JP2663067B2 - 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定性の高い処理液を
用いて、直接ポジ画像を迅速に形成せしめるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法に関するものであり、特
にコンピューターアウトプット用フィルム（ＣＯＭ用フ
ィルム）に用いられる写真感光材料の現像処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】コンピューターの急速な発展は今日の情報
産業を興隆にし、膨大な記録をアウトプットする方法の
研究が盛んに行なわれてきた。この分野では、記録材料
として、反転処理適性を有したハロゲン化銀写真感光材
料が用いられている。この反転現像法の処理工程は、第
１現像処理によってネガ像を作り、これを定着処理する
ことなく漂白処理してネガ像の還元銀を脱銀する。残っ
ている未現像のハロゲン化銀を露光し、第２現像を行な
いポジ像を作成する。この方法は処理工程が、複雑なた
めフィルムの仕上がり速度が遅く、最大濃度（Dmax）、
最小濃度（Dmin）が変動しやすい。さらに漂白液に重ク
ロム酸カリ…等の強力な酸化剤を使用しなければなら
ず、公害という点でも、問題がある。

【０００３】このような問題点を解決する方法として、
反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法がよく知られている。従来知られてい
る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像
を作成するために用いられる方法は、特殊なものを除
き、実用的有用さを考慮すると、主として２つのタイプ
に分けることができる。

【０００４】１つのタイプは、あらかじめカブラされた
ハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいは
ハーシェル効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）
を破壊することによって現像後直接ポジ画像を得るもの
である。

【０００５】もう１つのタイプは、カブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり
処理を施した後かまたはかぶり処理を施しながら表面現
像を行い直接ポジ画像を得るものである。上記の如く、
選択的にカブリ核を生成させる手段としては、「化学的
かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating agentを用い
る方法が知られている。この方法については、例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」（Research Disclos
ure)誌第１５１巻No．１５１６２（１９７６年１１月発
行）の７２〜８７頁に記載されている。

【０００６】また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有
し、露光によって粒子内部に主として潜像が形成される
ようなタイプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

【０００７】この後者のタイプの方法は、前者のタイプ
の方法に比較して、一般に感度が高く、高感度を要求さ
れる用途に適しており、本発明はこの後者のタイプに関
するものである。この技術分野においては種々の技術が
これまでに知られている。例えば、米国特許第２，５９
２，２５０号、同第２，４６６，９５７号、同第２，４
９７，８７５号、同第２，５８８，９８２号、同第３，
３１７，３２２号（同２，４９７，８７５号）、同第
３，７６１，２６６号、同第３，７６１，２７６号、同
第３，７９６，５７７号および英国特許第１，１５１，
３６３号、同第１，１５０，５５３号（同１，０１１，
０６２号）各明細書等に記載されているものがその主な
ものである。これら公知の方法を用いると直接ポジ型と
しては比較的高感度の写真感光材料を作ることができ
る。また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例
えばT.H.ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フット
グラフィック・プロセス」（The Theory of the Photog
raphic Process）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米
国特許第３，７６１，２７６号等に記載されている。

【０００８】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料の現像に用いられる現像液は、一般にｐ
Ｈ１０．５以上のハイドロキノン−メトール又はハイド
ロキノン−ピラゾリゾン類の高アルカリ溶液が用いられ
る。

【０００９】この現像液に対して、現像促進の目的でア
ミノ化合物を用いることが知られている。例えば、特開
昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合物、特にＮ
−メチルアミノエタノールがこの目的のために使用され
ている。

【００１０】Ｎ−メチルアミノエタノールは比較的安価
で、容易に入手出来て良好な現像促進効果を持つが、次
の様な問題点がある。 １．アミン類に共通な不快な魚臭があり、調液、液入
れ、処理時などの作業上好ましくない。 ２．処理剤に使用される様な低級アルキルのアミン（例
Ｎ−メチルアミノエタノール）は沸点が低く液扱い時し
ばしば発煙し、周辺の機材や壁に付着してベトツキが起
こる。 ３．アミン類は大気中のＣＯ₂ 吸収力が強くＣＯ₂ の多
い雰囲気ではＣＯ₂ を吸収しｐＨ低下が起り、現像活性
が低下する。 ４．アミン類はしばしば写真処理に用いられる自現機の
プラスチック製部材を劣化させることが知られている。 ５．現像促進効果を出すには、１リットル当り４０〜８
０ｇと大量に必要で、コスト高でもあり、又液濃縮化も
困難となる。 ６．アミン類は常温で液体であるため、省容器対策のた
めの後述する１剤型粉末処理剤に出来ない。

