JP2670842B2

JP2670842B2 - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2670842B2
Application number: JP1080492A
Authority: JP
Inventors: 一範林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: US5112732A; JPH02259749A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、安定性の高い処理液を用いて、直接ポジ画
像を迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料およ
びそれを用いた画像形成方法に関するものであり、特に
コンピユーターアウトプツト用フイルム（COM用フイル
ム）に用いられる写真感光材料およびそれを用いた画像
形成方法に関するものである。

（従来技術）コンピユーターの急速な発展は今日の情報産業を興隆
にし、膨大な記録をアウトプツトする方法の研究が盛ん
に行なわれてきた。この分野では、記録材料として、反
転処理適性を有したハロゲン化銀写真感光材料が用いら
れている。この反転現像法の処理工程は、第１現像処理
によつてネガ像を作り、これを定着処理することなく漂
白処理してネガ像の還元銀を脱銀する。残つている未現
像のハロゲン化銀を露光し、第２現像を行ないポジ像を
作成する。この方法は処理工程が、複雑なためフイルム
の仕上がり速度が遅く、最大濃度（Dmax）、最小濃度
（Dmin）が変動しやすい。さらに漂白液に重クロム酸カ
リ…等の強力な酸化剤を使用しなければならず、環境保
護の点でも、問題がある。

このような問題点を解決する方法として、反転処理工
程はネガフイルムを必要とせずに、直接ポジ像を得る写
真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーシヨンあるいはハーシエル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによつて現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よつて粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,46
6,957号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,3
17,322号（同2,497,875号）、同第3,761,266号、同第3,
761,276号、同第3,796,577号および英国特許第1,151,36
3号、同第1,150,553号（同1,011,062号）各明細書等に
記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジエームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photog
raphic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許
第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて、未露光部に写真像（直接ポジ
像）が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976
年11月発行）の72〜87頁に記載されている。

このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではpH
12以上の高pHで始めて造核剤の効果が得られるものが使
用され、そのためこの高pH条件下では空気酸化による現
像主薬の劣化が起こりやすく、その結果、現像活性が著
しく低下する欠点がある。また現像速度が遅いため処理
時間が長くかかり、特に低pHの現像液を使用するといつ
そう処理時間がかかるという欠点がある。またpHが12以
上であつても現像時間が長くかかるという欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高pH条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野での各種の目的に供するためには、種々の
技術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化
銀の分光解によるカブリ核の形成に基づいているので使
用するハロゲン化銀の種類や特性によつて、その適性露
光照度や露光量が異なる。そのため一定の性能を得るの
が困難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なもの
になるという欠点がある。更に現像時間が長いという欠
点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直
接ポジ画像を得る事が困難であつた。この問題を解決す
る手段として、pH12以下でも造核作用を発揮する化合物
が特開昭52−69613号、米国特許第3,615,615号や同第3,
850,638号に提案されているが、これらの造核剤は処理
前の感材の保存中にハロゲン化銀に作用して、もしくは
造核剤自身が分解して結局処理後の最大画像濃度を低下
させる欠点がある。

米国特許第3,227,552号にはハイドロキノン誘導体を
用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく、特
にpH12以下の現像液で不十分な現像速度しか得られなか
つた。

また特開昭60−170843号にはカルボン酸基やスルホン
酸基をもつたメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度
を上げることなどが記載されている。しかし、これらの
化合物を添加した効果は小さい。

特開昭55−134848号には造核剤の存在下にテトラザイ
ンデン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して
最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の形成を防止す
ることが述べられている。しかし、この方法では最大画
像濃度が高くならず、また現像速度も速くならない。

また特公昭45−12709号には光かぶり法で直接ポジ画
像を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリン−
チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加すること
が記載されている。しかし、これらの方法でも高い最大
画像濃度と、速い現像速度を達成することができなかつ
た。

このように、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を
有する直接ポジ画像を短時間で得る技術は今までになか
つた。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど高照度露光
に於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があ
り、特にCOM用フイルムは短露光での高感度が要求され
高照度露光での再反転ネガ像の防止は、重要である。

