JPH0778607B2 - 黒白用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒白用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写
真感光材料」と称す）に関するものであり、特に画像銀
の黒色度の改良された高感度・高被覆力写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者にとつて、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を
節約出来るからである。ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増
加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの
内部がかぶつた粒子から成る乳剤とを混合することによ
り著しく高い被覆力が得られることが米国特許2,996,32
2号、同第3,178,282号、同第3,397,987号、同第3,607,2
78号、英国特許1,426,277号等に開示されている。又高
アスペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いること
により著しく現像銀被覆力が上ることが米国特許第4,41
1,986号、同第4,434,226号、同第4,413,053号等に開示
されている。更に又、特開昭58-108,526号には高アスペ
クト比で粒子厚みの小さい平板粒子上の特定部位に別の
銀塩が配されたいわゆるエピタキシヤル平板粒子により
著しく高い感光度と被覆力が得られることが開示されて
いる。上述の乳剤以外にも平均粒子サイズが小さな高感
度微粒子乳剤や平均粒子厚みが小さい高感度板状粒子乳
剤を用いると平均粒子サイズや平均粒子厚みが大きい乳
剤に比べて高い銀覆力を有することはよく知られてい
る。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の高い銀覆力を与える乳剤粒子の現像
銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに依
存するが黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象を与え
る。この黄色味を帯びるのは粒子サイズや粒子厚みの減
小に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減小し青色光成分
の散乱が増し黄色味の強い光となるためである。このよ
うな現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤（例え
ば平均粒子サイズ0.4μ以下）や粒子厚味の薄い平板状
粒子（例えば、粒子厚み0.4μ以下）を用いたときに特
に問題となる。一般に現像銀の色調を整えるために色調
剤と呼ばれているものを用いることがよく行なわれてい
る。例えばその目的のためにある種のメルカプト化合物
などが用いられる。しかしながら、このような従来から
よく知られている色調剤を高感度のハロゲン化銀粒子か
ら成る乳剤に適用しても著しい減感作用をひき起し実用
化出来ない。また特願昭59-1276号には粒子径が粒子厚
さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀粒子乳剤から成
る感光材料に螢光増白剤を含有せしめることによる銀画
像の色調改良技術が開示されている。この技術は当該特
許にも述べられているように反射光源下での観察に対し
ては非常に有効であるが透過光観察に対してはほとんど
効果が無い。

（解決すべき問題点） 本発明の目的は上記技術の欠点を解消し、特に画像銀の
黒色度が改良された高感度で高い被覆力を有する黒白用
ハロゲン化銀感光材料を提供することである。

また従来かかる問題解決手段としてはフイルム品種別に
支持体自体の色調を変更する方法がとられているが、生
産性管理上の面でコスト高になる。それ故他の目的は、
かかる問題点のない感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的は以下に
述べる本発明によつて達成されることを見い出した。

支持体の少くとも一方の側に、少くとも一層の黒白用ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が60以
上あり、該ハロゲン化銀写真乳剤層および／または他の
層中に、520〜560nmの間に極大吸収波長を有する染料と
570〜700nmの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像
処理後の未露光部透過濃度の染料含有による光学濃度の
増加が0.03以下となるように含むことを特徴とする黒白
用ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。

本発明において用いられる写真乳剤層の被覆力を60以上
とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤
などを挙げることができる。

本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳剤が0.04μｍ
以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる
場合、あるいは高ヨードの表面感光性乳剤と微粒子で内
部がかぶつた粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感
光材料もしくは併用した感光材料の場合にニユートラル
な色とする色調改良の効果が大きい。

本発明で用いられる染料としては520〜560nm、好ましく
は530〜555nmの間に最大吸収波長を有する染料と570〜7
00nm、好ましくは580〜650nmの間に極大吸収波長を有す
る染料との併用である。

ここで本発明での染料の示す極大吸収波長とは、染料を
感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意
味する。

