DE2758753C2 - - Google Patents
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- DE2758753C2 DE2758753C2 DE19772758753 DE2758753A DE2758753C2 DE 2758753 C2 DE2758753 C2 DE 2758753C2 DE 19772758753 DE19772758753 DE 19772758753 DE 2758753 A DE2758753 A DE 2758753A DE 2758753 C2 DE2758753 C2 DE 2758753C2
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
photographischer Bilder,
bei dem
man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner
überwiegend oberflächenempfindlich sind, und das
eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I)
R¹NHNHCOR² (I)
enthält, in der bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Thioamidverbindung entwickelt.
R¹ eine Arylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Thioamidverbindung entwickelt.
Ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Negativbilder
unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials,
das in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Hydrazinverbindung
enthält, ist aus der US-PS 24 19 975 bereits
bekannt. Damit sind Gammawerte ( q ) von mehr als
10 erzielbar, wenn einer Silberchloridbromidemulsion
eine Hydrazinverbindung zugesetzt wird und die Emulsion
bei einem pH-Wert von 12,8 entwickelt wird. Alkalische
Entwicklerlösungen mit einem derart hohen pH-Wert sind jedoch
sehr instabil, da sie zur Oxidation an der Luft neigen,
und sie können daher nicht über längere Zeiträume hinweg
verwendet oder gelagert werden. Außerdem tritt bei der
Entwicklung bei einem derart hohen pH-Wert eine unerwünschte
Schleierbildung auf.
Aus der US-PS 33 86 831 und der DE-AS 11 99 612 sind
Verfahren zur Stabilisierung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren
bekannt. Aus der US-PS 33 86 831 ist es bekannt,
Monophenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren einer
oberflächenempfindlichen photographischen Silberhalogenid
emulsion zuzusetzen, während nach den Angaben in der
DE-AS 11 99 612 photographische Silberhalogenidemulsionen
stabilisiert werden durch Zugabe von Phenylhydraziden
aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren in Kombination
mit Thioharnstoff, wobei in diesem Falle die Entwicklung
bei einem pH-Wert von etwa 10,15 durchgeführt wird.
Die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren
Bilder weisen jedoch Gammawerte auf, die
höchstens 1,8 betragen (vgl. Tabelle 1 der DE-AS
11 99 612) und damit den Anforderungen
nach konstrastreichen Bildern, die frei von
Schleierbildung sind, nicht mehr genügen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung photographischer Negativbilder zur Verfügung
zu stellen, die nicht nur wesentlich kontrastreicher
sind als die nach den bekannten Verfahren erzielbaren
Negativbilder, sondern auch praktisch frei von
Schleierbildung sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet,
dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind und
das man bei einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 entwickelt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man extrem
kontrastreiche Negativbilder,
die praktisch frei von
Schleierbildung sind. Die erfindungsgemäß verwendete
Entwicklerlösung, die einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 hat,
ist zudem außerordentlich stabil und kann über lange
Zeiträume hinweg verwendet und auch gelagert werden.
Wenn Bilder mit einem Gammawert von mehr als 10,
wie sie erfindungsgemäß erzielbar sind, nicht erwünscht
sind, kann stattdessen die Belichtungszeit
entsprechend verkürzt werden, so daß
Bilder mit dem gewünschten niedrigeren Kontrast erhalten werden.
In der allgemeinen Formel (I) steht R¹
insbesondere für eine mono- oder bicyclische
Arylgruppe, beispielsweise für eine
Phenyl-
bzw. Naphthylgruppe. Die Arylgruppe
kann ein- oder mehrfach substituiert sein,
z. B. durch gerad- oder
verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-,
Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl-
und Dodecylgruppen, durch Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
im Alkylanteil, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen,
durch Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
worin der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig
sein kann, wie Methoxy-, Äthoxy- und 2-Methylpropoxygruppen,
durch Aminogruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, oder durch
aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen
sowie aromatische Acylaminogruppen, wie Acetyl
amino-, Octinylamino-, Benzoylamino- und Dimethylaminogruppen.