【００１１】（発明の目的）従って本発明の目的は、第
１に上述の問題点がなく、高いDmaxと低いDminを有する
直接ポジ画像を迅速かつ安定に形成する予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料用現像液
を提供することにある。第２は、予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と造核剤による反転性を
利用した作業性がよく、安全なＣＯＭフィルム用直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料処理システムを提供するこ
とにある。第３は、一剤型粉末処理剤を提供することに
ある。

【００１２】（問題点を解決するための手段）本発明の
これらの目的は、支持体上に少なくとも一層の予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を含有す
る直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を露光後下記一
般式Ａで表わされる化合物及び一般式Ｂで表わされる化
合物を含有する現像液で現像処理することを特徴とする
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
より達成された。

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式Ａにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ はＨ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニ
ル基を表わす。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄のうち、
いずれか一つはアルキル基あるいはヒドロキシアルキル
基である。一般式Ｂにおいて、式中、Ｙは、水素原子又
はメルカプト基を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メル
カプト基、スルホ基、置換又は未置換のアルキル基、置
換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアルキ
ニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換
のアルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。

【００１５】上記一般式で示されるような本発明に用い
られる一般式Ａで表わされる化合物としては、例えば ２−メチルイミダゾール ４−メチルイミダゾール ２，４−ジメチルイミダゾール ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２−アミル−イミダゾール １−イソアミル−２−メチルイミダゾール ４，５−ジメチルイミダゾール ２−エチルイミダゾール １−メチルイミダゾール ２，４，５−トリメチルイミダゾール ４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール ４−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイミダゾー
ル １−アリル−２−メチルイミダゾール １−ビニル−２−メチルイミダゾール ４−ヒドロキシメチルイミダゾール ４−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾール ２−ヒドロキシメチルイミダゾール １−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾール 等が挙げられる。これらの化合物は既知であり、これら
の化合物の合成法は "The Chemistry of Heterocyclic
Compounds Imidazole and Derivatives （１９５３、In
terscience Publishers Inc.New York) に記載されてい
る。

【００１６】一般式Ｂで表わされる化合物としては、例
えば以下のものが挙げられる。 ベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ５−エチルベンゾトリアゾール ５−カルボキシベンゾトリアゾール ５−ヒドロキシベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−スルホベンゾトリアゾール ５−シアノベンゾトリアゾール ５−メトキシベンゾトリアゾール ５−エトキシベンゾトリアゾール ５−メルカプトベンゾトリアゾール

【００１７】これらの化合物は、写真分野においてカブ
リ防止剤として知られた化合物であり、公知の合成法で
合成でき、又、一部の化合物は化学用試薬として市販さ
れている。

【００１８】特公昭４７−４５５４１号明細書には、本
発明と同じ一般式Ａで表わされる化合物を現像促進剤と
して使用する旨記載されているが、本発明の予めかぶら
されていない内潜型反転ハロゲン化銀感材への適用につ
いては知られていなかった。一剤型粉末現像剤の場合に
は、アミン類が液体であるのに比し、本発明の一般式Ａ
で表わされる化合物が固体であるため特に好ましい。

【００１９】現像液への添加量は、感光材料中のハロゲ
ン化銀の活性、造核剤、造核促進剤の種類、量や現像液
の組成により異なるが、現像液１リットル当り一般式Ａ
の化合物０．１〜２０ｇ（好ましくは１〜８ｇ）、一般
式Ｂの化合物０．００５〜１．０ｇ（好ましくは０．０
２〜０．１ｇ）の範囲で用いるのが普通である。

