JP2001092087A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、感材の処理による汚れが発生しに
くい写真感光材料の処理方法を提供することにある。さ
らには迅速処理及び低補充処理が可能でかつ汚れの発生
しにくいイメージセッター用ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の
非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種のヒドラジ
ン誘導体を含有し、且つ色素添加量が１０ｍｇ／ｍ²以
下のハロゲン化銀乳剤層を有する側のＧｅｌ量が３ｇ／
ｍ²以下であるハロゲン化銀写真感光材料をイメージセ
ッターで露光し、その後自動現像機で処理する方法にお
いて、該自動現像機の現像槽中の現像液、或いは、定着
槽中の定着液の少なくともいずれか一方の液が循環して
おり、かつ該循環量が２．０ｌ／ｍｉｎ以上１０．０ｌ
／ｍｉｎ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は白黒ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくはイメージセッタ
ー用印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料
は、イメージセッターと呼ばれるレーザー出力装置と連
結された自動現像機で処理されることが多くなってきて
いる。このイメージセッターで出力された感材が最終版
としてＰＳ版の露光原稿として供されることが多く、感
材の汚れ付着がないことは重要な性能である。一方でイ
メージセッターの生産効率を行かすため、自動現像機の
ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材、又は感光材料と
も云う）のくわえ込み速度（搬送速度）の向上や全処理
時間の短縮が望まれている。また、スペースの有効利用
の点から自動現像機の小型化が求められている。しかし
ながら、発明者らは自動現像機の搬送速度を早めたり、
処理時間を短縮したりすると、感材に付着する汚れが増
大するという課題に直面した。自動現像機が小型化する
ほど汚れの蓄積が大きくなり汚れ付着が劣化する。ま
た、この傾向は６００〜８００ｎｍに分光増感された感
材を処理する場合に色のついた汚れが付着する現象が顕
著になる。特に現像、定着、及びリンス水の補充量を低
減した場合、更には水洗工程の水温が１０℃以下の場合
には処理された感材が使用できないほど汚れが悪化する
場合がある。感材への汚れ付着を防止する技術として
は、水洗水に酸化剤を添加する方法が知られており既に
広く普及しているが、完全ではなく、この手段の有無に
依らず汚れが発生する場合があることがわかった。ま
た、汚れ付着以外にもこの様な迅速処理をおこなうため
には高活性な感光材料が必要であることに加え、ランニ
ングによる処理液の性能変動に対する耐性が更に高いも
のが要求される。

【０００３】一方、環境問題への関心の高まりから、現
像、定着、水洗などの写真処理廃液の低減が強く要求さ
れてきている。また、コストの面からも写真処理廃液の
低減が強く望まれてきている。写真処理廃液を低減する
ために、処理液補充量を減らしたり、水洗工程を２段以
上の多段向流式で行う方法が知られているが、低補充ラ
ンニング処理においては上記指摘の汚れの劣化が更に大
きくなり、処理液の性能変動も大きくなりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感材
の処理による汚れが発生しにくい写真感光材料の処理方
法を提供することにある。さらには迅速処理及び低補充
処理が可能でかつ汚れの発生しにくいイメージセッター
用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成する為に鋭意検討を重ねた結果、本発明の目的は下
記の構成により達成された。

【０００６】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他
の非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種のヒドラ
ジン誘導体を含有し、且つ色素添加量が１０ｍｇ／ｍ²
以下のハロゲン化銀乳剤層を有する側のＧｅｌ量が３ｇ
／ｍ²以下であるハロゲン化銀写真感光材料をイメージ
セッターで露光し、その後自動現像機で処理する方法に
おいて、該自動現像機の現像槽中の現像液、或いは、定
着槽中の定着液の少なくともいずれか一方の液が循環し
ており、かつ該循環量が２．０ｌ／ｍｉｎ以上１０．０
ｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【０００７】２．前記自動現像機の現像液補充量が感光
材料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌ、定着液補充量が感
光材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで処理することを
特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【０００８】３．前記自動現像機のハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理時間が２０秒以下であり、且つ全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒である
ことを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【０００９】４．固形処理剤から調液された処理液を用
いて処理することを特徴とする前記１〜３のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】５．実質的にハイドロキノンを含有しない
下記一般式（Ｂ）で表される化合物を現像主薬として含
有する現像液で処理することを特徴とする前記１〜４の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、
これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水
素原子又はアルカリ金属を表す。〕以下、本発明につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明は支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはそ
の他の非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種のヒ
ドラジン誘導体を含有し、且つ色素添加量が１０ｍｇ／
ｍ²以下のハロゲン化銀乳剤層を有する側のＧｅｌ量が
３ｇ／ｍ²以下であるハロゲン化銀写真感光材料をイメ
ージセッターで露光し、その後自動現像機で処理する方
法において、該自動現像機の現像槽中の現像液、或い
は、定着槽中の定着液の少なくともいずれか一方の液が
循環しており、かつ該循環量が２．０ｌ／ｍｉｎ以上１
０．０ｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法である。

