JPH01126645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親木性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる０重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面ミあるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーシラ
ン防止層と呼ばれる０重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーシラン防止層がおかれることもある
。

また、Ｘ線感光材料においては、クロスオーバー光を減
少させるようなりロスオーバーカントフィルターとして
、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現象を一般にイラジェーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）　　写真化学的に不活性であること、つまりハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与え
ないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多（の努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる０例えば英国特許第５０６゜３８５号、同１．１７
７．４２９号、同１，３１１．８８４号、同１，３３８
．７９９号、同１゜３８５．３７１号、同１，４６７．
２１４号、同１．４３３，１０２号、同１，５５３．５
１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−１１４
゜４２０号、同５０−１４７．７１２号、同５５−１６
１．２３３号、同５８−１４３．３４２号、同５９−３
８．７４２号、同５９−１１１．６４１号、同５９−１
１１．６４０号、米国特許第３゜２４７．１２７号、同
３，４６９，９８５号、同４．０７８．９３３号等に記
載されたピラゾロン核やバルビッール酸核を有するオキ
ソノール染料、米国特許第２．５３３，４７２号、同３
，３７９゜５３３号、英国特許第１．２７８，６２１号
等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５
７５．６９１号、同６８０．６３１号、同５９９．６２
３号、同７８６．９０７号、同９０７゜１２５号、同１
，０４５，６０９号、米国特許第４．２５５，３２６号
、特開昭５９−２１１．０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００．１１６号、同５４−１１８．
２４７号、英国特許第２．０１４，５９８号、同７５０
．０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第
２．８６５，７５２号に記載されたチンドラキノン染料
、米国特許第２．５３８．００９号、同２゜６８８．５
４１号、同２，５３８．００８号、英国特許第５８４．
６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０
，６２５号、同５１−３゜６２３号、同５１−１０，９
２７号、同５４−１１８．２４７号、特公昭４８−３．
２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載された了り
−リデン染料、特公昭２Ｂ−３，０８２号、同４４−１
６．５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載された
スチリル染料、英国特許第４４６．５８３号、同１，３
３５．４２２号、特開昭５９−２２８．２５０号等に記
載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１．０７
５．６５３号、同１゜１５３．３４１号、同１，２８４
．７３０号、同１．４７５，２２８号、同１，５４２，
８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
２゜８４３．４８６号、同３，２９４．５３９号等に記
載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち
、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料と
して感光材料の染料に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着
せしめることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

他方、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーシラン防止層
である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることが通
常必要とされる。なぜなら、そうでないと、フィルター
層としであるいはハレーシラン防止層としての効果が低
下するだけでなく、他の層に対して有害な分光作用を及
ぼすことになるからである。特定の親水性コロイド層の
選択的着色のためには、いくつかの方法があるが、親水
性コロイド層に染料イオンと反対の荷電をもつ部分を含
む親木性ポリマーを媒染剤として共存させ、これと染料
分子との相互作用（荷電による吸引および疎水性結合と
考えられる）によって、染料を特定層中に局在化する方
法が最も多４用いられる。媒染剤としては、 例えば米国特許２，５４８．５６４号明細書等に記載さ
れているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許４゜１２４．３８６号明
細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオン
ポリマー；米国特許３゜６２５．６９４号等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許３，９５８．９９５号、特開昭５４−１１５２２８号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染型；米国特許
３，８９８．０８８号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許４，１６８，９７６号明細書等に開示
の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英
国特許６８５．４７５号に記載されている如きジアルキ
ルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和
化合物から導かれたポリマー；英国特許８５０．２８１
号に記載されているようなポリビニルアルキルケトンと
アミノグアニジンの反応によって得られる生成物；米国
特許３，４４５．２３１号に記載されているような２−
メチル−１−ビニルイミダゾールから導かれたポリマー
などが知られる。このようなポリマーによる媒染の方法
を用いた場合、染料を加えた層と他の親木コロイド層と
が湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者から後者へ
拡散することがしばしば生ずる。このような染料の拡散
は、媒染剤の化学構造に依存することは勿論であるが、
用いられた染料の化学構造にも依存するものである。

また、上記のような高分子媒染剤が用いられた場合、写
真処理、特に処理時間の短縮された写真処理の後に、感
光材料上の着色の残留が特に生じ易い、これは、媒染剤
の染料に対する結合力は現像液のようなアルカリ性の液
中ではかなり弱くなるけれども、なお若干の結合力が残
っているため染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を
含む層中に残留するからであると考えられる。このよう
な困難は、媒染剤及び染料の化学構造に依存するところ
が大きい。

これらの困難を克服するために、特開昭５１−３２．３
２５号や同５２−３４，７１６号に記載されている如き
、塩基性ポリマーと特定の染料を組み合わせる方法が知
られている。しかしこれらの方法では、近年行なわれる
ようになった写真処理の迅速化によって、写真処理の後
に感光材料中に着色を残留せず且つ特定の層のみを選択
的に染色することは困難である。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第一に、写真処理により不可逆
的に脱色され、かつ写真乳剖の写真特性に悪影響をもた
ない水溶性染料によって親水性コロイド層が着色された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に、媒染剤を含む親水性コロイド層
のみが染料によって充分選択的に染色され、しかも写真
処理により脱色性のすぐれた親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に、染色された親水性コロイド層が
経時しても、ハロゲン化銀乳剤層の写真特性に有害な影
響を与えない染色された親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（目的を達成するための手段） 本発明のこれらの目的は、少くとも１つの親木性コロイ
ド層中に下記一般式（１）で表わされる媒染剤と下記一
般式（ＩＩ）で表わされる染料とを含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（り Ｒ＋ ÷Ａ＋、÷Ｂ　＋　ｙ　＋　ＣＨｉ　　Ｃ＋　−Ｒ１−
・Ｎ−Ｒ。

Ｒａ　　　　Ｘｏ 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす、
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす、ＲＩは水素原子または低級ア
ルキル基又は、アラルキル基を表わす、Ｒｚ　、Ｒｓ　
、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基を表わし、これらは互いに同じであっても、異な
ってもよく、また置換されていてもよい、。

Ｑは単結合アルキレン基、フェニレン基、アラここでＬ
はアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表
わし、Ｒはアルキル基を表わす。

又、Ｑ、、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意の２つ以上の基が相
互に結合して、窒素原子とともに単環あるいは複環構造
を形成してもよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす。

