JPS63291051A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤である新規な重合体分散物、およびこの重合体
分散物を用いた写真システムに関するものである。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジェーション）あるいは反射（ハレー
ション）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質金倉む層を感光材料
中に設ける事が知られている。例えば支持体の農園にハ
レーション防止層を設ける、支持体と感光層との間にハ
レーション防止層を設ける、あるいは感光層の間にイラ
ジェーション防止層を設ける方法などがある。

これらのハレーション防止層、あるいはイラジェーショ
ン防止層は、一般にｖ：、を吸収する物質、例えば染料
、カーボンブラック、あるいはコロイド銀等を含有する
ものである。しかし、これらの元を吸収する物質は、感
光層中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合に
は、写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悲影響會及
はす。即ち染料を含有するハレーション防止層全感光層
に隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事に
より、感光層に必要な光までも吸収して減Ｗ＆全引き起
こす。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光
層に対し、カブリ増大等の悪影響を及ばず。

このような染料の拡散による写真特性の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各棟の重合体を用い、拡散
性の染料全媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。しかし米国特許、２．３．２１．．０．
！；７号などに記載されている重合体媒染剤は、ハレー
ション防止層あるいはイラジェーション防止層中に染料
の拡散全防止するために添加すると、隣接てる乳剤層と
の密着性が著しく悪化し、現像処理等の条件下で塗布さ
扛た層がはがれてくる事がある。また米国特許！２ｇど
、２．ｉｊｔ号、３．’７４ｔＯ，，２２に号、日本国
特公昭≠ター／、Ｓｆ、２０号などに６己載されている
グ了ニジル々チミン構造奮有１−る重合体媒染剤は、製
造する際に多量の有機溶媒全必要とし、製造工程も複雑
になる。またこの種の媒染剤も、染料の拡散を防止する
ために多量に添加すると、隣接する乳剤層との密着性が
悪化してくる。

これらの媒染剤の多量添加による、媒染剤含有層と他層
との密着性の悪化に対する解決手段としては、特開昭、
！；、！；−３３／７，１号に記載されている様な分散
物媒染剤重合体音用いる方法が提案されている。しかし
ながら、これらの重合体は複数の層全有するハロゲン化
銀写ｘｇ光材料に塗設した場合には、媒染剤含有層と他
層との密着性は著しく改良されるものの、＃：果物ケ生
じやすいという問題を有していた。また、塗布物上に現
われる凝集物全回避するために塗布液のｔ過全行なおう
とすると、ｐ材の目づまりを起こすという問題があり、
良好な塗布物面状を得ることができず、感光材料全安定
に製造−’＋−る上で致命的な欠陥となっていた。しか
もこれらの凝集物はより高いイラジェーション防止ある
いはハレーション防止効果をイ尋る為、媒染剤全多量に
添加しようとする場合には、より顕著に現われることが
問題であった。

従って、媒染剤含有層と他層との密着性が良好で、塗布
後の凝集物の発生が少なく、しかも、必要に応じて塗布
液が良好なη」過性を示す、媒染剤の開発が望まれてい
た。

Ｕ本発明が解決しようとする問題点Ｊ 本発明の目的の第１は、凝集物全発生することなく、感
光材料への組み込みが可能な媒染剤を含む写真感光材料
を提供することにある。

本発明の目的の第２は、濾過時にｒ材の目づまりケ起こ
すことなく媒染剤塗布液を調整できる媒染剤を含む写真
感光材料全提供することにある。

本発明の目的の第３は感材全安定に製造するのに有用な
媒染剤を含む写真感光材″Ｆｌ提供することにある。

本発明の目的の第グは媒染性の優れた重合体分散物媒染
剤を含む写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的の第５は、他１−の写真性全低下させろこ
となく、感光材料への組み込るが可能な媒染剤全含む写
真感光材料全提供することにある。

本発明の目的の第６は、層間の密着性全悪化させること
なく感光材料への組木込みが可能な媒染剤を含む写真Ｍ
５光材料を提供することにある。

本発明の目的の第７は有機溶剤を全く使用することなく
同一の容器内で容易に製造のできる重合体媒染剤？含む
写真感光材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段」 Ｊ　　一 本発明者らは、鋭意検討の結果、三級アンモニウム構造
を有するモノマー単位を含み、かつ２個以上の重合性官
能基を有するモノマー単位全１０モル％會こえて含有す
る、架橋された重合体分散？！Ｉ′（Ｉｌ−媒染剤とし
て用いることにより、上記目的を達成できることケ見い
出した。

詳細に説明すると不発明に用いられる好牙しい重合体分
散物は、下記の一般式（１）又（は（１１）％式％ 一般式（１） 」−Ｌｌ 一般式（ＩＩ） ■ 式中人は共重合可能なエチレン性不飽和基會少なくとも
２つ有し、その少なくとも７つ全側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位金表わす。

Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーケ共重合し
たモノマー単位を表わす。ｆｔ１は水素原子又は低級ア
ルキル基又はアラルキル基全表わす。几２、Ｒ３はアル
キル基、アラルキル基全表わし、これらは互いに同じで
あっても、異なってもよく、ずた置換されていてもよい
。

