JPH03153234A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と称す）に関するものであり、短時間処理可能で
画像銀の黒色度の改良された高感度・高被覆力写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を
鰺約出来るからである。また塗布ゼラチン量を減少させ
ることも同時に可能となるがこれは短時間処理を可能と
するためには必須の要件である。ハロゲン化銀乳剤の被
覆力を増加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小
サイズの内部がかぶった粒子から成る乳剤とを混合する
ことにより著しく高い被覆力が得られることが米国特許
第２，９９６，３２２号、同第３゜１７８．２８２号、
同第３．３９７，９８７号、同第３，６０７，２７８号
、英国特許１，４２６゜２７７号等に開示されている。

又高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いる
ことにより著しく現像銀被覆力が上ることが米国特許第
４゜４１１．９８６号、同第４，４３４，２２６号、同
第４，４１３．０５３号等に開示されている。

更に又、特開昭５８−１０８，５２６号には高アスペク
ト比で粒子厚みの小さい平板粒子上の特定部位に別の銀
塩が配されたいわゆるエピタキシャル平板粒子により著
しく高い感光度と被覆力が得られることが開示されてい
る。上述の乳剤以外にも平板粒子サイズが小さな高感度
微粒子乳剤や平均粒子厚みが小さい高感度板状粒子乳剤
を用いると平均粒子サイズや平均粒子厚みが大きい乳剤
に比べて高い銀被覆力を有することはよく知られている
。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現
像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが黄色味や緑色味を帯びて画像観察者に不快な
印象を与える。この黄色味を帯びるのは粒子サイズや粒
子厚みの減小に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減小し
青色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となるためであ
る。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子
乳剤（例えば平均粒子サイズ０．４β以下）や粒子厚味
の薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０゜４μ以下）を
用いたときに特に問題となる。さらに一般には色調が良
いと言われているジャガイモ状のハロゲン化粒子も感材
の硬膜度を下げて軟膜にすると緑色方向に色調が変わる
ことが知られている。一般に現像銀の色調を整えるため
に色調剤と呼ばれているものを用いることがよく行なわ
れている０例えばその目的のためにある種のメルカプト
化合物などが用いられる。しかしながら、このような従
来からよく知られている色調剤を高感度のハロゲン化銀
粒子から成る乳剤に適用しても著しい減感作用をひき起
し実用化出来ない、また特開昭５９−１２７６号には粒
子径が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀粒
子乳剤から成る感光材料に蛍光増白剤を含有せしめるこ
とによる銀画像の色調改良技術が開示されている。この
技術は当該特許にも述べられているように反射光源下で
の観察に対しては非常に有効であるが透過光観察に対し
てはほとんど効果が無い。

（解決すべき問題点） 本発明の目的は上記技術の欠点を解消し、短時間処理が
可能で画像銀の黒色度が改良された高感度で高い被覆力
を有するハロゲン化銀感光材料を徒供することである。

また従来かかる問題解決手段としてはフィルム品種別に
支持体自体の色調を変更する方法がとられているが、生
産性管理上の面でコスト高になる。

また特開昭６２−２７６５３９号で開示されているよう
に乳剤層および／または他の層中に耐拡散性で処理中お
よび処理後に安定な染料を含有させる方法も知られてい
る。しかしながら上記特許の方法では未露光部にも同量
の染料が含まれるためカブリ濃度も増加するという欠点
を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果ゼラチン塗布量が２
．０〜４．０ｇ／ｒｒｆの感材に、以下に述べる銀画像
に対応した青色染料を与えるロイコ色素を含有させるこ
とによりカブリ濃度が低くて低濃度部から高濃度部まで
の広い濃度域にわたって画像銀の黒色度が改良された高
感度、高被覆力で短時間処理が可能なハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができた。

本発明に用いることのできる銀画像に対応した青色染料
を与える好ましいロイコ色素として、インドアニリン系
ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、トリフェニルメ
タン系ロイコ色素、トリアリールメタン系ロイコ色素、
スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサジン系ロイコ
色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルジ
アジン系ロイコ色素、キサンチン系ロイコ色素等を挙げ
ることができる。特に好ましいものは一般式（Ｉ）で表
わされる化合物である。