Ｘ　％　７　ｓ及び２はモル百分率を表わし、Ｘは０な
いし６０まで、ｙはＯないし６０．２は３０ないし１０
０までの値を表わす。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ８は少なくとも１個のカルボン酸基又はスルホ
ン酸基を有するアリール基、アラルキル基、アルキル基
又は複素環基を表わし、Ｒ，は−ＣＯＮＲｔ　Ｒ・又は
−ＮＲｓ　ＣＯＲ＊　　（ここにＲ？及びＲ１は各々水
素原子、アルキル基又は了り−ル基を表わし、Ｒ９はア
ルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ？とＲ１又はＲ１
とＲ９は連結して５又は６員環を形成していても良い、
）を表わし、Ｌ＋、Ｌｍ及びり、は各々メチン基を表わ
し、ｎは０．１１又は２を表わす。

・以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）で表わされる本発明の好ましい重合体媒染
剤において、Ａにおけるモノマーの例は、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタ
クリレート等であり、このうちジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ”−ジベンジルマレイン酸ジ
アミドなど）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もし
くはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジェ
ン、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートな
どが特に好ましい、Ｂは上記のモノマー単位を二種以上
含んでいてもよい。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）が好ましく
、このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

８１％　Ｒ，、Ｒ４は水素原子又は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基、もしくは６〜２０個の炭素原子
を有するアリール基もしくは７〜２０個の炭素原子を有
するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じであっても
異なっていてもよい、このアルキル基、アリール基およ
びアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリール基
、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基、（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−プチル基、ｎ−アミル基
、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、な
ど）が好ましく、アルキル基の炭素原子は好ましくは１
〜６個である。更に好ましくは炭素原子数が１〜４個で
あり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基である。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロエチル基、２−クロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基なと
）、アルケニルアルキル基（例えばエチルカルボニルメ
チル基、メチルカルボニルエチル基など）、アリル基、
２−ブテニル基、プロパギル基などがある。

アリール基としては、無置換アリール基、（例えばフェ
ニル基、ナフチル基など）、置換アリール基、例えばア
ルキルアリール基（例えば、２−メチルフェニル基、３
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチ
ルフェニルｌｉ、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔブチルフェニル基など）、アルコキシアリール基
（例えば、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニ
ル基など）、アリロキシアリール基（例えば４−フェノ
キシフェニル基など）、シアノアリール基（例えば、４
−シアノフェニル基など）、ハロゲン化アリール基（例
えば、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、２．４−ジブロモフェニル基な
ど）などが好ましい、アリール基の炭素原子は好ましく
は６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１０個である
。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、（例えば
ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフ
チルメチル基など）が好ましく、置換アラルキル基、例
えば、アルキルアラルキル基、（例えば４−メチルベン
ジル基、２，５−ジメチルベンジル基、４−イソプロピ
ルベンジル基など）、アルコキシアラルキル基、（例え
ば４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、
４−（４−メトキシフェニル）ベンジル基など）、シア
ノアラルキル基（例えば４−シアノベンジル基、４−（
４−シアノフェニル）ベンジル基など）、パーフロロア
ルコキシアラルキル基（例えば４−ペンタフルオロプロ
ポキシベンジル基、４−ウンデカフルオロへキシロキシ
ベンジル基など）、ハロゲン化アラルキル基、例えば、
４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、３−ク
ロロベンジル基、４−　（４−クロロフェニル）ベンジ
ル基、４−（４−ブロモフェニル）ベンジル基など）が
好ましい、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１５
個であり、更に好ましくは７〜１１個である。

このうち特に好ましいのはベンジル基、フェニルエチル
基である。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基
（例えばメチレン基又は−（ＣＨｇ）ｉ−で示される基
）、フェニレン基又は炭素数７〜１が好ましく、又、下
記の式で示される基も好ましここでＬは炭素数１〜６の
アルキレン基又はアリーレン基又は炭素数７〜１２のア
ラルキレン基が好ましく、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基が好ましい、上記のアルキレン基、アラルキレン基、
アリーレン基及びＲで示されるアルキル基はそれぞれ置
換されていてもあるいは無置換であってもよい。

又、Ｑ、、Ｒｇ　、Ｒり、Ｒ４の任意の２個以上の基が
相互に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成し
ても良く、形成される環状構造として、ピロリジン環、
ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等を挙げることができ、好ましく
はピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダ
ゾール環、ピリジン環である。

更に、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒａのうちいずれか１つが水素
原子であることが特に好ましい。

Ｘ６は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−１ルエンスルホ
ン酸）１、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ンが特に好ましい。

Ｘは０ないし６０モル％までであり、好ましくは５ない
し４０モル％であり、更に好ましくは、１５ないし３０
モル％である。ｙは０ないし６０モル％までであり、好
ましくは０ないし４０モル％であり、更に好ましくは０
ないし３０モル％である。２は３０ないし１００モル％
であり好ましくは、４０ないし９５モル％であり、更に
好ましくは５．０ないし８５モル％である。

一般式（１）で表わされる媒染剤において、特に好まし
いものは、Ｒｘ　、Ｒｓ及びＲ４のうち少くとも１つが
水素原子であり、Ｘが５ないし６０モル％のものである
。

（−船釣合成方法） 本発明の一般式（１）で表わされる重合体媒染剤は、一
般に上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する
共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、お
よび一般式 ％式％ （但し、Ｒ１，Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミド、３−
（４−ピリジル）プロピルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノメチルスチレン、２−ビニルピリジン、また
は４−ビニルピリジンなど、特に好ましくはＮ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、またはＮ、Ｎ−ジ
エチルアミノメチルスチレン）とで、重合した後、Ｒ，
−Ｘの構造を有する化合物（式中、Ｒａ、Ｘは上記に示
されたものに同じ）　（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ
−）ルエンスルホン酸、酢酸、ロウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化イソプロピル、塩化ベンジルなど）によってア
ンモニウム塩とする事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（夏）で表わされる重合体媒染剤は
、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能なモノマー、エチレン、性不飽和モノマー、 および一般式　　　　　　Ｒ１ ＣＨｔ”Ｃ 目 １・ −Ｎ−Ｒｓ Ｒａ　　　　　　Ｘ　’ （但し、Ｒ＋　１Ｒ富、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｘ、Ｑは上記
に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（
例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート硫
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩
、Ｎ−（Ｎ、Ｎ。

Ｎ−）リメチルアミノクロロビル）アクリルアミド塩化
物、Ｎ−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアミノメチル）ア
クリルアミド塩化物、３−　（４−Ｎ−メチルビリジル
）プロピルアクリレート、ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、２−ビ
ニルピリジン塩酸塩、または４−ビニルピリジン塩酸塩
など、特に好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート酢酸塩、または、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノメチルスチレン硫酸塩）とで重合する事によって得る
事が出来る。

