JPS6010302B2 - 写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真要素に関する。

詳しくは写真要素に使用される染料のための良好な媒梁
剤である新規な重合体化合物およびこの種の化合物を用
いた写真要素に関する。さらに詳しくはカラー拡散転写
法用媒梁剤および、新規な媒染剤を用いたカラー拡散転
写法用写真要素に関する。写真技術の分野において、染
料の転移を防ぐために、煤梁剤として各種の重合体材料
を使用することはよく知られており「 コーェン（Ｃｏ
ｈｅｎ）らの米国特許３７０９６９び号などに種々の重
合体煤梁剤が開示されている。しかし、この種の煤染剤
は水溶性であり、染料の煤梁性能が劣っており、長期間
染料を保持固定し続け得ない。コーヱン（Ｃｏｈｅｎ）
らはさらに米国特許３８９８０８８号に記載の水不溶性
煤梁剤を使用することによって染料を保持する性質が改
良されることを指摘した。

ところが、水に不溶性の煤染剤は多くの場合溶媒として
少なくとも重量で４０％のアルコール溶液を必要とする
。アルコール溶液を用いることはアルコールのコストあ
るいはこのアルコールを除去するための余分な費用ばか
りでなく、別の塗布工程を要するという欠点を生ずる。
このような問題を解決するために水に分散性の重合体を
使用することがキャンベル（Ｃａｍは１１）らによる米
国特許３９５８９９５号に提案されている。しかしなが
ら、前記米国特許３８９８０８８号に記載されている水
不落・性媒梁剤の大きな欠点は煤梁された染料を安定な
形で保持する能力に乏しいこと「すなわちこの種の煤染
剤により煤梁された染料を含む写真システムに蟹光燈あ
るいは太陽光などを照射する事により、容易に煤梁され
た染料が化学変化又は分解を起すことである。

煤梁剤が煤梁された染料を安定化させて保持する能力を
有しないことによって生じる、この染料の光による化学
変化又は分解によって、画像の性質が著しく貧弱なもの
となり、かつ染料の濃度が低下する。

伝達された媒梁画像を受容し、煤梁された染料の光によ
る化学変化又は分解が少なく、しかも有機溶媒を使用せ
ずに塗布することのできる重合体煤梁剤の開発が望まれ
ていた。従って、本発明の目的は新規な重合体分散物を
提供することにある。

本発明のもう１つの目的は改良された性質をもつ色素煤
梁剤重合体分散物を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は光によって化学変化又は分解
されない色素画像を受容できる煤染剤を含有する新規な
写真要素を提供するにある。

本発明のもう１つの目的は色素を保持する性質がすぐれ
た媒染剤を含有する新規な写真要素を提供することにあ
る。本発明のもう１つの目的はすぐれた性質をもつ媒梁
剤分散物を含有する写真要素を調整する新規な方法を提
供するにある。

さらに本発明のもう１つの目的は支持体、少くとも一層
のハロゲン化銀乳剤層ト及び本発明の煤染剤分散物を含
む写真要素を提供することにある。

上記の目的は、次の一般式（１）で表わされる単位を有
する重合体分散物を含む層（但し、帯電防止層は前記の
重合体分散物を含まない）を少くとも一層含有する写真
要素によって達成された。

式中、Ａは（ここでＲ５は 水素原子又はメチル基、ｎは１より大きい整数、Ｙはア
ミド基、ェステル基又はアリーレン基を表わす）で表わ
される、エチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能なモノマー共重合したモノマー単位を表わす。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ−を共重合し
たモノマー単位を表わす。Ｒ，は水素原子または１〜６
個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｑは一
〇−アルキレン−、一〇−アリーレン、一〇−アラルキ
レン−、アルキ レン−、 アリーレン−及び アラルキレン（但し、Ｒは水素源 子、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基、または
アラルキル基を表わす。

）から選ばれる炭素数１〜１２個の炭素原子を有する二
価の基を表わす。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一
または異種の１〜２Ｍ図の炭素原子を有するアルキル基
、もしくは７〜２ｑ固の炭素原子を有するアラルキル基
を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に連結して窒素原
子とともに環状構造を形成してもよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす。ｘは０．２５なし、し１０モ
ル％であり、ｙは０ないし９０モル％であり、ｚは１０
ないし９９モル％である。更に詳しく説明すると、 に ついて述べるとｎは１より大きい整数、好ましくは２か
ら３であり、Ｒ５は水素原子あるいはメチル基、Ｙはア
ミド（例えばアミド、スルホンアミド）、ェステル（例
えばスルホン酸ェステル、カルボン酸ェステル）、又は
アリーレン（例えばフエニレン、フエニレン（オキシカ
ルボニル））である。

エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能な
モノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、イソプロピレングリコールジメタ
クリレート、ネオベンチルグリコールジメタクリレート
、テトラメチレングリコールジアクリレート又はテトラ
メチレングリコールジメタクリレート等であり、このう
ちジビニルベンゼンが特に好ましい。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ−を共重合し
たモノマー単位であり、エチレン性不飽和モノマーの例
は、エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブテン、
スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルェン、脂肪
族酸のモノェチレン性不飽和ェステル（例えば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のェステル（例えばメチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリ
レート、ｎーオクチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート）、モノェチレン性不飽和化合物（例
えばアクリロニトリル）又はジェン類（例えばブタジエ
ン、ィソプレン）等であり、このうちスチレン、シクロ
ヘキシルメタクリレートなどが特に好ましい。

Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでいてもよい。
Ｒ，は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎーヘキシル基）を表わし、
このうち、水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑは一〇ーアルキレン−（例えば一○一ＣＱＣ日２−、
一○−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２一など）、一○一アリーレン
ー（例えばな ど）、一〇ーアラルキレン−（例えば など）、 アルキレンー（例えば一 ＮＨＣＱＣ日２−、一ＮＨＣＱＣ日２Ｃ凡一など）、ア
リーレン−及びアラ ルキレンー（例えば など）から選ば れる炭素数１〜１２個の炭素原子を有する二価の基であ
るが、なかでも一〇−ＣＨ２ＣＨ２一、一ＮＨＣはＣＨ
２Ｃは−、などが特に好まし し、。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異種の１〜
約２Ｍ固の炭素原子を有するアルキル基もしくは７〜約
２針固の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、この
アルキル基およびアラルキル基には、置換ァルキル基お
よび置換ァラルキル基が包含される。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に連結して窒素原子とともに
環状構造を形成してもよい。

ァルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎーブ
チル基、ィソブチル基「 ｔーブチル基、ｎーアミル基
、ィソアミル基、ｎーヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−へプチル基、ｎーオクチル基、２ーェチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎーデシル基、ｎードデシル基、な
ど；アルキル基の炭素原子は好ましくは５〜１２個であ
る。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基〜メトキシェチル基、メトキ
シブチル基、ェトキシェチル基、ヱトキシプロピル基、
ェトキシブチル基、ブトキシェチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシェチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２ーシアノェチル基、３ーシア
ノプロピル基、４ーシアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロェチル基、２−クロロェチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばェトキシカルボニルメチル基など
）、アリル基、２ーブテニル基、プロパギル基などがあ
る。アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例え
ばペンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナ
フチルメチル基など；置換ァラルキル基例えば（アルキ
ルアラルキル基、例えば４−メチルベンジル基、２１５
ージメチルベンジル基、４−ィソプロピルベンジル基、
アルコキシアラルキル基、例えば４ーメトキシベンジル
基、４ーェトキシベンジル基、４−（４ーメトキシフェ
ニル）ペンジル基、シアノアラルキル基、例えば４ーシ
アノベンジル基、４−（４−シアノフェニル）ペンジル
基、パーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペ
ンタフルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフル
オロヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基
、例えば、４−クロロベンジル基、４ーブロモベンジル
基、３ークロロベンジル基、４−（４ークロロフェニル
）ペンジル基、４一（４ーブロモフェニル）ペンジル基
などがある。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１４個である。
このうち４ークロロベンジル基、ジメチルベンジル基、
４−ィソプロピルベンジル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４が相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形
成する例としては、Ｒ２、Ｒ３により環状構造（例えば
×６・ｎは４〜１２の整数を 表わし、Ｒ４、×ｅは上記に示されたものに同Ｘ６、Ｒ
４は上記に示されたものに同じ）を形成する場合、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４により環状構造（例えばＸｅ、 Ｘｅ 、 Ｘ８・ Ｘ９、Ｑ、Ｘｅは上記に示され たものに同じ）を形成する場合が包含される。

×ｅは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（例
えばメタンスルホン酸、ェタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルェンスルホン酸）、酢酸イオン、硫
酸イオンなどの例があり、塩素、イオンが特に好ましＬ
、。ｘは約０．２５ないし約１０モル％、好ましくは約
１．０ないし約５．０モル％であり、ｙは約０ないし約
９０モル％、好ましくは約１０なし、し５０モル％であ
り、２は約１０なし、し和約９９モル％、好ましくは、
約４０なし、し約９９モル％であり、特に好ましくは約
５０なし、し９９モル％である。

