JP2000098551A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的にハイドロキノンを現像主薬として用
いないアスコルビン酸類を現像主薬として用いた処理剤
で処理しても、超硬調かつ残色の問題がなく低補充で大
量に処理適性にも優れた、印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料を用いた画像形成方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に、画像露光を与え
たのちに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を現像主
薬として含有する処理剤で処理する画像形成方法におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料の非感光性親水性コロ
イド層を含む乳剤層側の膜面ｐＨが５．９以下であるこ
とを特徴とする画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれアルキル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表
し、これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環
を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のとき
Ｘ¹¹は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷製版用黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）
を用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、環境問題への関心の高まりから、
実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いないアス
コルビン酸類を現像主薬として用いた処理剤で、超硬調
な画像を形成する技術が注目されている。

【０００３】超硬調の画像を得る写真技術としては、ヒ
ドラジン誘導体をハロゲン化銀写真感光材料に含有させ
た例えば米国特許４，２６９，９２９号或いは造核促進
剤を含有させた特開平４−９８２３９号などが開示され
ているが、実質的にハイドロキノンを現像主薬として用
いない処理剤で処理した場合、その画像は印刷製版用と
して期待される程に充分なものでなかった。

【０００４】さらに、実質的にハイドロキノンを現像主
薬として用いないアスコルビン酸類を現像主薬として用
いた処理剤でハロゲン化銀写真感光材料を処理した場合
には処理後の残色が著しく劣化することがわかった。

【０００５】一方、環境問題への関心の高まりととも
に、現像、定着、水洗などからの写真処理廃液の低減が
強く要求されてきている。また、コストの面からも写真
処理廃液の低減が強く望まれてきている。

【０００６】そして、効率化、コスト低減などの理由か
ら現像処理時間の短縮が要求されてきており、従来、フ
ィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンか
ら出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
が９０秒以上を要していたのが通常であったが、近年で
は６０秒以下の迅速処理が必要となってきた。

【０００７】しかしこのような迅速処理と併せて低補充
化を行った場合には上記のような処理後の残色の問題が
より顕著となる。

【０００８】上記観点より実質的にハイドロキノンを使
わない処理において印刷製版用として用いるに充分な画
質をもった、又、処理の迅速化、低補充化において大き
な問題となってくる残色汚染の少ない、印刷用ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法が望まれている。

【０００９】又、白黒写真処理に関しては、現像及び定
着を単一浴で同時に行う一浴処理と呼ばれる方法が知ら
れている。該一浴処理は、通常の処理に比べて処理槽を
一つ減らすことが可能なため、自動現像機の小型化がで
き、調液作業が軽減され、かつ処理廃液の低減が可能と
なるなどの利点を有するが、アスコルビン酸類を現像主
薬として用いた処理剤で一浴処理を適用した場合、超硬
調な画像が得られず、残色も著しく劣化する。

【００１０】また、液体処理剤では相変わらず面倒な調
液作業があることから、固体処理剤を用いた画像形成方
法が求められている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いない
アスコルビン酸類を現像主薬として用いた処理剤で処理
しても、超硬調かつ残色の問題のない印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法を提供するこ
とにある。また、低補充で大量に処理した後や、迅速処
理した際にも超硬調かつ残色の問題のない印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料による画像形成方法を提供する
ことにある。更に、環境保全のために処理廃液が少なく
調液し易い一浴処理剤を用いても、超硬調かつ残色の問
題ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画
像形成方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１３】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に、画像露光を
与えたのちに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を現
像主薬として含有する処理剤で処理する画像形成方法に
おいて、該ハロゲン化銀写真感光材料の非感光性親水性
コロイド層を含む乳剤層側の膜面ｐＨが５．９以下であ
ることを特徴とする画像形成方法。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれアルキル
基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
＝１のときＸ¹¹は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【００１６】（２）ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親
水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とする（１）に記載の画像形成方法。

【００１７】（３）ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親
水性コロイド層中に、アミン化合物又は４級オニウム化
合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に
記載の画像形成方法。

【００１８】（４）現像液補充量がハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、定着液補充量
が感光材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌであることを
特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の画像形成
方法。

【００１９】（５）ハロゲン化銀写真感光材料の全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であるこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）に記
載の画像形成方法。

【００２０】（６）水洗工程が２段以上の多段向流式で
あって、水洗水或いはリンス液の補充量が感光材料１ｍ
²当たり５０〜４００ｍｌであることを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）に記載の画
像形成方法。

【００２１】（７）ハロゲン化銀写真感光材料を像様露
光後、現像及び定着を単一処理液で同時に行うことを特
徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は
（６）に記載の画像形成方法。

【００２２】（８）一般式（Ｉ）で表される化合物を現
像主薬として含有する処理剤が、固体処理剤であること
を特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）又は（７）に記載の画像形成方法。

【００２３】以下、本発明を詳述する。

【００２４】本発明において、膜面ｐＨとは、乳剤層が
塗設されている側の表面のｐＨ値のことをいう。この値
は感光材料製造時の塗布液のｐＨとは異なり、塗布乾燥
が終了した時点での膜面に対して定義されるものであ
る。

