JPH03156447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と称す）に関するものであり、特に画像銀の黒色
度の改良された高感度・高被覆力写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤き被覆力は乳剤製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を
節約出来るからである。資源の節約だけに限らず、節銀
の効果は現像液補充量の減少化につながり１．廃液公害
を緩和することにもなる。ハロゲン化銀乳剤の被覆力を
増加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズ
の内部がかぶった粒子から成る乳剤とを混合することに
より著しく高い被覆力が得られることが米国特許第２．
９９６．３２２号、同第３，１７８゜２８２号、同第３
，３９７．９８７号、同第３゜６０７．２７８号、英国
特許１，４２６，２７７号等に開示されている。又高ア
スペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いることに
より著しく現像銀被覆力が上がることが米国特許第４，
４１１．９８６号、同第４，４３４，２２６号、同第４
．４１３，０５３号等に開示されている。更に又、特開
昭５８−１０８，５２６号には高アスペクト比で粒子厚
みの小さい平板粒子上の特定部位に別の銀塩が配された
いわゆるエピタキシャル平板粒子により著しく高い感光
度と被覆力が得られることが開示されている。上述の乳
剤以外にも平均粒子サイズが小さな高感度微粒子乳剤や
平均粒子厚みが小さい高域度板状粒子乳剤を用いると平
均粒子サイズや平均粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い
銀被覆力を有することはよく知られている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現
像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが黄色味や緑色味を帯びて画像観察者に不快な
印象を与える。この黄色味を帯びるのは粒子サイズや粒
子厚みの減少に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減少し
青色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となるためであ
る。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子
乳剤（例えば平均粒子サイズ０．４μ以下）や粒子厚味
の薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０゜４μ以下）を
用いたときに特に問題となる。さらに−最には色調が良
いと言゛われているジャガイモ状のハロゲン化粒子も感
材の硬膜度を下げて軟膜にすると緑色方向に色調が変わ
ることが知られている。一般に現像銀の色調を整えるた
めに色調剤と呼ばれているものを用いることがよく行な
われている０例えばその目的のためにある種のメルカプ
ト化合物などが用いられる。しかしながら、このような
従来からよ（知られている色調剤を高感度のハロゲン化
銀粒子から成る乳剤に適用しても著しい減感作用を引き
起こし実用化出来ない、また特願昭５９−１２７６号に
は粒子径が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤から成る感光材料に蛍光増白剤を含有せしめ
るごとによる銀画像の色調改良技術が開示されている。

この技術は当該特許にも述べられているように反射光源
下での観察に対しては非常に有効であるが透過光観察に
対してはほとんど効果が無い。

（解決すべき問題点） 本発明の目的は上記技術の欠点を解消し、特に画像銀の
黒色度が改良された高感度で高い被覆力を有するハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。

また従来かかる問題解決手段としてはフィルム品種別に
支持体自体の色調を変更する方法がとられているが、生
産性管理上の面でコスト高になる。

また特開昭６２−２７６５３９号で開示されているよう
に乳剤層および／または他の層中に耐拡散性で処理中お
よび処理後に安定な染料を含有させる方法も知られてい
る。しかしながら上記特許の方法では未露光部にも同量
の染料が含まれるためカブリ濃度も増加するという欠点
を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる方法
によりカブリ濃度が低くて低濃度部から高濃度部までの
広い濃度域にわたって画像銀の黒色度が改良された高感
度、高被覆力のハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できた。即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも一層のハロゲン化銀写真乳剤窓光層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は他の層中に、銀現像に対応した染料画像が、還
元された後に拡散性染料を放出する能力を生じる下記一
般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ［）で表わされる非拡散性染
料の少なくとも１種により形成されることを特徴とする
、ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（Ｉ） （ＩＩ） 式中（Ｎｕｏｘ）’および（Ｎｕｏｘ）　’は、同じで
も異なっていてもよく、酸化された求核性基を表わし、
ＹはＲ４およびＲＳで置換された炭素原子に対して電気
陰性である２価の基を表わし、ＤｙｅはＹ基と共に放出
される拡散性染料を表わし、Ｒ１へＲ３は各々水素、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、シアノ基、
置換、非置換のカルバモイル基、置換、非置換のスルフ
ァモイル基である。また、上記置換基はさらに置換基を
有していてもよい。

