JP2000098552A

JP2000098552A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2000098552A
Application number: JP10273515A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低補充迅速処理によるランニング処理後も現
像液のｐＨ及び感度変動がなく、かつ汚れの発生がない
製版印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提
供。【解決手段】ヒドラジン誘導体を含有する感光材料
を、ハイドロキノンを含有せず下記一般式（１）で表さ
れる化合物を現像主薬とする現像液で処理する感光材料
の処理方法において、現像液ｐＨが８．５〜１０．５で
あって、かつローラー搬送型自動現像機のローラーの一
つが、フィルム処理時は連続回転し、処理待ち時は、回
転と停止を間欠的に繰り返すことを特徴とする。（式中、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基、アミノ基、など
を、Ｋは０又は１を、Ｍ_１及びＭ_２は水素原子又はアル
カリ金属を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充で迅速処理し
た際にも安定した性能を得られる印刷製版用黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、高精細やＦＭスクリーニングと言
った従来よりも小さな網点で画像を形成するスクリーニ
ング方式が普及し始めている。このようなスクリーニン
グ方式には、微小な網点の濃度が乗りやすい超硬調なタ
イプの感光材料が好ましい。

【０００３】このような超硬調の画像を得る写真技術と
しては、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀写真感光材料
に含有させた例えば米国特許４，２６９，９２９号或い
は造核促進剤を含有させた特開平４−９８２３９号など
が開示されている。

【０００４】しかしながら、超硬調なタイプの感光材料
は、現像処理液のｐＨ変動により感度やキレの劣化を生
じるという問題があった。

【０００５】一方、最近における環境問題への関心の高
まりから、実質的にハイドロキノンを現像主薬として用
いない現像液での処理が望まれている。この一例として
アスコルビン酸を現像主薬とする現像処理があるが、こ
の処理液でヒドラジン含有感材を処理した場合、特に現
像処理液のｐＨ変動が大きくなり、感度やキレの劣化が
大きくなるという問題がある。

【０００６】さらに、現像・定着・水洗などの写真処理
廃液の低減が、環境問題とコスト上からも強く望まれて
きている。

【０００７】なお写真処理廃液量を低減する方法の一つ
として、処理液補充量を減らしたり、水洗工程を２段以
上の多段向流式で行う方法が知られているが、低補充ラ
ンニング処理になると、感度変動が益々大きくなり、ま
たフィルム汚れもめだってくるようになる。また、近年
では効率化、コスト低減などの理由から現像処理時間の
短縮が要求されてきており、従来、フィルム先端が自動
現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの
全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が９０秒以上を要
していたのが通常であったが、近年では６０秒以下の迅
速処理を必要としてきた。しかし上述した低補充化と併
せてこのような迅速処理を行った際には、ランニング処
理における感度変動やフィルム汚れの増加などが問題と
なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で高精細やＦＭスクリーニング適性に優れ
た、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の
提供にある。

【０００９】また、感光材料を低補充で大量に処理した
後や、迅速処理した際にも感度変動がなく、汚れが少な
い印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提
供にある。更に、環境保全のためにハイドロキノンを用
いない現像液で処理しても、超硬調で、かつ安定な処理
が可能な印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１）ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親
水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキ
ノンを含有せず下記一般式（１）で表される化合物を現
像主薬とする現像液で処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、該現像液ｐＨが８．５〜１０．
５であって、かつローラー搬送型自動現像機のローラー
の少なくとも一つが、フィルム処理時は連続回転し、処
理待ち（スタンバイ状態）時は、回転と停止を間欠的に
繰り返すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、
これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水
素原子又はアルカリ金属を表す。）（２）上記スタンバイ状態時の搬送ローラーの回転が、
全スタンバイ時間の１／２０〜１／２であることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１４】（３）上記スタンバイ状態時の搬送ローラ
ーが回転する１回の時間は、ローラーが１回転するに要
する時間以上であることを特徴とする（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】（４）上記の（１）〜（３）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり３０〜１５０
ｍｌで、定着液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜３
００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１６】（５）感光材料の全処理時間（Ｄｒｙｔ
ｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする
（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１７】（６）上記の（１）〜（５）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、水洗工程が２段以上の多段向流式であって、かつ水
洗水或いはリンス液の補充量が、感光材料１ｍ²当たり
５０〜４００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明において、スタンバイ状態で回転さ
せる時間の全スタンバイ時間に対する割合は１／２〜１
／２０が好ましく、ローラーが回転する１回の時間はロ
ーラーが１回転するに要する時間以上であることが好ま
しい。上記のように構成することによりスタンバイ状態
のときの現像液の空気酸化等による劣化は前記ローラー
を連続回転させる場合よりも減少し、またローラーへの
現像液成分の析出・付着が少なくなると言う利点が得ら
れる。更に、定着槽、水洗槽およびリンス槽においてロ
ーラーへの汚れの付着が少なくなる。