本発明において用いられる染料は、例えばアントラキノ
ン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフエニルメタン染料などの中から所定の極大
波長を有したものが選択される。現像処理に対する安定
性や光堅牢性や減感・カブリ・ステイン等の写真性能に
対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から
好ましいものが用いられる。更に好ましくは、下記一般
式（Ｉ）及び（II）が用いられる。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中、R¹¹、R¹²及びR²¹はそれぞれ同一でも異なつても
よく、各々置換又は無置換のアリール基、置換又は無置
換のアルキル基、置換又は無置換の複素環基を表わし、
R¹³、R²⁴はそれぞれ同一でも異なつてもよく各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わ
し、R¹⁴、R¹⁵、R²⁵及びR²⁶はそれぞれ同一でも異なつて
もよく、各々置換又は無置換のアルキル基を表わし（R
¹⁴とR¹⁵又はR²⁵とR²⁶はそれぞれ互いに連結して環を形
成しても良い。）、R²²は水素原子、アルキル基又はハ
ロゲン原子を表わし、R²³は水素原子、アルキル基又は
アシルアミノ基を表わし（R²²とR²³は互いに連結して環
を形成しても良い。）、Z¹¹は−NHCO−、−NH−、−NHC
ONH−、−COO−または−Ｏ−を表わしZ²¹は−CONH−、
−NHCO−又は−NHCONH−を表わす。ｎは０又は１を表わ
す。

R¹¹、R¹²、R²¹で表わされるアルキル基は、炭素数１〜2
0の直鎖ないし分枝鎖のアルキル基で、置換基（例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、シアノ基等）を有していても良い。

R¹¹、R¹²、R²¹で表わされるアリール基（例えば、フエ
ニル基、αないしβ−ナフチル基等）は１個以上の置換
基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、スルフアモイル基、アルキル
スルフアモイル基、シアノ基、ニトロ基など）を有して
いても良い。

R¹¹、R¹²、R²¹で表わされる複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基など）は、前記のアリール
基について列挙された置換基を有していても良い。

R¹¹としてはオルト位の少くとも１つがアルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基などによつて置換されている
フエニル基が好ましい。

R¹³、R²⁴で表わされるアルキル基は、炭素数１〜20の基
で前記したR¹¹、R¹²又はR²¹で表わされるアルキル基と
同じ意味をもつ。

R²²、R²³で表わされるアルキル基は、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）である。R²²とR²³により環形成する場合の好ましい
例として、R²²とR²³によりベンゼン環を形成するものが
上げられる。R²²のハロゲン原子の中で好ましいものは
クロル原子である。R²³のアシルアミノ基で好ましいも
のはアルコキシ基又はアリールオキシ基（アルキル基な
どで置換されても良い）により置換された炭素数10〜30
のアシルアミノ基である。

R¹⁴、R¹⁵、R²⁵、R²⁶で表わされるアルキル基は、炭素数
１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基など）、
総炭素数２〜10の置換アルキル基（置換基としては、水
酸基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、カルバモイル
基、エステル基、シアノ基など）が好ましい。R¹⁴とR¹⁵
またはR²⁵とR²⁶が連結して環形成する例としては、ピペ
リジン環、ピロリジン環、モルホリン環などを挙げるこ
とができる。

一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される染料は最も好
ましい極大吸収波長をもつ。一般式（Ｉ）の染料はマゼ
ンタ色であり一般式（II）の染料は紫色からシアン色を
示す。また吸光係数も高く少量の含有量で銀像の色調を
変えることができる。また更に好ましい理由は、染料含
有による写真性能に対する影響が少いことである。また
好ましい理由は現像及び定着及び水洗により、染料が流
出したり、染料が脱色したり色味変化を起すことがない
ことである。また、光による退色もほとんどないことも
好ましい理由である。特にレントゲンフイルムは高輝度
シヤーカステンに長時間さらされる場合があり、光退色
特性の良い染料を使うことが好ましい。