又、ｆｔ２．凡、は相互に結合して、窒素原子とともに
ｊ員環又は乙員環の構造全形成してもよい。

ＱＨアルキレン基、フェニレン基、γラルキレン−Ｃ−
ＮＲ−Ｌ−で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキ
レン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒ
はアルキル基全表わす。Ｘｏは陰イオンを表わす。Ｄｅ
）はｊ員環又は乙員環の窒素原子？１つ又は２つ有する
複素環で窒素原子■ が■に荷電しているものを表わす。Ｄは置換基金持って
いてもよい。Ｘｓ　Ｙ　ｓ及び２はモル百分率全表わし
、Ｘは／θ′ｔ−超え６０まで、ｙはＯないし乙０．ｚ
は３０ないしり０未満の値をとる。

さらに詳細に説明すると本発明の好ましい重合体分散物
において、上記一般式で、Ａにおけるモノマーの例ハ、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、／、Ａ−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート等であり、このうちジビニルベ
ンセン、エチレンクリコールジメタクリレートが特に好
ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、／−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリ
０ニトリル）またはジエン類（例えばブタジェン、イソ
プレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特に
好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二棟以上含んでい
てもよい。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数７〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）が好ましく
、このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

一ター 几２、ル３はそれぞれ同−葉たは異種の７〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基もしくは７〜２０個の炭素原
子を有するアラルキル基が好チしく、このアルキル基お
よびアラルキル基には、置換アルキル基および置換アラ
ルキル基が包含される。

凡２、Ｒ３は相互に連結して窒素原子とともにｊ負又は
６負の環状構造全形成してもよい。

アルキル基としては無直換アルキル基、９１ｊえはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、イソ了ミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、ノーエチルヘキシ
ル基、ｎ−ノニルｋｓ　”−デシル基、ｎ−ドテシル基
、など；アルキル基の炭素原子は好ましくは７〜６個で
ある。

置換アルキル基としては、例えば了ルコキシγルキル基
（例工ばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキジエチル基、ブトキシブチル
基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シアノ
アルキル基（例工ば、ノーシアノエチル基、３−シ了ノ
ブロビル基、≠−シ了ノブチル基）、ハロゲン化アルキ
ル基（例えばノーフルオロエチル基、！−クロ０エチル
基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基など）
、アリル基、ノーブテニル基、プロパギル基などがある
。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えハヘ
ンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など；置換アラルキル基例えば（アルキルア
ラルキル基、例えばｑ−メチルベンジル４．２．．３−
ジメチルヘンシル基、クーイソプロピルベンジル基、ア
ルコキシアラルキル基、例えばグーメトキシベンジル基
、≠−エトキシベンジル基、＋−（４ｔ−メトキシフェ
ニル）ベンジル基、シア／アラルキル基、例えばゲージ
アノベンジル基、≠−（ｌｌｌ−シアノフェニル）ベン
ジル基、バーフロロアルコキ７了うルキル基、ｆｌＩＪ
工はグーペンタフルオロプロポキンベンジル基。

クーウンデカフルオＯへキシロキシベンジル基、ハロゲ
ン化アラルキル基、例えば、グークロロベンジル基、≠
−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基、≠−（ｐ
−クロロフェニル）ベンジル基、グー（ｌｌ−ブロモフ
ェニル）ベンジル基などがある。アラルキル基の炭素数
は好ましくは７〜／４’（固である。このうちベンジル
基が特に好デし０゜ Ｒ２、Ｒ３が相互に結合して窒素原子とともに環状構造
全形成する例としては、形成される環構造として、ビａ
リジン環、ピペリジン環、モルホリン環等があげられる
。

Ｑは好社しくに、炭素数／〜７．２の２価のアルキレン
基（例えばメチレン基又は−（ＣＨ２）６−で示される
基）、フェニレン基又は炭素数７〜ｌしく、又、下記の
式で示される基も好ましい。

ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　１ｌ−Ｃ−０
−Ｌ　−−Ｃ−Ｎ）ｉ−Ｌ　−−−Ｃ−Ｎ−Ｊ、　−■ ここでＬは炭素数／〜乙のアルキレン基又はアリーレン
基又は炭素数７〜／、２のアラルキレン基が好ましく、
Ｒは炭素数／〜６０アルキル基が好ましい。

Ｘ○は陰イオンを表わし、例えばハＯグンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいは了リー
ルスルホン酸イオン（１伺えばメタンスルホン酸、エタ
ンスル小ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ンが特に好ましい。

Ｄ■の例としては以下のような基が挙げられる。

Ｘけ１０を超え６０モモル係でであり、好寸しくはｌｊ
ないし６０モモル係あり、更に好複しくけ、ノーないし
３３モル係である。ｙは０ないし、６０モモル係あり好
ましくはＯないしＪＪモモル係あり、２は３０ないし２
０モル多未満であり、好ましくは３θないしどｊモル係
で、更に好ましくは３θないしどＯモル係である。

