleinlaufs und einer Kombination davon durchgeführt werden.

Das Verfahren, bei dem Silberhalogenid in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet wird, kann ebenfalls angewendet werden. Es kann auch ein spezieller Doppeleinlauf angewendet werden, nämlich bei dem der pAg-Werg der flüssigen Phase, in welcher das Silberhalogenid gebildet werden soll, konstant gehalten wird. Dieses Verfahren kann Emulsionen mit Silberhalogenid einer regelmäßigen Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung liefern.

Eine solche enge Korngrößenverteilung ist bevorzugt. Die Größe der Silberhalogenidkörner, die 90% der Gesamtmenge ausmachen, bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl der Körnchen, liegt vorzugsweise innerhalb von ±40% der durchschnittlichen Korngröße. Eine solche Emulsion wird in der Regel als monodispers bezeichnet.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen beträgt höchstens 0,7 µm, vorzugsweise höchstens 0,4 µm. Obgleich die durchschnittliche Korngröße gering ist, zeigt das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial eine hohe Empfindlichkeit.

Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion können regelmäßige Kristalle, wie kubische oder oktaedrische Kristalle, oder unregelmäßige Kristalle, wie kugelförmige oder plättchenförmige Kristalle, bilden oder sie können aus diesen Kristallformen zusammengesetzt sein. Kern und Oberflächenschicht können verschieden oder einheitlich sein.

Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander gemischt und dann verwendet werden.

Als Bindemittel wird in der Emulsion zweckmäßigerweise Gelatine verwendet, jedoch sind auch andere hydrophile Kolloide möglich.

Die Silberhalogenidemulsionen enthalten höchstens 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein und Filterfarbstoffe, Antischleiermittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Verbesserung der Dimensionsstabilität und, im Falle von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, Farbkuppler enthalten.

Die für die Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendeten Entwicklerlösungen können übliche Entwicklungsmittel enthalten, beispielsweise Hydrochinon, 1-Phenyl-3- pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolin. Hiervon ist Hydrochinon besonders bevorzugt.

Darüber hinaus enthalten die Entwicklerlösungen in der Regel ein Antioxidationsmittel, ein alkalisches Agens oder einen pH-Puffer sowie gewünschtenfalls ein Lösungshilfsmittel, ein Farbtönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaummittel, einen Wasserenthärter, einen Härter oder einen Klebrigmacher. In der Entwicklerlösung kann auch ein Antischleiermittel, ein Alkalimetallhalogenid oder Benzotriazol vorliegen.

Erfindungsgemäß können auch übliche Farbentwicklerlösungen verwendet werden. Sie enthalten beispielsweise N,N-Di äthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylen- diamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-β-N-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon. Weitere übliche Zusätze sind Sulfit, Alkalicarbonat, Bisulfit, Bromid oder Jodid eines Alkalimetalls und Benzylalkohol.

Erfindungsgemäß kann selbst dann, wenn die Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklerlösung durchgeführt wird, die mehr als 0,15 Mol Sulfitionen/Liter enthält, ein γ von mehr als 8 erzielt werden. Der pH-Wert der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise 10,5 bis 12,3. Wenn der pH-Wert 12,3 übersteigt, wird die Entwicklerlösung instabil, auch wenn eine hohe Konzentration an Sulfitionen vorherrscht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten gleichzeitig zu einer bei 50°C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Es wurde eine Silberbromidemulsion mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,22 µm hergestellt, indem während dieser Zeit der pAg- Wert bei 7,9 gehalten wurde. Aus der Emulsion wurden die löslichen Salze entfernt, es wurden pro Mol Silberbromid 58 mg Thiosulfat zugegeben und die Mischung wurde 60 Minuten lang bei 60°C chemisch reifen gelassen. Die Emulsion enthielt pro Mol Silberbromid 120 g Gelatine. Die Innenkornempfindlichkeit dieser Emulsion war so gering, daß sie vernachlässigbar war im Vergleich zu ihrer Oberflächenempfindlichkeit.

Der Silberbromidemulsion wurde nun die erfindungsgemäße Verbindung I-2 zugesetzt, wobei jede der Verbindungen I-2 in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben wurde. Außerdem wurde das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin als Härter zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht in einer 40 mg Silber pro 100 cm² entsprechenden Menge Silberhalogenid.

Zum Vergleich wurden auch Proben hergestellt, welche nur Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthielten.