また本発明の一般式（１）で表わされる重合体媒染剤は
、上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共
重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、 および一般式　　　　　　Ｒ３ ＣＨ富ｌ１ｌｌＣ （但しＲ１、ＱＳＸは上記に示されたものに同じ）で表
わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロロエチルメタ
クリレート、β−ｐ−トルエンスルホニルエチルメタク
リレート、クロロメチルスチレン）とで重合した後、Ｒ
ｔ　−Ｎ　　Ｒｘの構造を有するアミン（但し、Ｒｔ　
、Ｒｓ　、Ｒ４は上記に示されたものに同じ）（例えば
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、トリメチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリヘキシルアミン、
トリエチルアミン、等）によってアンモニウム塩とする
事によって得る事も出来る。

上記の重合反応は、一般に知られている溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法を
とってもよい、好ましくは溶液重合及び乳化重合である
。

上記の溶液重合反応は、ラジカル重合開始剤（例えば過
硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用、和光純
薬からｖ−５０、■−６５の名で市販されているもの）
の存在下で、一般に３０℃ないし約１２０℃、好ましく
は４０℃ないし約１００℃の温度で行なわれる。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えば
ソジウムドデシルサルフェート、トリトン７７０（ロー
ム＆ハウス社から市販））、カチオン界面活性剤（例え
ばオクタデシルトリメ−チルアンモニウムクロリド）、
ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックスＮＰ−２０
（日本エマルジッンから市販）、ゼラチン、ポリビニル
アルコール等の中から選ばれた少くとも一つの乳化剤と
、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸
水素ナトリウムとの併用、和光純薬からＶ−５０の名で
市販されているもの）の存在下で、−般に３０℃ないし
約１００℃、好ましくは４０℃ないし約８０℃の温度で
行なわれる。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に一１０℃ない
し約４０℃の温度で行なわれるが、特に０℃〜３０℃が
好ましい。

本発明の重合体媒染剤は、全製造工程が一個の容器内で
行なうことが出来、きわめて容易に製造される。

本発明の重合体媒染剤の例及び合成例を下記に示すが、
本発明はこれに限られるものではない。

千ＣＨ８ＣＨ＋ ■ −Ｏ Ｃ１２ ■ ÷ＣＨ＊Ｃ＋ ｍ０ Ｈ ｙ：ｚ−１０：９０ ■−５ ｙ　：　ｚ雪３０　：　Ｔ。

ＨＣＪｅ ｙ：　ｚ富５０　：　５０ ÷ｃａｇｃａ　÷ −Ｏ ＣＨｘＣＩＩｔＣＨｔＮ−ＣＨｓ ＣｔＨｓ　　　　　Ｃｌ　’ ｙ　：　ｚ露４５　：　５５ ＣＪｓ　　　　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨＪ−ＣＪ＋ｓＣ６
Ｈ１３ ｙ　：　ｚ　−）八ＳＯ＃１ｅ ■−１１ ■−１２ Ｙ＋　　ｊ　Ｙｚ　　：　ｚ−ＩＱ：　５　：８５　　
　　　　　Ｃ１ｅ■−１３ ＣＨｓ　　　’／Ｊｏ＋” ｙ；　ｚ畢２５　：　７５ ■−１４ ÷ＣＨ＊ＣＨ÷ ■ ＣＪｓ　　　　　Ｂｒｅ ７：　２電１５　：　８５ ！−１６ ｘ：　ｚ■２０　＋　８０ ｘ：ｙ＝３０ニア０ ■−１８ ｘ：ｙ−２０：８０ ■−１９ ｘ：ｚ−２Ｑ：９Ｑ ｘ：ｚ−２０：８０ ｘ：ｚ−１０：９０ ■−２２ ■−２３ ０−〇 ＋ＣＨ−Ｃａｍ÷　　　　　Ｘ：Ｚ−１５＋８５■−２
４ Ｈ３ ■ ０Ｍ０ ÷Ｃ−ＣＨｚ÷　　　　　　　ｘ：ｚ−１５：８５Ｈ３ ■−２５ ＣＨｇ ■ Ｃ旺２ Ｈ Ｃ雪Ｏ ÷ＣＢ−ＣＨＩ÷　　　　　ｘ　：　ｚ−１５：８５Ｃ
Ｈ８ ■ ＣＨｇ ■ Ｈｍ Ｈ −Ｏ ÷ＣＢＣＨ！　＋　　　　　　　　ｘ　：　ｘ　＝　１
５　＝　８５夏−２７ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝ＩＯ＝１０：Ｑ、Ｏｘ：ｙ：ｚ冨
１Ｇ　＋　１０　：　８０■−２９ ｘ　：　ｙ　：　ｚ−１０：１０：８０■−３０ ＣＨｇ ■ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝４５：５　：５０ＣＨｇ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝２５＝１５：６０■−３２ ＯＷ ’／、ＳＯｅ” ｘ　：　ｙ　：　　ｚ−２０２１０ニア０■−３３ ｈ ｘ＋ｙ　：　ｚ■１５：５＋８０ ■−３４ ＣＨｓ ゼ −Ｏ ＋ＣＢ＊Ｃ＋　　　　　　　　　ｘ　：　Ｆ　：　ｚ　
−４０：　１０　：　５０ＣＢ。

■−３５ −Ｏ −ｆ−ＣＩｈＣ−）−ｘ　：　ｙ　：　　ｚ　−２５：
　２５　：　５０Ｃ１１゜ ＣＨｓ Ｈｇ ０　　　　　　　　　ＩへＳＯｅ”− 「 Ｏ 千Ｃ−ＣＨｚ＋ ＣＨｓ　　　　　ｘ　：　）’　：　ｚ　＝２５＋１０
：６５■−３７ ＣＨｓ ｘ：ｚ＝１０：９０ ■−３８ ｔＨ８ ｘ：ｚｘ２５ニア５ ■−３９ Ｊ　Ｉｓ ｘ　　：　　ｚ　＝３３：６７ ｘ：ｚ−１０：９０ ■−４１ Ｃｈ Ｏ ■ Ｃ！Ｏ ＣＨｌ ■−４２ ａｔ ■ ■−４３ ｘ　：　ｙ　：　ｚ−２０＋２０：６０■−４４ Ｘ：Ｆ：２禦５：４７：４８ ■−４５ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ１ｅ Ｘ　：　　Ｖ　　：　　ｚ　＝１０：４０：５０■−４
６ ０ＣＪ’ ＋　ＣＨＣＨｘ÷ ！−４７ ＣＨｓ ＣＢ。

ＣＨｓ Ｏ ｌ１ｌＩ０ Ｉｌｓ ■　−４８ ＣＨｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　”ｅＨ ■ 千ＣＨ−ＣＨｔ± ■−４９ ＣＩ＋。