本発明の一般式（］）で表わされる重合体分散物媒染剤
は、一般に上記のエチレン性不飽和基會少くとも２個含
有する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和七ツマ
−５および一般式％式％ （但し、＊＋、、ｋＬ２．几３＋Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ、Ｎ
−ジメチル了ミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、ｉＮ−ジメチル
了ミノエチルアクリレート％Ｎｌ−／ＩＩ− Ｎ−ジエチル了ミ／エチルγクリレート、へ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジヘキシル了ミノメチル）アクリルアミド、３−
（≠−ピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル了ミノメチルスチレン、！−ビニルピリジン、ｔた
Ｕ＜Ｚ−ビニルピリジンなど、特に好ましくはＮ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、またはへ、Ｎ−
ジエチル了ミノメチルスチレン）とで乳化重合した後、
Ｈ−Ｘの構造を有する酸（式中、Ｘは上記に示されたも
のに同じ）（例えば塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、筐たは酢酸）にヨッテ三級アミンの塩とする
事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体媒染剤は
、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、 および一般式 ％式％ （但しＲ１、Ｑ、Ｘ、は上記に示されたものに同じ）で
表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロロエチルメ
タクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニルエチルメタ
クリレート、クロロメチルスチレン）とで乳化重合した
後、Ｈ，２−Ｎ−Ｒ３の構造を有する二級アミン（但し
Ｒ２，）ｉ、３は上記に示されたものに同じ）（例えば
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モルホリン、またはピペラジン）によって三級アミ
ンの塩とする事によって得る事も出来る。

また、本発明の一般式（Ｉｔ）で表わされる重合体媒染
剤は、上記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個有す
る共重合可能な七ツマ−、エチレン性不飽和モノマー、 ８よび一般式 ％式％ （但しＲ１ｔｒｉ上記に示されたものに同じ、Ｄはｊ員
環又はｔ員環の窒素原子を７つ又は２つ有する複累環會
表わす。Ｄは置換基を持っていてもよい。）で表わされ
る不飽和モノマー（例えば２−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、グービニルピリジン、／−ビニルイミダ
ゾール、２−メチルーグービニルビリジンなど）とで乳
化重合した後、Ｈ−Ｘの構造を有する酸（式中、Ｘは上
記に示されたものに同じ）によって三級アミンの塩とす
る事によって得る事が出来る。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えば
ソジウムドデシルサルフエート、トリトン７７０（ロー
ム＆ハウス社から市販））、カチオン界面活性剤（例え
ばオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ノ
ニオン界面活性剤（例、ｔば、エマレックスＮＰ−，２
０（８不エマルジョンカラ市販）、セラテン、ポリビニ
ルアルコ一ル等の中から選ばれた少くとも一つの乳化剤
と、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウムと亜硫
酸水素ナトリウムとの併用、和元純薬から■−ｊＯＯ名
で市販されているもの）の存在下で、一般に３０’Ｃな
いし約１０ｏ０ｃ１好ましくはｌθ０Ｃないし約♂Ｏ０
Ｃの温度で行なわれる。

上記の三級アミンの塩とする反応は一般に一７Ｏ°Ｃな
いし約≠Ｏ０Ｃの温度で行なわれるが、特にｏ　’Ｃ〜
３θ０Ｃが好ましい。

本発明の重合体分散物媒染剤は、全製造工程が一個の容
器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造され、多
量の溶媒を用いる必要もない。

本発明の重合体分散物媒染剤の例及び合成例を下記に示
すが、本発明はこれに限られるものではない。

一／ざ− −〜 ゛七′ ｎ　　　　　　＼ 〒 ′ｔ′　　　　　奎 ｇ′５− “ｈ 工　　　１ へ　　　　　１１ ＋８ 工 ■。

乙 ■。

Ｑコ ぐ 累　Ｔ 土よ 中 ’／ｌＳ。

工 〇 二 土 工　工 躯　γ 冬　　子 工　工 部下 ’Ｊ。

広　　　　　　　　　　　　　　広 ■　　　　　　　　　　　　ガ ご　　　　　　　　　） ガ Ｉ （。

Ｄ　　　　　　　　　Ｎ ご 工　ニ １　　　　　　　　　　　　＋ ゛　　丁 二　′：ｒ５　　　　　Ｑ ＼　　工 桑 工　工 （り １よ 例２２ α○ ｘ：ｙ二Ｚ＝／７．ｊ：。−ｒ、ｓ：ｇ。

合成例／ ポリ（ジビニルベンゼンーコーステレンーコーヘ、ヘー
ジエチルーヘーメタクリロイルオキシエチルアンモニウ
ムクロリド）重合体分散物（媒染剤例／）の合成。

反応容器に１０ｇノの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し
、窒素気流下Ａθ℃に加熱し、次いでオクタデシルトリ
メチルアンモニウムクＯリド（，２３％Ｖ７．９Ｐ、ポ
リビニルアルコール（々ン化度９ｊ％）０．０ｖノ、ス
チレン０．７１ｙ、ジビニルベンゼン！、り＋’　ｊ’
　、Ｎ　＋　Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
２０．６３９に加えて、攪拌を行なった。窒素ガスにま
り脱気された蒸留水１０．ＩｆＫ過硫酸カリウムθ、ｐ
４ｔｙと亜硫酸水素ナトリウム０　、　／　Ｉｌ、ｊＥ
ｉ溶解したものを加え、攪拌全３時間はど続けた。その
後、室温まで冷却し、蒸留水１００９に製塩（Ｈｉｏ、
Ｉｊｙ−ｘとかしたものケ加え、濾過して、固型分濃度
／４ｔ。

０ｗ１％、アミン含量４７．ＪりＸ　／　０　’　ｅｑ
ｖ／Ｐの重合体分散物會得た。

合成例λ ポリ（ジビニルベンゼンーコージェチルアミノメチルス
チレン硫酸地）重合体分散物（媒染剤例りの合成 反応容器に／１００ｙの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ソジウムドデシルサルフェート／乙。