【００２５】本発明において、膜面ｐＨは５．９以下が
必要であり、好ましくは５．０〜５．８である。

【００２６】本発明者らはハイドロキノン現像に用いる
感材をそのままアスコルビン酸系現像液に適用したとこ
ろ、得られる製版用感材としての性能は不十分なもので
あり（ガンマ、残色汚染が大きい）、これらの問題は低
補充化された迅速処理において特に顕著になってくるこ
とが判った。上記問題について鋭意検討を進めたとこ
ろ、これらが感光材料膜面のｐＨ値に大きく依存する事
を見いだした。すなわち、実質的にハイドロキノンを現
像主薬として用いないアスコルビン酸類を現像主薬とし
て用いた処理剤で処理したとき、感光材料膜面のｐＨが
５．９より高いと、処理後の残色汚れが大きく、逆に
５．９以下にする事によりアスコルビン酸系現像試薬を
用いた系において、感光色素等による処理後の残色が減
少することを見いだした。それにより迅速処理、低補充
処理の場合、残色低減に大きな効果がある。

【００２７】本発明における、膜面ｐＨとは、塗布乾燥
３日後の１ｃｍ²の感光材料の上に蒸留水０．０５ｍｌ
を添加し、２３℃８０％ＲＨの暗闇雰囲気下で１０分間
放置後、塩化銀平型電極を用いて暗闇下で測定した値で
ある。塩化銀平型電極の具体例としては、東亜電波工業
株式会社製造のＧＳＴ−５３１３Ｆなどがある。

【００２８】ｐＨの調整は炭酸ナトリウムや水酸化ナト
リウムの様なアルカリ剤および/またはクエン酸、酢酸
や硫酸のような酸を各層の塗布液に添加する方法で行
う。

【００２９】また、塗布終了後に前記のアルカリ溶液お
よび/または酸溶液をさらに上から塗布してｐＨを調整
することもできる。

【００３０】これにより、残色性が改良された迅速処理
低補充適性に優れたハイドロキノン系現像試薬を実質的
に含有しない処理液を用いた印刷用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法がえられる。

【００３１】本発明の画像形成方法において用いられる
処理剤は、現像主薬として実質的にハイドロキノンで代
表されるジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物が含有される。

【００３２】

【化３】

【００３３】上記一般式（Ｉ）においてＲ¹¹、Ｒ¹²は各
々、独立して置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ
基、置換または無置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基
を表し、Ｒ¹¹、Ｒ²²は互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸ¹¹は−ＣＯ
−または−ＣＳ−基を表す。

【００３４】前記一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て、Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ｉ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００３５】

【化４】

【００３６】上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ¹³は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または非置換のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ
基、カルボキシ基、アミド基、スルホンアミド基を表
し、Ｙ¹¹はＯまたはＳを表し、Ｙ¹²はＯ、ＳまたはＮＲ
¹⁴を表す。Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基を表す。

【００３７】前記一般式（Ｉ−ａ）におけるアルキル基
としては、低級アルキル基が好ましく、例えば無置換
の、又はヒドロキシ基、カルボキシ基により置換された
炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無
置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたア
ミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキ
シ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニ
ル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基
を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００３８】前記一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ−ａ）
で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００４２】本発明の画像形成方法に於いては、実質的
にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を現
像主薬として含有しない現像液を用いるが、実質的に含
有しないとは、現像液１Ｌ当たり０．０１モル未満の量
を言う。

【００４３】また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モ
ル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００４４】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
には、ヒドラジン誘導体を含有するのが有利であり、下
記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００４５】

【化７】

【００４６】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ²−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ¹、Ａ²はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ²は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、耐拡散基としてバ
ラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ
含むことが好ましい。

【００５０】耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活
性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基等が挙げられる。

【００５１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００５２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００５３】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ³、Ａ⁴は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ¹及びＡ²と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００５４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
ホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボ
ニル基が好ましい。

【００５５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、置換或いは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
或いは水酸基を表す。好ましいＲ²としては、−ＣＯＮ
（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）基（Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）、及び、
Ｇで置換された炭素原子が少なくとも一つの電子吸引基
で置換された置換アルキル基で特に好ましくは−ＣＦ₃
基、−Ｌ−Ｙ基（Ｌは電子吸引基を有する２価の連結基
で特に好ましくは−ＣＦ₂−ＣＦ₂−基、Ｙはアニオン性
基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成
するノニオン性基で特に好ましくはカルボン酸及びそれ
らの塩）が挙げられる。

【００５６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００６５】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、公知の方法により合成することができ、例えば
米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カ
ラムに記載されたような方法により合成することができ
る。

【００６６】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００６７】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。

【００６８】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【００６９】

【化１６】

【００７０】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。

【００７１】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００７２】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている３−１
〜３−６である。

【００７８】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。

【００７９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００８０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００８１】

【化２１】

【００８２】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８３】Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。

【００８４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００８５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００８６】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては又、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐ
ｃ）で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表さ
れる化合物を用いることができる。

【００８７】

【化２２】

【００８８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００８９】Ｂ^pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ^pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００９０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００９１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ^pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ^pは０である。

【００９２】

【化２３】

【００９３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【００９４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペンチルオキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００９５】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００９６】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９７】

【化２４】

【００９８】

【化２５】

【００９９】

【化２６】

【０１００】

【化２７】

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１０８】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【０１０９】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１１０】本発明に係わる感光材料は出力用感光材料
として用いられることが最も効果的であり、光源として
はＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダ
イオード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが
代表的であるが、その他にＨｅ−Ｃｄレーザー等の青色
レーザー等の任意のレーザーを用いることができる。ま
た本発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用
感材や返し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１１１】本発明に用いられる感光材料には、一般的
に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及
び貴金属増感法を適宜選択し併用してもよい。また化学
増感を行わなくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。また感光材料の製
造工程において銀に対する酸化剤を使用することもでき
る。