また、式（Ｉ）においてＲ２とＲ３あるいは式（ＩＩ）
においてＲ１とＲ２あるいはＲ１とＲ３は互いに結合し
て縮合環を形成してもよい。Ｒ４Ｒ５は同じであっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基、置換炭化水素
基を表わす、また置換基Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも
１つは、炭素数１０個以上の耐拡散性基である。

本発明において用いられる高い被覆力を有する乳剤とし
ては、代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げる
ことができる。

本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳剤が０．４μ
ｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からな
る場合、０．５μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀乳剤ある
いは高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部がかぶった
粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感光材料もしく
は併用した感光材料の場合にニュートラルな色とする色
調改良の効果が大きい。

本発明に用いられる染料は以下に述べる特徴を有す。

銀現像に対応した染料画像は、還元されることにより、
拡散性染料を放出する能力が生じる一般式（Ｉ）および
／または（ＩＩ）で表わされる化合物により形成される
。

すなわち、現像時未露光部では、一般式（Ｉ）および／
またば（Ｕ）の化合物は現像主薬にょって還元され、そ
の結果、拡散性染料を放出する能力が生じ、脱色する。

これに対し、露光部では現像主薬は銀現像により消費さ
れる結果、現像主薬の濃度が低下するため１、該化合物
は還元されずに残存し、銀現像に対応した染料画像を与
える。

放出される拡散性染料は、例えばアントラキノン染料、
アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキ
ソノール染料、カルボジアニリン染料、スチリル染料、
トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を
有したものが選択される。現像処理に対する安定性や光
堅牢性や減感・カブリ・スティン等の写真性能に対する
影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好まし
いものが用いられる。

本発明に用いられる化合物の具体的な例を次に示す。

化合物例（Ｉ） （２） （５） （６） （４） （７） （８） （Ｉ１） （Ｉ２） （Ｉ３） （９） （Ｉ０） （Ｉ４） （Ｉ５） ＮＨＣＣＩＩｓ １ Ｎ （Ｉ７） （２０） （工８） 以上の例示化合物の中で本発明に特に好ましく用いるこ
とのできる化合物は（Ｉ）、（４）、（５）、（６）、
０７Ｊ、０ω、００である。

本発明に用いる一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わ
される化合物は、乳剤層中あるいは他の層中の種々の知
られた方法で分散して含有せしめることができる。以下
に具体的方法について述べるが、それに限定されること
ではない。

■　化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約１６０°Ｃ以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性ｊ
ロイド溶液に加えて分散する方法。

この高沸点溶媒としては、米国特許筒２，３２２゜０２
７号に記載されているような、例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン類トリブチル）などが使用できる。また、沸点約３
０°Ｃないし約１５０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセレート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートや水に熔解しやすい溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のアルコールを用いることもでき
る。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としてはｌＯ〜１
／１０（重量比）が好ましい。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭５３−１３８７２
６号、同６０−２００２５１号、同６０−２０３９３５
号、同６０−１５８４３７号に記載されている。

■　微結晶染料分散体を直接乳剤層中あるいは他の層中
に分散する方法で、分散体の形状に染料を沈澱させるこ
と、及び／又は分散剤の存在下に、公知のミリング、例
えばボールミリング、サンドミリング又はコイロドミリ
ングによって形成できる０分散体中の染料粒子は、１０
μｍ未満、より好ましくは、１μｍ未満の平均径を有す
る。染料粒子は、便利には０．０１μｍ又はそれ未満の
サイズに製造できる。

本発明において一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる
化合物の含有層は乳剤層、保ｇｉ！層、アンチハレーシ
ョン層、中間層であり、また分割して添加してもよい。

好ましい含有層は乳剤層である。

本発明においてこれらの化合物の含有量としては、全て
の濃度域で、色調がニュートラルな黒になるように含有
させればよく、その含有量は支持体の色調、現像銀の色
調、染料の吸光係数、染料の最大吸収波長に依存する。