本発明に用いられる化合物の具体的な例を次に示す。

以上の例示化合物は特開昭61-48854号、同61-7838号、
同60-243654号、同60-32851号、同57-26849号や細田
豊、“染料化学”、技報堂（1957年刊）に掲載されてい
る方法によつて製造できる。

以上の例示化合物の中で本発明に特に好ましく用いるこ
とのできる一般式（Ｉ）に含まれる化合物は（17）〜
（26）であり、一般式（II）に含まれる化合物は（27）
〜（37）である。

本発明に用いる染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保護層、アンチハレーシヨン層、フイルタ
ー層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第2,322,027号に記載されているような、
例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類、（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが
使用できる。また、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセレート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやす
い溶媒、例えばメタノールやエタノール等のアルコール
を用いることもできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜1/10
（重量比）が好ましい。

本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテツクス組成物
として含ませる方法。

前記ポリマーラテツクスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメチクリルアミド、ジブチルメ
チクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、該置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いる
ことができる。

これら充填ポリマーラテツクスは、特公昭51-39853号、
特開昭51-59943号、同53-137131号、同54-32552号、同5
4-107941号、同55-133465号、同56-19043号、同56-1904
7号、同56-126830号、同58-149038号に記載の方法に準
じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテツクスの使用比率としては10
〜1/10（重量比）が好ましい。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によつて、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のも
の、特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号等に開示されているゼラセチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4-115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特
許685,475号に記載されている如きジアルキルアミノア
ルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から
導かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されてい
るようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
の反応によつて得られる生成物；米国特許3,445,231号
に記載されているような２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができ
る。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであつてもよい。

この重合体の詳細については、特開昭53-138726号、同6
0-200251号、同60-203935号、特願昭59-12766号に記載
されている。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に
記載されている。

特開昭59-113434号に記載されているような側鎖に
カルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリマーに
よるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。本発明において染料
の含有量は乳剤層、保護層、バツク層、アンチハレーシ
ヨン層、中間層であり、また分割して添加してもよい。
好ましい含有層は乳剤層及びバツク層である。

本発明において染料含有量としては、現像処理後の未露
光部透過濃度の染料含有による濃度増が0.03以下とな
り、濃度1.0における色調がニユートラルな黒になるよ
うにすればよいが、最適な染料の添加量は、支持体濃
度、染料の吸光係数、染料の最大吸収波長、現像銀の色
調に依存し、また520〜560nmの染料と570〜700nmの添加
量比も同様であるが、それぞれの添加量は１×10^-7モル
／m²から１×10^-4モル／m²を用いるのが好ましい。より
好ましくは２×10^-7モル／m²から２×10^-5モル／m²であ
り、最も好ましいのは５×10^-7モル／m²から1.5×10^-5
モル／m²である。また好ましいマゼンタ染料とシアン染
料の添加量比は0.04〜１、より好ましくは0.06〜0.7で
ある。

また、現像処理後の含有量としては、染料添加による濃
度増として好ましくは0.03〜0.01、より好ましくは0.02
〜0.01である。ここで透過濃度が0.03を超えると見かけ
上かぶり濃度が増加したように見え抜けが悪く、また写
真感度の低下が大きくなる場合があり好ましい方向では
なく、逆に0.01以下となると色調改良の程度が劣る。