本発明の一般式（１）で表わされる重合体分散物煤梁剤
は、一般に上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含
有する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマ
ー及び一般式（但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｑは上記に示
されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例え
ばＮ・Ｎージエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ・
Ｎージエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ・Ｎ
一ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ一（Ｎ・
Ｎージメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−（４
ーピリジルプロピル）アクリレート、Ｎ−（Ｎ・Ｎージ
ヘキシルアミノメチル）アクリルアミドまたはＮ一（Ｎ
・Ｎージドデシルアミノメチル）アクリルアミドなど好
ましくはＮ・Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
）とで乳化重合した後、Ｒ４一×の構造を有するアルキ
ル化剤あるいはアラルキル化剤（式中、Ｒ４、Ｘは上記
に示されたものに同じ）（アルキル化剤、例えば、ｐ−
トルェンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジェチル硫
酸、エチルフロマィド、ｎープロピルフロマイド、アリ
ルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、クロロ−２ープ
テン、エチルクロルアセテート、ｎーヘキシルブロマイ
ド、ｎ−オクチルプロマイド；アラルキル化剤、例えば
ペンジルクロラィド、ベンジルブロマイド、ｐ−ニトロ
ベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、
ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベン
ジルクロライド、ジメチルベンジルクロライド、ｐーメ
トキシベンジルクロライド、ｐ−ペンタフルオロブロベ
ニルオキシベンジルクロライド、ナフチルクロライド、
またはジフェニルメチルクロラィドなど、好ましくはＬ
ｐークロロベンジルクロライド、ジメチルベンジルクロ
ラィド）によって四級化する事によって得ることも出来
る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体媒梁剤は
、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー及び一
般式（但し、Ｒ，、Ｑ、Ｘは上記に示されたものに同じ
）で表わされる不飽和モノマー（例えば８−クロロエチ
ルメタクリレート、８−ｐートルエンスルホニルエチル
メタクリレート、８ーヒドロキシェチルアクリレートの
クロル酢酸ェステルなど）とで乳化重合した後・の構造
を有す る三級アミン（例えばトリェチルアミン、トリ−ｎ−プ
チルアミン、トリーｎーヘキシルアミン、キヌクリジン
、ピリジン、４ーメチルピリジン、など）によって四級
化する事によって得る事も出来る。

上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性剤（例えばロ
ーム＆ハウス社からトリトン７７０の名で市販されてい
るもの）、カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド）、ノニオン界面活性剤の（例えば
ポリビニルアルコール）中から選ばれた少くとも一つの
界面活性剤およびラジカル開始剤（例えば過硫酸カリウ
ムと亜硫酸水素カリウムとの併用）の存在下で行なわれ
る。

上記の四級化反応は一般に０００ないし約１００℃の温
度で行なわれるが、特に４０ｏ０〜７０ｑｏが好ましい
。

本発明の重合体分散物煤染剤は、全製造工程が一個の容
器内で行なうことが出釆、きわめて容易に製造され、多
量の溶媒を用いる必要もない。

本発明の重合体分散物煤梁剤の例を下記に示す。（例示
した重合体はそれぞれ下記の繰り返し単位を下記の割合
で含む。）ｘ：ｙ：ｚ＝４：４８：４８ ｘ：ｙ：ｚ由４：４８：４８ ｘ：ｙ：ｚ＝４：４８：４８ ｘ：ｙ：ｚ＝４：４８：４８ ｘ：ｙ：ｚ＝４：４８三４８ 本発明による新規な重合体分散物煤梁剤は、カラー拡散
転写法に用いられうるが、中間層染色用媒染剤ないし米
国特許第３２８２６９ｙ号に記載されているような型の
アンチハレーション層染色用煤梁剤としても使用するこ
とができる。

本発明の新規な重合体分散物煤梁剤は、単独で被覆を形
成して用いることもできるが、ゼラチンやポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンなど、写真の分野で一
般に用いられる天然又は合成の親水性異種ポリマーと併
せ用いてもよく、本発明の重合体分散物煤梁剤の２種以
上を１層又は２層以上に併用することができ、又、本発
明の重合体分散物煤梁剤は他の煤梁剤と混合して同一層
内に、または同一要素の別個の層内に用いることもでき
る。

さらにまた本発明の重合体分散物煤梁剤は米国特許３９
３０８６４号に記載の余剰色素捕獲媒染層中に使用する
こともできる。重合体分散物媒梁剤の使用量を媒染され
るべき染料の量、重合体分散物煤梁剤の種類や組成、更
に用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容易
に定めることができるが、煤梁層の２０〜８０重量％、
０．５〜８夕／従の重合体分散物煤梁剤を便用するのが
好ましい。

本発明に用いるその他のカラー拡散転写写真法用材料に
ついて述べる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もし〈はこれらの混
合物の親水性コロイド状分散物であって、ハロゲン組成
は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択されるが
、沃化物舎量が１０モル％以下であることが好ましい。