好ましくは銀画像濃度に対してそれに対応する染料画像
の濃度が１７１０以下、特に１／２０以下であることが
よい、染料画像濃度の下限としては銀画像の色調を改良
するに必要な濃度であればよく、たとえば濃度の０．０
１又は０．０２である０画像濃度の測定はＭａｃｂｅｔ
ｈ濃度計ＴＤ　　９０４　（Ｖｉｓｕａｌ　Ｄｅｎｓｉ
ｔｙ）で行うことができる。

本発明の化合物の塗布量は前記の如く、銀画像濃度の色
調を改良するに必要な量であり、特に明確には決められ
ないが、５■〜３００ｔｘｇ／ｒｒｆ、好ましくは１５
■７２００■／ポである。この時のハロゲン化銀の塗布
量としては１．５ｇ〜７．０ｇ／ｒｒｆ、特に２．０ｇ
　〜５．０ｇ／ｒｒｆであることが好ましい。

又、親水性コロイド層を形成するバインダーの塗布量と
しては、１．５ｇ〜７．０ｇ／ボ、特に２．０ｇ〜５．
０ｇ／ｒｒｆであることが好ましい。

本発明においては、上記の如くハロゲン化銀及びバイン
ダーの塗布量を極力少なくすることにより迅速処理を可
能にすることができる。

本発明の化合物と特開昭６２−２７６５３９号に記載さ
れている方法に従った色調調節染料とを含有させて低濃
度から高濃度の低い領域にわたって黒色度を改良する方
法も有効である。

例えば特開昭６２−２７６５３９号に従う５７０〜７０
０ｎ−に極大吸収波長を有する染料と本発明の銀現像に
対応してマゼンタ発色染料が存在するハロゲン化銀写真
感光材料、または特開昭６２−２７６５３９号に従う５
２０〜５６０ｎ−の間に極大吸収波長を有する染料と本
発明の銀現像に対応してシアン発色染料が存在するハロ
ゲン化銀写真感光材料等に考えられる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀中の沃
化銀は０〜２０モル％が好ましく、０〜ｌＯ％がとくに
好ましい。

粒子形成は立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギエーラー粒子でもよく、ま
たじゃがいも状、球状、板状、粒子径が粒子厚みの５倍
以上の平板状など変則的な結晶形を有するものあるいは
それらの複合体でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
１層にかぎらず２層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい。また乳剤層は支持体の片側に限らず両面
に設けてもよい。

これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内部
のかぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい、熱論
、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジョン型のものであってもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオン等の重金属イオンを
含ませることができる。イリジウムイオンを含有させる
には、乳剤調製時に水溶性イリジウム化合物（たとえば
ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸塩、ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸塩）を水溶液の形で添加すること
によって達成される。

粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加
してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよいが、
特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を抑
制する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。

次に本発明に好ましく用いられる平板状粒子について説
明する。

本発明の平均の粒子厚みが０．４μ以下の平板粒子とし
ては感度〜粒状性、シャープネスなどの観点から粒子径
が粒子厚みの３倍以上のものが好ましく用いられる。

好ましくは４〜１００倍、より好ましくは５〜５０倍、
特に好ましくは５〜２０倍である。また、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積における平板状ノ＼ロゲン化銀粒子の
占める割合は５０％以上であるが、好ましくは７０％以
上、特に好ましくは８５％以上である。このような乳剤
を用いることによって、高い分光感度と高照度適性に優
れたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、０．５〜
１０μ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好ま
しくは、１〜４μである。ここで平板状ハロゲン化銀粒
子径とは、粒子の投影面積に等しい面積の直径を言う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上、５．０μｍ以下で、粒子
厚さが０．２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚さ
５以上５０以下である。

更に好ましくは、粒子直径が１．０μｍ以上５゜０μｍ
以下で、直径／厚さ８以上の粒子が、全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の８５％以上を占めるハロゲン化銀写真
乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀２０モル％以下の沃臭化銀または塩化銀５０モル
％以下、沃化銀１０モル％以下の塩沃臭化銀及び沃臭化
銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布
は均一でも局在化していてもよいが均一である方が好ま
しい。