Sofern R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen darstellt, kann diese gerad- oder verzweigtkettig
sein, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Iso
propylgruppe, und
ist vorzugsweise unsubstituiert. Die Phenylgruppe kann
ein- oder mehrfach substituiert sein, vorzugsweise
durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, und
Cyano-, Trifluormethyl-, Carboxyl-
oder Sulfogruppen.
Spezielle Beispiele für
R¹ sind die Phenyl-, α-Naphthyl-, β-
Naphthyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-,
p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-,
p-Dimethylaminophenyl-, p-Diäthylaminophenyl-,
p-(Acetylamino)phenyl-, p-(Capryloylamino)phenyl-,
p-(Benzoylamino)phenyl- und p-Benzylphenylgruppe.
Bevorzugt hiervon ist die Phenylgruppe und sind die Tolylgruppen.
Spezielle Beispiele für
R² neben dem Wasserstoffatom sind die Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-,
4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-
Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-,
4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-
und 2,5-Dichlorphenylgruppe. Hiervon ist das Wasserstoff bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
sind folgende:
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich herstellen
durch Umsetzen von Hydrazinen mit Ameisensäure oder durch
Umsetzung von Hydrazinen mit Acylhalogeniden. Geeignete
Ausgangshydrazine sind beispielsweise
die im Handel erhältlich sind, und solche der Formel
worin R für eine Alkylgruppe steht. Sie können durch Reduktion
des entsprechenden p-Nitrophenylhydrazins hergestellt werden.
Beispiele für geeignete Acylhalogenide sind aliphatische
Acylhalogenide, wie Acetyl-, Propionyl- und Buty
rylchlorid, und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoyl-
und Toluoylchlorid.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol,
Chloroform, Pyridin und Triäthylamin, bei Temperaturen
von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C, durchgeführt
werden. Ein geeignetes Molverhältnis von Hydrazin zu
Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder
Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für
den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff wirkt,
liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise bei
1 : 1,2 bis 1 : 1,5. In Abwesenheit einer derartigen
Base liegt es im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise
1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Der Halogenwasserstoffakzeptor,
wie Triäthylamin und Pyridin, soll in einer
Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des verwendeten
Acylhalogenids eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele für die Herstellung von Verbindungen
der Formel (I) sind nachstehend angegeben. Alle darin
genannten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen
sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
110 g Ameisensäure wurden bei 25 bis 30°C gerührt und
hierzu wurden langsam 107 g p-Tolylhydrazin zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren
20 Minuten lang auf 50°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des
Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert
und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei
man 54,5 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von
176 bis 177°C erhielt.
15 g p-Tolylhydrazin wurden zu 100 ml Acetonitril bei
25 bis 30°C unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 15 g
Benzoylchlorid tropfenweise bei 25 bis 30°C zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 25 bis 30°C
während 6 Stunden forgesetzt. Nach der Kühlung des Gemisches
mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert
und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei 7 g farblose
Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten wurden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann dem
lichtempfindlichen Material in einer
Menge von 10-5 bis 10-1 Mol/Mol Silberhalogenid einverleibt werden. Ein
bevorzugter Bereich liegt bei 5 × 10-4 bis
5 × 10-2 Mol/Mol Silberhalogenid. Diese Verbindungen können zu der
photographischen Emulsion nach sämtlichen für die Zugabe
von Additiven bekannten Verfahren zugegeben werden. Wenn
beispielsweise die Verbindung in Wasser löslich ist, kann
man die Verbindung in Wasser zu einer geeigneten Konzentration
lösen und wenn die Verbindung in Wasser unlöslich oder
spärlich löslich ist, kann man die Verbindung in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar
ist und welches keine schädlichen Effekte auf die photographischen
Eigenschaften ausübt, lösen und die erhaltene
Lösung zur Emulsion zugeben. Geeignete organische Lösungsmittel
umfassen beispielsweise Alkohole, Äther, Glykole,
Ketone, Ester und Amide. Die Verbindung kann auch in Form
einer Dispersion, wie im Fall eines öllöslichen Kupplers,
zugefügt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
wird als Thioamidverbindung eine solche der allgemeinen
Formel (II)
verwendet, in der bedeuten:
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino- oder heterocyclische Gruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
Q eine Einfachbindung, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, eine Disulfidgruppe (-S-S) oder die Gruppierung -NR⁶-,
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino- oder heterocyclische Gruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
Q eine Einfachbindung, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, eine Disulfidgruppe (-S-S) oder die Gruppierung -NR⁶-,
worin
R⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁵ hat,
wobei alternativ R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R³ mit R⁵ nur dann, wenn weder R⁴ noch R⁶ ein Wasserstoffatom bedeuten.
R⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁵ hat,
wobei alternativ R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R³ mit R⁵ nur dann, wenn weder R⁴ noch R⁶ ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die durch R³ bis R⁶ wiedergegebenen Alkylgruppen
umfassen diejenigen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
mit Substituenten. Geeignete Substituenten sind
beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom.
Cyan-, Carboxy-, Hydroxy-, C₂- bis C₆-
Acyloxy-, wie Acetoxy-, C₂- bis C₂₂-
Alkoxycarbonyl-, wie Äthoxycarbonyl-, wie
Butoxycarbonyl- und Aryl-, wie
Phenyl-, Tolyl- oder p-Sulfophenylgruppen. Bevorzugt sind
Methyl-, Äthyl-, Propyl-(n- oder iso-),
Butyl-(n-, iso- oder tert-,), Amyl- (die verzweigt sein
kann), Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl,
Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Cyanoäthyl-, Carboxymethyl-,
2-Carboxyäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, Acetoxy
methyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl-,
2-Methoxycarbonyläthyl-, Benzyl-, o-Nitrobenzyl- und
p-Sulfobenzylgruppen.
Die durch R³ bis R⁶ wiedergegebenen Arylgruppen
sind mono- oder binuklear, die substituiert sein können, wovon
mononukleare Verbindungen bevorzugt werden. Geeignete
Substituenten umfassen beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen,
wie Methyl-, Äthyl- und Nonylgruppen,
C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Äthoxygruppen,
Hydroxygruppen, Halogenatome, wie
Chlor- oder Bromatome, Carboxy- und Sulfogruppen.
Bevorzugt sind
Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-
Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, p-Carboxyphenyl-, o-
Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 2,4-Disulfophenyl-, 2,5-
Disulfophenyl-, 3-Sulfophenyl- und 3,5-Disulfophenylgruppen.
Die durch R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ gebildeten
fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe umfassen neben
Pyrazol-, Imidazol- und Triazolringen
bevorzugt Piperidin-, Pyridin-, Pyrrol-, Pyrimidin-,
Piperazin- und Morpholinringe.
Die durch R³ mit R⁵ gebildeten fünf- oder sechsgliedrigen
heterocyclischen Ringe umfassen beispielsweise
Thiazolin-, Thiazolidin-, Selenazolin-, Oxazolin-,
Oxazolidin-, Imidazolin-, Imidazolidin-,
Pyrazolin-, Pyrazolidin-, 1,3,4-Thiadiazolin-,
1,3,4-Oxadiazolin-, 1,3,4-Triazolin-, Tetrazolin-,
Thiohydantoin-, Rhodanin-, Dihydropyridin-,
Dihydropyrimidin- und Dihydrotriazinringe.
Diese Heteroringe umfassen auch solche,
an die ein 5- bis 7gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer
Ring anelliert ist, d. h., für Thiazolin einen
Benzothiezolin-, Napthothiazolin-, Di
hydronaphthothiazolin- oder Tetrahydrobenzothiazolinring,
für Selenazolin einen Benzoselenazolinring,
für Oxazolin einen Benzoxazolin- und Naphthoxazolinring,
für Imidazolin einen Benzimidazolin- oder
Dihydroimidazolopyrimidinring, für Triazolin
einen Dihydrotriazolopyridin- oder Dihydrotriazolo
pyrimidinring, für Pyrazolin einen Di
hydropyrazolopyridin- und Dihydropyrazolopyrimidinring
und für Dihydropyrimidin einen Dihydro
pyrazolopyrimidin-, Dihydropyrazolopyrimidin- oder Di
hydrotriazolopyrimidinring.