特開昭60−73625号、同60−443号、同63−8704号、同
63−106656号に前記問題点を解決する技術が記載されて
いるが、この方法でも再反転ネガ像の防止という点では
不充分であつた。

（発明の目的）従つて本発明の目的は、第１に造核剤の存在下に現像
処理し、高いDmaxと低いDminを有する直接ポジ画像を迅
速かつ安定に形成する予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤と造核剤による反転性を利用したCOMフイルム
用直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

第３は高照度露光における再反転ネガ像の発生の少な
い直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

（問題点を解決するための方法）本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層中に造核剤をを含有する直接
ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料において前記内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤が鉄錯体化合物の存在下で粒子形成
されたものであることを特徴とする直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

本発明に用いられる鉄錯体化合物とは、ヘキサシアノ
鉄（II）酸カリウムK₄〔Fe（CN）_６〕・3H₂O;ヘキサシ
アノ鉄（III）カリウムK₃〔Fe（CN）_６〕;EDTA鉄錯塩な
どがある。これらの鉄錯体化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り10^-9〜10^-2モルが好ましく10^-6〜10^-4モ
ルがより好ましい。またこれらの化合物は、２種以上を
併用してもよい。これらの化合物の添加時期は、予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製造時
の各段階において適宜行なうことができる。すなわち予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子の製
造法においてコア粒子核形成時、コア粒子核成長時、コ
ア粒子の化学熟成時、あるいは該コアを被覆するシエル
成長時のいずれの段階において添加されても良い。特に
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、よ
り好ましくはシエル成長時にハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることである。予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子への鉄の組み込みについては、特開
昭63−191145に処理依存性改良の観点から塩化第一鉄の
使用として明示されているが特に鉄塩ではなく鉄錯体化
合物のみが高照度露光に対する再反転ネガが著しく抑え
かつ脚切り作用を有するという効果は全く予測すること
は出来ない。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によつて測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で18℃で５
分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも５倍
大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少
なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１同潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第1011
062号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,943
号に明細書に記載されているコンバーシヨン型ハロゲン
化銀乳剤やコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事
ができ、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、
特開昭47−32813号、同47−32814号、同52−134721号、
同52−156614号、同53−60222号、同53−66218号、同53
−66727号、同55−127549号、同57−136641号、同58−7
0221号、同59−208540号、同59−216136号、同60−1076
41号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、
特公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同5
8−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276
号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同43954
78号、同4504570号、ヨーロツパ特許0067148号、リサー
チデイスクロー誌RD16345号（1977年11月）などに記載
の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に特に好ましく使
用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まない臭化銀か、含
んでも３％モル以下の沃臭化銀、（沃）塩化銀または
（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均
であらわす）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や
鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最も
好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％
以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単
分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。なかでも、本発明に特
に好ましく用いられるのは、立方体粒子か結晶面の占める割合いの大きい十四面体粒子である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀溶剤の存在下で調製することができる。ハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289
号、同第3574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917
号等に記載された有機チオエーテル類、特開昭53−8240
8号、同55−77737号、同55−2982号に記載されたチオ尿
層誘導体である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、像露光後造
核剤の存在下で表面現像を施すことにより良好な直接ポ
ジ画像を得ることができる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉ）式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭
63−51288及び同特許に引用された特許又は文献に記載
されている。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下にあ
げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

また、前記の造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
る及び／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに必要な
現像時間を速める目的で「造核促進剤」を用いることが
できる。

本発明に有用な造核促進剤の具体例を以下にあげる
が、これらに限定されるわけではない。

これらの化合物例およびその合成法は例えば特願昭63
−51288号及び同特許に引用された特許又は文献に記載
されている。

また分光増感の目的で下記一般式（III）で表される
増感色素を用いることができる。

一般式（III）で表されるハロゲン化銀上の最長波長吸収極大が590nm
以下のシアニン色素「式中、Z₁₁及びZ₁₂は、同一でも異なつていてもよ
く、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表
し、I₁₁は０または１を表す。より好ましい複素環核と
しては、I₁₁が０の場合、Z₁₁及びZ₁₂は、同一でも異な
つていてもよく、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒド
ロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ〔4,5
−ｂ〕キノキザリンまたは3,3−ジアルキルインドレニ
ン等の複素環核であり、I₁₁が１の場合には、Z₁₁はチア
ゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピ
ロリン等の複素環核を、Z₁₂はオキサゾリン、オキサゾ
ール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、チア
ゾリン、セレナゾリン、ピロリン、ベンズイミダゾール
またはナフトイミダゾール等の複素環核を表す場合であ
る。