例５０ １八ｅ、０．ｊ＠ ｘ：ｙ＋ｚ繻１５　：　２０　：　６５例５１ １八Ｓ６，２９ Ｋ　：　３’＋　　：　’／ｚ　　：　Ｚ−２０：　５
　：１５：６０例５２ ｌｅ Ｘ：Ｙ＋：Ｙ□　：　２寓１０　：　２０　：　１０　
：　６０合成例１ ポリ　（ジビニルベンゼンーコースチレンーコーＮ、Ｎ
、ジエチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニ
ウムクロリド）重合体分散物（媒染剤１−３３）の合成
。

反応容器に１０８ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し
、窒素気流下６０℃に加熱し、次いでオクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド（２３％）？、９ｇ、ポリ
ビニルアルコール（ケン化度９５％）０．０４ｇ、スチ
レン０．７８　ｇ　、ジビニルベンゼン２．９４ｇ、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２０．６３
ｇを加えて、攪拌を行なった。

窒素ガスにより脱気された蒸留水１０．８　ｇに過硫酸
カリウム０．４４　ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．１４
ｇを溶解したものを加え、攪拌を５時間はど続けた。

その後、室温まで冷却し、蒸留水１００ｇに濃塩酸１０
．６　ｇをとかしたものを加え、濾過して、固型分濃度
１４．０質ｔ％、窒素含量４．５９ｘ　１０−’ｅｑｖ
／　ｇの重合体分散物を得た。

合成例２ ポリ（ジビニルベンゼンーコージエチルアミノメチルス
チレン硫酸塩）重合体分散物（媒染剤■−１６）の合成 反応容器に１１００ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ソジウムドデシルサルフェー）　１６．６ｇ、水酸
化ナトリウム１．９　ｇ　、亜硫酸ナトリウム１．４ｇ
、ジビニルベンゼン３３．６ｇ、ジエチルアミノメチル
スチレン１９５．７　ｇを加え攪拌を行なった。

６０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．９　ｇを、蒸
留水６０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計４回加え、さ
らに、２時間攪拌を続けた。その後室温まで冷却し、蒸
留水３１３ｇに濃硫酸４８．９ｇをとかしたものを加え
、濾過して、固型分濃度１５．４ｗｔ％、窒素含量５．
２９Ｘ　１０−’ｅｑｖ／　Ｈの重合体分散物を得た。

合成例３ ポリ　（エチレンジ１１コールジメタクリレーコーｔ−
プチルメタクリレートーコートリエチルアミノメチルス
チレン塩化物）重合体分散物（媒染剤１−４９）の合成 反応容器に、ニラサントランクスＨ−４５（日本油脂）
として市販されている乳化剤２．８ｇ、蒸留水７５ｇ、
エチレングリコールジメタクリレート５．９５　ｇ　、
ブチルメタクリレート４．９８　ｇ　、クロロメチルス
チレン５．３４　ｇを加え攪拌を行なった。６０℃に加
熱した後、Ｖ−５０（和光純薬）として市販されている
重合開始剤０．２ｇを加え３時間攪拌を続けた。その後
４０℃にまで冷却し、蒸留水１０８ｇ、イソプロピルア
ルコール６２ｇを加え、トリエチルアミン３．４９　ｇ
を１５分で滴下後、２時間４０℃で攪拌を続け、濾過し
て固型分濃度８．４６ｗｔ％の重合体分散物を得た。

合成例４ ポリ（Ｎ’−エチル−Ｎ−ビニルイミダゾリウムプロミ
ド）溶液（媒染剤ｌ−１４）の合成。

反応容器に１００ｇのジメチルアセトアミドを入れ、窒
素ガスで脱気し、窒素気流下でＮ−ビニルイミダゾール
２３．５　ｇを加えて、攪拌を行なった。

８０℃に加熱した後、Ｖ−６０１（和光純薬）として市
販されている重合開始剤０．６ｇを加え、４時間攪拌を
続けた後、再びＶ−６０１０，６ｇを加え、更に２時間
攪拌を続けた。その後約４０℃まで冷却し、エチルアル
コールｌｏｎｇを加え、エチルプロミド３２．７　ｇを
３０分で滴下後、２時間４０℃で攪拌を続けた。この溶
液をアセトン３１中に注ぎ、沈澱物を濾過して回収アセ
トン１１を用いて洗浄後、減圧下室温にて乾燥して固形
重合体物５０．２ｇを得た。

上記合成側以外の化合物も、これらの方法または、その
類似法により合成することができる。

次に一般式（［）で表わされる染料について説明する。

Ｒ３におけるアリール基、アラルキル基、アルキル基又
は複素環基が有するカルボン酸基又はスルホン酸基は、
アリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基に
直接結合するだけでなく２価の連結基（例えばアルキレ
ンアミノ基（例えば２−スルホエチルアミノ、３−スル
ホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、ア
ルキレンオキシ基（例えば２−カルボキシエトキシ、４
−スルホブトキシ）、アルキレンアシルアミノ基（例え
ばβ−カルボキシプロピオニルアミノ）、フェニレン基
（例えばＯ−フルホフェニル）等）を介して結合してい
ても良い。

Ｒｓにおけるアリール基、アラルキル基、アルキル基又
は複素環基は、カルボン酸、スルホン酸以外の置換基（
例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、
シア・）基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル）、ア
リール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜６
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）アミノ基（
例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ）等）を有していても良い
。

Ｒｓにおけるアリール基は少くとも１個のカルボン酸基
又はスルホン酸基を有するフェニル基（例えば４−スル
ホフェニル、４−カルボキシフェニル、２−メチル−４
−スルホフェニル、３−スルホフェニル、２．４−ジス
ルホフェニル、３゜５−ジスルホフェニル、２−クロロ
−４−スルホフェニル、２−メトキシ−４−スルホフェ
ニル、４−クロル−３−スルホフェニル、２−メトキシ
−５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ、４−スルホフ
ェニル、２．５−ジクロル−４−スルホフェニル、４−
フェノキシ−３−スルホフェニル、４−（３−スルホプ
ロピルオキシ）フェニル、４−　（Ｎ−メチル−Ｎ−ス
ルホエチルアミノ）フェニル、３−カルボキシ−２−ヒ
ドロキシ−５−スルホフェニル、２，６−シエチルー４
−スルホフェニル）又はナフチル基（例えば３．６−ジ
スルホ−α−ナフチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジス
ルホ−α−ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β
−ナフチル、６，８−ジスルホ−β−ナフチル）が好ま
しい。

Ｒｓにおけるアラルキル基は少くとも１個のカルボン酸
基又はスルホンＭ基を有する炭素数７〜１５のアラルキ
ル基（例えば、４−スルホベンジル、２−スルホベンジ
ル、２，４−ジスルホベンジル、２−　（４−スルホブ
チルオキシ）ベンジル、４−メチル−２−スルホベンジ
ル、４−スルホフェネチル、４−カルボキシベンジル、
２．４−ジー（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、
２−ヒドロキシ−４−（２−スルホエトキシ）ベンジル
）が好ましい。