次に本発明に用いられる平板状粒子について説明する。

本発明の平均の粒子厚みが0.4μ以下の平板粒子として
は感度〜粒状性、シヤープネスなどの観点から粒子径が
粒子厚みの３倍以上のものが好ましく用いられる。

より好ましくは４〜100倍、より好ましくは５〜50倍、
特に好ましくは５〜20倍である。また、全ハロゲン化銀
粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占め
る割合は50％以上であるが、好ましくは70％以上、特に
好ましくは85％以上である。このような乳剤を用いるこ
とによつて、高い分光感度と高照度適正に優れたハロゲ
ン化銀写真乳剤を得ることができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、0.5〜10
μ、好ましくは0.6〜5.0μであり、特に好ましくは、１
〜４μである。ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、
粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径が0.6μｍ以上、5.0μｍ以下で、粒子厚さ
が0.2μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚さ５以上5
0以下である。更に好ましくは、粒子直径が1.0μｍ以上
5.0μｍ以下で、直径／厚さ８以上の粒子が、全ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の85％以上を占めるハロゲン化
銀写真乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化
銀、沃化銀30モル％以下の沃臭化銀または塩化銀50モル
％以下、沃化銀10モル％以下の塩沃臭化銀及び沃臭化銀
がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布は
均一でも局在化していてもよいが均一である方が好まし
い。また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）、シヤ
トー（Chateau）の報告やデユフイン（Duffin）、“フ
オトグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photog
raphic emulsion chemistry）”、フオーカル プレス
（Focal Press,New York）1966,p66〜72、及びA.P.H.ト
リベリ（Trivelli）.W.F.スミス（Smith）、フオトグラ
フイク・ジヤーナル（Phot.J.）．80.285（1940）に記
載されているが、特開昭58-127,921号、特開昭58-113,9
27号、特開昭58-113,928号に記載された方法等を参照す
れば容易に調製できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズの
形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶
液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好まし
い。例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布
を単分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、
溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もあ
る。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

次に高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部のかぶつた
粒子からなる乳剤を混合し、高感度で高被覆能を有する
ハロゲン化銀材料について説明する。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶ
つたハロゲン化銀乳剤）としては、例えば銀量複写で2g
/m²になるように透明支持体上に塗布した試験片を露光
せずにD-19（イーストマン・コダツク社指定現像液）で
35℃、２分間現像したとき0.5以下の透過カブリ濃度
（支持体自体の濃度は除く）を与え、同一の試験片を露
光せずにD-19に沃化カリウムを0.5g/l加えた現像液で35
℃、２分間現像したとき1.0以上の透過カブリ濃度（支
持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特許第
2,592,250号明細書に記載の高度に内部感光性を有する
乳剤を、光照射することによつてかぶらすような米国特
許第2.996.382号明細書に記載の方法や、まず低pAg、高
pHの条件下でかぶらせるまたは還元剤、金化合物もしく
は含硫黄化合物などで化学的にかぶらせることによつ
て、カブリ核を有するコア乳剤を調製し、次いでこのコ
ア乳剤の周囲にシエル乳剤を沈積させるような（米国特
許第3,206,313号明細書の記載のコアーシエル乳剤技法
を参照）、特開昭58-215647号明細書に記載の方法や、
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表
面のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがあ
る。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は高ヨードの
感光性乳剤（例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤）より
も小さい平均粒子サイズを有するもので、0.3μ以下の
平均粒子サイズを持つものが好ましく、0.2μ以下の平
均粒子サイズを持つものがより好ましく、0.1μｍ以下
のものが特に好ましく、良い結果を与える。

また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤としては臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明の内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の表面にメル
カプト基を有したヘテロ環化合物を吸着させると現像時
のカブリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止したり、経
時での写真性を損わない点で好ましい。このようなメル
カプト化合物としては、特に下記の一般式（Ｉ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｉ） （式中Ｘは−Ｏ−、−NH−または−Ｓ−を表わす。R₁、
R₂、R₃及びR₄は、水素またはこれを置換可能な基を表わ
し、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち少なくとも一つは直接また
は二価の連結基を介した置換もしくは無置換の炭素数１
〜13のアルキル基またはアリール基である。） 一般式（Ｉ）によつて示される化合物の具体例は特願昭
59-170588号明細書第９頁〜第18頁に記載されており、
これらのものを有効に用いることができる。

本発明において、平均粒子サイズ0.4μ以下のハロゲン
化銀粒子として内部がかぶつた小サイズのハロゲン化銀
粒子から乳剤と感光性乳剤とを併用する態様は、感光材
料の種類としては用途、使用される乳剤のコントラスト
などによつて変えることが出来るが、感光性乳剤に対す
るかぶつた乳剤の銀量比率は、好ましくは99:1から20:8
0であり、特に9:1から4:6が好ましい。また塗布銀量は
片当り0.5〜5g/m²が好ましい。