R₁₁及びR₁₂は同一でも異なつていてもよく、総炭素数
10以下の置換されていてもよいアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。

R₁₃及びR₁₅は、水素原子を表す。またR₁₃はR₁₁と、R
₁₅はR₁₂と連結して５員または６員環を形成してもよ
い。

R₁₄は水素原子または低級アルキル基（置換されてい
てもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
メトキシエチル基、フエネチル基等。より好ましくは炭
素数５以下のアルキル基）を表す。

X₁₁は酸アニオン残基を表す。

m₁₁は、０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
る。」である。

以下に、一般式（III）で表わされる化合物の具体例
を示す。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭
63−51288号及び同特許に引用された特許又は文献に記
載されている。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して本発明の増感色素以外に特開昭55−52050号第45頁
〜53頁に記載された増感色素（例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質
を乳剤中で含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・デイスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月
発行）第23頁IVのＡ〜Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかな
る工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布
直前までのいかなる段階に添加することもできる。前者
の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時が
ある。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料あるいはセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感光上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３
−ピラゾリドン類（１−フエニル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g/m²以下で用
いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1g
/m²がより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合は、0.0
1〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルボモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−16254
6、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、受着防上及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等様々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに
記載された含フツ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウムストロンチウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマツト剤を含むことができる。

本発明で用いられる感光材料には膜物性改良目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
殿粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多価の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキ
ルアクリレートの如きポリマーラテツクスを含有せしめ
ることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうる。特にCOMフイルムはアンチスタチツク性にす
ぐれていることが重要であり導電性のよい支持体が好ま
しい。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬にはジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力
の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
ｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、などがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を0.05モル
／〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.25モル／
以上用いられる。

本発明の現像液のpHは10.0〜12.3の範囲であるが、好
ましくは10.3〜11.8である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）を用いることが
できる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として硼酸や
特開昭60−93433号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩な
どを用いる事ができる。上記の成分以外に用いられる添
加剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きpH調節剤；臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、の如き有機溶剤；ジエタノール、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及び特
開昭56−106244号記載のアミノ化合物、イミダゾール又
はその誘導体等の現像促進剤:1−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物をカ
ブリ防止剤として含みさらに必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよ
い。

本発明に用いられる定着液は、定着剤を含有する水溶
液である。定着液には酸性硬膜剤、酢酸、二塩基酸、な
どを更に添加してもよい。

定着液のpHは3.8以上、好ましくは4.4〜8.0、を有す
る。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などの、チオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1
〜約５モル／である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩がある。好ましい添加量は0.01モル〜
0.2モル／である。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、キレート剤）、よう化カリを含む
ことができる。

本発明の方法によれば、現像、定着された感光材料は
水洗及び乾燥される。

水洗水の補充量は、1200ml/m²以下（０を含む）であ
ってもよい。

水洗水（又は安定浴）の補充量が０の場合とは、いわ
ゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。

水洗浴又は安定浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech.
Vol.10No.6242（1984）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、リサーチ・ディスクロージャー（R.D.）第205
巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として
使用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」堀
口博著、三共出版（昭57）、「防菌防黴技術ハンドブッ
ク」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和61）に記載されて
いるような化合物を含んでもよい。

更に、少量水洗水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ
防止及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分
が処理されたフィルムに転写することを防止するために
水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。

現像処理温度および定着、水洗処理温度は普通18℃か
ら50℃の間で選ばれるが、より好ましくは25℃から43℃
である。

本発明の現像方法は特に自動現像機（例えばスレート
型）などを用いた迅速処理に適する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、
本発明がこれらによつて限定されるものではない。