【００１４】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００１７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００２０】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００２１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００２２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２３】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）
（Ｒ⁵）基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００２６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００３４】本発明のヒドラジン誘導体は、公知の方法
により合成することができ、例えば米国特許５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
ような方法により合成することができる。

【００３５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００３６】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。

【００３７】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。

【００４０】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００４１】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている３−１
〜３−６である。

【００４７】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。

【００４８】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００４９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００５０】

【化１６】

【００５１】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００５２】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。

【００５３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００５４】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００５５】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）
で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される
化合物を用いることができる。

【００５６】

【化１７】

【００５７】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００５８】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００５９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００６０】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００６１】

【化１８】

【００６２】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００６３】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００６４】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００６５】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００７７】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【００７８】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００７９】本発明の乳剤にはイリジウム塩及びロジウ
ム塩を含有することが好ましい。好ましくはハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程で添加することであり更には水溶性の
塩として添加されることが好ましい。これらの錯塩の配
位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シアノ
基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。添加量はそれぞれいずれもハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-5モル、
好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

【００８０】またルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、
銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族から１
３族の元素を含む錯塩を併せて添加しても良い。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。乳剤層を有
する側の添加量は０．５以上３．０ｇ／ｍ²以下、更に
好ましくは０．８以上２．８ｇ／ｍ²以下である。０．
５ｇ／ｍ²より少ないと処理適性は向上するが処理中の
汚れの劣化が大きく、また３．０ｇ／ｍ²より多いと迅
速処理適性が失われる。

【００８３】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００８４】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【００８５】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法について詳述する。

【００８６】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材
料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、より好ましくは５
０〜１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光
材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで、より好ましくは
１００〜２５０ｍｌである。

【００８７】ここでいう現像液補充量、定着液補充量と
は補充される液の量を指し、具体的には現像母液又は定
着母液と同一組成液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液又は定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
ある。固形現像処理剤又は固形定着処理剤の場合は、水
で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固形処理剤
容積と水の容積の合計量であり、また固形現像処理剤又
は固形定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれ
の固形処理剤容積と水の容積の合計量である。固形処理
剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入す
る固形処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計
した量を表すことが好ましい。

【００８８】固形処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固形処
理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固形処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固形処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。

【００８９】本発明の画像形成方法では現像、定着処理
後、水洗及び／又は安定化浴で処理されることが好まし
い。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜
ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための
無機及び有機の酸及びその塩又はアルカリ剤（例えば硼
酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使用）、アルデヒ
ド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、防黴剤（例えばフェノール、４−クロロフ
ェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロ
ロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−
ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調節剤及び／又は残色改
良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素
ヘテロ環化合物、具体的には２−メルカプト−５−スル
ホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，
４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）
を含有させる。その中でも安定化浴中には防黴剤が含ま
れることが好ましい。これらは液状でも固形状で補充さ
れてもよい。

【００９０】補充量としては、感光材料１ｍ²当たり５
０〜４００ｍｌである。

【００９１】本発明の画像形成方法では、現像時間短縮
の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽又は安定化
槽を２層以上の多数槽で構成することが好ましい。好ま
しくは２〜６、より好ましくは２〜４槽で構成し、かつ
水洗又は安定化補充液の量を処理する感光材料の単位面
積当たり前浴からの持ち込み量２〜５０容量倍、好まし
くは３〜３０倍の量で多段向流方式で補充するのがよ
い。

【００９２】なお、この場合、補充量を感光材料１ｍ²
当たり５０〜４００ｍｌ以下、特に好ましくは７０〜２
００ｍｌとするのがよい。

【００９３】自動現像機による処理時間は現像処理時間
が２０秒以下であることが好ましい。更には、フィルム
先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て
来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０
秒〜６０秒であることが好ましい。

