JP2824717B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するもので、特に高安定処理に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は製版分野、
医療診断分野など広範な分野に利用されている。利用分
野が拡大、深化するにつれて、画像形成に必要な現像処
理工程に対する要求が高まり、特に、迅速でかつ安定な
現像処理が強く望まれている。ハロゲン化銀写真感光材
料は露光後、一般に現像、定着、水洗という工程で処理
される。中でも黒白現像液は、ハイドロキノン類を現像
主薬としてアミノフェノール類または３ーピラゾリドン
類を補助現像主薬とし、亜硫酸塩を包含するアルカリ性
溶液であるのが一般的である。

【０００３】この亜硫酸塩はアルカリ金属の亜硫酸塩ま
たは重亜硫酸塩の形で使用されるが、ハイドロキノン類
の現像活性を維持するためにも、現像液の空気酸化抑制
のためにも必須の成分である。また亜硫酸塩はハロゲン
化銀を適度に溶解する作用がある、現像反応過程でいわ
ゆる溶解物理現像作用を積極的に利用して粒状性をよく
する方法に使われることもある。一方、現像液はより高
い安定性（保恒性）が望まれる。現像液が長時間空気酸
化に対して安定であれば現像液の維持、管理に手を煩わ
すことなく、一定の写真性能が得られる。特に自動現像
機（以後、自現機という）で一定の補充液量を補充しな
がら、液組成を維持、管理する場合、補充液量の低減の
面からも、ランニングコストの低減の面からも重要なこ
とである。この補充液量を低減するには現像液安定性が
より高くなくてはならない。補充液量の低下は、自現機
中及び補充液タンク中での現像液の滞留時間を一層長く
し、現像液の空気酸化の度合を大きくするからである。

【０００４】現像液の空気酸化は現像液中の亜硫酸塩濃
度を高めることによって防止できるが、亜硫酸塩濃度を
高めるにも限界がある。その理由の一つは次の通りであ
る。すなわち通常、現像液を何倍かに濃縮した濃縮液を
調製し、実際に現像処理するときに希釈して使用する
が、この濃縮液の濃縮度を律する最も大きな因子の一つ
が亜硫酸塩である。現像液の安定性を上げるために、亜
硫酸塩を多く含ませると濃縮度が下がってしまい、極端
な場合は現像液を最初に調製した時点から自現機で現場
で使用する時点まで同じ濃縮度即ち同じ容量の現像液を
使用することになり、輸送上も、スペース上も大変不利
である。もう一つの理由は亜硫酸塩を多く含有する現像
液はハロゲン化銀感光材料からハロゲン化銀の溶解溶出
を多くし、結果として現像液中の銀汚れを多くし、現像
ラックやローラーの汚れを助長することになるからであ
る。

【０００５】これらの理由で、現像液の安定性向上に効
果のある亜硫酸塩をより多く、現像液に含有させたくて
も限界があってできないし、上記のように更に安定性、
保恒性の向上が望まれている事情は近年益々高まってい
る。現像液の保恒性を向上させる手段としてアスコルビ
ン酸が知られている。リス現像液に添加する公知の技術
として、例えば特公昭４４ー２８６７３号公報等がある
が、アスコルビン酸の欠点としては、アスコルビン酸が
劣化すると現像液のｐＨが下がること、分解し易く特に
現像液中に銅イオンや鉄イオンなどの金属イオンが存在
すると分解し易いことが挙げられている。アスコルビン
酸誘導体は古くから知られている化合物であり、この他
にも当業界でいくつかの利用例がある。米国特許第２６
８８５４９号明細書、特公昭３６ー１７５９９号公報で
は現像活性、階調良化、及び３ーピラゾリドン類の保恒
剤として利用されている。実際この化合物を評価したと
ころ現像液の優れた空気酸化抑制機能を有しているが、
現像液のｐＨが下がるので現像活性が低下してしまうこ
とが問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、ハイドロキノン類を現像主薬として含有する現
像液の空気酸化安定性を向上させることである。第二の
目的は現像液濃縮液の濃縮度を維持しながら現像液の安
定性を高めることである。第三の目的は銀汚れを助長し
ないで現像液の安定性を高めることである。第四の目的
は現像液の安定性を高めることによって現像液の補充量
を低減し、公害負荷を軽減し、現像処理の経済性を高め
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を、ジヒドロキシベンゼ
ン類を含む現像液を用いて現像処理する方法において、
該現像液が下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なく
とも一つ含有する現像液で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成され
た。 一般式（Ａ）

