JPS62222248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な黄色染料含有層を有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フィルター、・・レーション防止あるいは感光性乳剤の
感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感
光材料の構成層中に染料を含有せしめることはよく知ら
れているところであり、従って上記染料によって親水性
コロイド層を着色させることは従来から行われてきてい
る。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このような場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフィル
タ一層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。

またハレーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改
良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるい
は支持体の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収
せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な吸収スはクトル特性を有していること、写真
現像処理中に脱色されハロゲン化銀写真感光材料中から
容易に溶出して現像処理後に染料による実質的な残色汚
染を防止するものであること、写真乳剤に対してかぶり
、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層から
他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中あるいはハロゲ
ン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ、変質しな
いことなどの諸条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた。例えば英国特許第！θ６゜３ざオ号に記
載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第３．
２４ｔ７．１２７号に記載されたバルビッール酸オキソ
ノール染料、米国特許第２．３９０，７０７号に記載さ
れたアゾ染料、米国特許第コ、２オｊ、０７２号に記載
されたスチリル染料、英国特許第！／ｑ、に０９号に記
載されたヘミオキンノール染料、米国特許第２，４ｔ９
ｊ　、７４ｔ７号に記載されたメロシアニン染料、米国
特許第コ、！４ｔ３．４ｔ／４号に記載されたシアニン
染料、米国特許Ｑ　、　４ｔ２０　、　！Ｊ−ｊ号に記
載されたメチレン型ベンジリデン染料などがあげられる
。

上記の染料を含有する層がフィルタ一層、ノ・レーショ
ン防止層として機能する場合には、その層が選択的に着
色されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにす
ることが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着
色すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだ
けでなくフィルタ一層、ハレーション防止層としての効
果も減殺されるからである。

上記の米国特許第＆、４ｔＪθ、！！！号に記載された
染料は、他の層への拡散があり、青感乳剤層を減感させ
るという大きなへい害がある。

この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用いて
特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第３／！。

グ７オ号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステ
ル残基を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第７
３−０，２７／号記載のポリビニルアルキルケトンとア
ミノグアニジンとの反応生成物などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来、このような染料が他層へ拡散するこ
とがしばしば認められる。また、拡散をなくすために媒
染剤を多量に用いることも考えられるが、拡散を完全に
なくすことができないばかりか、含有させるべき層の膜
厚が大きくなり、そのことに由来する鮮鋭度の低下をま
ねくという欠点が生じる。

本発明の目的は第７に、フィルター効果、ハレーション
防止効果もしくは感光性乳剤の感度調節効果がすぐれた
黄色染料層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第λに、特定の層を選択的に染色し、他
の層へは拡散しない黄色染料層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を得ることである。

本発明の目的は第３に、写真処理により脱色または溶出
して写真性能に悪影響を及ぼさない黄色染料層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに、本発明の目的は第りに、長期間の保存にも、安
定で、写真性能を低下させず、かつ処理安定性にすぐれ
た写真感光材料を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々研究を重ね、上記目的が下記一般式
ＣＩ）で示される化合物を少なくとも一種含有する染料
層を有するハロゲン化銀写真感光材料により達成しうろ
ことを見出した。

一般式〔■〕 Ｕ 上記式中Ｒ１は炭素数７〜３のアルキル基、Ｒ２は水素
原子、炭素数／〜３のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素数グ〜！のアルキル
基を表わす。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられる染料化合物は米国特許第り。

４ｔｊθ、！！！号に記載された方法に準じて容易に合
成することができる。以下にその代表的な合成例を挙げ
るが他の化合物も上記方法に準じて合成することができ
る。

＜＝−（メタンスルホンアミド）ベンゾイルアセトニト
リルな−ｒｇ（０，０２ｍ０ｌ）、　グーホルミル−Ｎ
、Ｎ−ビス（ブチルオキシカルボニルメチル）−３−メ
チルアニリン７．３ｇ（ｏ、θ２　ｍｏｌ　）をアセト
ニトリル、ｒｏｍｌ中で攪拌し、触媒として２４９９７
１滴を加え、加熱還流した。