４Ｆ、水酸化ナトリウム／、りｙ１亜硫酸ナトリウム／
、４ｔｆ！、ジビニルベンゼン３３．１．ｙ、ジエチル
アミノメチルスチレン／りｊ　、７ｐ’ｉ加え攪拌を行
なった。

４０℃に力Ｕ熱した後、過硫酸カリウム０．タグを、蒸
留水ｔｏｙに溶解した溶液を１時間毎に計μ回加え、さ
らに、一時間攪拌全続けた。その後、室温まで放冷し、
蒸留水３／３ｙＫａ硫酸μｇ。

りｙ′にとかしたものを加え、濾過して、固型分濃度／
ｊ、グｗｔチ、アミン含ｉｉＪ、、２りＸ　／　０−４
ｅＱＶ／Ｐの重合体分散物を得た。

合成例３ ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コープチ
ルメタクリレートーコージエテルアミノメチルスチレン
塩酸塩）重合体分散物（媒染剤例３）の合成 反応容器に、ニラサントラックス）ｌ−１／Ｌｊ（日本
油脂）として市販されている乳化剤２．ｆｆ。

蒸留水７３５１．エチレングリコールジメタクリレート
ｊ、りｊｙ、ブチルメタクリレート≠、りｇ７１クロロ
メチルスチレンＪ　、３’ｌｆｋ加え攪拌を行なった。

ＡＯ℃に加熱した後、Ｖ−ＪＯＣ和光純薬）として市販
されている重合開始剤０．２ｙを加え３時間攪拌を続け
た。その後グＯ℃にまで冷却し、蒸留水１０１９．イソ
プロピルアルコール１．２９に加え、ジエチルアミン、
！　、３２９’１ｚｌｊ分で滴下後、２時間≠θ℃で攪
拌を続け、濾過して固型分濃度ど、／Ａｗｔ％、アミン
含量ｌ。

３　／　ｘ　／　０　’　ｅｑｖ／ｙＯ）重合体分散’
ｍ’ｉｍ＊。

上記＠放飼以外の化合物も、これらの方法または、その
類似法により合成することができる。

本発明による重合体分散物媒染剤を、アンチハレーショ
ン層染色用媒染剤あるいは中間層染色用染色用媒染剤と
してＭｉ材料中に含有させることは、ゼラチン水溶液中
に、該当する重合体分散物媒染剤を加えた後、適当な染
料を添加してから、支持体上、あるいは感光層上にフィ
ルタ一層として塗布すればよい。

この場合、重合体分散物媒染剤を含む層中には、界面活
性剤、硬膜剤、安定剤等、種々の一般写真添加剤が使用
できる。

本発明の重合体分散物媒染剤の冷加量は、適用する感光
材料の種類、使用目的、適用層の種類により異なるが、
乾燥セラチン１ｏｏｙあたり２〜−．２７− １００ｙが好ずしく、このとき媒染させる染料の量は７
〜４ｔｏｙが好ましい。

不発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特足の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーションを防止したりフィルタ一層を設は写真乳剤層に
入射てべき光の分光組成を制御したりてる目的で、写真
乳剤層−１ｌ′たはその他の層全染料で着色しても艮い
。

本発明の重合体分散物媒染剤全オリ用して媒染されうる
染料としては酸性染料（例えば、スルホン基、カルボキ
シル基、スルホンアミド基、フェノール往水Ｍ基等ケ持
つ染料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基全有
する酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば英
国特許第、ＳＯｌ、。

３１３号、同／、／７７、≠、２７号、同／、３／ｉ、
ｇｔｒｔ号、同／　、３３ｇ　、７／／号、同／。

３ｇ、５．３７／号、同／、≠Ｉ！１１７Ｉ、！／ｌ／
を号、同／、グ３３，１０２号、同ｉ、ｓ、ｓ３．．ｓ
ｉｔ号、特開昭ｌ１ｇ−♂Ｊ、７３０号、同４ｔター／
／弘。