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基
を表し、Ｘは炭素原子あるいは窒素原子から構成され、
Ｒ_１、Ｒ_２が置換している二つのビニル炭素とカルボニ
ル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。

【００１０】

【００１１】

【００１２】以下、一般式（Ａ）について詳しく説明す
る。式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基、Ｘは炭
素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ_１、Ｒ_２が置
換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で
Ｘは５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｃ
（Ｒ_５）（Ｒ_６）−、−Ｃ（Ｒ_７）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ_８）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成され
る。ただしＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は水素原子、炭素数
１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることがで
きる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基
（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員
環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。
この５〜６員環の例として、シクロペンテノン環、シク
ロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリ
ドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙
げられ、好ましい５〜６員環の例として、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシ
クロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００１３】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】一般式（Ａ）で表される化合物は、Ｇ．Ｈ
ｅｓｓｅ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌ．４，２１７−２９
８。Ｄ．Ｒ．Ｂｅｎｄｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
ｖｏｌ．４０，１２６４（１９７５）。ＵＳＰａｔ．４
１２８４２５。Ａ．Ｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７８，６１８５（１９５６）。など
の一般的合成法に準じて合成可能である。上記一般式
（Ａ）の化合物の添加量は現像液１リットル当り好まし
くは０．１〜５０ｇであり、更に好ましくは０．５〜２
５ｇである。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特に
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩が好
ましい。

【００３６】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明に用
いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、などがある。

【００３７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０１モル／リットル〜１．５モル／リットル、好ま
しくは０．０５モル／リットル〜１．２モル／リットル
の量で用いられる。これに加えて、ｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常
０．０００５モル／リットル〜０．２モル／リットル、
好ましくは０．００１モル／リットル〜０．１モル／リ
ットルの量で用いられる。

【００３８】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リッ
トル以上が好ましい。また、上限は現像液濃縮液で２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ９．３〜１２まで
の範囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三酸リン
酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。特開昭６２−１８
６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０−９３４３３号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

【００３９】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
Ｌ．Ｇ．Sillen・Ａ．Ｅ．.Martell著，Ｈ“Stabillity
Constants of Metal-ion Complexes”，The Chemical
Society ,London（１９６４）。Ｓ．Chaberek・Ａ．
Ｅ．Martell 著，“Organic Sequestering Agents ”，
Wiley （１９５９）。等により一般に知られた定数を意
味する。

【００４０】本発明において鉄イオンに対するキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カ
ルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン
酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺) を意
味する。

【００４１】本発明において第２鉄イオンとのキレート
安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグ
リシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二
プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′Ｎ′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
が挙げられる。

【００４２】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよいが、その具
体例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫
酸塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加
剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、
エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカ
プト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾー
ル系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツ
トリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよ
く、Research Disclosure 第１７６巻、No. １７６４
３、第XXI 項（１２月号、１９７８年）に記載された現
像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。

【００４３】本発明の現像処理においては現像液に本発
明の銀汚れ防止剤以外の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５
６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開１３６５
８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３２３
２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアル
カノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コント
ラスト上昇その他の目的で用いることができる。この他
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００４４】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルであ
る。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。ここ
で水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．
０ｇ−Ａｌ／リットルである。さらに三価の鉄化合物を
酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用
いることもできる。定着液には、酒石酸、クエン酸、グ
ルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２
種以上、併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水
軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記
載の化合物を含むことができる。

【００４５】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜１分、好ましくは５秒〜３０秒、その現像温度は２５
℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で５秒〜１
分が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜３０秒がより好
ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒から３０
秒がより好ましい。

【００４６】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１分で
よく、特により好ましくは、４０℃〜８０℃で約５秒〜
３０秒である。