用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約０．１ミクロ
ンから約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
、感光材料の使用目的によっては粒子径が均一なもので
あることが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも
、八面体或いは混合晶形であってもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、例えば、グラフキデ（Ｐ．ＧＩａｆｋ
ｉｄｅｓ）著「シミー ホトグラフィークにｈｉｍｉｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ肥）」（第２版、１９５７年
；ＰａのＭｏｎｔｅｌ．Ｐａｒｉｓ）第１８章〜第２９
章‘こ記述されているような慣用の方法によって作るこ
とができる。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤はゼラ
チンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸ナトリウム
またはＮ・Ｎ・Ｎ′−トリェチルチオ尿素の如き硫黄増
感剤；一価金のチオシアネート鎖塩、チオ硫酸鉛塩の如
き金増感剤；または塩化第１スズ、ヘキサメチレンテト
ラミンの如き還元増感剤と組合せて加熱処理することに
よって化学増感されていることが望ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い通常のネガ型乳
剤でも、未露光領域で現像される、いわゆる直接反転ハ
ロゲン化銀乳剤（たとえば内部槽像型乳剤またはソーラ
リゼーション型乳剤など）でも用いられる。ソーラリゼ
ーション型乳剤については、Ｍｅｅｓ緑「Ｔｈｅｍｅｏ
ひ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇａｐｈｊｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ」（１９４２年：ＭｃＭｉｌｌａｎＣｏ．Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）２１６〜２９７ページに記載されているもの
が有用である。その調製法については、例えば英国特許
４４３２４５号、同４６２７３０号、米国特許２００５
８３７号、同２５４１４７２号「 同３３６７７７８号
、同３５０１３０５号、同３５０１３０６号および同３
５０１３０７号等に記載されている。また内部潜像型直
接ポジ乳剤については米国特許２４９７８７５、同２５
８８９８２、同２４５６９５３同３７６１２７０同３２
０６３１３同３３１７３２２、同３７６１２６０同３８
５０６３７、同３９２３５１３同３７３６１４０、同３
７６１２６７、同３８５４９４ｙ号に記載されている。
直接反転写真乳剤は像露光後、カブらし剤の存在下で現
像処理するかまたは米国特許２４５６９５３（Ｋｎｏｔ
ｔとＳｔｅｖｅｎｓ）に記載されているように像露光後
、表面現像処理中に一様露光（高照度短時間露光、即ち
１０‐ａ少よりも短い露光、でも低照度長時間露光でも
よい）をあててカプらせる事によって、直接ポジ像を得
ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感村中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブらせ
剤としては、米国特許２斑８擬２号、同２５総７８５号
に記載されたヒドラジン類、同３２２７５５２号１こ記
載されたヒドラジドとヒドラゾン、英国特許１２８３８
３５号、特公昭４９一般１６４号、米国特許３７３４７
３８号、同３７１９４９４号、同３６１５６１５号に記
載された四級塩化合物、ドイツ特許出願２６３５３１６
号に記載されたアシルヒドラジノフェニルチオ尿素系化
合物が代表的なものである。ここで使用されるカブラシ
剤の量は、所望とする結果に応じて広範囲に変えること
ができる。

このカブラシ剤の濃度は、一般に、感光材料中に添加さ
れる場合、使用するカブラシ剤によって異なるが、０．
仇９〜１５００のｐノ１モルＡｇ、好ましくは０．５雌
〜７００の９ノ１モルＡｇの範囲で使用される。カブラ
シ剤を現像液中に加える場合には、一般に現像液１のこ
ついて約０．０５なし、し５夕（好ましくは０．１〜１
夕）である。カブラシ剤を感光材料中のいずれかの層に
含ませる場合「そのカブラシ剤を耐拡散性にすることも
目的の為に有効である。耐拡散性にする手段としてはカ
プラーで通常用いられているバラスト基をカブラシ剤に
結合するのが有効である。本発明に使用するハロゲン化
銀乳剤は、慣用の安定化剤により安定化することができ
る。

さらに使用するハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキサ
ィド化合物のような増感性化合物を含有してもよい。本
発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光
増感を施してもよい。

有用な分光増感剤にはシアニン類、メ。シアニン類、ホ
ロポーラシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オ
キサノール類、ヘミオキサノール類等がある。分光増感
剤の具体的な例は前述のＰ．ＧＩａ比ｊｄｅｓの著書第
３８章〜４１章及びＦ．Ｍ．へィマー（Ｈａｍｅｒ）著
「ザシアニン アンドリレーテツドコンパウ ン ズ
（ Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（ｌｎｔｅねｃｌｅｎｃｅ）に
記載されている。

特に塩基性複秦環核の窒素原子がヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルフオ基を有する脂肪族基（例えばァル
キル基）によって置換されているシアニン類、例えば米
国特許２５０３７７６号、同３４５９５５３号、同３１
７７２１び号‘こ記載されているようなものは本発明の
実施に特に有用である。本発明の写真乳剤と組合せて用
いる拡散転写法用色像供与物質としては、例えば米国特
許２９８３６０６号、３２２７５５１号、３２２７５５
４号、３２５５００１号、３４４３９３計号、３４４３
９４び号、３４８２９７２号、３５５４５４５号ト３５
５１４０６号、３５６３７３び号、３６５８５２４号、
３６９８８９７号、３７２５０６２号、３７２８１１３
号、３７５１４０６号、３８５４９４５号、３８８０６
５８号、３９２９７６び号、３９３１１４４号、３９３
２３８１号、英国特許８４０７３１号、９０４３６４号
、１０３８３３１号、西独特許公開（ＯＢ）１９３０２
１５号、２２１４３８１号、２２２８３６１号、２２４
２７６２号、２３１７１３４号、２４０２９０び号、２
４０６６２６号、２４０６６５３号、２４０６６６４号
、特関昭４９−１１４４２４号、４９一１２６３３２号
、４８一３総２６号、４９−１２６３３１号、５０−１
１５５２８号、５１−１１３６２４号、５１−１ｏ４３
４３号、５２一筋３２４号、リサーチ ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）謙１
６６巻Ｎｏ．１６６２９（１９７８年２自発行）などに
記載の色素現像薬をはじめとする種々の化合物を用いる
事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが現像
主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色
素を放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物
と略す）の使用が好ましい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシー２−テトラメチレンスルフアモイルー４
一〔３′ーメチルー４′−（２″ーヒドロキシー４″ー
メチルー５″ーヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕ーナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１ーフヱニルー３−シアノ−４ｆ３′
−〔２″−ヒドロキシー４″−メチル−５″キ２川・４
…−ジーｔ−ベンチルフエノキシアセトアミノ）−フエ
ニルスルフアモイル〕フエニルアゾ｝一５ピラゾロンな
どがあげられる。本発明においてＤＲＲ化合物を用いる
場合、これをクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフヱノ
ール、例えば、Ｎーメチルアミノフエノール、１−フエ
ニル−３ーピラゾリドン、１ーフエニル−４・４−ジメ
チルー３ーピラゾリドン、１−フエニルー４−メチル一
４ーオキシメチル−３ーピラゾリドン、Ｎ・Ｎージエチ
ルーｐーフエニレンジアミン、３ーメチル−Ｎ・Ｎージ
エチルーｐ−フエニレンジアミン、３ーメトキシーＮー
エトキシ−ｐーフエニレンジアミンなど。ここにあげた
もののなかでは、一般に受像層（煤染層）のスティン形
成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好ま
しい。