Die Kohlenstoffatome in diesen heterocyclischen Ringen
können eine große Vielzahl von Substituenten tragen und
diese umfassen beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Methyl-, Äthyl-,
n-Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl- und Heptadecylgruppe,
Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie ein Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy- und Heptadecyloxygruppe,
Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methylthio-, Äthylthio- und
Butylthiogruppe, Hydroxy-, Mercapto-,
Aminogruppen, die alkylsubstituiert sein können,
wie eine Dimethylamino-, Methylamino-, Diäthylamino-,
Butylamino- und Benzylaminogruppe, die
arylsubstituert sein können, wie
eine Anilino- und Diphenylaminogruppe, die acrylsubstituiert sein können,
wie eine Acetylamino-, Caprylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino-,
Benzolsulfonylamino-, p-Tolylensulfonylamino-
und Thioamidgruppen, wie eine Acethylthioamid-
und Propionylthioamidgruppe, Arylgruppen, wie
eine Phenyl-, Napthyl- und Tolylgruppe, Alkenylgruppen
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine
Allyl- und Methallylgruppe, Aralkylgruppen, worin die
Alkylkette 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wie eine
Benzyl- und Phenäthylgruppe, Halogenatome,
wie ein Chlor- und Bromatom, Cyan-, Carboxyl-, Sulfo-,
Carbamoylgruppen, gegebenenfalls substituiert,
wie eine Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Dimethyl
carbamoyl-, Äthylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppe,
Thiocarbamoylgruppen, gegebenenfalls substituiert,
wie eine Thiocarbamoyl-, Methylthiocarbamoyl-,
Dimethylthiocarbamoyl-, Äthylthiocarbamoyl- und Phenylthio
carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-
und Butoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppen, wie eine
Phenoxycarbonylgruppe, Alkylcarbonylgruppen mit 2
bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl- und Capryloylgruppe
und Sauerstoffatome, sofern die Ausbildung einer
Carbonylstruktur möglich ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
verwendet man die folgenden speziellen Thioamid-
Verbindungen, wovon die Verbindungen II-1, II-6, II-7, II-12, II14 bis 16,
II-20, II-22, II-27 bis 31, II-38, II-44 und II-45 bevorzugt sind:
Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen
Verbindungen können nach den in den folgenden Patentschriften
und Literaturstellen angegebenen Verfahren hergestellt
werden: Japanische Patent-Veröffentlichung 34 169/1973
(Verbindung 1 bis 10, 49 und 50), Journal of
Pharmacology (Yakugaku Zasshi) 74, Seite 1365 bis 1369
(1954) (Verbindung 11 und 12), japanische Patent-
Veröffentlichung 23 368/1974 (Verbindung 13, 21,
51 und 52), Beilstein XII, Seite 394, IV Seite 121 (Verbindung
16 und 17), japanische Patent-Veröffentlichung
18 008/1972 (Verbindung 18 und 19), US-PS
21 77 402 und 21 77 403 (Verbindung
38), japanische Patent-Veröffentlichung 34 168/1973
(Verbindung 40), GB-PS 13 52 532
(Verbindung 54), Monatsh. 25 Seite 167 (1904),
Journal of Chemical Society, Seite 361 bis 364 (1937)
(Verbindung 57) und Journal of Organic Chemistry,
26, Seite 3980 bis 3987 (1961) (Verbindung 55).
Gemäß der Erfindung kann die Thioamidverbindung in
mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten
des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.
Derartige Kolloidschichten umfassen
zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten z. B.
Schutz-, Zwischen-, Filter- und Lichthofschutz
schichten. Die
Silberhalogenidemulsionsschicht
wird davon bevorzugt.