約２時間後、ごみ取りろ過をした後、反応液を濃縮し、
種結晶を入れ結晶化させた。結晶をろ取し、エーテルで
洗浄した。収量ｑ、ｔｇ（♂／チ）これをイソプロピル
アルコール、少量のアセトニトリルよシ再結晶して、例
示化合物／を得た。

ｅＯＨ 収量♂、ｒｇ（２３％）　λ　　　グ２　ｇ　ｎｍ。

ａＸ 融点ＩＯｇ〜１０ｒ０ｃ 例示化合物２の合成 り−（メタンスルホンアミド）ペンゾイルアセトニトリ
ルグ、♂ｇ（０，０２ｍｏ／ｌ）、ｔｔ−ホルミル−Ｎ
、Ｎ−ビス（ブチルオキシカルボニルメチル）アニリン
’）、Ｏｇ（０，０２ｍｏｌ）をアセトニトリルｔ！”
０ｍｌ中で攪拌し、触媒として２４９９７１滴を加え、
加熱還流した。約２時間後、ごみ取りろ過をした後、反
応液を放冷し、種結晶を入れ、ゆっくりと結晶化させた
。結晶をろ取し、エーテルで洗浄した。収量♂、ｒｇに
ｙｔ％） これをイソプロピルアルコール、少量のアセトニトリル
より再結晶して、例示化合物コを得た。

ｅＯＨ 収量ご、ｒｇ（ｔｏ％）　λ　　　４ｔ／　７　ｎｍ　
。

ａｘ 融点７２０〜７２１０Ｃ 一般に一般式（１）の染料は感光材料上の面積７ｍ２当
り／〜♂θｏｍｇ程度用いられる。

一般式〔■〕に示される染料をフィルター染料又はアン
チハレーション染料として使用するときは、効果のある
任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０！ないし、
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチノ・レーション層、フィルタ
一層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

■　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭り♂−９２７ｊ号、米国特許３．２よ
乙、２３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン
、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの
中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる
。

■　化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約／に０°Ｃ以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コ
ロイド溶液に加えて分散する方法。

この高沸点溶媒としては、米国特許第２　、！２２゜０
コア号に記載されているような、例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチル７タレート、ジオクチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、ｌフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点的３
０８Ｃないし約７！０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のアルコールを用いることもでき
る。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜／
／／θ（重量比）が好ましい。

■　本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物
として含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
轟なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢ｅビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、
ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエ
ーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等）、スチレン、Ｘ−ｆ換スチレン（α−メチルスチ
レン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロ
ロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン、フロピレ
ン、ブチレン、フタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のとニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙げられる−等を用いる
ことができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭！／−３９？
！３号、特開昭！／−６９９’ｌｊ号、同！３−／３７
／３／号、同！４を一３２６！２号、同！ダー１０７９
４ｔ／号、同！！−／３３４を６１号、同！に一／９０
４ｔ３号、同！４−７９０４ｔ７号、同ｊ／、−／２ご
２３０号、同！♂−７９９θ３？号に記載の方法に準じ
て製造できる。

ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては１
０〜／／１０（重量比）が好ましい。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭ｔＯ−／！♂７７
３７号の明細書第７９頁〜、２７頁に記載されている。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許３．に／り、／９！号、西独特許／　
、　９ｊ７１　”乙７号に記載されている。

■　特開昭Ｊ−９−／／ｊグ３グ号に記載されているよ
うな側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有する
ポリマーによるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭！／−３９７３！号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転凰乳剤）であってもよい。

本発明に使用する・・ロダン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくはθ、６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が！以上の粒子が全投影面積のｔｏ４以上を占めるよう
な平板粒子であってもよい。アスはクト比ｊ以上の平板
乳剤粒子を本発明のフィルター染料と組合せて用いる事
は鮮鋭度と色再現性が著しく優れ九ノ・ロダン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する上で好ましい。また、平板乳
剤及びその用い方については詳しくはＲＥＳＥＡＲＣ）
（ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ　　２ａｒ３ａ　
　、ｐ、２ｏ　〜ｐ、　ｓ、ｒ　（Ｊａｎ、、　／ｑｒ
３）、同■Ｌｅｍ２２！３０　、　ｐ、　２３７〜ｐ、
　２’ｌθ（Ｍａｙ、／９Ｊ’ｔ）などに記載されてい
る。