また粒子サイズ分布は狭（でも広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
、シャドー（Ｃｈａ　ｔｅａｕ）の報告やデュフィン（
Ｄｕｆｆｉｎ）、“フォトグラフィク・エマルジョン・
ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、フォーカル・プレ
ス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、
１９６６１ｐ、６６〜７２、及びＡ、Ｐ、！（、ｌ−リ
ベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌ＋）、　Ｈ，Ｆ、スミス（Ｓｍｔ
ｔｈ）、フォトグラフィク・ジャーナル（Ｐｈｏｔ、　
Ｊ、）　、　ｊＬＬ、　　２８５（Ｉ９４０）に記載さ
れているが、特開昭５８１２７．９２１号、特開昭５８
−１１３，９２７号、特開昭５８−１１３，９２８号に
記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調製
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０−３〜ｌＯ重量％、特に１０−２〜１０
−１重世％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。

一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向
もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

次に高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部のかぶった
粒子からなる乳剤を混合し、高感度で高被覆能を有する
ハロゲン化銀材料について説明する。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤）としては、例えば銀量複写で２
　ｇ／ｒｒ？になるように透明支持体上に塗布した試験
片を露光せずにＤ−１９（イーストマン・コダンク社指
定現像液）で３５°Ｃ１２分間現像したとき０．５以下
の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、
同一き試験片を露光せずＤ−１９に沃化カリウムを０．
５ｇ／ｌ加えた現像液で３５°Ｃ，２分間現像したとき
ｌ。

０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を
与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特許第
２，５９２，２５０号明細書に記載の高度に内部感光性
を有する乳剤を、光照射することによってかぶらすよう
な米国特許第２，９９６．３８２号明細書に記載の方法
や、まず低ＰＡｇ、高ｐＨの条件下でかぶらせるまたは
還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などな化学的に
かぶらせることによって、カブリ核う有するコア乳剤を
調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈積
させるような（米国特許第３，２０６．３１３号明細書
に記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、特開昭５８−
２１５６４７号明細書に記載の方法や、ハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面のカプリ核を
赤血塩溶液などで漂白する方法などがある。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は高ヨードの
感光性乳剤（例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤）より
も小さい平均粒子サイズを有するもので、０．３μ以下
の平均粒子サイズを持つものが好ましく、０．２μ以下
の平均粒子サイズを持つものがより好ましく、０．ｌｔ
Ｉｍ以下のものが特に好ましく、良い結果を与える。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいずれ
でもよい。

本発明に係る２種の乳剤を併用した写真材料の層構成に
関しては、いくつかの実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀と内部のかぶったハ
ロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（補助層）を順に設
けたもの ■　■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（
補助層）を順に設けたものなどを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子ハロゲン化銀粒子
や高ヨード感光性平板状ハロゲン化銀粒子は、それぞれ
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「デイ・グラントラーゲンデア°
フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミント・ジル
ベンハロゲニーデン（口ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｗｉｔ　５ｉｌｂｅｒ−ｈａ　Ｉｏｇｅｎ　ｉ
ｄｅ口）」（アカデミッシェ・フェアラーグス社Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ＋　　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の
方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン１’Ｉ）を用いる硫黄増感法；還元
性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、二
酸化千オ尿素［）を用いる還元増感法：貴金属化合物（
例えば、金錯塩のほか、ＰＬ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律
表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独
たまは組合せて用いることができる。