＜ｔ、ｚｏ号、同、！；２−／／７．／ノ３号、同、５
．！；−／乙／、２３３号、同ｊター／／／　、ｇ７０
号、特公昭３ター、２．ｒ、ｏ７！；’ｉ’号、同≠３
−／３．／６ｇ号、米国特許第３．、！４１７．／、２
７号、同３、≠６７．５＃、３号、同≠、０７に、７３
３号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール酸核全
有するオキソノール染料、米国特許第２．Ｊ３３゜グア
、２号、同３，３７７、．３３３号、英国特許第１、．
２７ｇ、Ａ、！／号等記載されたその他のオキソノール
染料、英国％行第、５７！；、１．り７号、同６ｇ０．
６３／号、回ｊ９り、乙２３号、同７ｇＩ！ｌｌＩり０
７号、同りθ７．／、２．！ｉ号、同ｌＩＯグ、Ｓ、６
０９号、米国特許第≠、、２．３！；、３２６号、特開
昭、５ター、２／／、θグ３号等に記載されたアゾ染料
、特開昭３０−１００．／／乙号、同ｊ≠−／／ｇ、２
≠７号、英国特許第２，０／グ、３５′ｇ号、同７！ｔ
Ｏ，０３／号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第、２　、Ｉｔ、、５．７Ｊ、２号に記載されたアント
ラキノン染料、米国特許第２゜、５３ｇ　、００２号、
同２，６ｇｇ、ｓｐｉ号、同、２．３；３に、００ｇ号
、英国特許第、５ｇ４ｔ、乙０り号、同／、、２１０，
２！、２号１％開昭ｊＯ−≠０、乙、２Ｊ号、同！／−
３．Ａ、２３号、同、５ｉ−７０、り、、２７号、同３
グー／　／Ｉ　、、２４ｇ７号、特公昭ｔＬｔ！−３，
２ｇ６号、ｐＪＪ９’”３７．３０３号等に８己載され
た了り−リデン東科、特公昭２ｇ−３、Ｏｇ、２号、同
４’４’−／乙、、５Ｐ４を号、同ｊター、２ｇ、ｇり
ｇ号等に記載されたスチリル染料、英国特許第≠グル９
．５ｇ３号、向／　、３３．５　、ｔ２．２号、特開昭
３７−２２ｇ　、　、２！；０号等に記載されたトリア
リールメタン染料、英国特許第１゜０７．５．１．．５
３号、同／、／！；３，３≠／号、同／、！に≠１７３
０号、同／　、　ｌｌ−７，５、−２ｇ号、同／、ｊ≠
、！　、ＩＯ’７号等に記載されたメロシアニン染料、
米国特許第２．ｇ’４１３．グに６号、同３．２９１１
．！；３９号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れるが、以上の染料の中でも特にピラゾロン核を有する
オキソノール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない、θ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＼″１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
）−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ガ．２６ −タ ー３ど− ３コ ３弘 ｊ ３ｇ 本発明の重合体媒染剤分散物は、あらゆる写真感光材料
に用いろことができる。例えば、黒白フィルム、Ｘレイ
用フィルム、製版用フィルム、黒白印１而紙、マイクロ
用フィルム等の黒白感光材料、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラー印画紙
、カラー反転印画紙、等のカラー感光材料でめイ）。

本発明の感光材料には、種々の添加剤が用いられるがこ
れらの祭刀０斉１１は、リサーチディスクロージャー　
Ｉｔｅｍ／７乙≠３（／り７に年７．！月）および同Ｉ
ｔｅｒｎ／　ｆ　７／　６　（／　９７り、７７月）に
記載されており、その該半個所全後掲の表にまとめて示
した。

一グ２− 一１’／− ／　化学増感剤　　　　２３頁　　　乙Ｉｌど頁右欄λ
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　分光増
感剤、　　ノ３＝、２’Ｉ負　乙４ｔ♂頁右欄〜強色増
感剤　　　　　　　　　　６≠９頁右欄ｊ　増白剤　　
　　　　２≠貞 ｊ　かふり防止剤　　２ｊ〜、：２ｊ頁　６ブタ頁右欄
および安定剤 ６　元吸収剤、フ　　、２．、ｔ−Ｊ！乙頁　ｚ４ｔり
右欄〜イルター染料　　　　　　　　　乙ｊＯ左欄紫外
線吸収剤 ７　スティン防止剤　、２．５負右欄　　８０頁左〜右
欄ど　色素画像安定剤　　、、２ｊ頁 タ　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　６３７頁左欄１０
　バインダー　　　　コ乙頁　　　　　同上／／　可塑
剤、潤滑剤　　２７頁　　　乙、５０右欄／、２　塗布
助剤、表　　２６〜２７頁　　　同上面活性剤 ／３　スタチック防　　　、２７函　　　　　同上止剤 ／グ　カラーカプラー　、２１４頁〜２．５頁　６グ７
頁ＩＩ−３− 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で１置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラー牙たはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤全放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．ψ０
７．．２１０号、同第２．に７に、０３７号および同第
３　、、！６ｊ　、！；０６号などに記載されている。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第３．ＩｔＯｇ、／りを号、同第３１≠ｔ７
．タコｇ号、同第３１り３３．３０／号および同第グ、
０２λ。

６．２０号などに記載きれた酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭、５ｇ−７０７３７１号、米国
特許第グ、≠０／　、７４．？号、同第グ、３．２Ａ、
０．２’１号、ＲＤ／ざ０３３（／り７り年を月）、英
国特許第１　、　Ｉ／１２！；　、０．．２０号、西独
出願公開第２．、！／９．り７７号、同第２９．２乙／
、３乙／号、同第−９３２り、３１７号および同第２゜
弘３３．♂／−号などに６己載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セト了ニリド系カプラーは高い発色ａ度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インタゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはｊ−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロ了ゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシル了ミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３／／、０１．２号、同第２゜
３１１３．７０３号、同第、２．ＡＯＯ，７♂ｒ号、同
第２，９０ｇ、５７３号、同第３，０６２，６３３号、
同第３．／３２．Ｉり６号および同第３゜り３６，０／
３；号などに記載されている。二当量のｊ−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第グ、３ｉｏ、ｔ
ｉり号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第グ
、３３／　、１９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好筺しい。