また、本発明に使用するノ・ロダン化銀乳剤は平均粒径
の士な０チ以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９！チ
以上を占めるような単分散の乳剤であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はビー・ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー−ニー　フイジー
ク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｒＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒｏｈｅｑｕｅ）　　（ボー
ルモアチル社刊、／９４７年）、ジー・エフ・ダフイン
（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトクラフィック・工
？　／ｌ／ショアーケミストリー（Ｐｈｏ　ｔｏｇｒａ
ｐ　ｉ　ｃＥｒｎｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　（７オーカルプレス刊、７９にに年）、ブイ・エル・
ゼリクマン（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅ　ｌ　ｉｋｍａｎ）ら著、
メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（
７オーカルプレス刊、７９ごグ年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするために７・ロゲ／化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３．２７／、１１７号、同
第３　、、ｔ７４ｔ、６２ｒ号、同第３．７０グ、７３
０号、同第グ、２９７゜４ｔ３ｔ号、同第９，２７乙、
３７グ号など）、チオン化合物（例えば特開昭Ｊ−３−
／　４ｔ４ｔ　３　／　９号、同第！３−♂コク０♂号
、同第！！−７７７３７号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭オフ−１００フ１フ号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編、ディー・グルンドラーゲン・デル
・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルペ
ルハロゲニデｙ　（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　
（７カデミツシエ　フエルラグスゲゼルシャクト／ｑｔ
、ｒ）に７！〜７３グ頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒト２ジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐ　ｔ　、　Ｚｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メル
カブト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ項メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン゛　；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（／、３，３ａ、ｙ）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカプリ防止剤または
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）ノぢ７７乙＆３．■−〇〜Ｇに記載された特許に
記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の
三原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）
を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の
、り小量または２轟量カプラーの具体例は前述ＲＤ　／
　７　、＜り３．■−〇およびＤ項記載の特許に記載さ
れたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用
できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、ターピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二画素ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、コ、！−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、コー位にフェニルウレイド基を有しかつ
オー位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第９，３に乙、２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９に、１２０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４ｔ！／、２
２０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第グ
、３ｇ７，２？λ号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ／７ｇ４ｔ３．
■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２　、０９７　。

／’４０号、同第２．／３／　、１７２号に記載されて
いる。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感
剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用
いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防出および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
プリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーＶｏ１．／７ｔ（／り２♂、Ｘ［［）Ｒ
Ｄ−／７乙４ｔ３などに記載されている。

完成（ｆ　１ｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックペースまたはガラス板の上に塗布
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デユープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　　
ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、カラー
拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トランスファー・
プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ
　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、熱現像用感光材料、な
どを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる７７７０００秒から７秒
の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた７７１０４
〜７７１０６秒の露光を用いることもできるし、７秒よ
り長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。露光にレーザー光を用いることもできる。ま
た電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起させた螢
光体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　／　７　ｄ号、第２２〜３
０頁（ＲＤ−／７乙４ｔ３）に記載されているような、
公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形
成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形
成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっても
よい。処理温度は普通／♂から１０°Ｃの間に選ばれる
が、／？０Ｃより低い温度または！００Ｃを越える温度
としてもよい。