（式中、Ｒｏは、アリール基又は複素環基を表わし、Ｒ
ｌｓは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表わし
、Ｒ１３は水素原子、アルキル基又はアシルアミノ基を
表わしくＲＩＢとＲ１３は互いに連結して環を形成して
いても良い、）、Ｒ１４は水素原子、ＣＯＲ，９又はＳ
Ｏｘ　ＲＩＢ　（ここにＲ１１はアルキル基又はアリー
ル基を表わす、）を表わし、Ｒｌｓｂ　Ｒ１６は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又は
アシルアミノ基を表わし、Ｒ１？、ＲＩＢは各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は互いに連゛
結して５又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子
群を表わし、２．は−ＮＨＣＯ−−ＣＯＮＨ− −ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、ｚ＋ｇは水酸基又はＮ　Ｈ
Ｓ　Ｏｘ　Ｒｓｓ　（ここにＲｙｅはアルキル基又はア
リール基を表わす、）を表わす、） Ｒｏで表わされるアリール基は炭素数６〜ｌＯのアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例え
ば、アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル
基、アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有
していても良い。

Ｒｏで表わされる複素環基（例えばピリジル基、キノリ
ル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基
、イミダゾリル基）は、前記のアリール基について列挙
された置換基を有していても良い。

ＲＩＢ又はＲｌｓで表わされるアルキル基は、炭素数１
〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）が好ましい、Ｒ，、とＲ１３により環形成す
る場合の好ましい例として、Ｒ１富とＲ１１によりベン
ゼン環を形成するものが上げられる。

ＲＩＢ、ＲＩＢ又はＲｏで表わされるハロゲン原子（例
えば、Ｆ、ＣＱ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいものは口で
ある。

Ｒｒｓｓ　ＲＩＢ、ＲＩＢ、Ｒ１１、Ｒ１１又はＲ８，
で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ない
し分枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル
）で、置換基（例えば、）１０ゲン原子、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シ
アノ基）を有していても良い。

Ｒ１’ｔ、Ｒｓｓ、ＲＩＩ又ハＲ，テ表ワサレル？　１
Ｊ”−ル基は炭素数６〜ｌＯのアリール基て、Ｒ１１で
定義したアリール基と同義である。

ＲＩ５又はＲ１，で表わされるアルコキシ基は、炭素数
１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−へキシルオキシ
、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−メトキ
シエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

ＲＩ３、ＲＩ％又はＲ４て表わされるアシルアミノ基は
、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミリス
トイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルアミノ
、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例えば、ア
ルコキシ基、フェノキン基、アルキル置換フェノキシ基
）を有していても良い。

Ｒ１？又はＲ＋ｓで表わされるアシル基は、炭素数２〜
２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）が好ま
しい。

Ｒ＋ｙとＲ１，が連結して形成される５又は６員の含窒
素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モル
ホリン環等を挙げることができる。

一般式（［）において、好ましくは、Ｒｏがアリール基
を表わし、Ｒ１！が水素原子を表わし、Ｒ１ｆｆが、ア
シルアミノ基を表わすものである。

本発明に用いられる具体的化合物例を以下に挙げる。

Ｎ（Ｃｉｌｌ＋５（ｎ））ｘ Ｎ（ＣａＯ，↑（＋））ｇ ｃｏｏｃコＨフ（ｉ） ０ １４ ５ ０ １；Ｊ＋＊（ｎＪ ０ＣＪｓ ２ Ｏ ３ ７ ＣＯＣａＨｅ（ｔ） ８ ０ＣＪｓ ９ Ｊｓ ２３ ＣＨ。

４ ＣＩ。

９ ０ １ ５ ６ ７ ３ ４ Ｏ 本発明において用いられる高い被覆力を有する乳剤とし
ては、代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げる
ことができる。