【００４７】本発明の感光材料の現像処理方法が適用さ
れる写真感光材料には特別な制限はなく、一般の黒白感
光材料に加えて反転処理されるカラー感光材料（例えば
カラー反転フィルムまたはペーパー）も用いることがで
きる。特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材
料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ヒドラジン造核系硬調フィ
ルム、ＣＲＴ画像記録用感材、マイクロ用感材、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などに用いることが好まし
い。

【００４８】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン
化銀を親水性コロイドに分散したものである。ハロゲン
化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例えば、
シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロール
ジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば、硝酸
銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および親水性コロイドの
存在下で混合し、物理熟成および金増感および／または
硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。本発明で用
いられるハロゲン化銀の粒子形状には特別な制限はな
く、立方体、８面体、球状の他、Research Disclosure
２２５３４（January １９８３）に記載された高アスペ
クト比の平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用い
ることができる。

【００４９】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好まし
くは９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。

【００５０】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry
）」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ
（Tribvlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。

【００５１】また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐＢｒ値
の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種
晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより
得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発
生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望
ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよ
い。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が２
０％以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤と
は変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下で
ある粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味す
る。ここで変動係数は 変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×
１００ として定義される。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀１
モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6
〜１０^-4モルである。

【００５５】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、
７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. ２nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

【００５６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。また、含硫黄化合物を用いる硫黄増感
法、Ｓｅ増感剤を用いるＳｅ増感法、Ｔｅ増感剤を用い
るＴｅ増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等による還元
増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いるこ
とができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００５７】本発明にいう膨潤百分率は（ａ）前記写真
材料を３８℃５０％相対湿度で３日間インキュベーショ
ン処理し、（ｂ）親水性コロイド層の厚みを測定し、
（ｃ）該写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そ
して（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水性コロイド層の厚
みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定すること
によって求めることができる。本発明における少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の
膨潤百分率は２５０以下で、好ましい膨潤百分率として
は２３０％以下１７０％以上が好ましい。

【００５８】かかる迅速処理及び処理の簡易化は、更に
膨潤百分率を低減することにより、更に良好に達成され
る。一方、膨潤百分率を低くすると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。

【００５９】用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド
化合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記載され
ている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６
３５，７１８号等に記載されている反応性のエチレン性
不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９１，５３７
号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が
知られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が好まし
い。更には本発明には高分子硬膜剤も好ましく用いるこ
とができる。

【００６０】本発明に用いられる高分子硬膜剤としては
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。本発明の
膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜剤の添加量
は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によって異な
る。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００６２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。具体的には、
リサーチディスクロージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４
３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国特許４，４２
５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載されたも
の、具体的には以下の化合物を用いることが出来る。

【００６３】５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル
チアシアニン臭化物、５，５′−ジクロロ−３，３′−
ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、５−メ
トキシ４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジエチルセレナシアニン沃化物 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３−
（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、１，１
−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、１，１−ジペ
ンチル−２，２′−シアニン過塩素酸、９−メチル−
３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシアニ
ンピリジニウム塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル
−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシ
アニンＮａ塩、５−クロロ−５′−フェニル−９−エチ
ル−３−（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホ
エチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロロ
−６，６′−ジクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ
塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩、

【００６４】本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成
工程であってもよい。本発明の写真感光材料の乳剤層に
は圧力特性を改良するためアルキルアクリレートラテッ
クスの如きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパン
の如きポリオール類などの可塑剤を含有させることが出
来る。

【００６５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン界面活性剤写
真感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン界面
活性剤乳剤層を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材
の場合は特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８
４１号、同５８−１１１９３４号、同６１−２０１２３
５号等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれ
ぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
が好ましい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを
有することができる。本発明に用いられる感光材料の銀
量としては、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面
で）、より好ましくは１ｇ／m²〜３ｇ／m²（片面で）で
ある。迅速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが
好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得るた
めには０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００６７】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００６８】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００６９】帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１
０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２
号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、６
０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２
０８７４３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−
２０４５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としては、特開昭５７−１１８２４２号
などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金
属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