Ｒｓにおけるアルキル基は、少くとも１個のカルボン酸
基又はスルホン酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、スルホメチル、カルボキシメチル、２−スル
ホエチル、２−カルボキシエチル、３−スルホプロピル
、３−スルホ−２−メチルプロピル、３−スルホ−２，
２−ジメチルプロピル、４−スルホブチル、４−カルボ
キシブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル
、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル）
が好ましい。

Ｒｓにおける複素環基は少くとも１個のカルボン酸基又
はスルホン酸基を有し、かつ少くとも１個の窒素原子を
有する５又は６員の含窒素複素環基（例えば５−スルホ
ピリジン−２−イル、５−カルボキシピリジン−２−イ
ル、６−スルホキノリン−２−イル、６−スルホキノリ
ン−４−イル、５−スルホベンゾチアゾール−２−イル
、５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、６−ス
ルホベンゾオキサゾール−２−イル、６−カルボキシベ
ンゾオキサゾール−２−イル、６−スルホメチルビリジ
ン−２−イル、５−スルホピリミジン−２−イル）が好
ましい。

Ｒ，、Ｒ，又はＲ９におけるアルキル基は置換基（例え
ばフッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、フ
ェニル基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチル
アミノ））を有していても良く、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ
ブチル、ｎ−ペンチル、５ｅｃ−ペンチル、イソアミル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エ
チルヘキシル、２−エチルブチル、トリフルオロメチル
、２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒド
ロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキ
シヘキシル、７−ヒドロキシペンチル、２−スルホエチ
ル、２−カルボキシエチル、４−スルホブチル、２−シ
アノエチル、４−ジメチルアミノブチル、ベンジルフェ
ネチル）又は炭素数５〜７の脂環式アルキル基（例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましい。

Ｒ，、Ｒ，又はＲ９におけるアリール基は置換基（例え
ばフッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばカルベトキシ、メトキシ
カルボキル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ））を存していても良く、フェニル基（例え
ば無置換のフェニル基、３−スルホフェニル、４−スル
ホフェニル、４−カルボキシフェニル、４−ヒドロキシ
フェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−スルホフェニ
ル、４−シアノフェニル、３．４−ジクロルフェニル、
４−メトキシフェニル、４−（３−スルホプロポキシ）
フェニル、４−二トロフェニル、４−カルベトキシフェ
ニル、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−
フルオロフェニル）又はナフチル基が好ましい。

Ｒｙ、Ｒｅが連結して形成される５又は６員環はピロリ
ジン環、とベリジン環、モルホリン環を挙げることがで
きる。

Ｒ，％Ｒ９が連結して形成される５又は６員環は２−ピ
ロリドン環、２−とベリトン環を挙げることができる。

Ｌｌ、Ｌｔ％Ｌ３におけるメチン基は置換基（例えばメ
チル、エチル、スルホエチル、塩素原子、シアノ等）を
有していても良い。

上記一般４　（Ｉ［）においてカルボン酸基又はスルホ
ン酸基は遊離の酸でも塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ！
Ｈ５）　３ＮＨ塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等
）を形成していても良い。

上記一般式（ＩＩ）において好ましいものは、Ｒ５が少
くとも１個のスルホン酸基を有するフェニル基、少くと
も１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜４のアルキル
基、又は少くとも１個のスルホン酸基を有するベンジル
基もしくはフェネチル基を表わすものであり、更に好ま
しくはＲ，が少くとも１個のスルホン酸基を有するフェ
ニル基、少くとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１
〜４のアルキル基、又は少くとも１個のスルホン酸基を
有するベンジル基を表わし、Ｒ，が水素原子を表わし、
Ｒ１及びＲ９が疎水性置換基定数πの値が１．００≦π
≦４．００の範囲にある置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピ
ル、１−メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、フェノキシメチル、イソブチル、５
ｅＧ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、６−ヒド
ロキシヘキシル、ペンタフルオロエチル、ジイソプロピ
ルアミノメチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチル
プロピル、７−ヒドロキシヘプチル、６−カルボキシヘ
キシル、８−ヒドロキシオクチル、２−エチルブチル、
５−シアノペンチル等）、又は置換もしくは無置換のア
ラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、４−メトキ
シベンジル等）を表わすものであり、特に好ましいもの
はＲｓが少くとも１個のスルホン酸基を有するフェニル
基、少くとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜４
のアルキル基又は少くとも１個のスルホン酸基を有する
ベンジル基暮表わし、Ｒ１が水素原子を表わし、Ｒ？及
びＲ，が疎水性置換基定数πΦ値が１．６０≦π≦３．
９０の範囲にある置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−エチルプロピ
ル、１−メチルブチル、３−メチルブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、７−ヒドロキシ
ヘブチル、６−カルボキシヘキシル、８−ヒドロキシオ
クチル、２−エチルブチル、５−シアノペンチル等）を
表わすものである。

上記疎水性置換基定数πの値は、Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ＋Ａ
。

Ｌｅｏ　　ｒＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎ
ｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ＾ｎａｌｙ、ｓ
ｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏ
ｇｙ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　ｊｌｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ、　Ｉ
ｎｃ　　（１９７９）　６５頁〜１６７頁に記載されて
おり、同刊行物に記載されていない置換基のπの値は、
同刊行物又は、Ｃ，ＨａｎｓｃｈらｒＪｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
」　第２０巻、３０４頁〜３０６頁（１９７７年）に記
載の方法で計算により求めることができる０例えば、置
換基Ｘの疎水性置換基定数π、は、置換基Ｘを有するベ
ンゼン誘導体（Ｘ−ＣＪｓ）の分配係数１ｏｇＰｘ−ｃ
ｔｈＩＩｓよりベンゼンの分配係数１ｏｇＰｃａｗ＊　
（ここでは１ｏｇＰｃ＊□−２，１３を用いる。）を差
し引いて求めることができる。なお１ｏｇＰｘ−ｃａ、
ｓは前記刊行物（ｒｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５
ｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌ
ｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏ
ｌｏｇｙ　Ｊ　）　１８頁〜３７真に記載の方法で求め
ることができる。

以下に一般式（Ｉ［）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）に示される染料をフィルター染料又はア
ンチハレーシラン染料として使用するときは、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし
、３．０の範囲になるように使用するのが好ましい、添
加時期は塗布４される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、フィルター層、バック層などに種々の知られた
方法で分散することができる。

特に媒染剤を含む親水性コロイド層を塗布するに際し、
その塗布液に添加するのが有利ではあるが、その他の親
水性コロイド層すなわち写真乳剤層あるいはその他の非
感光層のいずれかの塗布液に添加してもよい、後者の場
合染料は媒染剤を含む層になるべく近い層、望ましくは
隣り合う層に導入するのが望ましい、媒染剤を含まない
層に染料を導入しても、染料は媒染剤の存在する層に拡
散し、さらにそこに濃縮されて、完成された感光材料中
では媒染剤を含む層が選択的に染色される。