本発明に係る２種の乳剤を併用した写真材料の層構成に
関しては、いくつかの実施態様が考えられる。

支持体上に感光性ハロゲン化銀と内部のかぶつたハ
ロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（補助層）を順に設
けたもの において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの 支持体上に、内部のかぶつたハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層
（補助層）を順に設けたもの などを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子ハロゲン化銀粒子
や高ヨード感光性平板状ハロゲン化銀粒子は、それぞれ
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.
Frieser）編「デイ・グラントラーゲンデア・フオトグ
ラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロ
ゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Pr
ozesse mit Silber-halogeniden）」（アカデミツシエ
・フエアラーグス社Akademische Verlagsgesellschaft,
1968年刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサツカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、デキストラン、アクリル
アミドポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水
性コロイドを挙げる事ができる。これらの中でもゼラチ
ンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併用
することが好ましい。親水性コロイドと共に疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。この種の化合物の適当なものにはアルキルア
クリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメ
タアクリレート等のビニル系モノマーを重合してつくら
れる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、C.E.K.ミース（Mees）、T.
H.ジエイムス（James）共編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フオトグラフイク・プロセス（The Theory of the Ph
otographic Process）第３版」マクミラン社（The Macm
illan Company）刊（1967年発行）、リサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）第176巻、No.176
43、第24〜25頁第VI項（1978年12月）に原文献を挙げて
記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親水性コロイド
としては前述のものが用いられる。また、保護層は、単
層であつても重層となつていてもよい。本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層中に、好ましく
は、保護層中にはマツト剤及び／又は平滑剤などを添加
してもよい。

本発明に於てはマツト剤として米国特許第2,992,101
号、同2,701,245号、同4,142,894号、同4,396,706号に
記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又
はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマ
ー、デンプン、シリカ、二酸化チタン等の微粒子を用い
ることができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍであ
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーシヨン層、中間層、フイルター層、
などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭53-760
25号、同53-76026号や同53-77619号に記載された如きビ
ニルスルホニル化合物：活性ハロゲンを有する硬膜剤：
ジオキサン誘導体：オキシ澱粉の如きオキシポリサツカ
ライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、可塑剤等を添加
することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明とは別
にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が感光材料が有用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などか包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによつて媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキルレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。

帯電防止剤としては特に米国特許第4,201,586号、特開
昭60-80849号、同59-74554号明細書に記載の含フツ素界
面活性剤、特開昭60-76742号、同60-80848号、同60-808
46号、同60-80839号、同58-208743号、同60-76741号公
報に記載のアルキレンオキサイド基を有するノニオン系
界面活性剤及び特開昭57-204540号公報記載のポリアク
リル酸を好ましく用いうる。又、無機系帯電防止剤とし
てはアルカリ金属の硝酸塩及び特開昭57-118242号公報
に記載の導電性酸化錫・酸化亜鉛又はこれらの金属酸化
物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用
いることができる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によつ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフイルム等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチ・デイスクロージヤー第176巻22〜31頁に記
載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれかをも適用することができ
る。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて用
いることができる。本発明の感光材料の写真処理には、
特開昭57-78535号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミ
ダゾール類を含む現像液にて処理することもできる。ま
た、特開昭58-37643号に記載のハロゲン化銀溶剤とイン
ダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現
像液にて処理することができる。現像液には一般にこの
他の知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤などを含んでもよい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ （１）染料乳化分散物の調製 前述の具体例中の中から第１表に示した染料0.2gとオリ
ゴマー界面活性剤 0.01gとを酢酸エチル3CCに溶かし、ゼラチン水溶液（15
wt％）15CCに加え、ホモジナイザーで15000rpmで高速攪
拌した乳化分散した。第１表に乳化分散物の最大吸収波
長を示した。