【００２０】ここでいうローラーとは、自動現像機のい
ずれの槽の搬送ローラーでもよく、現像槽、定着槽、水
洗槽の搬送ローラーのすべてでもその一部でも良い。

【００２１】本発明における回転、停止の制御は、マイ
コンを組み込んだ自動制御でも、タイマー回路などを利
用した機械式制御でもよい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の少
なくとも１層中に、硬調化剤としてヒドラジン誘導体が
含有される。本発明で好ましく用いられるヒドラジン誘
導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であ
る。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００２６】

【化４】

【００２７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００２８】バラスト基としてはカプラー等の不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００２９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００３０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３１】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００３４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】上記以外の好ましいヒドラジン誘導体の具
体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
が挙げられる。

【００４２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００４３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００４４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００４５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物、分子量１２０以上のアルコール化合物から選ば
れる造核促進剤を少なくとも一種用いることが好まし
い。

【００４６】アミン化合物としては下記一般式〔Ｎａ〕
で表される化合物が好ましい。

【００４７】

【化１１】

【００４８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。

【００４９】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００５０】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている３−１
〜３−６である。

【００５６】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。

【００５７】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００５８】次に本発明に用いられる４級オニウム塩化
合物について述べる。本発明に用いる４級オニウム塩化
合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基
を有する化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｐ）で
表される化合物である。

【００５９】

【化１６】

【００６０】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００６１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００６２】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００６３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００６４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００６５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００６６】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）
で表される化合物或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される化
合物を用いることができる。

【００６７】

【化１７】

【００６８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル６基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００６９】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００７０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００７１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。

【００７２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００７３】

【化１８】

【００７４】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００７５】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００７６】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７７】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００８９】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【００９０】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００９１】本発明の感光材料は、出力用感光材料とし
て用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡ
ｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるがその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レー
ザー等の任意のレーザーを用いることができる。また本
発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材
や返し感材等の用途においても効果を発揮する。

【００９２】本発明の感光材料には、一般的に知られて
いる硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増
感法を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わ
なくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。また感光材料の製造工程にお
いて銀に対する酸化剤を使用することもできる。

【００９３】本発明の感光材料は、ハロゲン組成として
純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であることが
好ましい。

【００９４】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４
３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれば
よい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【００９７】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【００９８】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。

【０１００】本発明の感光材料では、ハロゲン化銀乳剤
層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²〜３．５ｇ／ｍ²、さらに
好ましくは２．５ｇ／ｍ²〜３．５ｇ／ｍ²であることが
好ましい。銀含有量が多いとランニング安定性が悪く、
銀含有量が少ないと十分な濃度を得ることができない。

【０１０１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いるこ
とができる増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。

【０１０２】具体的には（ＲＤ）１７６４３（１９７８
年１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。

【０１０３】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVの
Ｊ項に記載されている。

【０１０４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１０５】本発明の感光材料の乳剤層及び非感光性の
親水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１０６】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１０７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に
は、イリジウム塩及びロジウム塩を含有することが好ま
しい。好ましくはハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過
程又は成長させる過程の少なくとも１つの過程で添加す
ることであり更には水溶性の塩として添加されることが
好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲン原
子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル基、擬
ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及びこれ
らの任意の組み合わせなどを用いることができる。添加
量はそれぞれいずれもハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-9〜１×１０^−５モル、好ましくは１×１０^−８〜１
×１０^-4モルである。

【０１０８】またルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、
銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１
３族の元素を含む錯塩を併せて添加しても良い。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、
ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いること
ができる。乳剤層を有する側の添加量は０．５以上２．
８ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは０．８以上２．４ｇ／
ｍ²以下である。

【０１１０】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【０１１１】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（式中のＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、
芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して
結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。

【０１１２】合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１１３】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。