【００９４】ここで言う全処理時間とは黒白写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾
燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間である。

【００９５】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
などが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは
全処理時間が１５秒〜６０秒であることである。また１
０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間は５秒〜２０秒であることが好ま
しい。

【００９６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。該自動現像機において現像槽、定
着槽の内１つ以上の槽で現像液または定着液が循環して
おり、かつ循環量が２．０ｌ／ｍｉｎ以上１０．０ｌ／
ｍｉｎ以下である。好ましくは４．０ｌ／ｍｉｎ以上
８．０ｌ／ｍｉｎ以下である。２．０ｌ／ｍｉｎより小
さいまたは１０．０ｌ／ｍｉｎより大きくなるとフィル
ムの汚れの劣化が大きくなる。

【００９７】本発明の感光材料は、出力用感光材料とし
て用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡ
ｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表
的であるがその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レー
ザー等の任意のレーザーを用いることができる。また出
力方法は、単独のレーザーでも複数個のレーザーを同時
に用いておこなってもよい。

【００９８】本発明の感光材料には、一般的に知られて
いる硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増
感法を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わ
なくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。また感光材料の製造工程にお
いて銀に対する酸化剤を使用することもできる。

【００９９】本発明の感光材料は、ハロゲン組成として
純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は
６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であることが
好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４
３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれば
よい。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１０３】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ／ｍ²以上
３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５ｇ／ｍ²以
上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、増感色素により所望の波長
に分光増感できる。用いることができる増感色素として
は、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチ
リル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシア
ニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構
造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒ
ダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオ
ン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用
することができる。

【０１０８】具体的には（ＲＤ）１７６４３（１９７８
年１２月号）第２〜３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。

【０１０９】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶ
のＪ項に記載されている。増感色素の添加量は０．５ｍ
ｇ／ｍ²以上１０ｍｇ／ｍ²以下が好ましい。更に好まし
くは、１ｍｇ／ｍ²以上８ｍｇ／ｍ²以下である。０．５
ｍｇ／ｍ²より少ないとでは感度が低すぎて使用に適さ
ず、１０ｍｇ／ｍ²より多いと処理中の汚れの劣化が大
きくなってしまう。ここで言う増感色素の添加量とは、
増感色素化合物の添加量であり、増感色素が対塩をなす
場合は塩としての添加される量である。

【０１１０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１１１】本発明の感光材料の乳剤層び非感光性の親
水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性
型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１１２】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１１３】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。

【０１１４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には（ＲＤ）１７６４３号２２〜３１頁等に
記載されたものを用いることができる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されてい
てもいなくてもよい）で含有することができる。

【０１１６】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１１７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明の感光材料を処理することもで
きる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例え
ば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤
等を追加添加することが出来る。また、現像液に通電し
ながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記の
ような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。現
像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像液
の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ましい。

【０１１９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５以上〜１０．５未満に
調整されることが好ましく、９．０〜１０．４に調整さ
れることが特に好ましい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有せず、この場合、下記一般式
（Ｂ）で表される化合物が含有されることが好ましい。

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】上記一般式（Ｂ）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂
はそれぞれアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、互
いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表
し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ
₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。

【０１２４】前記一般式（Ｂ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ｂ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】上記一般式（Ｂ−ａ）において、式中、Ｒ
₁₃は水素原子、各々置換又は無置換のアルキル基、アリ
ール基、アミノ基、アルコキシ基、又は、スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ
₁₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₁₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₁₄を表す。
Ｒ₁₄は各々置換又は無置のアルキル基、アリール基を表
す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカリ金属原子
を表す。

【０１２７】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１２８】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデ
シル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオニル基
等）などが挙げられる。

【０１２９】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１３０】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ
基等）などが挙げられる。

【０１３１】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例え
ばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などが挙げられる。

【０１３２】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１３３】次に前記一般式（Ｂ）または一般式（Ｂ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しないことが好ましい。
実質的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．
０１モル未満の量を言う。

【０１４０】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる抑制剤とは、メル
カプト基を有する化合物や、単環もしくは縮合複素環式
化合物を言う。メルカプト基を有する単環もしくは縮合
複素環式化合物も本発明における抑制剤にあたる。