尚、乳化物の最大吸収波長は感材中に存在させた状態に
おける値と実質的に同じであつた。

（２）表面感光性平板状ハロゲン化銀乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリウム10.5g 0.5wt％チ
オエーテル HO−（CH₂)₃−Ｓ−（CH₂)₂−Ｓ−（CH₂）−
OH水溶液10CCを加え72℃に保つた容器中（pAg9.1、pH6.
5）に攪拌しながら0.88Mの硝酸銀水溶液30CCと0.075％
の同じチオエーテルを含むモル比で96:4の臭化カリウム
と沃化カリウムとから成る0.88Mのハロゲン化銀水溶液3
0CCとを15秒間で同時に添加した後1Mの硝酸銀水溶液600
CCとモル比で96:4の臭化カリウムと沃化カリウムとから
成る1Mのハロゲン化銀水溶液600CCとを70分かけて同時
添加して平板状沃化銀粒子乳剤を調製した。得られた平
板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が2.0μで平均の直
径／厚み比が16（従つて粒子厚みが0.125μ）、沃化銀
が4.0モル％であつた。脱塩の後金、イオウ増感を併用
して化学増感した後、増感色素（ソデイウム３−〔５−
クロロ−２−｛２−〔５−クロロ−３−（３−スルフオ
ネートプロピル）ベンズオキサゾリン−２−イリデンメ
チル〕−１−ブテン｝−３−ベンズオキサゾリオ〕プロ
パンスルフオネート）、カブリ防止剤（４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて緑
色光感光性沃臭化銀乳剤−１を得た。

（３）平板乳剤塗布液の調製 （２）の乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルフオン酸
塩、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフ
オネート化合物及び（１）で調製した染料の乳化分散物
を第２表に示すように添加した。

（４）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ツト剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ3.0μｍ）、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルス
ルフオニルアセトアミド）塗布助剤ｔ−オクチルフエノ
キシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム及びポリオ
キシエチレン系界面活性剤とから成る塗布液を調製し
た。

（５）塗布試料の作成 前述の乳剤塗布液を青色着色されたポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に塗布銀量が片面当り2,5g/m²で
乳剤塗布液からのゼラチンが片面当り1.63g/m²、表面保
護層用塗布液からのゼラチンが片面当り1.16g/m²となる
ように塗布した。従つてどの試料の総ゼラチン塗布量も
片面当り2.79g/m²となるように塗布された。

（６）センシトメトリー及び画像銀の色調観察 これらの試料を25℃、65％RHの温湿度に保ちながら塗布
後７日目におのおのの試料をそれぞれ545nmに強度のピ
ークを持つ500〜600nmのグリーン光にて連続ウエツジを
通した露光を行つた後、下記の処理液にて標準現像温度
の35℃で2.5秒の現像を行い、定着、水洗、乾燥した。

現像液 水酸化カリウム 29.14g 氷酢酸 10.96g 亜鉛酸カリウム 44.20g 重炭酸ナトリウム 7.50g ホウ酸 1.00g ジエチレングリコール 28.96g エチレンジアミン四酢酸 1.67g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ５−ニトロイミダゾール 0.25g ハイドロキノン 30.00g １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50g グルタルアルデヒド 4.93g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60g 臭化カリウム 7.00g 水を加えて１に仕上げる。

（pHを10.25に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g 硼酸 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて全量を１にする。

（pHは4.2に調整する） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行つてその結
果を第２表に示した。同表において感度値はカブリ＋0.
3の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数の常
用対数として求め第２表の試料No.1の感度を1.00として
相対値表示した。

又同じ塗布試料を透過光黒化濃度が、前述の標準現像条
件でほぼ1.0になるように比較的広い面積にわたつて一
様露光した試料と全く露光を与えずに同じ条件で現像し
た試料の色調を観察し、第２表に示した。又未露光試料
についてはビジユワル光で透過濃度を測定し、未添加試
料との濃度差（ΔDv）として示した。