【００７０】帯電防止剤としては特にフッ素界面活性剤
を用いることが好ましい。本発明においては、乳剤層中
及び／又はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程
に於て流出するような有機物質を含有せしめることが好
ましい。流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤による
ゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好まし
く、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンな
どがこれに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一
方、ゼラチン以外の高分子物質としては米国特許第３，
２７１，１５８号に記載されているようなポリアクリル
アミド、あるいはまたポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの親水性ポリマーが有効に用いること
ができ、デキストランやサッカロース、ブルラン、など
の種類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキ
ストランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好まし
い物質である。これらの物質の平均分子量は好ましくは
２万以下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流
出量は、ハロゲン化銀粒子以下の塗布された有機物質の
総重量の１０％以上、５０％以下が有効である。

【００７１】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【００７３】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド
系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリ
マーと好ましく併用することができる。カチオンサイト
を提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリマーが好
ましい。

【００７４】アニオン変換ポリマーとしては既知の各種
の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマー
が使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）
ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとし
て広く次にあげる刊行物などで知られている。特開昭５
９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９５、
特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，０２
７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３０３
２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水分散
ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同３，１
４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポリビニ
ルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９０に記
載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許第
３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム
塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他の
層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざる
影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くとも
２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重合さ
せ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いるこ
とが特に好ましい。染料の固定化法としては、特開昭５
５−１５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の
固体分散法も有効である。

【００７５】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。 RESEARCH DISCLOSURE Item ２３５１６（１９
８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用された
文献、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同
６３−２９，７５１号、特開昭６１−１７０，７３３
号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、Ｅ
Ｐ２１７，３１０号、特開昭６３−３２５３８号、同６
３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同
６３−１２９，３３７号、同６３−２３４，２４５号、
同６３−２３４，２４６号、同６３−２２３，７４４
号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３
８号、同６４−１０，２３３号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６４−９０，４３９号、特開平
１−２７６，１２８号、同１−２８３，５４８号、同１
−２８０，７４７号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−１７７，０５７号、同２−１９８，４４
０号、同２−１９８，４４１号、同２−１９８，４４２
号、同２−１９６，２３４号、同２−１９６，２３５
号、同２−２２０，０４２号、同２−２２１，９５３
号、同２−２２１，９５４号等。

【００７６】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７７】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００７８】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザイデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。

【００８０】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類、（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

【００８１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国
特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，
６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４
９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、
特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，
３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９
０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８
０８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００８２】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００８３】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００８４】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００８５】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４
３の２３〜２８頁および同 No.１８７１６の６４８〜６
５１頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載個所を下記に示した。

【００８６】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００８８】実施例１ （乳剤の調製） 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム (0.001% 水溶液) １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III) カリウム(0.1% 水溶液) ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００８９】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２μｍのヨウ塩
臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００９０】（塗布試料の作成）上記乳剤にオルソ増感
色素（下記化合物）を５×１０-4モル／モルＡｇ加えて
オルソ増感を施した。カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ
１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、５０mg、可塑剤として
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダ
ー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを加え、さらにコロイダルシリカ
をゼラチンバインダー比４０％添加し、ポリエステル支
持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン１．０ｇ／m²にな
るように塗布した。この上に下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。

【００９１】

【化３０】

【００９２】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００９３】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物−１（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物−２ ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００９４】

【化３１】

【００９５】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物−３ ７０mg／m² 化合物−４ ８５mg／m² 化合物−５ ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００９６】

【化３２】

【００９７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記化合物−２ ２mg／m² 前記化合物−１（ゼラチン分散物） １００mg／m²

【００９８】以上のように塗布試料を作成した。

【００９９】（処理液の組成）次に現像液の組成を下記
に示す。 ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ 表１に示した化合物 ０．１モル／リットル 水酸化カリウムを加え、水を加えて １リットル １リットルとしｐＨを１０．７に合わせた。

【０１００】現像液５００ｍｌを１０００ｍｌのビーカ
ーに入れ、サランラップでビーカーにカバーをし、カバ
ーに直径２ｍｍの穴をあけて室温１０日間放置した。そ
の後ハイドロキノンの残存量とｐＨ値を測定した。その
結果を表１に示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】なお定着液は、下記組成のものを用いた。 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ソーダ ７．０ｇ メタ重亜硫酸ソーダ ２０．０ｇ チオ硫酸ソーダ・５水塩 ３００．０ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨ５．７にする。 １リットル