（発明の効果） 本発明の多層ハロゲン化銀写真感光材料は黄色染料層の
フィルター効果、ハレーション防止効果もしくは感光性
乳剤の感度調節効果がすぐれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層の
染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色し
他の層へは拡散しないというすぐれた効果を奏する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において染料化合物
を含有する染料層は写真処理により容易に脱色または溶
出するので、写真性能に悪影響を及ぼす恐れがない。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、スティンを生じることな
く、長期間の保存にも安定で写真性能が低下することが
ない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例／ セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）支持体上
に、下記に示す組成の各層を形成してなる多層（７２層
）カラー感光材料試料１０／を作製した。なお、使用し
た各増感色素、カプラー等の化学構造は、後記の通りで
ある。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第コ層；中間層 ２、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；！モルチ） ・・・・銀塗布量　／・３ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・銀７モルに対して’１．！×１０
　　　モル 増感色素■・・・・・銀１モルに対して／、ｊＸｌｏ　
　　モル カプラーＣ−／・・・・・・・θ、４ｔｇ／ｍ２カプラ
ーＣ−ｘ・・・・・・θ、０３ｇ／ｍ２カプラーＣ−３
・・・・・・θ、θｊｇ／ｍ２第り層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：乙モル％） ・・・・銀塗布量　／、Ｏｇ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・・銀７モルに対して３×／θ−４モ
ル 増感色素■・・・・・銀７モルに対して／×ＩＱ−４モ
ル カブチーＣ−／・・・・・・θ、Ｏｊｇ／ｍ２カプラー
Ｃ−グ・・・・・・０．０３ｇ／ｍ２カプラーＣ−ｓ・
・・・・・θ、ｏ／ｇ／ｍ２第を層：中間層 第２層と同じ 第に層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；タモル％） ・・・・銀塗布量　０．９ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・銀１モルに対して！ｔ×１０−４
モル 増感色素■・・・・・銀７モルに対してコメ１０−４モ
ル カプラーＣ−ｓ・・・・・・・０．４ｔｇ／ｍ２カプラ
ーＣ−６・・・・・・θ、／θｇ／ｍ２カプラーＣ−ｑ
−−・−−−ｏ、ｏ３ｇ／ｍ２第７層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；にモルチ） ・・・・銀塗布量　ｉ、ｉｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・銀７モルに対して３×１０−４モ
ル 増感色素■・・・・・銀７モルに対して／、２×１０−
４モル カプラーＣ−７・・・・・・θ、θ／ｇ／ｍ２カプラー
Ｃ−♂・・・・・・０．０７ｇ／ｍ２カプラーＣ−に・
・・・・・Ｑ、０２ｇ／ｍ２第♂層；イエローフィルタ
一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．！−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 黄色コロイド銀　　銀塗布量θ、Ｏｔｇ／ｍ２第９層；
第１肯感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；９モルチ） 銀量布＃　　０．＜ｔｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・銀１モルに対して２×１０−４モ
ル カプラーＣ−１０・・・・・・０．９ｇ／ｍ２カプラー
Ｃ−３−−−・・−ｏ、ｏｔｇ／ｍ２第１０層；第１赤
感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；ｇモルチ） ・・・・銀塗布量　θ、にｇ／ｍ２ 増感色素Ｖ・・・・・銀１モルに対して／×ＩＱ−４モ
ル カプラーＣ−１０−−−−−ｏ　、　ｓｒｇ／ｍ２第１
／層；第１保護層 紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第１コ層；第−保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約／、！μ）を含
むゼラチン層。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加した。

次に第を層の黄色コロイド銀の代わりに、比較化合物Ｆ
−７，Ｆ−２，Ｆ−，３，例示化合物／。

コ又はグをトリクレジル７オス７エートと酢酸エチルに
溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散物を塗布した以外
は試料７０／と同様にして多層感光材料を作成し、これ
をそれぞれ試料１０２，１０３．１０な、１０！　、１
０乙、１０７とした。

比較化合物および本発明の例示化合物はり、！×／θ−
４モル／ｍ２の塗布量、トリクレジルフォスフェート／
比較化合物又は例示化合物＝グになるように塗布を行っ
た。

また、第２層に黄色コロイド銀を添加しない以外は試料
７０／と同様の試料を作成し、これを試料／θ？とした
。

用いた比較化合物は以下に示す通りである。

Ｆ−／ Ｆ−コ 試料の作成に用いた化合物は以下の通りである。

Ｃ−コ Ｃ−３ｃ−＜ｔ Ｈ２ Ｃ−！ ｍｏＪ−ｗｔ−約２０．θ００ Ｃ−乙 ａ −ｑ ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ３Ｉ ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｖ−
７ ｘ／ｙ＝７／Ｊ（重量比） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 試料／θ／〜１０♂をウェッジ露光したのち下記の現像
処理を行なった。