【０１１２】本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン
組成として純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀で
あることが好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ ＆ Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３
６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照
すればよい。

【０１１４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１１５】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スミウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１１７】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３号、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
においては、ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ
／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５
ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
銀含有量が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が
少ないと十分な濃度を得ることができない。

【０１２０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料においては、ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により
所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感
色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シアニ
ン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシ
アニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核の何れをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など、又これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核、及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。又これらの核がメチン鎖の炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシ
アニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５乃至６員の異節環核を適用することができ
る。

【０１２１】具体的にはＲＤ１７６４３号（１９７８年
１２月号）第２〜３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。

【０１２２】また増感色素は通常のように溶剤に溶解し
添加してもよいし、米国特許３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。又、
謂ゆる固体分散法により微分散状態でハロゲン化銀乳剤
に添加されてもよい。

【０１２３】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
ＲＤ１７６４３号（１９７８年１２月発行）第２３頁Ｉ
ＶのＪ項に記載されている。

【０１２４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類など、また例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等、ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルホン酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤
又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。特に好ましいのは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れか
を含む置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、
水溶性ハロゲン化物である。

【０１２５】本発明に用いられる感光材料の乳剤層び非
感光性の親水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロ
ム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カル
ボキシル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用
いることができる。

【０１２６】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２７】親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロ
イドとしてはゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１２８】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【０１２９】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｎ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族
基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキ
ザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、
スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介し
て結合する任意の基）、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１３０】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げ
られる。

【０１３１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤ１７６４３号（前出）、２２〜３１
頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は少なくとも２層以上からなる層構成である。重層
の場合には間に中間層などを設けてもよい、また非感光
性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支
持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調
化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた
状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保
護されていてもいなくてもよい）で含有することができ
る。

【０１３３】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。

【０１３４】本発明に用いられる感光材料において、写
真乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性
支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレナフタレートの合成高分子から成るフィルム（こ
れらは有色の顔料を含んでいてよい）、或いはポリエチ
レンやポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーテ
ィングされた紙支持体等である。これらの支持体は磁気
記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１３５】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材
料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、より好ましくは５
０〜１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光
材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで、より好ましくは
１００〜２５０ｍｌである。

【０１３６】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量を指し、具体的には現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補
充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
ある。固体現像処理剤および固体定着処理剤の場合は、
水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤
および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれ
ぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体
処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投
入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を
合計した量を表す。

【０１３７】固体処理剤の場合には、一回に投入される
処理剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固
体処理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり
溶解させながら処理した場合でも写真状態には影響を与
えない。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっく
り溶解するために一回に添加する量が多くても処理しな
がら消費される量と見合った組成にバランスされ、安定
した写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせ
て注入することでも写真性能を一定とすることができる
ことがわかった。処理液は常に処理温度に温調されてお
り、ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解ス
ピードはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の
投入と成分のバランス化が達成される。

【０１３８】本発明の画像形成方法では現像、定着処理
後、水洗及び／又はリンス液で処理することが好まし
い。

【０１３９】リンス液としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩又はアルカリ剤
（例えば硼酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン
酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使
用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチ
レンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ
三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防黴剤（例えばフェノー
ル、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニル
フェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４
−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−
ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調節剤及
び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基とし
て有する含窒素ヘテロ環化合物、具体的には２−メルカ
プト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−プ
ロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒ
ポキサンチン等）を含有させる。その中でもリンス液中
には防黴剤が含まれることが好ましい。これらは液状で
も固体状で補充されてもよい。補充量としては、感光材
料１ｍ²当たり５０〜４００ｍｌである。

【０１４０】本発明の画像形成方法では、現像時間短縮
の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽又はリンス
液槽を２層以上の多数槽で構成することが好ましい。好
ましくは２〜６槽、より好ましくは２〜４槽で構成し、
かつ水洗又はリンス液補充液の量を処理する感光材料の
単位面積当たり前浴からの持ち込み量の２〜５０容量
倍、好ましくは３〜３０倍の量で多段向流方式で補充す
るのがよい。なお、この場合、補充量を感光材料１ｍ²
当たり５０〜４００ｍｌ以下、特に好ましくは７０〜２
００ｍｌとするのがよい。

【０１４１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であ
ることが好ましい。ここで言う全処理時間とは黒白写真
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリン
ス、乾燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満
では減感、軟調化などが起こり満足な写真性能が得られ
ない。好ましくは全処理時間が１５〜４４秒であること
である。また１０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にラ
ンニング処理するためには、現像時間は２〜１８秒であ
ることが好ましい。

【０１４２】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法において用いることの出来る現像主薬と
しては、前記一般式（Ｉ）の他に、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金
属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として
用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴ
ｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリ
カルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて併用すること
ができる。

【０１４３】本発明の画像形成方法に係わる処理方法に
おいては、銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４７０
２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、
同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載
の化合物を用いることができる。

【０１４４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明の感光材料を処理することも
できる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例
えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１４５】本発明における処理において保恒剤として
用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０５モル
〜０．５モル／Ｌが好ましい。

【０１４６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１４７】本発明の画像形成方法において用いること
のできる処理剤中の抑制剤とは、メルカプト基を有する
化合物や、単環もしくは縮合複素環式化合物を言う。メ
ルカプト基を有する単環もしくは縮合複素環式化合物も
本発明における抑制剤にあたる。