本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳剤が０．４μ
ｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からな
る場合、０．５μ以下の微粒子ハロゲン化銀乳剤あるい
は高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部がかぶった粒
子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感光材料もしくは
併用した感光材料の場合にニュートラルな色とする色調
改良の効果が大きい。

本発明におけるロイコ色素の添加量は銀画像濃度の１ム
、以下、好ましくはｌ／８．以下の濃度となるような量
である。ここに濃度測定はＭａｃｂｅ　Ｌｈ濃度型ＴＲ
−９２７型（Ｖｉｓｕａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）で測定さ
れる０色素画像濃度の下限としては濃度０．Ｏｌ、特に
０．０２である。

ロイコ色素を感光材料中に含有される場合、５Ｉｇ／ｒ
ｄ〜３００■／ポが好ましい、好ましくはｌＯ■／ｒｒ
ｒ−１００■／ポである０本発明の化合物はハロゲン化
銀乳剤を含有する親水性コロイド層に添加することが望
ましい０本発明の化合物が水溶性の場合には適当な濃度
の水溶液として親水性コロイド中に添加することができ
る０本発明の化合物が有機溶媒可溶性の場合には低沸点
の有機溶媒あるいは水と混和しうる有機溶媒、たとえば
アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類のうち写真特性に悪影響を及ぼさ
ないものに溶解し、溶媒として写真層を構成する親木性
コロイドに添加することができる。

化合物を写真層を構成する親木性コロイドに導入する別
の方法としては、カラーカプラーを乳化して親水性コロ
イド層中へ添加する方法として知られた方法を用いるこ
とができる。すなわち、米国特許第２．３２２．０２７
号または米国特許第２．３０４，９３９号などに記載さ
れたごとき方法により、化合物を有機溶媒中に溶解し、
界面活性剤を用いて乳化分散し、その乳化分散物を写真
用親水性コロイド中に添加することができる。この目的
のための有機溶媒は、沸点約１７５℃以上の高沸点有機
溶媒あるいは沸点的３０℃ないし約１５０℃の低沸点有
機溶媒を、それぞれ単独もしくは両者を任意の割合で混
合してなるものである。

上記の低沸点有機溶媒としては、前述のものを用いるこ
とができる。また上記の高沸点有機溶媒としては、ジ−
ｎ−ブチルフタレート、ベンジルフタレート、トリフェ
ニルホスフェート、トリー〇−タレジルホスフェート、
ジフェニルモノ−ｐ−ｔａｒｔ−ブチルフェニルホスフ
ェート、モノフエニルジ−ｐ−ｔａｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフェート、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジエチルラウルアミド、リン酸トリヘキシルな
どを用いることができる。

本発明の化合物を写真感光材料を構成する親水性コロイ
ドに導入する工程は、写真感光材料を製造する場合のい
ずれの工程であってもよいが、塗布工程以前の工程、と
（に写真用塗布液を調製する工程が望ましい。

本発明の化合物と特開昭６２−２７６５３９に記載され
ている方法に従った色調調節染料とを含有させて低濃度
から高濃度の低い領域にわたって黒色度を改良する方法
も有効である。

例えば特開昭６２−２７６５３９に従う５７０〜７００
ｎｍに極大吸収波長を有する染料と本発明の銀現像に対
応してマゼンタ発色染料が存在するハロゲン化銀写真感
光材料、または特開昭６２−２７６５３９に従う５２０
〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と本発明
の、銀現像に対応してシアン発色染料が存在するハロゲ
ン化銀写真感光材料等が考えられる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい、ハロゲン化眼中の沃
化銀は０〜２０モル％が好ましく、０〜ｌＯ％がとくに
好ましい。

粒子形状は立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギエーラ一粒子でもよく、ま
たしゃがいも状、球状、板状、粒子径が粒子厚みの５倍
以上の平板状など変則的な結晶形を有するものあるいは
それらの複合体でもよい、特に好ましく用いられるのは
平板状ハロゲン化銀である。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず２層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合もしくは別層に
用いてもよい、また乳剤層は支持体の片側に限らず両面
に設けてもよい。

これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内部
のかぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい、熱論
、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部比−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許等６３５，８４１号、米国特許第３，６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジラン型のものであってもよい、また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオン等の重金属イオンを
含ませることができる。イリジウムイオンを含有させる
には、乳剤調製時に水溶性イリジウム化合物（たとえば
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）　ｆｌｌ塩＞を水溶液の形で添加す
ることによって達成される。

粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加
してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後から化学増感までの添加のいずれでもよいが、
特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、チオン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテトラザ
インデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時
に用いることが出来る。

次に本発明に好ましく用いられる平板状粒子について説
明する。

本発明の平均の粒子厚みが０．４μ以下の平板粒子とし
ては感度〜粒状性、シャープネスなどの観点から粒子径
が粒子厚みの３倍以上のものが好ましく用いられる。

より好ましくは４〜１００倍、より好ましくは５〜５０
倍、特に好ましくは５〜２０倍である。

また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である
。このような乳剤を用いることによって、高い分光感度
と高照度適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ること
ができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、０．５〜
ｌＯμ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好ま
しくは、１〜４μである。ここで平板状ハロゲン化銀粒
子径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言
う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上、５．０μｍ以下で、粒子
厚さが０．２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚さ
５以上５０以下である。

更に好ましくとは、粒子直径が１．０μｍ以上５゜０μ
ｍ以下で、直径／厚さ８以上の粒子が、全ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の８５％以上を占めるハロゲン化銀写
真乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀２０モル％以下の沃臭化銀または塩化銀５０モル
％以下、沃化銀１０モル％以下の塩沃臭化銀及び沃臭化
銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布
は均一でも局在化していてもよいが均一である方が好ま
しい。

また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク （Ｃｕｇｎａｃ）、シ十）　−（Ｃｈａ　ｔｅａｕ）の
報告やデエフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）、’フォトグラフィ
ク・エマルシヨン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）’、
フォーカル　プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　Ｎｅ
ｗ　Ｗｏｒｋ）、１９６６、Ｐ、６６〜７２、及び＾、
Ｐ、Ｈ，）リベリ（↑ｒｉｖｅｌｌｉ）、　Ｗ、Ｆ、ス
ミス（！ｕ＋１Ｌｈ）　、フォトグラフィク・ジャーナ
ル（Ｐｈｏｔ、　Ｊ、）、　８０．２８５（Ｉ９４０）
に記載されているが、特開昭５８−１２７．９２１号、
特開昭５８−１１３，９２７号、特開昭５８−１１３．
９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製で
きる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化ｓＩ溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる・、溶剤の使用量
は反応溶液の１Ｏ−３〜１゜０重置％、特に１０−’〜
１０−１重置％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。

一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向
もある。

しばしば用いられるハロゲン化１＠溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子ハロゲン化銀粒子
や高ヨード感光性平板状ハロゲン化銀粒子は、それぞれ
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（ｌ
Ｊｒｉａｓｅｒ）編　「デイ・グラントラーゲンデア・
フォトグラフィッシェン・プロツェッセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニーデン（口ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｓｉｔＳｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）」（アカデミッシェ・フェアラーグス社　Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ。

１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニンｌ１ｉ）を用いる硫黄増感法；還元
性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほ
か、Ｐｔ、Ｉｔ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、デキストラン、アクリル
アミドポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水
性コロイドを挙げる事ができる。これらの中でもゼラチ
ンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併用
することが好ましい、！ｌ水性コロイドと共に疎水性コ
ロイド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材
料の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはアルキル
アクリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメ
タアクリレート等のビニル系モノマーを重合してつくら
れる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル＝１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど掻めて多くの化合物が古（から知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に、ミース（Ｍｅ
ｅｓ）、Ｔ、ｌ＋、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）共編「ザ
・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィク・プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版」マクミラン社（
Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）刊（Ｉ
９６７年発行）、リサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒ
ｅｓｅａｒｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６巻、Ｉ
ｋ１７６４３、第２４〜２５頁第■項（Ｉ９７８年１２
月）に原文献を挙げて記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親水性コロイド
としては前述のものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い０本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又
は平滑剤などを添加してもよい。