Die Thioamidverbindung ist im allgemeinen
in einer Menge 10-6 bis 5 × 10-2, bevorzugt
3 × 10-5 bis 10-2 Mol je Mol des im äquivalenten
Überzugsbereich vorhandenen Silberhalogenids enthalten. Die optimale
Menge ist abhängig von den verschiedenen Faktoren, wie
Korngröße des Silberhalogenides, Halogenidzusammensetzung,
Verfahren und Ausmaß der chemischen Sensibilisierung,
Raumbeziehung zwischen der Emulsionsschicht
und derjenigen, worin die Verbindung einverleibt ist, und der
chemischen Art des Antischleiermittels.
Die Thioamidverbindung
kann
in Form einer Lösung zugefügt
werden. Insbesondere sind
mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel geeignet, wie
Methanol, Äthanol,
Aceton und Äthylacetat, oder mit
Wasser, falls die Verbindung in Wasser genügend löslich ist,
Wasser selbst. In einigen Fällen ist die Anwendung von
alkalischen oder sauren wäßrigen Lösungen vorteilhaft.
Falls die Verbindung der Emulsion
einverleibt wird, ann zu jedem beliebigen
Zeitpunkt zwischen der Einleitung der chemischen Reifung
und dem Beschichten zugefügt werden. Günstiger sollte sie erst
nach der Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt werden,
und bevorzugt wird sie unmittelbar vor der Beschichtung
einverleibt.
Alternativ kann die Thiomidverbindung in der Entwicklerlösung
vorliegen,
aber auch in einem Bad, welches
vor der Entwicklung angewandt wird.
Die geeignete Menge in der Entwicklerlösung
beträgt 10-7 bis 10-2 Mol je Liter Entwicklerlösung, bevor
zugt 3 × 10-6 bis 5 × 10-3 Mol je Liter Entwicklerlösung.
Hinsichtlich der Korngrößenverteilung der Silber
halogenidkörner ist es notwendig, daß mindestens 90 Gew.-%,
bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkörner, eine Korngröße
im Bereich von ±40% hinsichtlich der durchschnittlichen
Korngröße besitzen. Im allgemeinen werden Emulsionen,
die das vorstehende Erfordernis erfüllen, als monodisperse
Emulsionen bezeichnet.
Als Silberhalogenid kann man Silberchlorid,
Silberchloridbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberbromid und
Silberjodidbromid verwenden. Im Fall von Silberchloridbromid
oder Silberjodidchloridbromid sollte der Gehalt des Chlorids
höchstens 80 Mol-% betragen, während im
Fall von Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid der
Jodidgehalt 10 Mol-% nicht überschreiten sollte.
Bevorzugt sollte der Gehalt an Silberchlorid 50 Mol-%
und derjenige an Silberjodid
6 Mol-% nicht überschreiten.
Da ein solch weiter Bereich der Silberhalogenidzusammensetzungen
beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung
steht, können weit höhere photographische Empfindlichkeiten
leicht im Vergleich zu den üblichen Verfahren erhalten
werden, die auf der sogenannten "Lith"-Entwicklung beruhen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte photographische Emulsion
kann beispielsweise unter Anwendung der Verfahren hergestellt
werden, die z. B. in P. Glafkides, Chimie et
Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press,
London (1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating
Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964)
beschrieben sind. Es kann sowohl das
Säure-, Neutral-, als auch das Ammoniakverfahren
angewandt werden. Weiterhin kann
die Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen
Halogenidsalz unter Anwendung des Einzel- oder
Doppeleinlaufverfahrens oder einer Kombination hiervon ausgeführt
werden.
Ein Verfahren, wobei die Körner in Gegenwart eines
Überschusses von Silberionen gebildet werden, das sogenannte
Umkehrmischverfahren, kann gleichfalls angewandt werden.
Als eine Ausführungsform des Doppeleinlaufverfahrens kann
das Verfahren, wobei der pAg-Wert der flüssigen Phase, worin
das Silberhalogenid zu bilden ist, konstant gehalten wird,
d. h. das sogenannte gesteuerte Doppeleinlaufverfahren, angewandt
werden. Dieses Verfahren liefert Silberhalogenidemulsionen
mit einer regulären Kristallform und mit praktisch
einheitlicher Korngröße. Zur Entfernung der löslichen Salze kann eine
Nudelwässerung oder Ausflockung angewandt werden.