【０１１４】これらの添加剤及び前述の添加剤は具体的
には（ＲＤ）１７６４３号，２２〜３１頁等に記載され
たものを用いることができる。

【０１１５】本発明の感光材料は少なくとも２層以上か
らなる層構成である。重層の場合には間に中間層などを
設けてもよい。また非感光性の乳剤を有していてもよ
い。また非乳剤層としては支持体と支持体に最も近い乳
剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最も遠い乳
剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設けること
ができる。これらの層には、水溶性或いは非水溶性の染
料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像調整
（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を水溶
液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子状に
分散された形態（オイルで保護されていてもいなくても
よい）で含有することができる。

【０１１６】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１１７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有色
の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート等の高分子でコーティングされ
た紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯
電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１１８】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充し
ながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材料
１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、より好ましくは５０
〜１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光材
料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで、より好ましくは１
００〜２５０ｍｌである。

【０１１９】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量を指し、具体的には現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
ある。固体現像処理剤および固体定着処理剤の場合は、
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤
および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表すことが好ましい。

【０１２０】固形処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固形処
理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。

【０１２１】本発明の画像形成方法では現像、定着処理
後、水洗及び／又は安定化浴で処理されることが好まし
い。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜
ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための
無機及び有機の酸及びその塩又はアルカリ剤（例えば硼
酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使用）、アルデヒ
ド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、防黴剤（例えばフェノール、４−クロロフ
ェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロ
ロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−
ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調節剤及び／又は残色改
良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素
ヘテロ環化合物、具体的には２−メルカプト−５−スル
ホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，
４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）
を含有させる。その中でも安定化浴中には防黴剤が含ま
れることが好ましい。これらは液状でも固体状で補充さ
れてもよい。補充量としては、感光材料１ｍ²当たり５
０〜４００ｍｌである。

【０１２２】本発明の処理方法では、現像時間短縮の要
望から水洗効率を向上する目的で水洗槽又は安定化槽を
２層以上の多数槽で構成することが好ましい。好ましく
は２〜６、より好ましくは２〜４槽で構成し、かつ水洗
又は安定化補充液の量を処理する感光材料の単位面積当
たり前浴からの持ち込み量２〜５０容量倍、好ましくは
３〜３０倍の量で多段向流方式で補充するのがよい。

【０１２３】なお、この場合、補充量を感光材料１ｍ²
当たり５０〜４００ｍｌ、特に好ましくは７０〜２００
ｍｌとするのがよい。

【０１２４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒〜６０秒で
あることが好ましい。

【０１２５】ここで言う全処理時間とは黒白写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾
燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏ
Ｄｒｙの時間である。

【０１２６】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは
全処理時間が１５秒〜４４秒であることである。また１
０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間は２秒〜１８秒であることが好ま
しい。

【０１２７】本発明の処理方法において現像廃液は通電
して再生することができる。具体的には、現像廃液に陰
極（例えばステンレスウール等の電気伝導体又は半導
体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チ
タン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換
膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するように
し、両極に通電して再生する。通電しながら本発明の感
光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加
される各種の添加剤、例えば現像液に添加することがで
きる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ
防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来
る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方
法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添
加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場
合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金
属錯塩類が好ましい。

【０１２８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５以上〜１０．５未満に
調整されることが好ましく、９．０〜１０．４に調整さ
れることが特に好ましい。

【０１３０】本発明の処理方法では、前記一般式（１）
で表される化合物を現像主薬として含有する現像液で処
理される。

【０１３１】前記一般式（１）で表される化合物として
は、アスコルビン酸及びその誘導体であり、中でも一般
式（１）においてＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成し
た下記一般式（１−ａ）で表される化合物を現像主薬を
用いることが好ましい。

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】式中、Ｒ₁₃は水素原子、各々置換又は無置
換のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基、又は、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スル
ホンアミド基を表し、Ｙ₁₁は、Ｏ又はＳを表し、Ｙ
₁₂は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₄を表す。Ｒ₁₄は各々、置換又は
無置換のアルキル基、アリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は一
般式（１）に同じである。

【０１３４】以下に前記一般式（１）又は一般式（１−
ａ）で表される好ましい化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】上記化合物の使用量は現像液１リットル当
たり０．０１ｇ〜１００ｇの範囲でよく、好ましくは
０．０５ｇ〜５０ｇである。