ｆた欧州特許第７３．４３６号に記載のバラスト基を有
するｊ−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６／、≠３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２３．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（Ｊ　、　／−ｃ　）（／、、２，４（）
トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーノブ２
２０Ｃ／りｒ＜ｚ年を月）および特開昭１ｙＯ−３３３
３，２号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサー
チ・ディスクロージー≠６− ヤー２≠、２３０（／りｇ≠年６月）および特開昭６０
−４１３乙ｊり号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られろ。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第≠、ｊＯθ。

１．３０号に記載のイミダゾ［／　、２−ｂ］ピラゾー
ル類は好ましく、米国特許第≠９．５グ０，６ｊ≠号に
記載のピラゾロ（／　、ｊ−ｂＪ［／　、、２゜り〕ト
リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第、２．４’７Ｆ。

２７３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、０３；２、．２／、２号、同第≠。

７グ６．３り６号、同第４’、、２．２ｇ、　、２３３
号および同第グ、２りＡ、、２００号に記載された酸素
原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、
米国特許第２，３乙り、９．２り号、同第２．ど０／、
７７１号、同第２．’７’７２．／６．２号、同第！、
どり！、１．！６号などに記載さ−ｌｌＬ’７　− れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明でＨｆしく使用され、その典型例を挙げると
、米国特許第３．７７、！　、００．２号に記載された
フェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基金
性するフェノール系シアンカプラー、米国特許第Ｊ、７
７．２．／Ａ、２号、同第３．７．５ｇ、３０ｇ号、同
第≠、／、２Ａ　、３７６号、同第グ、３３弘、０／／
号、同第７，３．２７゜７７３号、西独特許公開第３．
３．２り、７２５１１号および欧州特許第１．２／　、
　３乙ｊ号などに記載されたノ１．５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国％計第３．へら、
Ａ、２．２号、同第≠、３３３．９９９号、同第グ、４
ｔ３／、！；ｊり号および同第≠、グ、２７．７Ａ７号
などに記載されたノー位にフェニルウレイド基金性しか
つ３−位にアシルアミノ基金性するフェノール系カプラ
ーなどである。特願昭、５ター！／３乙０．５、同！；
９−．２乙≠２７７および同、５９−２１．ざ／３３に
記載されたナフトールの３−位にスルホンアミド基、ア
ミド基などが置換したシアンカプラーもゴた発合画像の
堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラー全併用することが好ま
しい。米国特許第１１．／１．３゜６７０号および特公
昭、５７−３９≠７３号などに記載のイエロー看ρマセ
ンタカブラーまたは米国特許第１，００グ、ワ、！７号
、同第グ、７３ｇ。

、２ＪＪ’号および英国特許第１．／グｌ、、３１．ｇ
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなトカ典型
例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラー全併用して粒
状性全改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第グ１、？６乙、２３７号および英国特許
第、２．／、２！；、３’７０号にマゼンタカプラーの
具体例が、１だ欧州特許第り６゜、３７０号および西独
出ｆ；ロ公開第３．２３弘、３３３号にはイエロー、マ
ゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．≠Ｊ／、ど、
２０号および同第≠、０ざ０゜、２／／号に記載されて
いる。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特
許第２，１０．２．／７３号、米国特許第≠、３乙７　
、．２１２号、！願昭６０−７！；Ｏ’ｌ／、およびＮ
６ｏ−１ｉ３．ｓり６に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性金満たすために、感光層の同一層に二種類以
上全併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化鋏、塩沃臭化ｓ
を用いることができるが好ましくは沃臭化鋼が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モモル以下、
物に７０モモル以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化鋏粒子中のｊ　Ｏ− 沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで異なって
いてもよい。平均粒子サイズはｏ、≠μｍ以上であるこ
とが好ま（７い。特に０．ｊ−２，０μｍであることが
好ｆしい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

乳剤中のハロゲン化砲粒子は立方体、ど面体、／グ面体
、菱／２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形をイイするものでもよく、また球状、板状、じゃがい
も状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形會イ
イするものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。また粒子径が粒子厚みのｊ倍ｖ上の平板粒
子は、本発明に対し好１しく用いられる（詳しくは、Ｒ
ＥＳＥＡ凡Ｃ１４ＤＩＳＣＬＯ８（ＪＲＥ、！、２Ｊ巻
Ｉｔｅｍ、２．２．５３４７Ｐ、、２ｏ〜Ｐ、３Ｋ、７
月号、７９ｇ３年、及び特開昭、５ｇ−／２７り２７号
、同ｊど−／／３７２乙号公報に記号公報ている）、。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銭乳剤全混合して用いて−！；／− もよい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感
度・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非
感光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２．タタ４．３１
２号、同３，３７７、りざ７号などに記載されている）
。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒
子径が粒子厚みの３倍以上の平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭、５と一／２７
９２／号公報に記載の如く異なった層に用いてもよい。