本発明に於いてはマット剤として米国特許第２゜９９２
．１０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２，
８９４号、同４，３９６，７０６号に記載の如きポリメ
チルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン、シリ
カ、二酸化チタン等の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０ａｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３．４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーシラン層、中間層、フィルター層、
などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。硬膜程度は特開昭５８−１１１９
３３の測定方法に従った測定法で１００％〜３００％が
望ましい、これらの硬膜剤には特開昭５３−７６０２５
号、同５３−７６０２６号や同５３−７７６１９号に記
載された如きビニルスルホニル化合物：活性ハロゲンを
有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ澱粉の如きオ
キシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、可塑剤等を添加
することができる。

本発明の感光材料には特願昭６２−１４１１１１、特願
昭６３−６２１４４、特願平１−２７８９５、ＷＯ３Ｂ
１０４７９４、ＥＰ２７６５６６Ａｌに記載されている
方法でクロスオーバー光のカットの目的で染料含有層を
存在させることも有用である。

さらに本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明
とは別にフィルター染料として、あるいはイラジエーシ
四ン防止、ハレーシラン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい、このような染料にはオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい、目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。

帯電防止剤としては特に米国特許第４，２０１゜５８６
号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４号
明細書に記載の含フツ素界面活性剤、特開昭６０−７６
７４２号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８４６
号、同６０−８０８３９号、同５８−２０８７４３号、
同６０−７６７４１号公報に記載のアルキレンオキサイ
ド基を有するノニオン系界面活性剤及び特開昭５７−２
０４５４０号公報記載のポリアクリル酸を好ましく用い
うる。又、無機系帯電防止剤としてはアルカリ金属の硝
酸塩及び特開昭５７−１１８２４２号公報に記載の導電
性酸化錫・酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモ
ン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることがで
きる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増悪色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳則に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。！ｅ布には、デイツプ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻２２〜３１
真に記載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる０例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ壷デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは５０℃を越える温度゛としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼンＭ（たとえば）＼イドロキノン）、３
−ピラゾリドンＩｔ（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノールＩＩ（たとえばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合
せて用いることができる０本発明の感光材料の写真処理
には、特開昭５７−７８５３５号に記載のハロゲン化銀
溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理するこ
ともできる。また、特開昭５８−３７６４３号に記載の
ハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾール
などの添加剤とを含む現像液にて処理することができる
。現像液には一般にこの他の知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許第１２６９２６８号等に記載されているローラー搬
送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８°Ｃ〜５０°Ｃ１特に３０℃〜４
５°Ｃであることが好ましく、現像時間としては５秒〜
４０秒、特に５秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては１５秒〜２００秒、特に２０秒〜６０秒であ
ることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加側、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（Ｉ９７８年１
２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（Ｉ９７９
年８月）の記載を参考にすることができる。

実施例 １剋叫胤製 水ＩＩｌに臭化カリ５ｇ、ゼラチン２５．６ｇ。

チオエーテル　ＨＯ（ＣＨＩ）　＊５（ＣＨｔ）　！５
（ＣＨＩ）　ｔＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し６
６°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３
ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２
６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間
で添加した。続いて臭化カリ２．９ｇを添加したのち、
硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２４分かけて添加した
のち二酸化チオ尿素（下記構造）を０゜１■添加した。

このあと２５％アンモニア溶液２０ｃｃ、５０％Ｎ　Ｈ
ａ　Ｎ　０２　１０　ｃｃで添加して２０分間物理熟成
したのちＩＮの硫酸２４０　ｃｃを添加して中和した。

引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの
水溶液を、電位ＰＡｇ８．２に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で臭化カリウムとヨウ化カリウムの混
合溶液を４０分間で添加した。