【０１４８】以下に具体例を示すが、本発明に用いられ
る化合物は以下に限定されるものではない。具体的に
は、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、
チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、イミダゾ
ール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾール化
合物、インダゾール化合物、トリアゾール化合物、ベン
ゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリミジ
ン化合物、トリアジン化合物、キノリン化合物、キナリ
ゾン化合物、プリン化合物等があげられ、いずれの化合
物も置換基及びメルカプト基を有しても構わない。置換
基には、メチル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子
等があげられるが、これらに限定されるものではない。
また、抑制剤は、１Ｌあたり通常０．３〜１．５ｇ、さ
らに好ましくは、０．３〜０．７５ｇである。

【０１４９】本発明に用いられる現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１５０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１５１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。

【０１５２】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１５３】本発明の画像形成方法は固体処理剤を用い
た処理に有利に適用でき、固体処理剤に用いられる現像
剤及び定着剤の各々のパート顆粒は被覆されていること
が好ましい。被覆に好ましく用いられる糖類又は水溶性
高分子化合物としては、糖アルコール、単糖類（例えば
グルコース、ガラクトースなど）、二糖類（例えばマル
トース、スクロース、ラクトースなど）、多糖類、ポリ
アルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルア
セテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メ
タクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリ
ル酸−アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有
するビニル重合体などが挙げられる。この中で好ましい
のは、糖アルコール、多糖類及び下記一般式Ｇで示され
るポリアルキレングリコールである。

【０１５４】一般式Ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨ （式中ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数を表し、ｌ
＋ｍ＋ｎは１０以上である。） 糖アルコールとして好ましいのは、トレイトール、エリ
スリトール、アラビトール、リビトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリト
ール、ガラクチトール、アロズリシトールが挙げられ
る。

【０１５５】多糖類として好ましいのは、プルラン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、デキストリン類、シクロデキストリン類、でんぷん
分解物等が挙げられる。でんぷん分解物として特に好ま
しいのは、松谷化学製パインフロー、パインデックスな
どが挙げられる。

【０１５６】上記一般式Ｇで示される化合物として好ま
しい具体的化合物としては、次のような化合物が挙げら
れる。

【０１５７】

【化３４】

【０１５８】上記の式中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ上記一
般式Ｇのｌ、ｍ、ｎと同義である。

【０１５９】このうち特に好ましいのは、（１）で示さ
れるポリエチレングリコールである。また、その平均分
子量は１０００から１００００であることが好ましい。
具体的には、関東化学製ポリエチレングリコール＃２０
００、＃４０００、＃６０００などが挙げられる。

【０１６０】本発明に係わる固体処理剤の製造方法にお
いて好ましく用いられる造粒の方法としては、転動造
粒、押出造粒、噴流層造粒、流動層造粒、解砕造粒、撹
拌造粒、圧縮造粒などの方法が適用できる。また、本発
明で糖類又は水溶性高分子化合物を顆粒に被覆する方法
としては、任意の方法で造粒した顆粒をパンコーティン
グ、転動コーティング、流動コーティングなどで被覆す
ることができる。

【０１６１】また、流動層造粒装置、転動流動層造粒装
置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一
容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高
く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。

【０１６２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）又は（Ｉ
−ａ）で表される化合物と、アルカリ性化合物を含む現
像剤パート、又はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩類の少な
くとも１種を含有する定着剤パートから形成される２つ
のパート顆粒は、局在することなく１種の成型物中に存
在する。該２つのパート顆粒を均一に混合するには、市
販の混合機を用いるが、クロスロータリー混合機、又は
Ｖ型混合機が本発明の効果の点で好ましい。

【０１６３】本発明でいう成型物とは、顆粒、粉末、結
晶及びこれらの混合物を一定の形に固めたもので、好ま
しいのは圧縮により成型することを特徴とするいわゆる
錠剤である。錠剤の作製には、市販の単発打錠機、単発
複式打錠機、ロータリー打錠機などが用いられる。打錠
する際の打錠圧としては、０．５〜３ｔｏｎ／ｃｍ²が
好ましい。０．５ｔｏｎ／ｃｍ²に満たないと輸送時な
どに微粉末が発生しやすくなり、３ｔｏｎ／ｃｍ²を超
えると保存性、溶解性の効果が小さくなる。

【０１６４】本発明で糖類又は水溶性高分子化合物は、
被覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２
０重量％以下であることが好ましい。また、各々のパー
ト顆粒の粒径分布は、１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各
パート顆粒の重量に対し２０重量％以下であり、かつ１
０００μｍ以上の粒径の顆粒が各パート顆粒に対して２
０重量％以下であることが好ましい。本発明における粒
径の測定は、ＪＩＳ規格の篩いを用いた篩い分け法によ
る。即ち、１４９μｍ（１００ｍｅｓｈ）或いは１００
０μｍ（１６ｍｅｓｈ）の篩いを通過した粉体と不通過
の粉体の重量を測定することにより求める。

【０１６５】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１６６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０９
μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
Ｋ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モル当たり粒子形成終
了時の銀１モルに対して６０μｇの存在下に４０℃、ｐ
Ｈ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１６７】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して１５μｇ
とＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１５０μｇ添加し
た。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径０．１７μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので特開平２−２８
０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い
脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであっ
た。