本発明で化学増感時に写真性能安定化剤と増感色素を併
用することで好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンブレシクスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される官用な増感色素を例えば米国特許３
，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，
７１３，８２８号、同３．６１５６４３号、同３，６１
５．６３２号、同３，６１７．２９３号、同３，６２８
，９６４号、同３゜７０３．３７７号、同３，６６６．
４８０号、同３．６６７．９６０号、同３，６７９，４
２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６９，０２
６号、同３，５５６，８００号、同３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５゜６３５号
、同３，７０５，８０９号、同３，６３２．３４９号、
同３，６７７．７６５号、同３゜７７０．４４９号、同
３，７７０，４４０号、同３．７６９，０２５号、同３
，７４５．０１４号、同３，７１３，８２８号、同３，
５６７．４５８号、同３．Ｅｉ２５，６９８号、同２．
　５２６．　６３２号、同２，５０３，７７６号、特開
昭４８７６５２５号、ベルギー特許第６９１．８０７号
などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化
１１！１モルあたり６００ｍｇ以上１５００ｍｇ未満、
好ましくは６００■以上１０−００■未満がよい。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ース誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、デキストラン、アクリル
アミドポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水
性コロイドを挙げる事ができる。これらの中でもゼラチ
ンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併用
することが好ましい、親水性コロイドと共に疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。この種の化合物の適当なものにはアルキルア
クリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸
、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタ
アクリレート等のビニル糸上ツマ−を重合してつくラレ
ル水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、？−テトラザイン
デン、３−メチル−ベンゾチアゾール、■−フェニルー
５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に、ミース（Ｍｅ
ｅｓ）　、Ｔ、Ｈ，ジエイムス（Ｊａ＋ａｅｓ）兵馬「
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版」マクミラン社（Ｔ
ｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）刊（Ｉ９
６７年発行）、リサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６巻、Ｎ
０１７６４３、第２４〜２５頁第■項（Ｉ９７８年１２
月）に原文献を挙げて記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親水性コロイド
としては前述のものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保
８ｉ層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／
又は平滑剤などを添加してもよい。

本発明に於いてマット剤として米国特許第２゜９９２．
１０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２，８
９４号、同４，３９６，７０６号に記載の如きポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレ
ートとメククリル酸とのコポリマー、デンプン、シリカ
、二酸化チタン等の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、
などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。硬膜程度は特開昭５８−１１１９
３３号の測定方法に従った測定法で１００％〜３００％
が望ましい、これらの硬膜剤には特開昭５３−７６０２
５号、同５３−７６０２６号や同５３−７７６１９号に
記載された如きビニルスルホニル化合物：活性ハロゲン
を有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ澱粉の如き
オキシポリサッカライド等が含まれる。

本発明の感光材料には特願昭６２−１４１１１１号、特
願昭６３−６２１４４号、特願平１−２７８９５号、Ｗ
Ｏ３８１０４７９４号、ＥＰ２７６５６６Ａ１号に記載
されている方法でクロスオーバー光のカットの目的で染
料含有層を存在させることも有用である。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、可塑剤等を添加
することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明とは別
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい、このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい、目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。

帯電防止剤としては特に米国特許第４．２０１５８６号
、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４号明
細書に記載の含フツ素界面活性剤、特開昭６０−７６７
４２号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８４６号
、同６０−８０８３９号、同５８−２０８７４３号、同
６０−７６７４１号公報に記載のアルキレンオキサイド
基を有するノニオン系界面活性剤及び特開昭５７−２０
４５４０号公報記載のポリアクリル酸を好ましく用いう
る。又、無機系帯電防止剤としてはアルカリ金属の硝酸
塩及び特開昭５７−１１８２４２号公報に記載の導電性
酸化錫・酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン
等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができ
る。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻２２〜３１
頁に記載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる０例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真怒光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィクロージレヤ−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。処理温度は普通
１８°Ｃから５０’Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドンｖＲ（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ〜ルアミノフェノールなどを、単独もしくは組合せて
用いることができる０本発明の感光材料の写真処理には
、特開昭５７−７８５３５号に記載のハロゲン化銀溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特開昭５８−３７６４３号に記載のハロ
ゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなど
の添加剤とを含む現像液にて処理することができる。現
像液には一般にこの他の公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈｌ１衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としては効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３，０２５，７７９号、同第３，５１５，
５５６号、同第３，５７３，９１４号、同第３，６４７
，４５９号、英国特許第１２６９．２６８号等に記載さ
れているローラー搬送型の自動現像機を用いることが好
ましい。