【０１４２】以下に具体例を示すが、本発明の化合物は
以下に限定されるものではない。具体的には、オキサゾ
ール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化
合物、ベンゾチアゾール化合物、イミダゾール化合物、
ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾール化合物、インダ
ゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物、テトラゾール化合物、ピリミジン化合物、ト
リアジン化合物、キノリン化合物、キナリゾン化合物、
プリン化合物等があげられ、いずれの化合物も置換基及
びメルカプト基を有しても構わない。置換基には、メチ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。また、抑制剤
は、１リットルあたり通常０．３〜１．５ｇ、さらに好
ましくは、０．３〜０．７５ｇである。

【０１４３】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１４４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１４６】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固形成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。

【０１４７】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１４９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して６０μｇの存在下に４０
℃、ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちなが
ら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１５０】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して２０μｇ
とＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１００μｇ添加し
た。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径０．１７μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶ
であった。

【０１５１】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
固体状に分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企
業〔株〕；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平
均０．５μｍに分散したもの）を銀１モル当たり０．６
ｍｇ、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２℃で
最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃でｄ−
１３の増感色素を銀１モル当たり１×１０^-4モル添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり６００ｍ
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２０
ｍｇ及び沃化カリウムを３００ｍｇ添加したのちクエン
酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１５２】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
２ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下記処方２
のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が表１に示す量になるように、さらに下記処方３の保
護層塗布液をゼラチン量が表１に示す量になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方４の
バッキング層をゼラチン量が１．９ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で１５０ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。

【０１５３】 ・処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料１−２５ １２ｍｇ／ｍ² ・処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量３．３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−３０ １０ｍｇ／ｍ² 活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．６５ｇ／ｍ² 染料ｋ １０ｍｇ／ｍ² （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。） ・処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２７ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤 Ｆ１６ ３０ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤 Ｆ１７ ０．５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ／ｍ² アミン化合物 Ｎａ−２１ １２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ ８０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ／ｍ² ・処方４（バッキング層組成） ゼラチン １．９ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ・処方５（バッキング保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤 Ｆ１７ ０．５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ６４ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 上記試料中に用いた化合物構造を下記に示す。

【０１５４】

【化３５】

【０１５５】

【化３６】

【０１５６】

【化３７】

【０１５７】

【化３８】

【０１５８】このようにして得られた試料を、光源とし
て６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感
光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露
光を行い、コニカ〔株〕製自動現像機ＧＲ−２７の現像
槽、定着槽の循環量が表１になるように改造して、下記
処方の処理剤、及び下記条件で処理した。

【０１５９】得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１６０】 ・（現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１６１】 ・（定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】得られた試料について以下の二つの処理条
件にて評価した。

【０１６４】 （ランニング条件）ランニング開始時と、感光材料１ｍ
²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌを補充し
ながら、感光材料を２００ｍ²処理（黒化率１０％）し
たランニング後の試料についてＰＤＡ−６５（コニカデ
ジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１６５】さらに、処理済みの感光材料に付着した汚
れの評価を行った。なお表中のラン前とラン後は、それ
ぞれランニングの前後を意味する。

【０１６６】〈感度、ガンマの評価〉下記表中の感度は
条件Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００とした
場合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０１６７】〈残色の評価〉得られた素現試料（前記感
光材料の未露光試料を処理条件で処理したもの）を５枚
重ねで目視で評価を行い、残色を下記の１〜５の５段階
にランク付けした。ランク１、２及び３は実用上、好ま
しくないレベルである。

【０１６８】〈汚れの評価〉ランニング処理後、目視で
下記の５段階評価を行った。

【０１６９】ランク１：ローラーに析出物があり、その
汚れが感光材料に付着して画像に影響を与えるレベル ランク３：ローラーに析出物が多少あり、実用上問題あ
るレベル ランク５：汚れが全くないレベル ランク２、４はそれぞれの中間レベルとした。また実用
的に許容されるレベルは４、５である得られた結果を表
２、表３に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【表３】

【０１７２】表２、表３から明らかなように、本発明の
循環量では感度、ガンマの劣化無く、残色に優れ、低補
充で大量枚処理した後も、性能劣化が小さく、且つ感光
材料の汚れも少ないことがわかる。

【０１７３】また本発明の循環量では迅速処理において
も、感度、ガンマの劣化無く、残色に優れ、且つ低補充
で大量枚処理した後も、性能劣化が小さく、感光材料の
汚れも少ないことがわかる。