異なったｌ−に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロ
ゲン化伝乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に
遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓｆｉｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（１’ａｕｌ　Ａ４ｏｎ
ｔｅ１社刊、／り６７年）％Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏｔｊｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／９６ｔ１．年）、特
開昭ｊざ−７２７９２７号及び同ｊに一／／３り２６号
公報などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩全反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化釦粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のＩ）Ａｇ’（ｍ一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコン）ｏ−ルド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハＯグン化錨粒子よりなるハロゲン化銀
乳剤かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造全したものや
、英国特許１ｓ３３　、ｌｌｌ１号、米国％ｆｆ３，１
，２２．３１Ｉ号に記載されているような、いわゆるコ
ンバージョン型のものであってもよい。ハロゲン化銀製
造時のハロゲン化銀粒子形成ｔｆｃは物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩
、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合’
ａｔ、チ了シリジン−２−チオン、四漬換チオ尿素、ロ
ダンカリ、ロダン了ンモン、アミン化合物の如きいわ９
るハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロー
ルしてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増！ｆ＆法はその代表的なもので
金化合物、主として全錯塩を用いる。全以外−ｊグー の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の
＠塩ヲ含有しても差支えない。その具体例は米国特許ノ
、ｔＩ４ｔｇ、ｏｔ号、　英国特許Ａ／ざ、０６７号な
どに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一１ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　’に防止し、
あるいは写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物
全含有させることができる。すなわちアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロペンズイミクゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）
；ヌルカフｌ−化合物顛（例えばメルカプトトチアゾー
ル顛、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾールａ（％に／−フェニル−ｊ−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化＠物；アザインデン類（例えばトリア
ザインテン類、テトラアサインデン類（％に≠−ヒドロ
キシ１を換（／＋　３＋　３８　＋　７　）テトラアザ
インデンｄ）、ペンタアサインテン類など）：ベンゼン
チオスルホン酸、ベンセンスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミドのよ５なカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７４７グ３号、ｍ６θ−ｇ７３．２．
２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６Ｏ
−１Ｏｆ３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭
３７−／　１．、’１７３３号公報に記載のへテロ環化
合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例工ば／−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール銀）など全好ましく
用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化釦乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の肯色光、緑色光、赤色光ずたは赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素トシて、／アニン色素
、メロシアニン色素、コンブレツクスジアユン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシ了ニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキンノール色素等を用いることができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いろこともできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えは、現像促進、硬調
化、増感）等槙々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ノリコーン
のポリエチレンオキサイド性力Ｕ物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フォン酸堝、アルキルベンセンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル９
、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン顛、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；
アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤：脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム塩類、イミグソ°リウム塩奏白
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドテシルベンセンスルホン４ＪＮａ［、
−ｊｇ〜 ジ・）・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
酸へａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイゾブロビルナフ
タレンスルポン酸Ｎａｊ、４、Ｎ−メチルーオレオイル
タウリンＮ　ａ　塩ｓ等のアニオン、ドテシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ヘーオレオイルーへ’　　
、Ｎ’　　、Ｎ’　−１−リメチルアンモニオジ了ミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、へ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボ
キ７ベタイン、ヘーオレイルーＮ、Ｎ−ジメチルスルホ
ブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重＠度ｎ＝
７０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝＝＋
２４）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、
ビス（／−ポリ（ｎ＝／　３　）オキシエチレン−オキ
シ−，２≠−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどの
ノニオンに％に好ずしく用いることができろ。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、ヘーブロビルーヘーパーフルオロオ−，５’％− クメンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニルアミ／エチルオキシポ
リ（ｎ＝３　）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩
、ヘーパーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′　、Ｎ′
　、Ｎ′−トリメチルアンモニオジ了ミ／プロノξンク
ロライド、ヘーパーフルオロデカノイルアミノブロビル
Ｎ’、Ｎ’ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き
含フッ素界面活性剤％％匪昭６０−ｇｏｇｐｇ号、同６
／−／　／、２／ググ号、特願昭Ａ／−／３３９ｇ号、
同ＡＩ−／ＡＯ！ｂ号などに記載のノニオン系界面活性
剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛
、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープ
した機台酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる。粒子サイズとしては７．０〜ＩＯμｍ１特に
、２〜．３μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．ｌ／１ｇり、３７６号、同≠、０≠７、り３ｇ
号等に記載のシリコーン化合物、特公昭ｊ乙−，！　、
３　／　３７号公報に記載のコロイダルシリカの他に、
パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導
体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロノ七ン、ベンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール＠
全可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる、 本発明の写真乳剤及び非ｇｚ性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、３．、
！ｊ−トリ了クリロイルーへキサヒドロ−ｓ−トリ了ジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ
’　−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（，２，≠
−ジクロルールーヒドロキシー５−トリ了ジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、ヘー力ルバモ
イルビリジニウム塩類（（／−モルホリノカルボニル−
３−ピリジニオ）メタンスルホナートなト）、ハロ了ミ
ジ二つム塩類（／−（／−クロロ−／−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム、！−ナフタレンスルホナートなど
）を単独または組合せて用いることができる。なかでも
、特開昭、５３−Ｉ１１２２０、同３３−３７２３７、
同、５ター／Ａ２にμ６、同６ｏ−ｇｏｇケ乙に記載の
活性ビニル化合物および米国特許３．３．！３．２１７
号に記載の活性ハロゲン化物が好筐しい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２．０θチ以下、竹に７３０％以下になるように硬膜
されていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−へ一ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理セラチンを用いてもよく、また、セラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもセラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリル了ミドケ併用てろことが好ましく１゜ 本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ージャ誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施１りｌＩ／　　〜　７ ／≠饅頭セラチン水浴液３にｙに、染料（／りの３チ水
溶液λ１．．５−ケ加え、合成例の重合体分散物媒染剤
を、表−／に示すように、種類、濃度、添加！全変化さ
せて加え、蒸留水金加えて全量を、２．２０　ｍｌとし
たものを、下塗り済の三酢酸セルロースフィルムベース
上に、乾燥膜厚が約／、ｊμとなる様に塗面し、同時に
、その上にハロゲン化銀写真感光乳剤層、表面保護４會
重層塗布して一連の試料ケ調製した。