【０１４０】本発明の処理方法では現像液に抑制剤とし
てメルカプト基を有する化合物を用いることができる。
具体的にはオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ピラゾール、インダゾール、トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、トリア
ジン、キノリン、プリン化合物等が挙げられ、いずれの
化合物も置換基を有しても構わない。置換基としては、
メチル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。抑制剤は１リットル当たり通常０．３〜１．５
ｇ、さらに好ましくは、０．３〜０．７５ｇである。

【０１４１】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。

【０１４２】本発明において定着液は一般に用いられる
組成のものでよく、ｐＨは通常３．８〜５．８の範囲で
ある。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られ
ているものを用いることができる。

【０１４３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１４４】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１４５】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【０１４７】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
に、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モル当たり６０μ
ｇの存在下に４０℃、ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１
６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶
液を同時混合した。

【０１４８】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり２０μｇと
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を１００μｇ添加した。さらに沃化銀微粒
子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は
平均直径０．１７μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤で
あった。

【０１４９】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
モイルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号公報３頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩
後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１５０】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モル当
たり１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、Ｅ
Ａｇを１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モル当たり１７０ｍｇ添加して反応させた。次いで固体
に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
〔株〕；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
粒径０．５μｍに分散したもの）を銀１モル当たり０．
６ｍｇ、及び塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２℃で最
高感度が出るまで化学熟成を行った後、４０℃で増感色
素のｄ−１を１２０ｍｇ、ｄ−１０を１５０ｍｇ添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり６００ｍ
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２０
ｍｇ及び沃化カリウムを３００ｍｇ添加したのちクエン
酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１５１】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
２ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２のハ
ロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．２ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保護
層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方４の
バッキング層をゼラチン量が１．９ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ²になるようにカーテン塗布方式で１
５０ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷
却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗
布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥するこ
とで試料を得た。

【０１５２】処方１（ゼラチン下塗層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５１２ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量３．３ｇ／ｍ²相当量ヒドラジン化合物例示Ｈ−２３２ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物例示Ｈ−６１ｍｇ／ｍ^２活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．６５ｇ／ｍ² 複合ラテックスＰＬ１０１．４ｇ／ｍ² 染料ｋ１０ｍｇ／ｍ² （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。）処方３（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１２７ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１６３０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７０．５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート１５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１３ｍｇ／ｍ² アミン化合物例示Ｎａ−２１１２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２５０ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコンオイル）７５ｍｇ／ｍ² 化合物ａ８０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２１８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン３０ｍｇ／ｍ^２処方４（バッキング層組成）ゼラチン１．９ｇ／ｍ² Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）５００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１１ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７０．５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１６４ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、光源として６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、自
動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）を改造し、表に
示すようにスタンバイ時のローラーの周期的移動条件を
設定し、下記処方の処理剤を用い下記条件で処理した。

【０１５３】得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１５４】（現像液組成）使用液１リットル当たりＤＴＰＡ・５Ｎａ１ｇ亜硫酸ナトリウム３１．５ｇ炭酸カリウム４１．４ｇ炭酸ナトリウム７２．４ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ臭化カリウム４．７２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ１−フェニル−５メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム５０ｇジエチルアミノプロパンジオール２５ｇイソエリートＰ（塩水港精糖）２０ｇ使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１５５】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１５６】得られた試料について以下を評価した。

【０１５７】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水洗常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒ランニング条件は、一日２４時間稼働で大全サイズの試
料を１日当たり１００枚、現像液の補充量は感光材料１
ｍ²当たり１２０ｍｌ、定着液は１５０ｍｌを補充しな
がら処理した。

【０１５８】ランニング開始時とランニング処理（黒化
率５０％）７日間後の試料について評価を行い、さらに
処理済みの感光材料に付着した汚れの評価を行った。

【０１５９】〈感度、ガンマの評価〉下記表中の感度は
試料Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００とした
場合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０１６０】〈汚れの評価〉ランニング処理後、目視で
下記の５段階評価を行った。

【０１６１】ランク１：ローラーに析出物があり、その
汚れが感光材料に付着して画像に影響を与えるレベルランク３：ローラーに析出物が多少あり、実用上問題あ
るレベルランク５：汚れが全くないレベルランク２、４はそれぞれの中間レベルであって、上記で
実用的に許容されるレベルは４、５である。得られた結
果を表１に示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】表１から明らかなように、本発明の試料は
低補充でランニング処理した後も、現像液のｐＨ変動が
少なく、かつ、感度、ガンマの劣化と汚れの発生が少な
い感光材料を得られることが分かる。