Die Silberhalogenidkörner in der
Emulsion können regulär, wie kubisch, Kristalle
oder oktaedrisch, oder unregemäßig
wie kugelförmig oder plattig sein oder
können als Mischkörner mit unterschiedlichen
Kristallformen vorliegen.
Das Innere und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner
können unterschiedlich sein oder aber die Körner
können durchgehend einheitlich sein.
Die Emulsionen können unter Anwendung üblicher Sensibilisatoren chemisch gereift
werden und zur spektralen Sensibilisierung Methinfarbstoffe enthalten. Weitere übliche
Zusätze sind Härtungsmittel, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Entwicklungsbeschleuniger und Farb
kuppler, falls Farbbilder erhalten werden sollen.
Für die Entwicklung können die üblichen Schwarzweiß- bzw. Farbentwicklerlösungen
herangezogen werden.
Gemäß der Erfindung kann sogar, wenn die Entwicklung
unter Anwendung einer Entwicklerlösung mit einem Gehalt von
mehr als 0,15 Mol/l an Sulfitionen ausgeführt wird,
ein γ-Wert von mehr als 8 erhalten werden. Der pH-Wert
der Entwicklerlösung beträgt im allgemeinen 11 bis 12,3.
Falls der pH-Wert von 12,3 überschritten wird, ist die Entwicklerlösung
instabil, selbst bei einer hohen Konzentration an Sulfitionen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige
Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer bei 50°C
gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung im Verlauf von 50 Minuten
zugesetzt. Während des Zugabezeitraumes wurde der pAg-Wert
des Gemischs auf 7,9 eingestellt unter Bildung einer Silberbromidemulsion
mit Körnern einer durchschnittlichen Größe von
0,25 µm. Nachdem die löslichen Salze entfernt waren, wurde die Emulsion nach
Zugabe von 43 mg Natriumthiosulfat je Mol Silberbromid
bei 60°C während 60 Minuten chemisch gereift. Diese Emulsion,
welche 120 g Gelatine je Mol Silberbromid enthielt, zeigte
eine zu vernachlässigende Innenkornempfindlichkeit im Vergleich
zur äußeren Oberflächenempfindlichkeit.
Zu der in dieser Weise hergestellten Silberbromidemulsion
wurde die Hydrazinverbindung I-2
zugesetzt, 2-Hydroxy-4,6-
dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel,
sowie eine Thioamidverbindung, wie in der
folgenden Tabelle I ausgewiesen.
Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat
aufgezogen, wobei eine Überzugsmenge von 45 mg Silber
je 100 cm² entsprechende Menge Silberhalogenid aufgetragen wurde. Jede der Proben
wurde durch
einen optischen Keil während 1 Sekunde belichtet und dann
in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 20°C
während 5 Minuten entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenol(Hemisulfat)|5 g | |
Hydrochinon | 10 g |
Wasserfreies Natriumsulfit | 75 g |
Natriummetaborat .4H₂O | 30 g |
5-Methylbenzotriazol (1%ige Lösung in Methanol) | 10 ml |
Kaliumhydroxid | 12 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf pH = 11,5 | 1000 ml |
Die sensitometrischen Eigenschaften sind ebenfalls
in Tabelle I aufgeführt, worin der Wert der jeweiligen
Empfindlichkeit dem reziproken Wert des
zur Erzielung einer optischen Dichte von 2,0 oberhalb des
Schleiers erforderlichen Belichtungsbetrages entspricht,
relativ angegeben auf der Basis des Wertes von 100, der
der Leerprobe 1 zugeteilt wurde. Die Behandlung nach der
Entwicklung wurde in üblicher Weise durchgeführt.