【００２０】一般式Ａで表わされる化合物はこのような
優れた現像促進性を有するので、本発明化合物の添加に
より現像を速め、現像温度を高めずに、迅速処理をする
ことも可能となる。もちろん現像温度を高めて更に本発
明化合物を添加することは、更に迅速処理できることは
いうまでもない。

【００２１】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
にはジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、更
に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベ
ンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せが好まし
い。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、などがあ
るが、特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用いる
１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像
主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−アミノフェノール、等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００２２】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は
０．２５モル／リットル以上用いられる。本発明の現像
液のｐＨは１０．０〜１２．３の範囲であるが、好まし
くは１０．３〜１１．８である。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩
（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）を用い
ることができる。

【００２４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して硼酸や特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例
えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシ
ム）、フェノール類（例えば５−スルホサルチル酸）、
第３リン酸塩などを用いる事ができる。上記の成分以外
に用いられる添加剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きｐＨ
調節剤；臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム
の如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、の如き有機溶剤；
ジエタノール、トリエタノールアミン等のアルカノール
アミン、及び特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ
化合物、その誘導体等の現像促進剤；１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化合物、５
−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、をカ
ブリ防止剤として含みさらに必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよ
い。

【００２５】近年環境改善のための、廃棄物減少の要求
が大きくなっているが、処理剤容器廃棄の観点から液剤
よりも粉剤の方が嵩が小さく有利である。粉剤技術の中
でも輸送コスト、保管スペース、作業性、経時安定性の
観点からＥＰ１９６５５１記載の不活性層を持つ積層型
粉剤を利用するのが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる定着液は、定着剤を含
有する水溶液である。定着液には酸性硬膜剤、酢酸、二
塩基酸、などを更に添加してもよい。定着液のｐＨは
３．８以上、好ましくは４．４〜８．０、を有する。定
着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
の、チオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。特願平２−２９６４００記
載のメソイオン化合物を含有してもよい。

【００２７】本発明における定着液中の酸性硬膜剤とし
ては、水溶性アルミニウム塩がある。好ましい添加量は
０．０１モル〜０．２モル／リットルである。前述の二
塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あ
るいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用す
ることができる。これらの化合物は定着液１リットルに
つき０．００５モル以上含むものが有効である。定着液
には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ緩衝剤
（例えば、硫酸）、キレート剤）、よう化カリを含むこ
とができる。本発明の方法によれば、現像、定着された
感光材料は水洗及び乾燥される。

【００２８】水洗水の補充量は、１２００ml／m²以下
（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定浴）の
補充量が０の場合とは、いわゆる潜水水洗方式による水
洗法を意味する。水洗浴又は安定浴には、R.T.Kselman
著 J.Image,Tech. Vol. １０、No．６２４２（１９８
４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５巻、No．２０
５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾ
リン系化合物、などを防菌剤（Microbiocide) として使
用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口
博著、三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブッ
ク」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載され
ているような化合物を含んでもよい。更に、少量水洗水
で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスク
イズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィル
ムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や
消泡剤を添加してもよい。現像処理温度および定着、水
洗処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが、
より好ましくは２５℃から４３℃である。本発明の現像
方法は特に自動現像機（例えば深タンク型やスレート
型）などを用いた迅速処理に適する。

【００２９】本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記
の一般式（Ｘ）で表わされる化合物である。

【００３０】

【化３】

【００３１】式中、Ｚ¹ は５ないし６員の複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす。この複素環には更
に芳香環又は複素環が縮合していてもよい。Ｒ¹ は脂肪
族基であり、Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素
環、又は非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わす。但し、Ｒ¹ 、Ｚ¹ の置換基及びＱの置換基
のうち、少なくとも一つはアルキニル基を含む。さらに
Ｒ¹ 、Ｚ¹ 、及びＱのうち少なくとも一つは、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。Ｙは電荷バランス
のための対イオンであり、ｎは電荷バランスをとるに必
要な数である。これらの化合物例およびその合成法は、
例えば特願昭６３−５１２８８及び同特許に引用された
特許又は文献に記載されている。