【０１６４】実施例２実施例１で作製した試料を同様に露光し、同じ処理液を
用いて自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ（株）製）に
より下記条件で迅速処理した。得られた現像済みの試料
について、実施例１と同様の評価を行った。

【０１６５】処理条件迅速処理（工程）（温度）（時間）現像３５℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗常温１０秒乾燥５０℃ １５秒合計４７秒得られた結果を表２に示す。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表２から明らかなように、全処理時間が４
７秒の超迅速処理によるランニング処理した際にも、本
発明の試料は、現像液のｐＨ変動が少なく、かつ、感
度、ガンマの劣化と汚れの発生が少ない感光材料を得ら
れることが分かる。

【０１６８】実施例３（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒
子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モ
ル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり２０×１０^-8モルを添加した。得られた
乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル
％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０１６９】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１７０】得られた乳剤に（ＴＡＩ）を銀１モル当た
り１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇを１２３ｍＶに調整し
て、銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫
黄華を添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟
成を行った。熟成終了後、（ＴＡＩ）を銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１７１】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）同時混合
法を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率１．
５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル
型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀含有
率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残りは臭化
銀からなる）平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば
特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物
Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
８０ｍＶであった。

【０１７２】得られた乳剤に（ＴＡＩ）を銀１モル当た
り×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
銀１モル当たり７ｍｇの塩化金酸と０．７ｍｇの硫黄華
を添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を
行った。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０
^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１７３】（赤色半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、下記処方１０のゼラチン
下塗層をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に処方１１のハロゲン化銀乳剤層１を銀量０．３ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²、さらにその上層
に、ゼラチン中間層として下記処方１２の塗布液をゼラ
チン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層
に処方１３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量２．９ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²を、さらに下記処方１４
の保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方１５
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方１６のポリマー層を、さらにそ
の上に下記処方１７のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０１７４】処方１０（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツチアゾール５ｍｇ／ｍ^２処方１１（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量化合物ｔ−５１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１１．７ｍｇ／ｍ² 処方１２（ゼラチン中間層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１２ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² 処方１３（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ１銀量２．９ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−５６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物例示Ｈ−２３２ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物例示Ｈ−６１ｍｇ／ｍ² アミン化合物例示Ｎａ−９５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４０．５ｇ／ｍ² 複合ラテックスＰＬ１０１．２ｇ／ｍ² Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン１ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸５０ｍｇ／ｍ² 処方１４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホスクシネート２０ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物Ｐ−２７５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコンオイル）１ＯＯｍｇ／ｍ² ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ０．２ｇ／ｍ^２化合物Ｐ５ｍｇ／ｍ² ＫＢｒ５０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² 複合ラテックスＰＬ１００．４ｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７２ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１６２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１７０ｍｇ／ｍ² 処方１５（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² 複合ラテックスＰＬ１００．５ｇ／ｍ² 処方１６（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３５０ｍｇ／ｍ² 処方１７（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホサクシネート２０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１７２ｍｇ／ｍ² 染料ｋ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ４５０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、光源として赤外半導体
レーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7秒で
光量変化しながらステップ露光を行い、下記組成の現像
液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２６を現像タン
クの比表面積を８ｃｍ²／ｌ（比表面積の定義：特開平
７−７７７８２号の段落番号００８５記載）となるよう
に改造して、下記条件で処理した。なお錠剤は、溶解ミ
キサーで溶解後、現像、定着ともに２５個に対して１リ
ットルになるよう仕上げた。

【０１７５】得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１７６】〈処理液処方〉（１）開始現像液（Ｄ−Ｓ）使用液１リットル当たり純水２２４ｍｌジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．００ｇ亜硫酸ナトリウム３１．５ｇ炭酸カリウム４１．４ｇ炭酸ナトリウム７２．４ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ臭化カリウム４．７２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム例示（Ａ−１）５０ｇジエチルアミノプロパンジオール２５ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．０）に仕上げる。なお使用する際は純水５００
ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。（Ｎａ
比率：８１．４％）（２）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ）造粒物Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり）ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．００ｇ亜硫酸塩０．２５モル８−メルカプトアデニン０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２７ｇ臭化カリウム４．７２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ１．１ｇエリソルビン酸ナトリウム例示（Ａ−１）３５．６ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））２０ｇＤ−マンニトール（花王（株））４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０１７７】造粒物Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり）炭酸塩１．０モルＤ−マンニトール（花王（株））５ｇ水酸化リチウム３．４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０１７８】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４
０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０１７９】（３）開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル当たり純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株）製）５ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０１８０】（４）補充定着錠剤造粒物Ａパーツの作製（使用液１リットル分）チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇ酢酸ナトリウム４０ｇイソエリートＰ（塩水港精糖（株））５ｇパインフロー（商品名：松谷化学）８ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０１８１】造粒物Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり）ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム１８ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩３７ｇパインフロー（商品名：松谷化学）４ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０１８２】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０１８３】上記現像剤Ｄ−Ｓ、Ｄ−ＳＲをポリエチレ
ン製の容器に密閉して５０℃、８０％ＲＨ下で７日間保
存した後、開封して使用した。なお容器の酸素透過率は
３０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ・２５℃であった。