現像温度としては１８°Ｃ〜５０°Ｃ１特に３０°Ｃ〜
４５℃であることが好ましく、現像時間としては５秒〜
４０秒、特に５秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては１５秒〜２００秒、特に２０秒〜６０秒であ
ることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（Ｉ９７８年１
２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（Ｉ９７９
年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実ｍａｌ Ａ　汎゛　　　　　の−「１ 前述の具体例中の染料（５）、（６）、０ωを夫々１０
ｇをジブチルフタレートｔｏｌｄ及び酢酸エチル５０ｄ
に６０゛Ｃでｔ容かし、ゼラチン１０ｇとドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶１１０
０ｄに加え、高速撹拌機（ホモジナイザー、日本精機製
作断裂）にて２分間１５０００ｒｐ＋＊で４回攪拌し、
微粒子乳化分散物を得た。比較染料として特開昭６２−
２７６５３９号の実施例−１の方法によって 及び（Ｂ） ＣＩ！。

へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カ
リ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とを
ダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭
化カリ２．９ｇを添加したのち、硝酸ｇｌＢ、３３ｇを
含む水溶液を２４分かけて添加したのち二酸化チオ尿素
（下記構造）を０゜１■添加した。

ＣｔＨ３／＼ＣｚＨｓ の染料乳化物を調製した。

１上ユｍ匡誕 水１Ｎに臭化カリ５ｇ、ゼラチン２５．６ｇ。

千オニーチル　ＨＯ（ＣＨｘ）　ｔｓ（ＧＨｚ）　ｚｓ
（ＣＬ）　！ＯＨの５％水溶液２．５ＣＣを添加し６６
°Ｃに保った溶液中引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの
水溶液と臭化カリの水溶液を、電位ｐＡｇ８．２に保ち
ながらコントロールダブルジェット法、臭化カリウム溶
液を４０分間で添加した。この時の流量は添加終了時の
流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速した。

添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを
添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液４５ｃｃを３０秒
かけて添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、４０°Ｃ昇温してゼ
ラチン７６ｇとプロキセル７６■およびフェノキシエタ
ノール７６０■を添加し、苛性ソーダと臭化カリにより
ｐＨ６，５０、ｐＡｇ８．２０に調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１８６■
を添加して１０分後に増感色素（下記構造式）を５２０
■添加した。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和
物３．４■チオシアン酸カリ１４０■、塩化金酸３．１
■を乳剤に添加し、７０分後に急冷して固化させて乳剤
とした。

（ＣＨｚ）　３　　　　　　　　　（ＣＨ２）ｓＳＯ，
Ｎａ　　　　　　　　　　　５０３得られた乳剤は全粒
子の投影面積の総和の９９゜５％がアスペクト比３以上
の粒子からなり、アスペクト比２以上すべての粒子につ
いての平均の投影面積直径は１．２０μｍ、標準偏差３
０４５％、厚みの平均は０．１６８μｍでアスペクト比
は７゜５であった。

Ｃの１．１＋ 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。

・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）＝９７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（スルホニルア セトアミド）エタン　　　　　　３．０ｇ・２６−ビス
（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ １、３．　５−１−リアジン　　　　　　８０■・ポリ
アクリル酸ナトリウム （平均分子！４．１万）　　　　　　４．０ｇ・ポリス
チレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　　　　１．０ｇ・ポリ
アクリルアミド （平均分子！４．５万）　　　　　　２４ｇ染料乳化物
　　　　種類及び量は表１に従う。

Ｄの ゼラチン、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３．０μｍ）、硬膜剤Ｎ、　Ｎ’−エチレンビス−（
ビニルスルフォニルアセトアミド）塗布助剤Ｌ−オクチ
ルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム及
びポリオキシエチレン系界面活性剤とから成る塗布液を
調製した。

Ｅ　　　　の札１ 下記染料を０．０２％ドープした青色着色したｆｆす１
７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートベース（＋
）と無色透明ポリエチレンテレフタレートベース（■〕
を用意した。夫々のベースは両側にゼラチン及びスチレ
ン・ブタジェン共重物及び硬膜剤を含む下塗層を設けた
。

Ｆ　　！ｚの 前述の乳剤塗布液及び表面保護層用塗布液を青色着色ベ
ース及び無色透明ベースの両側に塗布銀量が片面当たり
１．８５ｇ／ｎ’ｆ（乳剤層のゼラチン１．　８ｇ／ｎ
ｆ）及び表面保護層のゼラチンが１゜１５　ｇ／％とな
るように塗布をした。ベースの種類及び乳剤層の染料の
種類及び量は表１に示した。