【０１０３】（写真性の評価）フィルムＡを用い４８８
nmにピークを持つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入
し、発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光
した。この露光サンプルを、前述の現像液の新液および
室温１０日間放置した経時液を富士写真フィルム社製Ｆ
Ｇ−７１０ＮＨで現像処理できるだけの量を用意し、現
像処理した。

【０１０４】現像処理条件は下記の通りである。 現像 ３８℃ １２．３秒 定着 ３７℃ １２．２秒 水洗 ２６℃ ６．６秒 乾燥 ５５℃ １３．３秒

【０１０５】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の対数の差で
割った値で表した。感度は、添加化合物を加えていない
ブランクの現像液新液で感材を処理した時に濃度１．５
を得るのに要した露光量の逆数を１００として相対的に
示した。表２に現像液の新液および経時液を用いたとき
の写真性の結果を示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表１、２からわかるように、本発明の化合
物を用いると空気酸化の経時疲労によるハイドロキノン
の分解やｐＨの変動が小さく、また、写真性（感度、階
調）の変動が小さく、安定な現像処理が可能となった。

【０１０８】実施例２ （第１感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により洗し、ゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【０１０９】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チ
オヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×１０^-4モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×
１０^-4モルの下記構造式で表わされる化合物(a) の短波
シアニン色素、化合物(b) のポリマー（２００mg／
m²）、ハイドロキノン（５０mg／m²）およびポリエチル
アクリレートの分散物（２００mg／m²）、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール（２
００mg／m²）、下記のヒドラジン化合物(c) を加え、塗
布銀量３．６ｇ／m²、ゼラチン２．０ｇ／m²になるよう
に塗布した。

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】 （中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール 4.0wt%対ゼラチン

【０１１２】（第２感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆ を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数10％）

【０１１３】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリ
デン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０×
１０^-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０^-4モルの
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチ
ルアクリレートの分散物を５０mg／m²、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０wt％、下記レドックス化合物１．０
×１０^-4mol/m²添加し、塗布銀量０．２ｇ／m²、ゼラチ
ン０．３ｇ／m²になるように塗布した。

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．０ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】 染料、染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１２２】

【化３８】

【０１２３】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Ｃを作製した。

【０１２４】（処理液の組成）次に現像液の組成を下記
に示す。 現 像 液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ 表３に示した化合物 ０．１モル／リットル 水を加えて１リットル １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）
ｐＨ１１．６このように各現像液を調整した。現像液５
００ｍｌを１０００ｍｌのビーカーに入れ、サランラッ
プでビーカーにカバーをし、カバーに直径２ｍｍの穴を
あけて室温５日間放置した。

【０１２５】（写真性の評価）得られたフィルム試料Ｃ
は、３２００°Ｋタングステン光でセンシトメトリー用
光学クサビを通して露光し、この露光サンプルを、前述
の現像液の新液および室温５日間放置した経時液を用い
て、実施例１と同様の自現機で、現像の処理条件として
は３４℃、３０秒で行い、定着液は、富士写真フイルム
社製ＧＲ−Ｆ１を使用した。表３に現像液の新液および
経時液を用いたときの写真性の結果を示した。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】表３からわかるように、本発明の化合物を
用いた現像液では高感、硬調な写真性を充分に維持でき
ており、空気酸化による現像液の経時疲労が軽減され、
本発明の目的が達成された。

【０１２８】実施例３ （平板状純臭化銀粒子の調製）水１リットル中に臭化カ
リウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。次に、ゼラ
チン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀
水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加
した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加し、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３．
０ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分
かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを
２．８に調整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成
した後、３５℃に温度を下げた。こうして平均投影面積
直径１．１１μｍ、厚み０．１６４μｍ、直径の変動係
数１８．０％の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降
法により、可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
てゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９
０、ｐＡｇ８．２５に調製した。