【０１８４】〈自現機〉自動現像機ＧＲ−２６を現像タ
ンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ（比表面積の定義：特開
平７−７７７８２号の段落番号００８５記載）となるよ
うに改造して使用した。

【０１８５】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３４℃ ２０秒水洗３５℃〜常温２０秒乾燥４５℃ ２０秒ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎランニ
ング条件その他は実施例１と同様に行った。得られた結
果を表３に示す。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】表３から明らかなように、本発明の試料は
固体処理剤を用いてもｐＨ変動が小さく且つ性能劣化が
小さく、かつ、感光材料の汚れも少ないことが分かる。

【０１８８】実施例４実施例３の現像液、定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２
６ＳＲ（コニカ（株）製）により実施例２の条件で実施
例１のフィルムを用いて迅速処理した。その際、下記の
ように水洗部を容量４リットルの槽を３段取り付け、乾
燥部に最も近い下流側の槽に水洗水が補充できるように
改造した。さらに、水洗槽は温度制御できるようにして
定着槽に最も上流側の水洗水温度を３５℃に調整を行い
現像処理した。

【０１８９】〈自現機〉自動現像機ＧＲ−２６を水洗部
を容量４リットルの槽を３段取り付け、乾燥部に最も近
い下流側の槽に水洗水が補充できるように改造した。

【０１９０】また、水洗槽は温度制御できるようにして
定着槽に最も上流側の水洗水温度を３５℃に調整を行い
現像処理した。錠剤は溶解ミキサーで溶解後（現像、定
着共に２５個に対し１リットルに仕上げ）補充した。

【０１９１】錠剤は溶解ミキサーで溶解後（現像、定着
ともに２５個に対し１リットルに仕上げ）補充した。ラ
ンニング条件は実施例１と同様に行い評価した。得られ
た結果を表４に示す。

【０１９２】

【表４】

【０１９３】表４から明らかなように、本発明の試料は
固体処理剤を用いて且つ水洗工程を２段以上の多段向流
式で行う方法で処理をしても、ｐＨ変動が小さく且つ性
能劣化が小さく、かつ、感光材料の汚れも少ないことが
分かる。

【０１９４】

【化３４】

【０１９５】

【化３５】

【０１９６】

【化３６】

【０１９７】

【化３７】

【０１９８】

【化３８】

【０１９９】

【化３９】

【０２００】

【化４０】

【０２０１】

【発明の効果】本発明によれば低補充迅速処理によるラ
ンニング処理後も、現像液のｐＨ及び感度、ガンマ変動
が少なく、かつ汚れの発生がない製版印刷用ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｄ 3/08 Ｇ０３Ｄ 3/08 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性
コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノン
を含有せず下記一般式（１）で表される化合物を現像主
薬とする現像液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、該現像液ｐＨが８．５〜１０．５で
あって、かつローラー搬送型自動現像機のローラーの少
なくとも一つが、フィルム処理時は連続回転し、処理待
ち（スタンバイ状態）時は、回転と停止を間欠的に繰り
返すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、アミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、これらは置換基
を有してもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−
ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子又はアル
カリ金属を表す。）
【請求項２】上記スタンバイ状態時の搬送ローラーの
回転が、全スタンバイ時間の１／２０〜１／２であるこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項３】上記スタンバイ状態時の搬送ローラーが
回転する１回の時間は、ローラーが１回転するに要する
時間以上であることを特徴とする請求項２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】上記請求項１〜３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像
液補充量が感光材料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、
定着液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌ
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項５】感光材料の全処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項６】上記請求項１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、水洗
工程が２段以上の多段向流式であって、かつ水洗水或い
はリンス液の補充量が、感光材料１ｍ²当たり５０〜４
００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。