このコントロールダブルジェット時におけるヨウ化カリ
ウムの量をかえることにより最終のトータルヨウド含量
を変化させた。この時の流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了後
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さ
らに１％の沃化カリ水溶液４５ｃｃを３０秒かけて添加
した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶
性塩類を除去したのち、４０℃昇温しでゼラチン７６ｇ
とプロキセル７６■およびフェノキシエタノール７６０
■を添加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ６，５０
、ｐＡｇ８．２０に調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、４−ヒドロキシ６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１８６■を
添加して１０分後に増感色素（下記構造式）を５２０■
添加した。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物
３．４ｍｇチオシアン酸カリ１４０■、塩化金酸３．１
■を乳剤に添加し、７０分後に急冷して固化させて乳剤
とした。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９９゜５％が
アスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は１．４
８μｍ、標準偏差２５．６％、厚みの平均は０．１９５
μｍでアスペクト比は７゜６であった。トータルヨウド
含量は全線量に対して３．２モル％であった。

′−の 乳剤にハロゲン化ｌＩ１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。

・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）−９７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（スルホニルア セトアミド）エタン　　　　　　　３．０ｇ・２，６−
ビス（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−）リアジン　　　　　　８０１ｇ・ポリア
クリル酸ナトリウム （平均分子量　４．　１万）　　　　　４．０ｇ・ポリ
スチレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　　　　１．０ｇ・ポリ
アクリルアミド （平均分子量　４．５万）　　　　　２４ｇ′　−の量 （イ）乳化物−Ａの調製 前記化合物−１０をトリクレジルホスフェートに溶解し
、ゼラチン水溶液の中に乳化分散して化合物−Ａを調製
した。

（ロ）乳化物−Ｂの調製 前記化合物−２２をトリクレジルホスフェートに溶解し
、ゼラチン水溶液の中に乳化分散して化合物−Ｂを調製
した。

（ハ）乳剤塗布液−（Ｅｌ）の調製 前述乳剤塗布液−（Ｉ）と全く同じ組成の液にさらに乳
化物−Ａと乳化物−Ｂを添加した。

添加量はハロゲン化１１モルあたり 化合物−１０（乳化物−Ａ）　　　４００■化合物−２
２（乳化物−Ｂ）　　　２００■　である。

蟲支持体の調製 透明な厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートベ
ースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベースを準
備した。

・ゼラチン８４ｍ１ｇ／ｆｆｒ １７■／イ 亙真せ料東貞製 （イ）前記乳剤塗布液−■を表面保護層塗布液と同時に
上記両面下塗済ベースに塗布し感光材料−■を得た。

塗布銀量は片面あたり１．８５ｇ／ｍ２とし両面に塗布
した。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調製
した。

ｌ」１１国潰崖　　　　　　　　１泰ｌ・ゼラチン　　
　　　　　　　　１．ｔ５ｇ／ポ・ポリアクリルアミド （平均分子量　４．５万）　　　　　　０．２５・ポリ
アクリル酸ソーダ （平均分子量　４０万）　　　　　　　０．０２ｐ−ｔ
−オクチルフエノキシジ グリセリルブチルスルホン化 物のナトリウム塩 ポリ（重合度１０）オキシエチ レン七チルエーテル ポリ（重合度１０）オキシエチ レンーポリ（重合度３）オキ シグリセリルｐ−オクチルフ エノキシエーテル ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザ インデン ２−クロロハイドロキノン Ｃ＊Ｆ＋ｙＳＯｓＫ ０、０２ ０．０３５ ０、　Ｏ１ ０，８１５５ ０、１５４ｇ ０．００３ Ｃ１Ｆｒ、５ＯｔＨ＋　ＣＨｔＣＨｔＯチ「＋ＣＨｔ　
＋ｒＳＯｓＮａ０．００１ ５Ｈｑ ＣｓＰ＋ｗＳＯｔＮ−ｆｃＨｓＣＨｇＯ）ｒｒ（ＣＨ＊
ＣＨＣＨｔＯ）ｓＨｏ。