Ｇ　センタ　　　　−　　　　　の これ等の試料を４０’Ｃ６５％ＲＨの温湿度１６時間に
保ち、富士写真フィルム社製Ｘ線蛍光スクリーンＨＲ−
４で試料をサンドウィチし、８０ＫＯＰ　　１６０ｍＡ
　　Ｏ，１ｓｅｃで距離を変えながらＸ線露光を与え、
富士写真フィルム製自動現像機ＦＰＭ−９０００にて（
現像液ＲＤ−７３５°Ｃ１定着液Ｆｕｊｉ　　Ｆ　２５
°Ｃ）、４５秒処理をした。

処理された写真材料のセンシトメトリーを行ってその結
果を第１表に示した。同表において怒度値はカプリ＋１
．０の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数の
常用対数として求め試料Ｎα１の感度を１．００として
相対値表示した。

又同じ塗布試料を透過光黒化濃度が、前述の標準現像条
件でほぼ１．０になるように比較的広い面積にわたって
一様露光した試料の色調を観察し、第１表に示した。

又、胸部ファンドームを１２０ＫＯＰのＸ線で撮影し、
診断しやすさを評価し、第１表に示した。

第１表より明らかなように、試料ｌの透明支持体に、染
料が含有していない乳剤を塗布したものは、黄かっ色の
強い黒となり肺野部の診断能がかなり劣る。一方青色染
色した支持体に塗布した試料２でも黄緑味が残り胸部診
断上十分良い色調とはいえない、特開昭６２−２７６５
３９号による方法ではニュートラルな黒にする必要な添
加量の染料を加えるとＤｍｉｎが増加し、縦隔部の診断
能が低下した。（試料３．５） 本発明の染料を用いた試料において、青色染色ベースに
塗布されたもの（試料６．７）はＤｍｉｎの増加がほと
んどなく、縦隔部及び肺野部ともに良好な診断能が得ら
れた。特に透明支持体に塗布をした試料（試料８．９．
１０）はＤｍｉｎが低く、縦隔部の情報量が多かった。

また肺野部も冷黒調からニュートラルな黒となり、診断
能が上昇した。

〔発明の効果〕

実施例において詳細に説明したとおり、本発明により現
像銀画像の色調が著しく改良された高感度・高被覆力感
光材料が提供される。またＤｍｉｎの減少により、低濃
度画像の識別度が向上した感光材料が提供される。これ
により現像銀被覆力の高い平板状粒子乳剤や微粒子乳剤
の欠点の１つが除去され、省銀化した感光材料の性能が
向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層の
   ハロゲン化銀写真乳剤感光層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他
   の層中に、銀現像に対応した染料画像が、還元された後
   に拡散性染料を放出する能力を生じる下記一般式（ I
   ）及び／又は（II）で表わされる非拡散性染料の少なく
   とも１種により形成されることを特徴とする、ハロゲン
   化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中（Ｎｕｏｘ）＾１および（Ｎｕｏｘ）＾２は、同じ
   でも異なっていてもよく、酸化された求核性基を表わし
   、ＹはＲ＾４およびＲ＾５で置換された炭素原子に対し
   て電気陰性である２価の基を表わし、ＤｙｅはＹ基と共
   に放出される拡散性染料を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は各
   々水素、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
   スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、
   シアノ基、置換、非置換のカルバモイル基、置換、非置
   換のスルファモイル基である。また、上記置換基はさら
   に置換基を有していてもよい。 また、式（ I ）においてＲ＾２とＲ＾３あるいは式（
   II）においてＲ＾１とＲ＾２あるいはＲ＾２とＲ＾３は
   互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｒ＾４、Ｒ＾
   ５は同じであっても異なっていてもよく、水素、炭化水
   素基、置換炭化水素基を表わす。また置換基Ｒ＾１〜Ｒ
   ＾５のうちの少なくとも１つは、炭素数１０個以上の耐
   拡散性基である。 ２）無色透明な支持体に塗布された特許請求の範囲１）
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が５０以上である
   特許請求の範囲１）または２）に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 ４）現像処理後の未露光部透過濃度の染料含有による光
   学濃度の増加が０．０５以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲１）、２）又は３）に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。