本発明の実施に当り、ＤＲＲ化合物を用いた場合、露光
量に応じて現像の起こるいわゆる普通型乳剤を用いると
転写像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

一方、ハロゲン化銀乳剤が禾露光領域で現像される前述
の直接反転ハロゲン化銀乳剤であれば、フィルム・ユニ
ットの受像部位にポジ画像が得られる。さらに、米国特
許３２２７５５１号、３２２７５５４号、同３３６４０
２２号に記載されているようなＤＩＲ反転乳剤方式、あ
るいは英国特許９０４３６４号に記載されているような
溶解物理現像による反転乳剤方式によっても、転写ポジ
像を得ることができる。

米国特許３２２７５５び号および同３２２７５５２号、
英国特許１３３０５２４号などに、カラー拡散転写画像
を得るための一連のプロセスが記載されている。本発明
で拡散性色素放出カプラーを用いる場合にカラー現像主
薬としては、米国特許３２２７５５２号、同２５５９６
４３および同３８１３２４４号に記載されているバラフ
ェニレンジアミン誘導体が代表的なものである。

さらに特開昭４８一２６１３４に記載されているが如き
ｐーアミノーフェノール譲導体も有利に使用できる。か
かるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の中
に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に存在させ
る。カラー現像主楽はまた、フィルム・ユニットのネガ
部分に別個の層を設けてその中に含有させることもでき
、またはハロゲン化銀乳剤層と同一の層中に存在させる
こともできる。本発明で使用する感光シートは処理中に
著しい寸度変化を起さない支持体を有する。

かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロ−スアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーポネートフィルム等があげられる。そのほかに、
支持体として有効なのは、たとえば紙および表面をポリ
エチレンのような水を透さないポリマーでラミネートし
た紙などである。本発明に使用する処理組成物は、ハロ
ゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な
処理成分を含有した液状組成物であって、溶媒の主体は
水であり、他にメタノール、メチルセロソルブの如き親
水性溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現
像を起させるのに必要なＰＨを維持し、現像と色素像形
成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素酸等のハロ
ゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和するに足
りる量のアルカリを含有している。アルカリとしては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウムジェチルアミ
ン等のアルカリ金属もしくはアルカリ士類金属塩、又は
アミン類が使用され、好ましくは室温において約ｌａ〆
上のｐＨをもつ、特にｐＨ１４以上となるような濃度の
苛性アルカリを含有させることが望ましい。さらに好ま
しくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキシメ
チルセルローズの如き親水性ポリマーを含有している。
これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは数百（５００〜６００）乃至１０００ボイス
程度の粘度を与え、処理時の組成物の均一な展開を容易
にするばかりでなく、処理の過程で感光要素と受像要素
に水性溶媒が移動して処理組成が濃縮されたときには非
流動性の膜を形成して、処理後のフィルムユニットが一
体化するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写色素
像の形成が実質的に終了したのちには、それ以上の着色
成分の受像層への移動を抑制して画像の変化を防止する
のに役立てることもできる。処理組成物はこの他に、処
理中にハロゲン化銀乳剤が外光部によってカブるのを防
止するためにＴｉ０２、カーボンブラック、ｐＨ指示色
素のような吸光性物質や、米国特許３５７９３３３号、
に記載されているような減感剤を含有していることが場
合によっては有利である。

さらに処理液組成物中にはペンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

本発明による写真フィルムユニット、すなわち、一対の
並置された押圧部材の間にそのフィルムユニットを通過
せしめることにより処理を行ない得るようにされている
フィルムユニットは、下記の要素：○｝ 感光要素、 ｛２） 本発明の重合体媒染剤を含有する受像要素ｔ３
｝ 例えば破裂可能な容器のような、フィルムュニット
内部において、アルカリ性処理組成物を放出するための
手段を含み、かつハロゲン化銀現像剤を含有している。