Jede dieser Proben wurde 1 Sekunde lang durch einen gestuften Graukeil belichtet und 5 Minuten lang bei 20°C entwickelt unter Verwendung einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung
N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat-tetrahydrat	30 g
5-Methylbenzotriazol (1%ige methanolische Lösung)	30 ml
Kaliumhydroxid	10 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert	11,1

Die sensitometrischen Eigenschaften der Proben sind in der Tabelle I angegeben. Die relative Empfindlichkeit ist angegeben für eine Dichte von 2,0 über dem Schleier, wozu die Probe 1 mit einem willkürlichen festgesetzten Wert von 100 als Bezugsgröße diente. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zeigen, daß die gemeinsame Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II zu einer deutlichen Erhöhung des Gamma führte im Vergleich zur Verwendung der Verbindung der Formel I oder II allein. In einigen Fällen stieg sogar die Empfindlichkeit mit zunehmendem Gamma an.

Tabelle I

Beispiel 2

Die Proben 1 ohne Verbindung I-2 und 2 mit Verbindung I-2 in einer Menge von 2,3×10^-2 Mol/Mol AgX wurden jeweils 1 Sekunde lang durch einen gestuften Graukeil belichtet und dann 5 Minuten lang bei 20°C entwickelt. Es wurde die gleiche Entwicklerlösung wie in Beispiel 1 verwendet, der aber zusätzlich die Verbindungen II-14, II-5, II-18, II-17 oder II-25 als methanolische Lösung in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt worden waren.

Wie aus der folgenden Tabelle II ersichtlich, konnten ein hoher Gammawert und eine hohe Empfindlichkeit auch dann erhalten werden ohne merkliche Zunahme des Schleiers, wenn die Verbindung I-2 im Aufzeichnungsmaterial und eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der Entwicklerlösung vorlagen.

Tabelle II

Beispiel 3

Zu der gleichen Silberbromidemulsion, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden jeweils die Verbindungen I-18, I-1, I-7 und I-17 in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen zugegeben und so die Proben 76, 78, 80 und 82 erhalten. Darüber hinaus wurden Proben hergestellt, welche die Verbindungen II-5 in einer Menge von 2,1×10^-5 Mol/Mol AgX enthielten (Proben 77, 79, 81 und 83), ferner wurde eine Probe hergestellt, die nur die Verbindung II-5 enthielt (Probe 75), sowie eine Probe, die weder eine Verbindung der allgemeinen Formel I noch die Verbindung II-5 enthielt (Probe 74).

Jede dieser Proben wurde 1 Stunde lang durch einen gestuften Graukeil belichtet und dann 5 Minuten lang bei 20°C mit einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Die sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung
N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat-tetrahydrat	30 g
5-Methylbenzotriazol (1%ige methanolische Lösung)	30 ml
Kaliumhydroxid	12 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Tabelle III

Wie aus der vorstehenden Tabelle III ersichtlich, wurden bei Verwendung der Verbindung II-5 in Kombination mit jeweils den Verbindungen I-18, I-1, 1-7 und 1-17 ein höheres Gamma und eine höhere Empfindlichkeit erzielt als bei Verwendung jeder dieser Verbindungen allein wie in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind und in der das Bindemittel in einer Menge von höchstens 250 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt, und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel I R¹NHNHCOR² (I)enthält, in der bedeuten:
R¹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, und
R² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,
bildmäßig belichtet und zu einem Negativbild entwickelt, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind und eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 0,7 µm aufweisen, und man bei einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 in Gegenwart eines Hydrochinonderivats der allgemeinen Formel II in der bedeuten:
R³ bis R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe oder die Gruppe -O-R⁷ oder -S-R⁷, worin R⁷ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe ist, von denen mindestens einer der Substituenten kein Wasserstoffatom und auch keine Sulfogruppe darstellt,
entwickelt, wobei das Hydrochinonderivat, sofern es dem Aufzeichnungsmaterial einverleibt ist, in einer Menge von 5×10^-7 bis 5×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder dieser benachbarten Kolloidschicht vorliegt, oder, sofern es der Entwicklerlösung zugesetzt ist, in einer Menge von 10^-7 bis 10^-2 Mol pro Liter Entwicklerlösung vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneichnet, daß die in der allgemeinen Formel II für den Substituenten R⁷ angegebene heterocyclische Gruppe eine Triazolyl-, Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Phenyltetrazolyl-, Thiadiazolyl- oder Tetrazaindenylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat, sofern es dem Aufzeichnungsmaterial einverleibt ist, in einer Menge von 5×10^-6 bis 1×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder dieser benachbarten Kolloidschicht vorliegt, oder, sofern es der Entwicklerlösung zugesetzt ist, in einer Menge von 3×10^-6 bis 3×10^-3 pro Liter Entwicklerlösung vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberchloridbromid mit höchstens 80 Mol-% Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid mit höchstens 10 Mol-% Silberjodid oder Silberchloridbromidjodid besteht.