染料は二つ以上の層に導入してもよい。

媒染剤を含有する親水性コロイド層は、単一でも、二つ
以上であってもよく、その（又はそれらの）層は写真乳
剤層より上方（支持体から遠い方）、複数の写真乳剤層
がある場合にそれらの間、あるいは写真乳剤層と支持体
の間のいずれに位置してもよい、媒染剤の存在によって
選択的に染色された層の機能は、それが設けられた位置
に従って、フィルター層、ハレーション防止層、または
その他の目的をもつ層のいずれであってもよい。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っ゛ていても
よい、また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい、好ましくは
、潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の標準である単分散乳剤が好ましい、また
平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジー
ク・フォトグラフインク（Ｃｂｉｍｌｅ　ｅｒ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　　（ボー
ルモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン
（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフインク・
エマルジッン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ）　（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフインク・エマル
シヨン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ１！５ｉｕｌｓｌｏｎ）　　（フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１．１５７号、同第
３．５７４．６２８号、同第３，７０４．１３０号、同
第４．２９７゜４３９号、同第４．２７６．３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）＆［、、デイ−・グルンドラーゲン・
デル・フォトグラフィジエン・プロツエセーミット・ジ
ルベルハロゲンデン（０量ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇａｎｉ
ｄｅｎ）（アカデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャク
ト１９６Ｂ）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類・）を用いて硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン類、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
、ｐｔ、Ｉｒ５Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）　
：ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカブトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン頬；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３
ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカプリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー・イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望
ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい、また分光増感
剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用
いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーＶｏ１．１７６（１９７Ｂ、ＸＩ）ＲＤ
−１７６４３などに記載されている。

なお、硬膜剤に関しては、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル、（１−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなどのＮ−カルバモイルピ
リジニウム塩類および１−（ｌ−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナート
などのハロアミジニウム塩類などの硬膜剤が好ましい。

完成（Ｈｎｌｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えば
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その
他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デエーブフイルムなど）、陰極線管デイスプレィ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｌｆｆｕｓｌｏｎ　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、カラー拡
散転写プロセス用感光材料、グイ・トランスファー、プ
ロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、プリントアウト像を記録する感光材料、熱現像型焼
出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　１ｓａｇｅ）感光材
料・、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料などを挙
げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源のいずれでも用いることができる。露光
時間は通常１／１０００秒から３０秒の露光時間である
が、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃
光灯や陰極線管を用いた１／１　Ｇ’−ｙｌ／１０−秒
の露光を用いることもできるし、３０秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。露
光にレーゼー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ
線、Ｔ線、α線などによって励起させた螢光体から放出
する光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｌｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号、第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処理
温度は普通１８から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる０例えばその代表的なものとしては
、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方・式、露光後、発
色現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、−様露光を与えた
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白
現像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤
（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像
液で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗、安定化処理を行なう方式がある。

次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ １０％ゼクチン水溶液９５＋ｄに、表１に記載した本発
明による染料及び比較染料をそれぞれ２．３ＸＩＯ−’
モル含む水溶液２５−１表１に示した媒染剤０．６ｇ、
界面活性剤及び硬膜剤を加え、更に蒸留水を加えて全量
を１５０−にした、この染料溶液をセルローストリアセ
テートフィルム上に塗布、乾燥して試料を作製した。

これらの試料を２５℃のｐＨ７，０のｐＨ緩衝液中に１
０分間浸漬し乾燥した。

浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大
波長における光学濃度から染料の固定率を求めた。結果
を表１に示す。

Ｄ寞 固定率（％）−−Ｘ１００ Ｄ。

（Ｄ、は蒸留水浸漬前の濃度であり、Ｄ８は浸漬後の濃
度を表わす、） 比較染料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは、次の構造のものである。

（ＣＨｉ）　５ｓＯｓＫ　　　　　（ＣＨｔ）　ｓｓＵ
ｓＫ）υｓＫ　　　　　　　　　　　　Ｓ１υ３Ｋまた
、これらの試料を下記組成の現像液を用い、３５℃で２
５秒間浸漬し、次いで２０秒間水洗して乾燥した。現像
液に浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収
極大波長における光学濃度から脱色率を求めた。結果を
表１に示す。

（Ｄ＋は現像液浸漬前の濃度であり、Ｄ、は浸漬後の濃
度を表わす、） 現像液の組成 １−フェニル−３−ピラゾリドン　１．５ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾ
ール　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５０
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　３０ｇはう酸　
　　　　　　　　　　　　１０ｇグリタルアルデヒド　
　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量をｌｊとする。

（ｐＨは１０．２０に調整した。） 表１゜ 表−１から明らかなように、比較例１〜４に比べ本発明
の５〜１７は固定率、脱色率においてすぐれていること
がわかる。また、媒染剤を架橋型（７〜１７）にするこ
とにより架橋してないものに比べ固定率及び脱色率がと
もにすぐれ、その中でも特に１１〜１７は卓越した性能
を有している。

実施例２ ブルー着色した厚さ１７５ＩＩｍのポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記および表２に示す染料の塗
布量の下塗層を設けたベースを準備した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　８４■／ｒｄ・媒染剤
ｌ−１６６０ｍ／ｒｒｒ このベースに下記に示す乳剤Ａ及びそあ塗布液を下記の
表面保護層を共に片面あたりの塗布銀量１．９５　ｇ　
／　ｒｒｔとなるように両面塗布した。

（乳剤への調製） 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテルＨＯ（ＣＨｘ）ｍｓ（ＣＨｔ）
ｔｓ（ＣＨｘ）＊ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
７５℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３３
ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４　ｇ、沃化カリ０．７
２６　ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５
秒間で添加した。

続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３
３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続い
て硝酸銀１５３．３４　ｇの水溶液と臭化カリの水溶液
を、電位のｐＡｇｓ、ｔに保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で２５分間で添加した。この時の流量は添
加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となるよう
加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃ
ｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇
温しでゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ１トリメチロー
ルプロパン７．５ｇを添加し、画性ソーダと臭化カリに
よりｐ　Ｈ６，４０、ｐ　Ａ　ｇ８．１０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を７
４４■／Ａｇ−１モル添加した。１０分後にチオ硫酸ナ
トリウム５水和物８．２■チオシアン酸カリ１６３■、
塩化金酸５．４■を各々の乳剤に添加し、５分後に急冷
して固化させて乳剤Ａとした。得られた乳剤は全粒子の
投影面積の総和の９３％がアスペクト比３以上の粒子か
らなり、アスペクト比２以上すべての粒子についての平
均の投影面積直径は０．８３μｍ、標準偏差１８．５％
、厚みの平均は０．１６１μｍでアスペクト比は５．１
６であった。