前記フィルムユニットにおける感光要素は、露光後、そ
の受像要素と面対面の関係で重ね合わされて、一般には
この両要素の間にアルカリ性処理組成物を展開すること
によって処理される。この際、受像要素を転写後に剥離
してもよいし、米国特許３４１５６４５号に記されてい
るように、剥離することなく像を鑑賞できるようにして
もよい。別の具体例においては前記フィルムユニットに
おける受像層は、支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層と
一体化して配置させることもできる。たとえばベルギー
特許第７５７９６び餅こ開示されているように透明な支
持体に受像層、実質的に不透明な光反射層（例えばＴｉ
０２層とカーボンブラック層）そして前記したような単
数又は複数の感光要素より成る感光性層を塗布したもの
が有効である。感光要素に露光した後、不透明なカバー
シートと面対面に重ね、両者の間に処理組成物を展開す
る。重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を
適用し得るもう１つの態様は、ベルギー特許第７５７９
５９号に開示されている。この態様によれば、透明な支
持体の上に、受像層、実質的に不透明な光反射層（たと
えば前記のようなもの）、そして前記した単数又は複数
の感光層を塗布し、さらに透明なカバーシートを面対面
に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラック）を
含むアルカリ性処理組成物を吸収する破裂可能な容器は
、上記感光層の最上層と透明なトップシートに隣接して
配置される。このようなフィルムユニットをト透明なカ
バーシートを介して露光し、カメラから取り出す際に押
圧部剤によって容器を破裂させ、処理組成物（不透明化
剤を含む）を感光層とカバーシートとの間に一面にわた
って展開する。これにより、フィルムユニットは遮光さ
れ、現像が進行する。また、本発明に於てＤＲＲ化合物
または拡散性色素放出カプラーを使用することができる
別の有用な積層一体化形態は、米国特許第３４１５６４
４号、同第３４１５６４５号、同第３４１５６４６号、
同第３６４７４８７号、及び同第３６３５７０７号、ド
イツ特許出願（ＯＬＳ）２４２６９８び号１こ記載され
ている。

本発明の媒染剤は染料を保持する性質がすぐれているの
みでなく、本発明の煤梁剤によって煤染された染料の光
による化学変化又は分解が小さいことが本発明の最大の
特徴の１つである。従って煤洗された染料が画像露光の
場合には、染料は長期間の保存に充分に耐えうる。本発
明の好ましい実施態様を次に示す。

‘１｝ 特許請求の範囲において、Ｒ，は水素原子又は
メチル基である。

【２）特許請求の範囲において、Ｑは一○−Ｒ６−又は
一ＮＨ−馬一（但し馬は０〜約６個の炭素原子を有する
アルキレンを表わす）‘３｝ 特許請求の範囲において
、Ａはジビニルベンゼンを共重合したモノマー単位であ
る。

‘４｝ 特許請求の範囲において、Ｂはスチレン又はシ
クロヘキシルメタクリレートを共重合したモノマー単位
である。

‘５１ 写真要素がカラー拡散転写用写真要素である特
許請求の範囲に記載の写真要素。

｛６｝ 写真要素がカラー拡散転写活用受容要素である
実施態機５｝‘こ記載の写真要素。

の カラー拡散転写法が一つの支持体の上に支持体側か
ら少くとも拡散性色素受容層、白色反射層、拡散性色素
供与体と組み合った感光性層を配置させたものと、別の
支持体上の上に、順に、少なくとも中和層とタイミング
層を配置させたカバーシートとの間にアルカリ処理組成
物を展開させる型式のカラー拡散転写法である特許請求
の範囲に記載の写真要素。

‘８） 拡散性色像供与物質が拡散性色素放出レドツク
ス化合物（ＤＲＲ化合物）である実施態様‘７｝に記載
の写真要素。

次の実施例で本発明の具体例をさらに説明する。

合成例 １ ポリ（ジビニルベンゼン−コーシクロヘキシルメタクリ
レートーコーＮ・Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート）重合体分散物の合成反応容器に２１６夕の蒸留水
を入れ、窒素ガスで脱気し、窒素下６０℃に加熱し、つ
いでステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１５
．８９、ポリビニルアルコール０．０７夕、シクロヘキ
シルメタクリレート３３．７夕、Ｎ・Ｎージエチルアミ
ノエチルメタクリレート３７．１夕及びジビニルベンゼ
ン２・０夕を加えた。

窒素ガスにより脱気された蒸留水９．３の‘に過硫酸カ
リウム０．４４夕を加えたもの、および窒素ガスにより
脱気された蒸留水１．５の‘に亜硫酸水素ナトリウム０
．１４夕を加えたものを同時に添加し、１時間ほど加熱
を続ける。その後、上記の過硫酸カリウムおよび亜硫酸
水素ナトリウム水溶液を再び添加し、５時間ほど加熱を
続け、室温にまで冷却し、櫨過して圏型分濃度２２．細
ｔ％を有する重合体分散物を得た。合成例 ２ ポリ（ジビニルベンゼンーコーシクロヘキシルメタクリ
レートーコ−Ｎ−（２ーメタクリ。