Ein synergistischer Effekt der Empfindlichkeitszunahme
ist aus Tabelle I bei Verwendung der Thioamidverbindung der allgemeinen Formel (II) in
Verbindung mit einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I)
ersichtlich. Ein weit niedrigerer Effekt der Empfindlichkeitserhöhung
wird bei alleiniger Anwendung der Thioamidverbindung
beobachtet. Zugleich wurde eine
Erhöhung des Gammawertes erhalten.
Um den nur geringen Effekt einer Empfindlichkeitserhöhung durch die Thioamidverbindungen
allein aufzuzeigen, wurde auf die
Hydrazinverbindung
verzichtet. Die Ergebnisse sind der Tabelle II
zu entnehmen.
Zu einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten
Silberbromidemulsion wurde die Hydrozinverbindung I-2
zugesetzt. Weiterhin wurden
Thioamidverbindungen
entsprechend Tabelle II einverleibt und schließlich wurde
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel
zugesetzt.
Nach der Belichtung durch einen optischen Keil während
1 Sekunde wurde jede Probe in einer Entwicklerlösung der folgenden
Zusammensetzung bei 20°C während 5 Minuten entwickelt,
worauf die anschließende Behandlung in üblicher
Weise ausgeführt wurde.
N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)|5 g | |
Hydrochinon | 10 g |
Wasserfreies Natriumsulfit | 75 g |
Natriummetaborat-4H₂O | 30 g |
5-Methylbenzotriazol (1%ige Lösung in Methanol) | 10 ml |
Kaliumhydroxid | 10 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf pH = 11,1 | 1000 ml |
Die Ergebnisse sind der
Tabelle III zu entnehmen.
Wie ersichtlich, ergab die Entwicklung
mit einem niedrigeren pH-Wert, d. h. einer weniger aktiven
Entwicklerlösung, verglichen zu der in Beispiel 1 angewandten,
eine bemerkenswerte Erhöhung des Gammawertes für die Proben,
die sowohl eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) als
auch eine Thioamidverbindung der allgemeinen Formel (II) enthielten im Vergleich zu
den Proben, die die erstere Verbindung allein enthielten.
Empfindlichkeitserhöhungen wurden gleichfalls beobachtet.
Die Erzielung eines derartig hohen Gammawertes
durch die Anwendung einer ziemlich inaktiven und infolgedessen
stabilen Entwicklerlösung war bis jetzt nicht bekannt.
Die Probe Nr. 1, die die Verbindung I-2 nicht enthielt,
zu Vergleichszwecken und die Probe Nr. 2, die die Verbindung
I-2 in einer Menge von 2,3 × 10-2 Mol je Mol Agx gemäß
Beispiel 1 enthielt, wurden mit einer Reihe von Entwicklerlösungen
welche stets jeweils eine der Thiamidverbindungen II-1, II-2, 11-14
und II-44, zugesetzt zu der Mischung von Beispiel 1, enthielten,
bei 20°C während 5 Minuten entwickelt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV aufgezeigt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder,
bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silber
halogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich
sind, und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen
Formel (I)
R¹NHNHCHOR² (I)enthält, in der bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe, und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Thioamidverbindung entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind, und das man einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 entwickelt.
R¹ eine Arylgruppe, und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Thioamidverbindung entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind, und das man einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 entwickelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Thioamidverbindung
eine solche der allgemeinen Formel (II)
verwendet, in der bedeuten:
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino- oder heterocyclische Gruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
Q eine Einfachbindung, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, eine Disul fidgruppe (-S-S) oder die Gruppierung -NR⁶ worin R⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁵ hat, wobei alternativ R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R³ mit R⁵ nur dann, wenn weder R⁴ noch R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet.
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino- oder heterocyclische Gruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
Q eine Einfachbindung, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, eine Disul fidgruppe (-S-S) oder die Gruppierung -NR⁶ worin R⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁵ hat, wobei alternativ R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R³ mit R⁵ nur dann, wenn weder R⁴ noch R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man folgende spezielle Thio
amidverbindungen verwendet:
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2758753C2 true DE2758753C2 (de) | 1990-06-28 |
Family
ID=12898990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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- 1978-05-05 BE BE187441A patent/BE866757A/xx not_active IP Right Cessation
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