実施例１下記の方法により乳剤Ａを得た。

乳剤Ａ−１（比較用）臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり2.5×10^-3gの２−mercapto−3,4−methylthiazole
溶剤の存在下ゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら75℃
で５分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.10μｍの
八面体臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれ
ぞれ115mgのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水
塩）を加え75℃で50分間加熱することにより化学処理を
行なつた。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１
回目の沈澱環境と同様にただし溶液のpAgが7.50になる
ようにコントロールしながら40分間処理することにより
さらに成長させ、最終的に平均粒子径0.25μｍの立方体
単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ3.4mg量のチオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で60分間加熱
して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
Ａ−１を得た。

乳剤Ａ−２〜４（比較用）Ａ−５〜７（本発明）シエル形成時に各乳剤において第１表に示す金属化合
物を各々Ag1モルあたり第１表の量を添加したことを除
いて乳剤Ａ−１と全く同様に乳剤Ａ−２〜７を製造し
た。

次に上記乳剤の反転写真特性を調べるために乳剤Ａ−
１〜７をそれぞれ分割して例示化合物（Ｉ−２）の造核
剤を2.5×10^-6モル/Ag1モル、造核促進剤として例示化
合物（II−１）を8.7×10^-4モル/Ag1モル、増感色素と
して例示化合物（III−６）を1.2×10^-3モル/Ag1モル添
加し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3,3a−テトラザインデンおよび５−メチルベンゾトリア
ゾール、硬膜剤として1,3−ビス（ビニルスルホニル）
−２−プロパノールを、添加した。一方、表面保護層用
のゼラチン溶液にマツト剤として平均粒径1.0μｍの硫
酸バリウムストロンチウム、ハイドロキノン50mg/m²、
下記構造式の化合物20mg/m²、塗布助剤としてｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダーおよび下記構造式
の界面活性剤を添加し、乳剤層と共に同時塗布法により
ポリエチレンテレフタレートフイルム上にAg量1.6g/m²
になるように塗布し試料１〜７を作成した。

これらの試料を3.75×10⁵Luxのキセノンフラッシュ光
で10^-4秒間連続ウェッジを介して露光した。

各試料をKodak社のProster Plus現像液（pH＝10.56）
を用いて35℃で30秒間現像を行い常法に従って停止、定
着、水洗しポジ画像を得た。得られた結果を第２表に示
す。表中においてDmaxは、反転像の最大濃度を、Dminは
最小濃度を、またSp−dfは中点感度を意味する。

中点感度は、の濃度を与える基準値からのlogE値で定義する。基準値
は、logE値が大きい程感度が高くなるように選んだ。ま
た△logE0.2は、Dmin＋0.2の濃度を与える反転感度とDm
in＋0.2の濃度を与える再反転ネガ感度の差をlogE値の
差で定義したもので感度幅と呼ぶ。定義から明らかなよ
うに感度幅が大きいことは、再反転ネガが現れにくいこ
とを意味する。

第２表からわかるようにNo.1のコントロールに比して
鉄塩を含む比較試料No.2〜４は、著しくDmaxが低下し、
Dmin、Sp−df、△logE_0.2の点でも良好な写真性を示さ
ない。一方本発明の態様である鉄錯体化合物を含む試料
No.5〜７は、No.1のコントロールに比してDmaxの低下が
小さく、Dminが低く、Sp−dfが高く、△logE_0.2が著し
く大きく良好な写真性能を示すことが理解される。とり
わけ再反転ネガを低減する効果が大きいことがわかる。
また鉄錯体化合物の中ではヘキサシアノ鉄（II）酸カリ
ウムの効果が著しいことがわかる。

実施例２実施例１で乳剤Ａ−１のシエル形成時にヘキサシアノ
鉄（II）酸カリウムをAg1モルあたり第３表の量を添加
したことを除いて実施例１と同様の塗布（試料No.1〜
６）及び露光、処理を行つた。得られた結果を第４表に
示す。