（乳剤塗布液の調製） 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬。

品を添加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、？−テト ラザインデン　　　　　　　　　１．９４ｇ・ポリマー
ラテックス （ポリ　（エチルアクリレ− ト／メタクリル酸）−９７ ／３）　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（スルホニル アセトアミド）エタン　　　　　２．３ｇ・２，６−ビ
ス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−）リアジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０■・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　　　４．０ｇ・ポリ
スチレンスルホン酸カリ ラム（平均分子量６０万）　　　　　１．０ｇ（表面保
護層の内容） 表里Ｎ泉１勿血豊　　　　　　１圭ト ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｒｄ・デキ
ストラン （平均分子量　４万）０．８ ・ポリアクリル酸ソーダ （平均分子量　４０万）　　　　０．０２・ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシ ジグリセリルブチルスルホ ン化物のナトリウム塩　　　　０．０２・ポリ（重合度
１０）オキシエ チレンセチルエーテル　　　０．０３５・ポリ（重合度
１０）オキシエ チレンーポリ（重合度３） オキシグリセリルルーオフ チルフェノキシエーテル　　　０．０１・ＣＩＦＩ？５
ＯＩＫ　　　　　　　　　　　０．　００３Ｃ３Ｈ？ ’　ＣｓＦ＋？ＳＯＪ　＋ＣＬ　＋−ｒ−＋ＣＨｔ÷、
ＳＯ，Ｎａ０．００１ ｓｕｖ ・Ｃ＊Ｆ＋ｙＳＯＪ　＋ＣＨｇ１ＪｘＯ＋−ｒｒ＋ＣＨ
＊ＣＨｘＣＨｇＯ＋Ｊｏ、ｏｏａ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５．ｕｍ）　　　　０．　０２５・ポリ
　（メチルメタクリレート ／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径 ２．５μｍ）　　　　　　　　　　０．０２０このよう
にして写真材料１〜８を得た。

上記のようにして得た写真材料の露光には、スクリーン
として富士写真フィルム株式会社ＧＲＥＮＥＸ　　シリ
ーズのＧ−４スクリーン（Ｇｄｇｏｘｓ　：　Ｔｂ）を
使用した。常法にしたがい、Ｇ−４スクリ一ン２枚の間
に写真材料１〜８を密着するようにはさみ込み、水ファ
ンドームＩＱｃｓ＋を通してＸ線露光をおこなった。処
理後、鮮ａ度は３０μｍ×５００μｍのアパーチュアで
測定し、空間周波数が２．０サイクル／簡のＮＴＦ値を
用いて評価した。／ＭＴＦは、両面のまま、光学濃度が
１．０の部分にて評価した。

なお、ＭＴＦについては、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓの５９２〜
６１８真に記載されている。

また、処理はＦＰＭ−４０００自動現像機（富士写真フ
ィルム株式会社製）、現像液ＲＤ−１（同社製）、定着
液Ｆｕｊｉ　　Ｆ（同社製）を用いた。

歿負曳跣負 前記の自動現像機と処理液により、未露光状態のフィル
ムを処理し、残色のレベルを官能評価した。評価のめや
すとしては、 Ａ・・・・・・はとんど残色のあるのがわからない状態
Ｃ・・・・・・残色があることは気づくが、実用上あま
り気にならない状態 Ｅ・・・・・・はっきり残色が残っており、残色が実技
上気になってしまう状態 とし、Ｂ、Ｄは中間的な状態とした。

以上の評価の結果を試料内容と共に表２に示した。

表−２から明らかなように、比較例の場合には下塗層か
ら乳剤層への染料の拡散に基くフィルター効果によって
相対感度が著しく低下するか、もしくは低下しない場合
には残色が大きくなっているのに対し、本発明の染料を
用いた写真材料６〜８は減感が少なくしかも残色も改善
されている。

また、このような本発明の染料を用いた下塗層を設ける
ことにより鮮鋭度（ＭＴＦ）も向上していることがわか
る。

実施例３ 下塗層ベース、表面保護層は実施例２と同様にして、乳
ｗ１塗布液の硬膜剤の添加量を２０ｍｍｏｌ／１００ｇ
−ｇｅｌ　と変更した実施例２の乳剤塗布液を調製した
。

このようにして写真材料９〜１４を得た。露光、残色評
価は実施例２と同様に行った。

但し、処理は下記の写真性能評価と同一のものに変更し
た。

写真性能の評価 実施例２と同様な露光を与え、下記の現像液（Ｕ）、と
定着液にて、自動現像機処理をした。

（現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２００゜ジエチレントリアミン
五酢酸　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　　　　
　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　　１
０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　８３．３ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　４０ｇ４−ヒドロキシ
メチル−４− メチル１−フェニル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水
で１１とする（ｐＨ１０，６０に調整する）。

く定着液濃縮液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン四
酢酸・ニ ナトリウム・二水塩　　　　　０．１０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする（酢酸で
ｐＨ５，１０に調整する）。

自動現像機　　　　　　　　　秒処理 現像タンク　　６．５１　　３５℃Ｘ　１２．５秒定着
タンク　　６．５１　　３５℃ＸＩＯ秒水洗タンク　　
６．５１　　２０℃×７．５秒“　乾　　　　燥　　　
　　　　　　　　　　５０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理
時間　　　　　　４８秒現像処理をスタートするときに
は各タンクに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍ、水６６７−及
び臭化カリウム２ｇと酢 酸１．８ｇとを含むスターター１０ −を加えてｐｌ（を１０，１５とした。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５〇−及び水７５〇− 結果を表３にまとめた。

手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６２年待願第−２ｒ４Ｃ４
１７号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　褥許出願人表　補正の対象
　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 翫　補正の内容 明細書の「謄許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の過少
補正する。