【０１６８】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
無機硫黄（Ｓ８）化合物をセイシン企業（株）製ＰＭ−
１２００を用いサポニンを加えて平均０．５μｍの微粒
子状に分散したものを銀１モル当たり０．６ｍｇ（硫黄
重量で）、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２
℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で
増感色素ｄ−１を１２０ｍｇ、増感色素ｄ−１０を１５
０ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当た
り６００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを２０ｍｇ及び沃化カリウムを３００ｍｇ添加した
のちクエン酸でｐＨを５．２に調整した。

【０１６９】〈Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
２５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２の
ハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が１．１ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保
護層塗布液をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方４
のバッキング層をゼラチン量が１．９ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン
塗布方式で１５０ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重
層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側
を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に
乾燥することで試料を得た。以下実施例１〜５において
使用する素材については実施例の後に纏めて示す。

【０１７０】 （塗布量はいずれも感光材料１ｍ²当たりの量で示した） 処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．２５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ 固体分散染料１−２５ １２ｍｇ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ相当量 表１に示すヒドラジン化合物 表１に示す量 活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ２ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ ニコチン酸アミド １ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ メルカプトピリミジン １ｍｇ ＥＤＴＡ ２５ｍｇ ポリマーラテックスＬ４ ０．６５ｇ 複合ラテックスＰＬ１０ （特開平１０−４８７６５に記載のもの） １．４ｇ 染料ｋ １０ｍｇ （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。） 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン １．１ｇ Ｓ−１ ２７ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ１６ ３０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ１７ ０．５ｍｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ アミン化合物Ｎａ−２１ １２．５ｍｇ ハイドロキノン ２００ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２５０ｍｇ 滑り剤Ｒ−２１ ７５ｍｇ 化合物Ｓ ８０ｍｇ １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ 硬膜剤ｈ２ １８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ １Ｎ ＮａＯＨを表１に示す膜面ｐＨに合わす量添加 処方４（バッキング層組成） ゼラチン １．９ｇ 活性剤Ｓ−１ ５ｍｇ ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ 処方５（バッキング保護層） ゼラチン ０．６ｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ 活性剤Ｓ−１ １ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ フッ素系界面活性剤 Ｆ１７ ０．５ｍｇ 硬膜剤ｈ１ ６４ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ このようにして得られた試料を、光源として６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、コ
ニカ〔株〕製自動現像機ＧＲ−２７を用いて下記処方の
処理剤・下記条件で処理した。

【０１７１】得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定した。

【０１７２】 （現像液組成）使用液１Ｌ当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム １９ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 例示化合物Ａ−１７ ７５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨを９．８にＫＯＨで調整。） （定着液組成）使用液１Ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨを４．９に硫酸で調整。） 得られた試料について以下の様に評価した。

【０１７３】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合 計 １００秒 （ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と３．０の正接を
もって表し、ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画
像が得られることを示す。

【０１７４】（残色の評価）素現処理済み試料を５枚重
ねにして、試料の色のつき具合を目視で５段階評価し
た。５が最も良いレベルであり、３がぎりぎり実用上問
題ないレベルである。

【０１７５】得られた結果を表１に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】表から明らかなように、本発明の試料は残
色汚れ、ガンマに優れることがわかる。

【０１７８】実施例２ 〈Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製〉支持体上に、下記の処方
６のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が１．０７ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
７の保護層塗布液をゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記
処方８のバッキング層をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方９のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカ
ーテン塗布方式で１５０ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を
同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキン
グ層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を
同時に乾燥することで試料を得た。

【０１７９】 （塗布量はいずれも感光材料１ｍ²当たりの量で示した） 処方６（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ相当量 ヒドラジン化合物 Ｈ−３１ ５ｍｇ ヒドラジン化合物 Ｈ−７ １ｍｇ 活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ２ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ ニコチン酸アミド １ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ メルカプトピリミジン １ｍｇ ＥＤＴＡ ２５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ （特開平１０−４８７６５に使用のもの） １．４ｇ 染料ｋ １０ｍｇ （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。） 処方７（乳剤保護層組成） ゼラチン １．２ｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ 表２に示すアミン、４級オニウム塩 表に示す量 滑り剤 Ｒ−２１ ５０ｍｇ フッ素系界面活性剤 Ｆ１５ ３０ｍｇ フッ素系界面活性剤 Ｆ５ ３０ｍｇ ＫＢｒ ５０ｍｇ 化合物Ｓ ２００ｍｇ ハイドロキノン １００ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２００ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ４０ｍｇ 硬膜剤ｈ２ ９０ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ １Ｎ ＮａＯＨを表２に示す膜面ｐＨに合わす量添加 処方８（バッキング層組成） ゼラチン １．３ｇ 活性剤Ｓ−１ ５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ ０．８ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ 処方９（バッキング保護層） ゼラチン ０．５ｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１６ ２０ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ 化合物ａ ５０ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ５０ｍｇ このようにして得られた試料を、実施例１と同様に露光
し、感光材料１ｍ²当たり現像液１２０ｍｌ、定着液１
５０ｍｌを補充しながら、下記組成の現像液、定着液を
用いて自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ（株）製）に
より下記条件で迅速処理した。