また下記処理工程のカラー現像液から＜ｔ−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）−コーメチルア
ニリン硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて試
料１０／〜１０♂をカラー現像処理し、次いで工程−〜
ｇの処理を施し、染料の脱色性の評価を行なった。

試料１０／〜１０２の各黄色濃度と試料／θとの黄色濃
度の差を△ＤｍｉｎＢとした。

また感光材料の経時保存性を評価するために、９０°Ｃ
で♂０％相対湿度の条件で２日保存した後に上記のウェ
ッジ露光、現像処理を行い、上記強制条件を経ない前と
青感乳剤層の感度を比較した。

得られた結果を第１表に示す。

ｌ　カラー現像・・・・３分７５秒 、Ｌ　漂　　白・・・・６分３０秒 ３　水　　洗・・・・３分／！秒 乞　定　　着・・・・６分３０秒 よ　水　　洗・・・・３分／！秒 乙　安　　定・・・・３分／！秒 処理液組成 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　／、０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　な、０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３θ、ｏｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　／、グｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．４ｊｇター（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミン） −コーメチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　な、ｔｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／ぶ０．０ｇアンモニ
ア水（コ／チ）　　　　２ｊ、θｍｌエチレンジアミン
ー四酢酸ナ トリウム鉄塩　　　　　　　　　／３ｏ、０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　／グ、　Ｏｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　９．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム （７０％）　　　　　　　　　ｉ７ｒ、ｏｍ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　グ、にｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　／ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　２．０ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　′ｌ第１表から明ら
かなように、本発明試料／θ！。

１０＆　、１０７は緑感乳剤層の感度が高く、かぶシが
低く、青感乳剤層の保存経時による感度低下がほとんど
なく、更に脱色性が良いことがわかる。

これに対し、黄色コロイド銀を使った試料では緑感乳剤
層のかぶりが高く、また比較試料／θコ。

１０３は保存経時による青感乳剤層の感度低下が著しく
大きく、比較試料１０３は脱色性が劣る。

実施例＝ セルローストリアセテートフィルム支持体上に次のよう
に例示化合物／を含む組成物を塗布して試料３０／とし
た。

例示化合物／を１０ｇトリクレジルフォスフェート２０
ｍ１．酢酸エチル３００ｍ１に溶解する。

次いでこれを界面活性剤を含む７０％ゼラチン溶液！０
０ｇと混合し、乳化分散する。この組成物にゼラチン硬
化剤を添加し、上記組成物の塗布量が／３ｇ／ｍ２にな
るように塗布した。例示化合物／の代わりに例示化合物
Ｊ、ｊ、＆および比較化合物Ｆ−ｙ、Ｆ−２，Ｆ−３を
用いて、同様にして試料を作成し、これをそれぞれ試料
３０コ〜３０７にしだ。

このようにして得られた各試料をｊｃｍ２に裁断し、そ
の可視吸収スペクトルを測定した。次いでその試料を下
記の界面活性剤を０．７％含有する水溶液中にり０°Ｃ
で２時間浸漬した。取シ出した試料を乾燥後、再びスは
クトル測定を行い、次式によって得られる数値から染料
の染着性を評価した。

（界面活性剤） 脱色性については、用意した試料（！　ａｍ　２　）を
下記組成の処理液（３♂０Ｃ）に３分間浸漬し、水洗、
乾燥した後、スはクトル測定を行い次式によって得られ
る数値から脱色性を評価した。

処理液 Ｈ２Ｏ１０１００Ｏ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　１９ｇ炭酸水素ナト
リウム　　　　　　　　　１０ｇ得られた結果を第−表
に示す。

第２表 上記表の結果よシ、本発明試料３０／−３０４ｔは染着
性、脱色性共に優れているが、比較例３０！、３０ｇは
染着性が不充分であり、比較例３０７は脱色性が劣るこ
とは明らかであった。

本発明の染料は基本的に優秀な写真用フィルタ一層を提
供することがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６／年Ｚ月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される染料化合物を少なくとも１種含有
   する層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿２は
   水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   は互いに同じでも異なつていてもよく、炭素数４〜５の
   アルキル基を表わす。）