【０１２９】（乳剤の調製：化学増感）次に前記の粒子
に対して攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を
施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２０
分間保持して還元増感を施した。次に直径０．０７μｍ
の沃化銀微粒子を全銀量に対して０．１５mol ％添加
し、次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン２０mgと増感色素Ｉを４０
０mgと増感色素IIを４．２mgを添加した。さらに塩化カ
ルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸
ナトリウム１．３mgとセレン化合物−１を３．４mgと塩
化金酸２．６mg及びチオシアン酸カリウム９０mgを添加
し４０分後に３５℃に冷却した。こうしてトータル沃化
銀含有量０．１５mol ％の乳剤の調製を完了した。

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布
液（タイプＡ）とした。 ・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるよう調製した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％になるよう調製した。

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】（支持体の調製） (1) 下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１３８】

【化４４】

【０１３９】水４３４mlおよびTriton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の６．７
％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容
物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６
０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビー
ズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、
粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍに
かけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｋを得た。

【０１４０】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【０１４１】

【化４５】

【０１４２】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６ ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m²）

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】（写真材料の調製）前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ
／m²とした。このようにして写真材料を得た。

【０１４７】〔処理〕 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳを
改造して搬送スピードを速めた。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 表４に示した化合物 ０．１モル／リットル 水を加えて ４１２５ml

【０１４８】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１４９】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１５０】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１５１】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１５２】現像液 パーツ液Ａ ５５ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮度 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【０１５３】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のピン（ピン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８スクイズ
４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ

【０１５４】（写真性の評価）自動現像機の処理スピー
ドを Dry to Dry ３０秒としてまず、現像液新液の写真
性を評価した。続いて自動現像機を用いて現像液を経時
させた。即ち、１日当り１２時間温調し３週間経時させ
た経時液での写真性を再び評価した。写真材料を富士写
真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−
４を使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光
後、以下の処理を行い感度の評価を行った。階調は、カ
ブリ＋０．２５の濃度とカブリ＋２．０の濃度の差をそ
れぞれの濃度を与える露光量の対数の差で割った値で表
した。感度は、添加化合物を加えていないブランクの現
像液新液で感材を処理した時にカブリ＋１．０の濃度を
得るのに要した露光量の逆数を１００として相対的に示
した。Ｄm は最大濃度を表わす。写真性の結果を表４に
示した。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】表４からわかるように、本発明の化合物を
用いた現像液ではカブリが少なく、Ｄｍも充分な濃度を
与え、高感、硬調な写真性を充分に維持できており、本
発明の目的が達成された。

【０１５７】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤の調製）Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチ
ン３４ｇを溶解し、６５℃に加温された容器に塩化ナト
リウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇ、および下記化
合物（Ａ）

【０１５８】

【化４８】

【０１５９】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶性５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズ０．４μｍの立方
体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理
後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１
に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金酸５mg
を加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に上記ゼ
ラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと同様に
して０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、
脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
２．５mgと塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学増感
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを
調整した。

【０１６０】乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合
し、ハロゲン化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布
液とした。

【０１６１】（乳剤塗布液処方）

【０１６２】 イ．分光増感色素〔２〕 １．０×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 ０．７×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ホ．デキストラン １０ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg ヲ．安定剤

〔９〕 １００mg

【０１６３】分光増感色素〔２〕

【０１６４】

【化４９】

【０１６５】強色増感剤〔３〕

【０１６６】

【化５０】

【０１６７】保存性改良剤〔４〕

【０１６８】

【化５１】

【０１６９】安定剤

〔９〕

【０１７０】

【化５２】

【０１７１】（乳剤層の表面保護層塗布液の調製）

【０１７２】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１７３】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【０１７４】 イ．ゼラチン １００ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１７５】

【化５３】

【０１７６】（バック層塗布液の調製）容器を４０℃に
加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布
液とした。

【０１７７】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔６〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔７〕 ０．３ｇ チ．染料〔８〕 ０．０５ｇ リ．コロイダルシリカ １５ｇ

【０１７８】染料〔６〕

【０１７９】

【化５４】

【０１８０】染料〔７〕

【０１８１】

【化５５】

【０１８２】染料〔８〕

【０１８３】

【化５６】

【０１８４】（バックの表面保護層塗布液の調製）

【０１８５】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【０１８６】（バックの表面保護層塗布液処方）