【０１８０】ランニング開始時と感光材料を２００ｍ²
処理(黒化率５０％)したランニング後の試料について実
施例１と同様の評価を行った。

【０１８１】結果を表２に示す。

【０１８２】 （現像液処方）１Ｌ当たり ＤＴＰＡ・５Ｈ ５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ５ｇ 炭酸カリウム １００ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム（例示化合物Ａ−１７） ７５ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） １ｇ メトール １５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨが９．５にＫＯＨで調整。） （定着液処方）１Ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２６２ｇ 水 ７９ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３８．５ｇ 酒石酸 ７．３ｇ 水酸化ナトリウム ０．２５ｇ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨが４．８５に硫酸，氷酢酸で調整。） 処理条件 迅速処理 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３８℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ５０℃ １５秒 合計 ４７秒

【０１８３】

【表２】

【０１８４】表から明らかなように、本発明の試料は低
補充で大量枚迅速処理した後も、残色汚れ、ガンマに優
れることがわかる。

【０１８５】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀
１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は
平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／
シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化
銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。

【０１８６】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので、特開平２−２８０１３９号２８
７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩
後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１８７】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり１
×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀
１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇの硫黄華を
添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行
った。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１８８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）同時混合
法を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率１．
５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に同時
混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を
銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤
は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア
／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩
化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。次いで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合
物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１８０ｍＶであった。

【０１８９】得られた乳剤にＴＡＩを銀１モル当たり×
１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、銀１
モル当たり７ｍｇの塩化金酸と０．７ｍｇの硫黄華を添
加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行っ
た。熟成終了後、ＴＡＩを銀１モル当たり２×１０^-3モ
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×
１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１９０】〈赤外半導体レーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、下記処方１０のゼラチン
下塗層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に処方１１のハロゲン化銀乳剤層１を銀量０．３ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に、ゼラチン中間層として下記処方１２の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、さら
にその上層に処方１３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、さらに下記処方１４の保護層をゼラチン量が０．６
ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方１５のバッキング層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方１６の
ポリマー層を、さらにその上に下記処方１７のバッキン
グ保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳
剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。

【０１９１】 （塗布量はいずれも感光材料１ｍ²当たりの量で示した） 処方１０（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．３ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ Ｓ−１ ０．４ｍｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール ５ｍｇ 処方１１（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ２ 銀量０．３ｇ相当量 化合物ｔ−５ １０ｍｇ Ｓ−１ １．７ｍｇ 処方１２（ゼラチン中間層組成） ゼラチン ０．６ｇ Ｓ−１ ２ｍｇ ハイドロキノン １００ｍｇ 処方１３（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ１ 銀量２．９ｇ相当量 増感色素ｄ−５ ６ｍｇ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ ヒドラジン化合物Ｈ−３３ １０ｍｇ アミン化合物Ｎａ−９ ５ｍｇ 化合物ｅ １００ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ ポリマーラテックスＬ４ ０．５ｇ 複合ラテックスＰＬ１０ １．２ｇ Ｓ−１ ０．７ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン １ｍｇ エチレンジアミン４酢酸 ５０ｍｇ クエン酸を表３に示す膜面ｐＨに合わす量添加 処方１４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホスクシネート ２０ｍｇ ４級オニウム化合物Ｐ−２７ ２０ｍｇ 滑り剤Ｒ−５ １００ｍｇ ハイドロキノン １００ｍｇ 化合物Ｓ ０．２ｇ 化合物Ｐ ５ｍｇ ＫＢｒ ５０ｍｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ ０．４ｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１７ ２ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１６ ２０ｍｇ 硬膜剤ｈ１ ７０ｍｇ 処方１５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ 複合ラテックスＰＬ１０ ０．５ｇ 処方１６（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 処方１７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ ソジウム−ジ−ｎ−ヘキシルスルホサクシネート ２０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１７ ２ｍｇ 染料ｋ ４０ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ５０ｍｇ また、このようにして得られた試料を、光源として赤外
半導体レーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０
^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、下記組成
の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２６を現
像タンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ（比表面積の定義：
特開平７−７７７８２号の段落番号００８５記載）とな
るように改造して、下記条件で処理した。

【０１９２】〈処理液処方〉 固形現像剤キットの作製（使用液１０Ｌ分） １）主薬顆粒ＤＡの作製 素材の前処理 ８−メルカプトアアデニンを上記同粉砕器にて、メッシ
ュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１９３】ＫＢｒを市販の整粒機にて、メッシュ０．
２５ｍｍで整粒した。

【０１９４】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１５分間混合した。

【０１９５】 エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） ６０ｋｇ ジメゾンＳ ２．３１ｋｇ ８−メルカプトアアデニン（上記粉砕物） ０．２０ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ ７．０９ｋｇ ＫＢｒ（上記整粒物） ３．５５ｋｇ ベンゾトリアゾール ０．５１ｋｇ ソルビトール ３．１４ｋｇ 得られた混合体の任意の点(５ヶ所)から５０ｇずつサン
プリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方
値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合
されていた。

【０１９６】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた(７．０ｍｍ以
上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。

【０１９７】２）アルカリ顆粒ＤＢの作製 原材料の準備以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１９８】エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール５６．６ｇを溶解し
た。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭
酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥する
まで回転を続けた。得られた混合体の任意の点(５ヶ所)
から１０ｇずつサンプリングして分析したところ、１−
フェニル−５−メルカプト−テトラゾールは充分均一に
混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。

【０１９９】炭酸カリウム/Ｍ−１/水酸化リチウム・Ｈ
₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。

【０２００】 炭酸カリウム １４．８５ｋｇ Ｍ−１ １１．４４ｋｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３５．８５ｋｇ Ｄ−マンニトール ４．６３ｋｇ Ｄ−ソルビトール １．８９ｋｇ 混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＣＲＯ−
ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍ
ｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合し
た。