イルオキシエチル）一Ｎ・ＮージエチルーＮ−ペンジル
アンモニウムクロライド）重合体分散物の合成反応容器
に合成例１のラテツクス５０．０夕、蒸留水３７．物‘
を入れ、約２０ｏｏに冷却しながらペンジルクロラィド
３．０夕を５分間で滴下し、さらに３０分間燈梓を続け
た後、反応温度を６０午０にして８時間ほど澄拝を行な
った。

室温にまで冷却し、櫨過して固型分濃度１４．卵ｔ％を
有する例１の重合体分散物煤梁剤を得た。合成例 ３〜
６ 合成例２と同様にして、一連の重合体分散物嬢染剤を合
成した。

但し四級化反応には種々の置換基を有するペンジルクロ
ライドを用いた。これらのポリマーを以下に示す（例示
した重合体は下記の繰り返し単位を下記の割合で含む）
。ＣＩＳ ｘ：ｙ：ｚ〒４：４８：４８ 合成例 ３ 上記一般式で、Ｒ８＝ジメチルベンジル基である場合、
即ち、ポリ（ジビニルベンゼンーコーシクロヘキシルメ
タクリレートーコーＮ一（２−メタクリロイルオキシエ
チル）−Ｎ・Ｎ−ジヱチルーＮージメチルベンジルアン
モニウムクロライド）重合体分散物（例２の重合体分散
物媒梁剤）合成例 ４上記一般式で、Ｒ８＝ｐーィソプ
ロピルベンジル基である場合、即ち、ポリ（ジビニルベ
ンゼンーコーシクロヘキシルメタクリレートーコーＮ−
（２ーメタクリロイルオキシエチル）ジエチルーＮ一ｐ
−イソプロピルベンジルアンモニウムクロラィド）重合
体分散物（例３の重合体分散物媒梁剤）合成例 ５ 上記一股式でｔＲ８＝ｐーベンタフルオロプロべニルオ
キシベンジル基である場合、即ち、ポリ（ジビニルベン
ゼンーコーシクロヘキシルメタクリレートーコーＮ一（
２ーメタクリロイルオキシエチル）ジエチルーＮ一Ｎ−
ｐーベンタフルオロプロベニルオキシベンジルアンモニ
ウムクロライド）重合体分散物（例４の重合体分散物煤
梁剤）合成例 ６上記一般式で、Ｒ６＝ｐークロロベン
ジル基である場合、即ち、ポリ（ジビニルベンゼンーコ
−シクロヘキシルメタクリレートーコーＮ一（２ーメタ
クリロイルオキシエチル）ジエチルーＮ−Ｎ一ｐークロ
ロベンジルアンモニウムクロライド）重合体分散物（例
５の重合体分散物煤梁剤）実施例 １ポリエチレンテレ
フタレート透明支持体上に第１表に示した各重合体煤梁
剤を２タ′あとゼラチン２夕／〆を塗布した受像要素を
それぞれ下記マゼンタ染料でマゼン夕透過濃度で約１に
なるように染色し蟹光灯を１万７０００ルックスで１週
間照射した後の色素の残存率を第１表に示した。

マゼンタ染料： 第１表 重合体煤梁剤の番号 色素の残存率 Ａ（比較用） ２３％ 例 １ ５８％ Ａは米国特許第３８９８０８８号に記載されている共重
合体で下記の繰り返し単位を下記の割合で含む重合体。

ＣＩ目ｘ：ｙ＝５０：５０ 本発明の媒染剤によって媒梁された染料は光に対する安
定性がすぐれることがわかる。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に第１表に示
した各重合体媒梁剤を２夕／めとゼラチン２タ′枕を塗
布した受像要素をそれぞれ下記ィェロ−色素でイエロー
透過濃度で約１になるように染色し、次いでこの染色フ
ィルムを２柵のセル中でＢｒｉｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏ
ｎ緩衝溶液に浸潰し、３分後に日立３２３型分光光度計
で透過吸収スペクトルを測定した。

吸収曲線の水素イオン濃度（ＰＨ）依存性からイエロー
色素のピラゾロン環５位の水酸基の酸解離定数（ｐＫａ
）を測定した。（酸解離定数の測定法は丸善株式会社発
行、実験化学講座５一熱的測定および平衡−Ｐ．４７０
〜４７１（１９５８）に基づく）ｐＫａ以下の斑におい
ては、本イエロー色素は解離が抑えられ荷電を失うため
に媒染されにくくなる。

従ってｐＫａを低くする煤梁剤ほど、とくに中性ないし
弱酸性での媒梁能力がすぐれていることを示す。イエロ
ー染料： 第２表 ｐＫａ Ｂ（比較用） ６．０ 例 １ ５．５ 例 ２ ５．３ 例 ３ ５．３ 例 ４ ５．１ 例 ５ ５．２ 比較用Ｂは米国特許３７９０６９び号‘こ記載の下記水
溶性の煤梁剤で下記の繰り返し単位を下記の割合で含む
重合体。

×：ｙ＝４０：６０ 第２表に示した如く、本発明の媒染剤は比較用の水溶性
煤梁剤に比較してｐＫａが低く、媒梁力がすぐれること
を示している。

４級窒素原子の近傍にハロゲン原子を有する媒梁剤（例
４及び例５）が媒梁力がすぐれていることが明らかであ
る。

実施例 ３ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に
次の如く塗布した感光シート‘１１ 本発明の例示化合
物例１の煤梁剤（固型分３．０タ′従）およびゼラチン
（３．０タ′枕）含む煤梁層。