０３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ）　　　　　　０．０２５・ポリ
　（メチルメタクリレート／ メタクリレート）（モル比７ ＝３、平均粒径２，５μｍ）　　　０．０２０（ロ）前
記乳剤塗布液−■を使った他は感光材料−１と全く同様
にして塗布を行ない感光材料−■を得た。

感光材料−１の塗布ゼラチン量は片面２．５５ｇ、感光
材料−■の塗布ゼラチン量は片面２．６５ｇであった。

几１方法 現像液及び定着液処方は次の通りである。

里圭丘 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　２ｇ１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　２．３ｇヒドロキノン　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　０．２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　
　０．０２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　６０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５ｇ硼９　　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇジエチレングリコール　　　
　　　　　２０ｇグルタルアルデヒド　　　　　　　　
　　５ｇ水を加えて全量を１１とする （ｐＨは１０．５０に調整した。） 定Ｉ丘 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／シＯ１％）亜硫酸ナ
トリウム（無水） チオ硫酸ナトリウム・三水塩 酒石酸 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム・三水塩 硫酸アルミニウム 硫酸 氷酢酸 水を加えて ２０〇− ２０、Ｏｇ ０ｇ ３、０ｇ ０゜ １５゜ ２゜ ３５゜ ｌ。

（ｐＨは４．２０に調整する。） 自現機のタンクには現像液として、上記補充液ｌｌに対
して臭化カリウム２ｇ及び酢酸（９０％）４ｇを含む水
溶液（スターター）２０ｄを添加した液を使用し、以後
感材が処理される毎に、補充液を一定の割合で補充した
。定着液は自現機のタンクにも補充液と同一組成の液を
使った。

感光材料−Ｉ、感光材料−Ｈに富士写真フィルム社製の
スクリーンＨＲ−４を使ってｘｍｎ光を与え前記処理時
間に従って処理した。

結果は次の通りである。

ｏｏカブリ十〇。

２５〜カブリ＋２゜ Ｏの階調 Ｅ、：　“カブリ＋０．２５”″の濃度を与える相対露
光量 Ｅ８　：　“カブリ＋２．０″の濃度を与える相対露光
量 ０００゜□ｌ：ｑ９＜ｙ、＠□、□、−９□７−いヴイ
ジェアル濃度て測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
   のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料においてハロゲン化銀乳剤層を含む側の全親水性
   コロイド層のゼラチン塗布量の和が２．０〜４．０ｇ／
   ｍ＾２であり、処理後の現像銀量に比例して青色染料を
   与えることのできるロイコ化合物が含まれていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 ２）ロイコ化合物が下記一般式（ I ）で表わされる化
   合物であることを特徴とする請求項１）のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１は、アリール基又は複素環基を表わ
   し、Ｒ＿１＿２は水素原子、アルキル基又はハロゲン原
   子を表わし、Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基又はア
   シルアミノ基を表わし（Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３は互い
   に連結して環を形成していても良い。）、Ｒ＿１＿４は
   水素原子、ＣＯＲ＿１＿９又はＳＯ＿２Ｒ＿１＿９（こ
   こにＲ＿１＿９はアルキル基又はアリール基を表わす。 ）を表わし、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６は各々水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアシルア
   ミノ基を表わし、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８は各々水素原
   子、アルキル基、アリール基、アシル基又は互いに連結
   して５又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群
   を表わし、Ｚ＿１＿１は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、
   −ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、Ｚ＿１＿２は水酸基又はＮ
   ＨＳＯ＿２Ｒ＿２＿０（ここにＲ＿２＿０はアルキル基
   又はアリール基を表わす。）を表わす。〕 ３）全処理時間が１５秒〜６０秒で自動現像機処理され
   る感光材料であることを特徴とする請求項１）又は２）
   のハロゲン化銀写真感光材料。 ４）青色染料による濃度が銀画像による濃度の１／１０
   以下であることを特徴とする請求項１）、２）又は３）
   のハロゲン化銀感光材料。