【０２０１】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。

【０２０２】現像剤包装（使用液１０Ｌキット） 水分透過度０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ、酸素透過度６
５ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹
脂製角形トレー（上部内寸法１５×１５ｃｍ、下部内寸
法１４×１４ｃｍ、高さ１０．５ｃｍ）に下記順番で成
形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを充填し、更に内部に窒
素ガスを２．０Ｌ吹き込んだ後、上部開口部をシール材
（層構成：ナイロン（ＮＹ）／アルミ箔／ナイロン（Ｎ
Ｙ）／シーラント）でヒートシーラーを用いて密封し
（シーラント層を開口部に接着）、現像固形処理剤包装
体Ｄ−１を得た。

【０２０３】 １）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １０３．８ｇ ２）ＤＢ １１７４．９ｇ ３）ＤＡ ３５５．２ｇ 補充使用液の作製 上記固形処理剤包装体Ｄ−１を、シールを切り裂くこと
で内部を取り出し、市販の攪拌機で攪拌した水道水９Ｌ
に、投入し、およそ４０分間攪拌し、補充使用液ＤＲを
１０Ｌ得た。得られた補充使用液ＤＲは、ｐＨ９．８で
あった。

【０２０４】固形定着剤キットの作製（使用液１０Ｌ
分） １）主薬顆粒ＦＡの作製 素材の前処理 １−オクタンスルホン酸ナトリウムを ホソカワミクロ
ン（株）社製ＭＩＣＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ
−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕
した。

【０２０５】チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム
塩、ＴＥＴＥＮＡＬ社製）を市販の整粒機でメッシュ１
ｍｍで整粒した。また同様に無水酢酸ナトリウムをメッ
シュ０．５ｍｍで整粒した。各々の得られた粒度はチオ
硫酸アンモニウムが７１０〜８５０μｍにピークをも
ち、酢酸ナトリウムは５００μｍにピークをもってい
た。

【０２０６】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０２０７】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ４９．６８ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ３．３７ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５．３１ｋｇ 無水酢酸ナトリウム １０．６０ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０２０８】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ-ＩV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．００ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた(７．０ｍｍ
以上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
型した。以上により顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。

【０２０９】２）硬膜剤顆粒ＦＢの作製 素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０２１０】 脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製） ４１．４２ｋｇ ホウ酸 ２１．６１ｋｇ Ｄ−マンニトール ３．１７ｋｇ Ｄ−ソルビトール ３．１７ｋｇ 得られた混合体に1-オクタンスルホン酸ナトリウム（上
記粉砕品）を６３０ｇ添加してさらに５分間混合した。

【０２１１】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−ＩV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ
Φ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒ
ｐｍ、フィーダー回転数を、ロール負荷電圧が１６〜１
９アンペアになるよう調整して成型した。得られた板状
成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒
と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のも
のは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上
記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型した。
以上により顆粒ＦＢが約６９ｋｇ得られた。

【０２１２】３）固体酸顆粒ＦＣの作製 素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１０分間混合した。

【０２１３】 脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製） ４１．４２ｋｇ 酒石酸 １２．９６ｋｇ コハク酸 ５７．０４ｋｇ 成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−ＩV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍ
Φ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒ
ｐｍ、フィーダー回転数を、２８ｒｐｍで成型した。得
られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０
ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍ
ｍ以上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉につ
いては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして
成型した。以上により顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られた。

【０２１４】定着剤包装（使用液１０Ｌキット） 水分透過度０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ、酸素透過度６
５ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹
脂製角形トレー（上部内寸法１７．５×１２ｃｍ、下部
内寸法１６×１０．５ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に下記順番
で成形顆粒を充填し、更に内部に窒素ガスを３．０Ｌ吹
き込んだ後、上部開口部をシール材（層構成：ナイロン
（ＮＹ）／アルミ箔／ナイロン（ＮＹ）／シーラント）
でヒートシーラーを用いて密封し（シーラント層を開口
部に接着）、定着固形処理剤包装体Ｆ−１を得た。

【０２１５】 １）ＦＡ １８４８．９ｇ ２）ＦＣ １６２．０ｇ ３）ＦＢ １９４．４ｇ 補充使用作製作製 上記固形処理剤包装体Ｆ −１を、シールを切り裂くことで内部を取り出し、市販
の攪拌機で攪拌した水道水８．５Ｌに投入し、およそ４
０分間攪拌して補充使用液ＦＲを１０Ｌ得た。得られた
補充使用液ＦＲは、ｐＨ４．５０であった。

【０２１６】〈自現機〉自動現像機ＧＲ−２６を現像タ
ンクの比表面積を８ｃｍ²／Ｌ（比表面積の定義：特開
平７−７７７８２号の段落番号００８５記載）となるよ
うに改造して使用した。

【０２１７】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 ３５℃〜常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度）９８４ｍｍ／ｍｉｎ 得られた現像済みの試料について実施例１と同様の評価
を行った。