第４表からわかるように本発明のヘキサシアノ鉄（I
I）酸カリウムを添加した試料は、添加量を増加するこ
とによりDmaxの低下に比べて著しく再反転ネガ像を低減
するという良好な写真性能を示すことが理解される。

しかしながらヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムは添加
量を多くしすぎると最大画像濃度（Dmax）が低くなつて
しまう欠点があるので、その乳剤にとつて好ましい添加
量で使用するのが好ましい。

実施例３比較用乳剤Ｂ−１、Ｃ−１の調製臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をチオエーテ
ル（1,8−dihydroxy−3,8−dihtiooctane25mg/）の存
在下ゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら75℃で５分を
要して同時に添加し、平均粒子径が0.10μｍの八面体臭
化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ38mg
のチオ硫酸ナトリム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃
で50分間加熱することにより化学増感処理を行なつた。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目の沈澱
環境と同様にただし溶液のpAgが、それぞれ8.20及び7.7
0になるようにコントロールしながら40分間処理するこ
とによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.25μｍ
の八面体及び十四面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を
得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ6.
0mg量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を
加え75℃で60分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１及びＣ−１を得た。

Jaurnal of Imaging Science.29:165（1985）に記
載された方法で、各々の乳剤に含まれる全粒子の表面に
おいて100面の占める割合を測定した。また他の面は（1
11）面であつた。すなわちＢ−１は十四面体粒子、Ｃ−
１は八面体粒子であつた。

乳剤Ｂ−２〜４、Ｃ−２〜４（比較用）Ｂ−５〜７、Ｃ
−５〜７（本発明）シエル形成時に各乳剤において第５表に示す金属化合
物を各々Ag1モルあたり第５表の量を添加したことを除
いて乳剤Ｂ−１、Ｃ−１と全く同様に乳剤Ｂ−２〜７、
Ｃ−２〜７を製造した、尚Ｂ−２〜７は十四面体粒子、
Ｃ−２〜７は八面体粒子である。

上記乳剤の反転写真特性を調べるために各乳剤を分割
して酸化スズ（SnO₂）を含有する下塗り層を有するポリ
エチレンテレフタレートベース（相対湿度10％以下での
電導度10⁸Ω／□）にする以外は実施例１と同様の塗布
（試料No.1〜14）及び露光、処理を行つた。

得られた結果を第６表に示す。

第６表からわかるようにNo.3〜８の比較試料に比して
本発明の態様である鉄錯体化合物を含む試料No.9〜14
は、十四面体または八面体の場合でもDmaxの低下が小さ
く、Sp−dfが高く、Dminが低く、かつ著しく再反転ネガ
を低減するという良好な写真性能を示すことが理解され
る。

実施例４実施例１で用いたサンプル試料No.5〜７を、実施例１
と同様の露光を行った後、下記現像液を用いて35℃30秒
間現像を行い、常法に従って停止、定着、水洗したとこ
ろ実施例１〜３と同様のすぐれたポジ特性が得られた。このことから本発明の
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料はすぐれた処理液
適性を有することが理解される。

実施例５実施例１において、２−mercapto3,4−methylthiazol
e溶剤の代りに1,8−dihydroxy−3,8−dithiooctane溶剤
を用いることを除いては、実施例１と全く同様の実験を
行っても、第２表と同様の結果を得た。

実施例６実施例１において２−mercapto3,4−methylthiazole
溶剤の代りに1,3−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン溶剤を用いることを除いては、実施例１と全く同様の
実験を行っても、第２表と同様の結果を得た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層またはその他の親水性コロイド層中に造核剤を含有
する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料において、該
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が鉄錯体化合物の存在下で
粒子形成されたものであることを特徴とする直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】鉄錯体化合物がヘキサシアノ鉄（II）酸カ
リウムまたはヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムあるい
はEDTA−鉄塩であることを特徴とする請求項１記載の直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層またはその
他の親水性コロイド層中に造核剤及び造核促進剤を含有
し、かつ現像処理が11.5以下のpHで行われることを特徴
とする請求項１記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料。