【０１７４】実施例２ 実施例１で作製した試料を実施例１と同様に露光し下記
条件で処理した。

【０１７５】得られた現像済みの試料について、実施例
１と同様な評価を行った。

【０１７６】・（処理条件）下記組成の現像液及び定着
液を用いて自動現像機ＧＲ−２６を現像タンクの比表面
積を８ｃｍ²／リットル｛比表面積の定義：現像タンク
の液量（リットル）に対する空気と接する現像液表面積
（ｃｍ²）の割合｝となるように改造し、現像槽、定着
槽の循環量は実施例１の表１の条件、処理条件−１、処
理条件−２も実施例１の条件を用い、且つ下記条件で迅
速処理した。なお錠剤は、溶解ミキサーで溶解後、現
像、定着ともに２５個に対して１リットルになるよう仕
上げた。

【０１７７】 〈処理液処方〉 （１）補充現像錠剤（Ｄ−ＳＲ） 造粒物Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．００ｇ 亜硫酸塩 ０．２５モル ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ 臭化カリウム ４．７２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１） ３５．６ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖（株）） ２０ｇ Ｄ−マンニトール（花王（株）） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物
Ａパーツを得た。

【０１７８】 造粒物Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり） 炭酸塩 １．０モル Ｄ−マンニトール（花王（株）） ５ｇ 水酸化リチウム ３．４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０１７９】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナＵＤ−ＤＦＥ３０−４
０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い１錠当たり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０１８０】 （２）補充定着錠剤 造粒物Ａパーツの作製（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖（株）） ５ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ８ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０１８１】 造粒物Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３７ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０１８２】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置を用い１錠当たり１１．０ｇの充填量にし
て１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０１８３】ランニング開始時試料と、ランニング後に
得られた現像済みの試料（感光材料１ｍ²当たり現像液
１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌ、水１５０ｍｌを補充し
ながら２００ｍ²処理、黒化率５０％：未露光試料１枚
と全面露光試料１枚を交互に処理）についてＰＤＡ−６
５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、さら
に実施例１と同様、汚れの評価をした。

【０１８４】得られた結果を下記表４、５に示す。なお
表中のラン前とラン後は、それぞれランニングの前後を
意味する。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】表４、表５から明らかなように、本発明の
効果は固形処理剤を用いても優れていることがわかる。

【０１８８】実施例３ 実施例１において現像液処方のうちハイドロキノンをエ
リソルビン酸ナトリウム・１水塩４０ｇ／リットルに置
き換えた現像液組成を作製し現像液ｐＨを１０．３とし
た以外は実施例１と全く同じ処理を行った。結果を表
６、７に示す。

【０１８９】

【表６】

【０１９０】

【表７】

【０１９１】表６、表７の結果を実施例１の結果と比較
すると、本発明の効果はハイドロキノンの代わりにアス
コルビン酸誘導体を含む現像液の場合により効果が大き
い。

【０１９２】

【発明の効果】実施例で実証した如くに本発明によれ
ば、感材の処理による汚れが発生しにくい写真感光材料
の処理方法、さらには迅速処理が可能でかつ汚れの発生
しにくいイメージセッター用ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供できた。また６００〜８００ｎｍに分
光増感されている感光材料を処理する場合に特に効果が
大きい。この発明は現像液がアスコルビン酸誘導体を含
む場合に特に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/38 5/38 5/395 5/395

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の
   非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種のヒドラジ
   ン誘導体を含有し、且つ色素添加量が１０ｍｇ／ｍ²以
   下のハロゲン化銀乳剤層を有する側のＧｅｌ量が３ｇ／
   ｍ²以下であるハロゲン化銀写真感光材料をイメージセ
   ッターで露光し、その後自動現像機で処理する方法にお
   いて、該自動現像機の現像槽中の現像液、或いは、定着
   槽中の定着液の少なくともいずれか一方の液が循環して
   おり、かつ該循環量が２．０ｌ／ｍｉｎ以上１０．０ｌ
   ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 前記自動現像機の現像液補充量が感光材
   料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌ、定着液補充量が感光
   材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで処理することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
3. 【請求項３】 前記自動現像機のハロゲン化銀写真感光
   材料の現像処理時間が２０秒以下であり、且つ全処理時
   間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 固形処理剤から調液された処理液を用い
   て処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 実質的にハイドロキノンを含有しない下
   記一般式（Ｂ）で表される化合物を現像主薬として含有
   する現像液で処理することを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキル基、アミノ
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、これらは置
   換基を有してもよく、互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子又は
   アルカリ金属を表す。〕