また現像処理後のフイルムを20W螢光灯のシヤーカステ
ン上で20時間放置して染料濃度の光退色度を調べた。

試料１〜16の被覆力はDmax部で95を示した。（被覆力は
現像銀の光学濃度／現像銀量（mg/dm²）×1000で示し
た。） 第２表より明らかなように試料１の平板粒子乳剤の現像
銀画像の色調は、やや黄味のある黒色であり、試料２、
３、６のマゼンタ色染料のみを添加しても、試料４、
５、７のシアン色染料のみを添加してもニユートラルな
黒色は得られない。本発明の試料８〜16は、目標とする
ニユートラルな黒色が得られた。

また、一般式（Ｉ）及び一般式（II）を代表する染料を
併用した試料８〜16は、写真感度の低下も少く光退色特
性も優れていることがわかる。

実施例２ （１）表面感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと沃化カリウムとゼラチンとから成る水溶
液の入つた溶器に通常のアンモニア法により硝酸銀水溶
液と臭化カリウム及び沃化カリウムとから成る水溶液と
を同時に添加することにより平均粒径1.0μの厚板状の
形状を有する沃臭化銀乳剤（AgI＝４モル％）を調製
し、通常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸およびチオ硫
酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を行い、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a−７−テトラザ
インデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤−２を得た。

（２）内部カブリ微粒子乳剤の調製 ２重量％のゼラチン水溶液を55℃で攪拌しながら、硝酸
銀水溶液と臭化カリウムと塩化ナトシウムとの混合水溶
液とを同時添加し、コア粒子を調製した。温度を75℃に
上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えて15
分間熟成することによりコア粒子上にカブリ核をつくつ
た。温度を55℃に下げ酢酸と臭化カリウムを加えてpHと
pAgをもとに戻した後、更に硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ムと塩化ナトシウムとの混合水溶液とを同時添加し、通
常の凝集法により脱塩し、ゼラチン水溶液に再分散し、
その後次式のメルカプト化合物を吸着させて0.25μの塩
臭化銀乳剤−２を調製した。

（３）乳剤塗布液の調製 −２を５部と乳剤−１を２部の割合で乳剤を混合し
た後、青色光域に光吸収のピークを有する増感色素、安
定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフオン酸塩、
増粘剤−ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフオ
ネート化合物、メソイオントリアゾリウム化合物及び実
施例１−（１）で調製した染料の乳化分散物を第３表に
示すように添加した。

（４）表面保護総用塗布液の調製、塗布試料の作成 実施例−１と同様に行つた。

（５）センシトメトリー及び画像銀の色調観察 実施例１に対して、本試料は414nmに強度のピークを持
つ360〜480nmのブルー光にて露光した点が異なるが、そ
れ以外は実施例１と同様に行つた。試料１〜６のDmax部
における被覆力は70であつた。結果を第３表に示した。

第３表より明らからように、本発明試料No.4〜６は、染
料未添加試料No.1、マゼンタ染料添加試料No.2、シアン
色染料添加試料No.3に対して写真性の劣化を全くひき起
すことなく銀画像色調が改良されることが示される。

〔発明の効果〕 前記したように、本発明により、現像銀画像の色調が著
しく改良された高感度・高被覆力感光材料が提供され
る。これにより現像銀被覆力の高い平板状ハロゲン化銀
乳剤や微粒子乳剤の欠点の１つが除去される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 治朗 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 上山 洋一郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭54−99434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203936（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、少くとも
   一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白用ハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層
   の被覆力が60以上あり、該ハロゲン化銀写真乳剤層およ
   び／または他の層中に、520〜560nmの間に極大吸収波長
   を有する染料と570〜700nmの間に極大吸収波長を有する
   染料とを、現像処理後の未露光部透過濃度の染料含有に
   よる光学濃度の増加が0.03以下となるように含むことを
   特徴とする黒白用ハロゲン化銀写真感光材料。