【００３２】一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例
を以下にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけで
はない。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】また、前記の造核剤としての機能は実質的
にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大
濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像濃度を得
るに必要な現像時間を速める目的で「造核促進剤」を用
いることができる。本発明に有用な造核促進剤の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】これらの化合物例およびその合成法は例え
ば特願昭６３−５１２８８号及び同特許に引用された特
許又は文献に記載されている。

【００３９】また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど
高照度露光に於る再反転ネガ像の発生が多くでるという
問題があり、特にＣＯＭ用フィルムは短露光での高感度
が要求され高照度露光での再反転ネガ像の防止は、重要
である。

【００４０】再反転ネガ像の防止のため、特開平２−２
５９７４９号記載の鉄錯体化合物をハロゲン化銀乳剤中
に添加することが好ましい。本発明に用いられる鉄錯体
化合物とは、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムＫ₄ 〔Ｆ
ｅ（ＣＮ)₆〕・３Ｈ₂ Ｏ；ヘキサシアノ鉄(III) カリウ
ムＫ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕；ＥＤＴＡ鉄錯塩などがある。
これらの鉄錯体化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-9〜１０^-2モルが好ましく１０^-6〜１０^-4モル
がより好ましい。またこれらの化合物は、２種以上を併
用してもよい。これらの化合物の添加時期は、予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製造時の
各段階において適宜行なうことができる。すなわち予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子の製造
法においてコア粒子核形成時、コア粒子核成長時、コア
粒子の化学熟成時、あるいは該コアを被覆するシェル成
長時のいずれの段階において添加されても良い。特にハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、より
好ましくはシェル成長時にハロゲン化銀粒子中に組み込
まれることである。

【００４１】また分光増感の目的で下記一般式(III) で
表される増感色素を用いることができる。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なって
いてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子
群を表し、ｐは０または１を表す。より好ましい複素環
核としては、ｐが０の場合、Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも
異なっていてもよく、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジ
ヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキ
サゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、
ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリンまたは３，３−ジアルキル
インドレニン等の複素環核であり、ｐが１の場合には、
Ｚ₁₁はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、セ
レナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、ピロリン等の複素環核を、Ｚ₁₂はオキサゾリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾリン、セレナゾリン、ピロリン、ベンズイミ
ダゾールまたはナフトイミダゾール等の複素環核を表す
場合である。

【００４４】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表す。

【００４５】Ｒ₁₃及びＲ₁₅は、水素原子を表す。またＲ
₁₃はＲ₁₁と、Ｒ₁₅はＲ₁₂と連結して５員または６員環を
形成してもよい。Ｒ₁₄は水素原子または低級アルキル基
（置換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシエチル基、フェネチル基等、
より好ましくは炭素数５以下のアルキル基）を表す。Ｘ
_n は酸アニオン残基を表す。ｍは、０または１を表し、
分子内塩の場合は０である。」である。以下に、一般式
(III) で表わされる化合物の具体例を示す。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩
沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ま
しく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含ん
でも３％モル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀また
は（沃）臭化銀である。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均であらわす）は、２μ以下で０．１μ以上が
好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるい
は重量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましく
は±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒
子の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を
本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異な
る複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

【００５１】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（re
gular)な結晶体を有するものでもよく、また球状などの
ような変則的（irregular)な結晶形をもつものでもよ
く、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積
の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々
の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀溶剤の存在下で調製することができる。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６
２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１
７号等に記載された有機チオエーテル類、特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８
２号に記載されたチオ尿素誘導体である。本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または表面に硫黄も
しくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独も
しくは併用により化学増感することができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。