ハロゲン化銀写真乳剤層及び表面保護層は下記処方の各
層ケｅけた。

（ハロゲン化銀写真乳剤層） 塗布鋏鐘　：　　ＡｇＢｒＩ（Ｉ：２モル係）、３．、
！９／ｒｎ２ バインダー：セラチン　　　／、乙ｙ／Ａｇ／グ増感色
累　： Ｄｙｅ−／ ２．７ｍ９／Ａｇ１５１ 添加剤：Ｃ１８１１３，Ｏ＋Ｃ１」２Ｃ１］２０燥１１
ｊ０ｇ樫／Ａｇ／Ｐ 塗布助剤ニドデシルベンセンスル ホン酸ナトリウム塩 θ、／ｆｎノ／ｍ　２ ボ１１　ｐ−スチレンスル ホン酸カリウム塩　　　　　／Ｗ／ｎ１２（表面保護層
） バインダー：ゼラチン　　　　　　（）、７ｙ／ｌｎ２
塗布助剤：へ〜オレオイルーＮ− メチルタウリン酸ナト リウム塩　　　　　　　Ｃ９，２〜／ｍ’マット剤：ホ
リメチルメタクリレ 一ト微粒子（平均粒子 サイズ　３μ）　　０．７３〜７ｍ２ 比較十ノリ／　〜５ン 本発明の重合体分散物媒染剤の効果を知るために、重合
体分散物媒染剤を、下記の宿造式（１）、（ＩＶ）、（
Ｖ）で示されろ重合体媒染剤に変え、表−／に示すよう
に、上記の方法により、一連の比較試料全調製した。

Ｃ２■ｉ５ ／／　ｓｏ２・ 、２４ ｍ：ｎ−９０：１０ −４　乙　− 一　６７− −６ｇ− 実施例／〜７、比較例／〜りの試料について、塗布面に
ナイフで／ｃｐｎ四方のマス目を５０コ作り、日東電気
工業■製でポリエステル粘着テープとして市販されてい
るものを貼りつげ、それをひきはがす際に、接着テープ
によってひきはがされた塗布面の面積を測定して、密着
の評価を行なった。

又、塗布面上に３ｍｔｎ四万のマス目を鉛筆により作り
、１０倍スケールルーばを用いて、色素の凝集体の数を
計測することにより、凝集物発生を評価した。

密着性及び凝集物発生数の試験結果を表−７に示す。表
−／から明らかなように、実施例／〜りと比較例ψ〜乙
を比べると同様の三級アミン塩構゛造を有する重合体媒
染剤であっても、比較例ｖ〜乙の様な水溶性重合体媒染
剤を含有する層は乳剤との密着性が悪く、粘着テープに
よって容易にはがされてしまう。これに対し、実施例の
本発明の重合体分散物媒染剤全含有する層は、その添加
量が多くなったところでも乳剤層との密着性に優れてい
る。更に表−ｌから明らかなように、実施例／〜りと比
較例／〜３．７〜りを比べると、同様の三級アミン塩構
造含有てる他層との密着性が良い重合体分散物媒染剤で
あっても比較例／−３，７〜９のような架橋モノマー含
率が１０チ以下の重合体分散物媒染剤を含有する層全有
する塗布物は、安定性が悪く、塗布物の一面に凝集物の
細かなフッが発生し、著しく塗布曲状低下させる原因と
なった。

史に、実施例／〜り、比較例／〜りの媒染剤含有塗布液
をボールトリニティマイクロコーポレション社製のエボ
セルシートＥＣ（ポアサイズ３μｍ）を用いて毎分２３
　ｍｌの送液量でｐ過したものを用いて前記同様に乾燥
膜厚が約／、３μとなる様に塗布し、同時にその上にハ
ロゲン化銀写真感光乳剤層、ゼラチン層を重層塗布して
表−２に示すように一連の試料を調製した（実施例１Ｏ
〜／ｇ、比較例７０〜／Ｉ？）。

表２に凝集物発生数の試験結果を示す。表２から明らか
なように、実施例１０〜７ｇは、表１の実施例／〜りに
比べると、凝集物の発生数は皆無でありＰ拐ケ通してｆ
過することで、塗布後の凝集物の発生が減少する。しか
しながら比較例１０〜／ざの媒染剤含有塗布液は、液自
体ケ濾過することが不可能であイ）たＭ）、Ｐ鍋によく
〕凝集物発生回避も行なうことができない。

以上の沖天により本発明の架橋モノマーのモル分率が１
０％を超え６０％寸での重合体分散物媒染剤に、本発明
外の架橋剤モノマーのモル分率１０％以下の重合体媒染
剤に比べ、著しく凝集物を生じにくい媒染剤であること
は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 三級アンモニウム構造を有するモノマー単位を含み、か
   つ２個以上の重合性官能基を有するモノマー単位を１０
   モル％をこえて含有する架橋された重合体分散物により
   構成される媒染層を、少なくとも一層有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。