１）第を頁／ｊ行目の 「脱色されるが」を 「脱色されるか」 と補正する。

２）第１Ｏ頁ｉｔ行目の 「コ、ｊ４ｆｉ！、！４４ｃ号」の後に「、同Ｊ、／参
ｒ、ｏｔｉ号、得公昭！ターＪ／ＪＰ４号」 を挿入する。

３）第１／頁７行目の 「／Ｊ参、３ｒ４号」の後に 「、待公昭ｊ１−２１％Ｉｒ号、待開昭ｊデー１１参３
４号」 を挿入する。

４）第１１頁７行目の 「Ｊ、ｒりｆ、０１１号」の後に 「、同ｓ　、　ｙｊｒ　、２５Ｆｊ号、待開昭−２−ｌ
コ／Ｊコ３号、同１１−７３７７−号」 を挿入する。

Ｉｓ）第１／［ｒ行目の 「水不溶性」を 「アンモニウム構造を有する」 と補正する。

６）第１１ｘ１３行目の 「ｒｚｏ、Ｊｔｉ号」の後に 「、米国得許コ、ｒｔコ、／ｊぶ号、Ｖ＃会昭−２一／
！１２０号」 を挿入する。

７）第７参真下から参行目の 「水素原子または低級アルキル基又は、」を ［水素原子、低級アルキル基、又は」 と補正する。

８）第１−ｊ頁２行目の 「Ｑは単結合」の後に 「、」 を挿入する。

ｅ）ｌｉ／７頁ＩＰ行目の 「レート）」の後に 「、」 を挿入する。

ｌｏ）第１７頁２０行目の 「クリロニトリル）」の後Ｋ 「、」 を挿入する。

ｎ）第コぶ真の全文を 「硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、ヨウ化
メチル、塩化エチル、臭化イソプロピル、塩化ベンジル
など）によってアンモニウ、ム塩とする事によって得る
事が出来る。

また本発明の一般式（−■）で表わされる重合体媒染剤
は、上記のエチレン性不飽和基金少くとも２個含有する
共重合可能な峰ツマ−、エチレン性不飽和モノ！−１ および一般式　　　　　　　　Ｒ１ Ｈ３ＩＣ （但し、Ｒ１、Ｒ意、Ｒ３、Ｒ４ｓ　Ｘ−Ｑは上記に示
され九ものく同じ）で表わされる不飽和モノマー（例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、
Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩。

Ｎ−（Ｎ、Ｎ、Ｊと補正する。

１３）第３３頁の全文を 「１−１０ Ｃ６Ｈ１３ ｙ　：　ｚ＝Ｊ　Ｏ：　７０　　　　　　　　　１　／
’２８０４２ｅ１−／　／ １−／Ｊ と補正する。

１４）第２０頁下から３行目の 「グリタルアルデヒド」を 「グルタルアルデヒド」 と補正する。

１５）菖２１頁下からｔ行目の 「表面保護層を共に」を 「表面保護層と共に」 と補正する。

１６）第２３頁ｒ行目の 「電位のｐＡｇＪｔ ［電位ｔｐＡｇＪ と補正する。

１７）第２７頁ｌダ行目の ｒＮＴＦＪｔ− 「ＭＴＦＪ と補正する。

１８）第２７頁ｌ！行目の ［／　　ＭＴＦＪを ＭＴＦＪ と補正する。

別紙 特許請求の範囲 ［（１）少くとも１つの親水性コロイド層中に下記一般
式（１）で表わされる媒染剤と下記一般式（ＩＩ）で表
わされる染料とを含むことｔ？Ｆ微とするハロゲン化銀
写真感光材料。

一般式（１） ％式％ 式中人は共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくともｌ″′）を側鎖に含むような
共重合可能なモノマーを共重合し九モノマー単位を表わ
す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。Ｒ１は水素原子、低級ア
ルキル基又は、アラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は水素原子、アルキル劃、アリール基又はアラルキル
員を表わし、これらは互いに同じであっても、異なって
もよく、また置換されていてもよい。

Ｑは単結合、アルキレン基、フェニレン基、ア藷 又は−〇−ＮＲ−Ｌ−で表わされる基を表わす。

ここでＬはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。

又、Ｑ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の任意の１つ以上の基が相互
に結合して、窒素原子とともに単環あるいは複環構造を
形成してもよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす。

ｘ、ｙ、及び２はそル百分率を表わし、ＸはＯないし４
０まで、ｙは０ないし４０．ｚはＪＯないし／ＤＯまで
の筐を表わす。

一般式（ＩＩ） Ｒ６ＲＨ 式中％Ｒ５は少くとも１個のカルボン酸基又はスルホン
酸基を有するアリール基、アラルキル基、アルキル基又
は複素環基を表わし、Ｒ６は−ＣＯＮＲｙＲｓ又は−Ｎ
ＲｓＣＯＲ＊（ここＫＨ２及びＲ８は各々水素原子、ア
ルキル基又は、アリール基を表わし、Ｒ９はアルキル基
又はアリール基を表わし、Ｒ７とＲ８又はＲ８とＲ９は
連結して！又は４員環を形成していても良い。）ｔ−表
わし、Ｌｌ、Ｒ２及びＲ３は各々メチン基を表わし、ｎ
はＯ％ｌ、又はコを表わす。

（２）前記一般式（１）で表わされる媒染剤においてｓ
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少くとも１つが水素原子を
表わし、Ｘが！ないしｔｏモル−のものであること？：
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも１つの親水性コロイド層中に下記一般式
   （ I ）で表わされる媒染剤と下記一般式（II）で表わ
   される染料とを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
   ２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
   合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす。 Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマー単位を表わす。Ｒ＿１は水素原子または低級
   アルキル基又は、アラルキル基、を表わす。Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリール基又は
   アラルキル基を表わし、これらは互いに同じであっても
   、異なってもよく、また置換されていてもよい。 Ｑは単結合アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン
   基、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基
   を表わす。 ここでＬはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
   ン基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。 又、Ｑ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４の任意の２つ以上の基
   が相互に結合して、窒素原子とともに単環あるいは複環
   構造を形成してもよい。 Ｘ＾■は陰イオンを表わす。 ｘ、ｙ、及びｚはモル百分率を表わし、ｘは０ないし６
   ０まで、ｙは０ないし６０、ｚは３０ないし１００まで
   の値を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５は少くとも１個のカルボン酸基又はスルホ
   ン酸基を有するアリール基、アラルキル基、アルキル基
   又は複素環基を表わし、Ｒ＿６は−ＣＯＮＲ＿７Ｒ＿８
   又は−ＮＲ＿８ＣＯＲ＿９（ここにＲ＿７及びＲ＿８は
   各々水素原子、アルキル基又は、アリール基を表わし、
   Ｒ＿９はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿７と
   Ｒ＿８又はＲ＿８とＲ＿９は連結して５又は６員環を形
   成していても良い。）を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ
   ＿３は各々メチン基を表わし、ｎは０、１、又は２を表
   わす。
2. （２）前記一般式（ I ）で表わされる媒染剤において
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち少くとも１つが水素
   原子を表わし、ｘが５ないし６０モル％のものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. （３）前記一般式（II）で表わされる染料において、Ｒ
   ＿５が少くとも１個のスルホン酸基を有するアリール基
   、アルキル基又はアラルキル基を表わし、Ｒ＿８が水素
   原子を表わし、Ｒ＿７及びＲ＿９が疎水性置換基定数π
   の値が１．００〜４．００の範囲にあるアルキル基又は
   アラルキル基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。