【００５４】実施例１ 下記の方法により乳剤Ａを得た。 乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり２．５×１０^-3ｇの２−mercapto−３，４−methyl
thiazole溶剤の存在下ゼラチン水溶液に激しく攪拌しな
がら７５℃で５分を要して同時に添加し、平均粒子径が
０．１０μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀
１モル当りそれぞれ１１５mgのチオ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で５０分間加熱するこ
とにより化学処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子
をコアとして、Ａｇ１モル当りヘキサシアノ鉄III 酸カ
リウム６．７×１０^-5モルを添加し、第１回目の沈澱環
境と同様にただし溶液のｐＡｇが７．５０になるように
コントロールしながら４０分間処理することによりさら
に成長させ、最終的に平均粒子径０．２５μｍの立方体
単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ３．４mg量のチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で６０分
間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤Ａを得た。次に上記乳剤Ａに例示化合物（Ｘ−
２）の造核剤を２．５×１０^-6モル／Ａｇ１モル、造核
促進剤として例示化合物（II−１）を８．７×１０^-4モ
ル／Ａｇ／モル、増感色素として例示化合物（III−
６）を１．２×１０^-3モルＡｇ１モル添加し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３，３ａ−
テトラザインデンおよび５−メチルベンゾトリアゾー
ル、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを、添加した。

【００５５】一方、表面保護層用のゼラチン溶液にマッ
ト剤として平均粒径１．０μｍの硫酸バリウムストロン
チウム、ハイドロキノン５０mg／m²、下記構造式の化合
物２０mg／m²、塗布助剤としてｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダーおよび下記構造式の界面活性剤を添加
し、乳剤層と共に同時塗布法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にＡｇ数１．６ｇ／m²になるように
塗布し試料を作成した。

【００５６】

【化１２】

【００５７】これらの試料を３．７５×１０^-5Lux のキ
セノンフラッシュ光で１０^-4秒間連続ウェッジを介して
露光した。

【００５８】露光后の試料を下記処方（表１）の現像液
を用いて３５℃で３０秒間現像を行い深タンク型自現機
を用いて停止、定着、水洗しポジ画像を得た。得られた
結果を表２に示す。表中においてDmaxは、反転像の最大
濃度を、Dminは最小濃度を意味する。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表２より本反転感材には、添加剤Ａ（一般
式Ａの化合物）が必須であることが分かる。本発明の化
合物ＡはNo．２とNo．５の比較で明らかなように、既知
のアミン類と同等の促進効果を示し、かつ臭気もない利
点がある。一般式Ｂの化合物との併用はDmin低下に必須
であることが分かる。

【００６２】〔実施例２〕粉剤型の処理剤として、アル
ミニウムにポリエチレンをラミネートした包材内に、下
記薬品を順次に秤量し充填后真空下でヒートシールし
た。（２０リットル用） ＮａＯＨ ２２６ｇ Ｎａ₂ ＳＯ₃ １０００ ＫＢｒ^* ２４ ２−メチルイミダゾール ６０ Ｋ₂ ＳＯ₃ １８４０ ４−メチル−４−ヒドロキシメチルピラゾリドン １００ ハイドロキノン ８４０ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ２０ ＊粉砕したＫＢｒ１００ｇを、５−メチルベンゾトリア
ゾールの１％メタノール溶液２５mlと混合后、乾燥させ
たもの。

【００６３】上記処理剤は、液体（２０リットル）に比
較して、コンパクトであり、軽量で作業性も良好で、液
モレの危険もなく、高温高湿放置しても経時劣化は殆ん
ど見られなかった。（アミン類の様に液体では、本実施
例の様に一剤化は出来ない）

【００６４】

【発明の効果】本発明の現像処理方法によれば、カブリ
が低く、現像速度が速く、しかも臭気のない処理が可能
となる。また一剤粉剤化も可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 あらかじめカブラされていない内部潜像
   型ハロゲン化銀乳剤層、又はその他の親水性コロイド層
   中に４級塩造核剤及び造核促進剤を含有したハロゲン化
   銀感光材料を、少なくとも下記一般式Ａで表わされる化
   合物及び一般式Ｂで表わされる化合物を含有する現像液
   で現像処理することを特徴とする現像処理方法。 【化１】 一般式Ａにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原
   子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基
   を表わす。但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうちいずれか
   １つはアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基を表わ
   す。一般式Ｂにおいて、Ｙは、水素原子又はメルカプト
   基を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
   ミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ス
   ルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、ア
   ルキルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表
   す。