【０１８７】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ゾーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg メ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH2)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【０１８８】（写真材料の作成）前述のバック層塗布液
をバック層の表面保護層塗布液とともにポリエチレンテ
レフタレート支持体の一方の側に、ゼラチン総塗布量が
３．０ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支持
体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、銀総塗布量が２．３ｇ／m²で、かつ表面保護層のゼ
ラチン塗布量が１．０ｇ／m²となるように、塗布試料を
作成した。各単独の乳剤の感度は、以下に示すセンシト
メトリー法に基いて測定した。

【０１８９】 ＜現像液組成＞ ＫＯＨ ５７．５ｇ Ｎａ₂ ＳＯ₃ ８７．５ｇ Ｋ₂ ＳＯ₃ １１０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 硼酸 ２５ｇ Ｋ₂ ＣＯ₃ ３２．５ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール １２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル １０ｇ −３−ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ ０．２５ｇ −４（１Ｈ）キナゾリノン ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．３５ｇ ナトリウム ＫＢｒ ７．５ｇ １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ０．１５ｇ 表５に示した化合物 ０．１モル／リットル 水を加えて ２．５リットル ＜定着液組成＞ チオ硫酸アンモニウム １４５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ３０mg Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ １５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ ＮａＯＨ １２．６ｇ 酢酸（９０重量％） ３０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１９０】（写真性の評価方法）上記の方法で作成し
た写真材料を用いて下記の方法でセンシトメトリーを行
ない、感度とガンマを測定した。写真材料を２５℃６０
％の温湿度に保って塗布後７日間放置し、室温で７８０
ｎｍの半導体レーザー（富士写真フイルム（株）社製Ｆ
ＣＲ７０００Laser Image PrinterタイプＣＲ−ＬＰ４
１４）を用いスキャニング露光を行ない、同社製ＦＣＲ
７０００型自動現像機を用いて、現像温度３５℃、搬送
スピードは１４００mm／分で、この自動現像機の搬送ス
ピードを変更できるよう改造して Dry to Dry ３０秒で
も現像処理を行なった。

【０１９１】現像液新液の写真性をまず評価した。続い
て自動現像機を用いて現像液を経時させた。即ち、１日
当り１２時間温調し３週間経時させた経時液での写真性
を再び評価した。階調は、カブリ＋０．８の濃度とカブ
リ＋２．０の濃度の差をそれぞれの濃度を与える露光量
の対数の差で割った値で表した。感度は、添加化合物を
加えていないブランクの現像液新液で感材を処理した時
にカブリ＋１．０の濃度を得るのに要した露光量の逆数
を１００として相対的に示した。表５に現像液の新液お
よび経時液を用いたときの写真性の結果を示した。

【０１９２】

【表５】

【０１９３】表５からわかるように、本発明の化合物を
用いた現像液では高感、硬調な写真性を充分に維持でき
ており、本発明の目的が達成された。

【０１９４】

【発明の効果】本発明の化合物を現像液に用いることに
より、ハロゲン化銀写真感光材料の黒白現像液の空気酸
化安定性を格段に向上させることができる。従って現像
液の低補充化も可能になり、公害負荷も軽減し、安定し
た品質の良い画質を提供することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−141643（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−32838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−106244（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−210437（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−43137（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/305

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
   を、現像処理工程一定着処理工程を経て画像形成する方
   法において、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少な
   くとも一つ含有する現像液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基を表し、Ｘは
   炭素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ_１、Ｒ_２が
   置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
   でＸは５〜６員環を構成する。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を少
   なくとも一つ含有することを特徴とする現像液組成物。 一般式（Ａ） 【化３】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基を表し、Ｘは
   炭素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ_１、Ｒ_２が
   置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
   でＸは５〜６員環を構成する。
3. 【請求項３】 露光されたハロゲン化銀感光材料を、現
   像処理工程一定着処理工程を経て画像形成する方法にお
   いて少なくとも（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合
   物を少なくとも一つ 一般式（Ａ） 【化５】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基を表し、Ｘは
   炭素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ_１、Ｒ_２が
   置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同
   でＸは５〜６員環を構成する。 （ｂ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 （ｃ）０．３モル／リットル以上の遊離の亜硫酸塩 （ｄ）１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬及び
   ／又はアミノフェノール系現像主薬 を含有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀感光材料の現像処理方法。