■ 酸化チタン２０タ′力およびゼラチン２．０タ′で
を含む白色反射層。

【３｝ カーボンブラック２．７０夕／〆およびゼラチ
ン２．７夕／めを含む遮光層。

■ ジエチルラウリルアミド（０．１０夕／〆）および
トリクレジルホスフヱート（０．０６夕／め）に溶解し
た下記シアン色像供与物質（０．５０夕／従）およびゼ
ラチン（１．１４多／〆）を含む層ｔ５） 赤感性の内
部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（ハロゲン化銀中のハロ
ゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で２．５タ′〆）、
ゼラチン２．２タ′〆、次式で示されるかぶらせ剤（０
．２０の３／従）およびペンタデシルハィドロキノンス
ルホン酸ナトリウム（０．１３夕／〆）を含む層かぶら
せ剤 ‘６） ゼラチン（２．６夕／〆）とトリクレジルホス
フェート（１．６夕／め）に溶解した２０５−ジオクチ
ルハィドロキノン（１．０夕／め）を含む層‘７）ジェ
チルラゥリルアミド（０．１０タ′枕に溶解した下記の
マゼンタ色像供与物質（０．４５夕／淋）、２０５ージ
ーｔ一ブチルハイドロキノン（０．００７４夕／れ）お
よびゼラチン（０．７６＃′で）を含む層‘８｝ 緑感
性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀のハロ
ゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で２．１タ′の）、
ゼラチン１．９夕／で、層‘５）に添加したと同じかぶ
らせ刻（０．１０雌′で）およびペンタデシルハィドロ
キノンスルホン酸ナトリウム（０．１１夕／淋）を含む
層（９｝ ゼラチン（２．１夕／力）、トリクレンジル
ホスフェート（１．９夕／力）に溶解した２・５ージオ
クチルハイドロキノン（０．８５夕／め）を含む層００
ジェチルラウリルアミド（０．１６夕／枕）に溶解し
た下記のイエロー色像供与物質（０．７８タ′力）、２
・５ージーｔ一ブチルハイドロキノン（０．０１２夕／
れ）およびゼラチン（０．７８夕／め）を含む層ＯＤ
青感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀の
ハロゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で１．７タ′で
）、ゼラチン１．６夕／で、層【６１に添加したと同じ
かぶらせ剤（０．０９雌′で）およびペンタデシルハィ
ドロキノンスルホン酸ナトリウム（０．０９４夕／め）
とを含む層０２ ゼラチン（０．９４夕／め）を含む層
を作製した。

処理液 ｒｌ−フエニルー４ーメチルー４ーヒドロキシメ上記組
成の処理液を０．８夕ずつ圧力で破壊可能な容器に充填
した。

力ノゞーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を
行いカバーシートを作製した。

ｍ 平均分子量５００００のアクリル酸ーブチルアクリ
レート（モル比８：２）共重合体を１平方メートル当り
２２タ塗布した中和層。

■ 酢化度５２．１％（加水分解により放出される酢酸
の重量が試料１夕あたり０．５２１夕のもの）のセルロ
ースアセテート、及び平均分子量約１００００のスチレ
ン一驚水マレィン酸（モル比１：１）共重合体を重量比
で９５対５の割合で１平方メートル当り３夕、および５
一（２ーシアノヱチルチオ）一１一フエニルテトラゾー
ルを０．０７タ′で塗布した中和タイミング層。

糊 スチレンーブチルアクリレートーアクリル酸を重量
比で５２村４２対６の比で乳化重合したポリマーラテツ
クスを固形分で１平方メートル当り３タ塗布した層。処
理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を２５ｏ０で３０仏の厚
みになるように展開し（展開は加圧ローラーの助けをか
りて行った）、良好な転写色画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（I）で表わされる単位を有する重合体
   散物を含む層（但し、帯電防止層は前記の重合体分散物
   を含まない）を少くとも一層含有する写真要素。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿５は 水素原子又はメチル基、ｎは１より大きい整数、Ｙはア
   ミド基、エステル基又はアリーレン基を表わす）で表わ
   される、エチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
   重合体可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わ
   す。 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマー単位を表わす。Ｒ＿１は水素原子または１〜
   ６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｑは
   −Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン、−Ｏ−アラル
   キレン−、▲数式、化学式、表等があります▼ アルキレン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ アリーレン−及び ▲数式、化学式、表等があります▼ アラ ルキレン−（但し、Ｒは水素原子、１〜６個の炭素原子
   を有するアルキル基、またはアラルキル基を表わす。 ）から選ばれる炭素数１〜１２個の炭素原子を有する二
   価の基を表わす。Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ同一または異種の１〜２０個の炭素原子を有するアル
   キル基、もしくは７〜２０個の炭素原子を有するアラル
   キル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に連
   結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。Ｘ
   ■は陰イオンを表わす。ｘは０．２５ないし１０モル％
   であり、ｙは０ないし９０モル％であり、ｚは１０ない
   し９９モル％である。