【０２１８】結果を表３に示す。

【０２１９】

【表３】

【０２２０】表から明らかなように、本発明の試料は固
体（顆粒）処理剤を用いて処理しても、残色汚れ、ガン
マに優れることがわかる。

【０２２１】実施例４ 〈ＬＥＤ光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製〉支持体上に、下記の処方１８のハロゲ
ン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．
００ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方１９の保護
層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方２０
のバッキング層をゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるよ
うに乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの
速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、
引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却
セットし、両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０２２２】 （各成分量は１ｍ²当たりの数値で示した） 処方１８（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ相当量 色素ｄ−１２ ４２．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−３５ ７ｍｇ 活性剤（Ｓ−１）ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ ニコチン酸アミド １ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ メルカプトピリミジン １ｍｇ ＥＤＴＡ ２５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ １．５ｇ ハイドロキノン ５００ｍｇ 染料ｋ １０ｍｇ （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。） 処方１９（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ アミン化合物 Ｎａ−２１ １２．５ｍｇ 滑り剤 Ｒ−２１ ５０ｍｇ ＫＢｒ ５０ｍｇ 化合物Ｓ ８００ｍｇ ハイドロキノン ２００ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２００ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ６０ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ １Ｎ ＮａＯＨを表４に示す膜面ｐＨに合わす量添加 処方２０（バッキング層組成） ゼラチン １．２ｇ Ｓ−１ ５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ ０．８ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 染料ｆ１ １００ｍｇ 染料ｆ２ ２０ｍｇ 染料ｆ３ １３０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１６ ２０ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ５０ｍｇ このようにして得られた試料を、ＬＥＤ光源を用いたレ
ーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらス
テップ露光を行い、、実施例２の現像液、定着液を用い
て自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ（株）製）により
実施例２の条件で迅速処理した。その際、以下のように
水洗槽を改造した。すなわち水洗槽として容量４Ｌの槽
を３段取り付け、乾燥部に最も近い下流側の槽にリンス
液が補充できるように改造し、水の代わりに下記処方の
リンス液を用いて処理した。さらに、水洗槽は温度制御
できるようにして定着槽に最も近い上流側のリンス液温
度を３５℃に調整を行い処理した。

【０２２３】ランニング開始時と、感光材料１ｍ²当た
り現像液１２０ｍｌ、定着液１５０ｍｌ、リンス液１５
０ｍｌを補充しながら２００ｍ²処理（黒化率５０％：
未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に処理）した
ランニング後に、実施例１と同様の評価を行った。

【０２２４】 （リンス液処方） 使用液１Ｌ当たり ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ ＫＯＨ ２３ｇ Ｋ₂ＣＯ₃ １２ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ サンバッグ(三愛石油) ２０ｇ 得られた結果を下記表４に示す。なお表中のラン前とラ
ン後は、それぞれランニングの前後を意味する。

【０２２５】

【表４】

【０２２６】表から明らかなように、本発明の試料はリ
ンス液を用いて低補充・迅速処理しても、残色汚れ、ガ
ンマに優れることがわかる。

【０２２７】実施例５ 〈ＬＥＤ光源用印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製〉実施例４において、ヒドラジン・アミン・４級オ
ニウム塩を下記のように変更した以外は全く同様にし
て、試料を作製した。

【０２２８】 ヒドラジン化合物 Ｈ−３１ ５ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン化合物 Ｈ−３２ ５ｍｇ／ｍ^２ アミン化合物Ｎａ−２１ １０ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物Ｐ−２７ ３０ｍｇ／ｍ² また、このようにして得られた試料について、実施例４
と同様に露光して、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２
６ＳＲを改造し現像−定着一液処理が可能としたものを
用いて（現像―定着処理槽３５Ｌ）、下記処方の処理剤
を用いて下記条件で処理した。得られた現像済みの試料
について実施例１と同様の評価をした。

【０２２９】 一浴処理用固形処理剤の作製 顆粒Ａの作製（１Ｌ分） 亜硫酸ナトリウム ２３ｇ 炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシエチル−４−メチル−３−ピラドリゾン ０．７ｇ ＫＢｒ ５ｇ ジエチレントリアミン−５−酢酸・５Ｎａ ３ｇ ベンゾトリアゾール ０．２６ｇ エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） ８０ｇ マンニット １０ｇ 上記の素材を市販の攪はん造粒機に入れ３分間混合しよ
く解砕した。そして水を全重量の５％徐々に添加した。
得られた造粒物を流動層乾燥機に移し給気温度６０℃で
約２時間乾燥した。こうして得られた顆粒を再度市販の
整粒機にいれ５ｍｍメッシュで整粒した。

【０２３０】 顆粒Ｂの作製（１Ｌ分） 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ 炭酸ナトリウム １０ｇ チオ硫酸アンモニウム ５８ｇ 酢酸ナトリウム １５ｇ マンニット １０ｇ 粉ソルビット ５ｇ 上記の素材を市販の攪はん造粒機に入れ３分間混合しよ
く解砕した。そして水を全重量の５％徐々に添加した。
得られた造粒物を流動層乾燥機に移し給気温度６０℃で
約２時間乾燥した。こうして得られた顆粒を再度市販の
整粒機にいれ５ｍｍメッシュで整粒した。

【０２３１】ＡおよびＢの顆粒を、それぞれ５Ｌ分パウ
レック社製流動層造粒装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気
温度６０℃、風量８ｍ³／ｍｉｎで流動させた。ソルビ
トール３０％水溶液を１Ｌ分あたり２０ｇを２流体スプ
レーで噴霧することで顆粒表面をコーティングした。得
られた表面被覆した顆粒をａ、ｂと呼ぶ。

【０２３２】以上の操作で得られたａ、ｂの２種の顆粒
を１５Ｌ分ずつ作製し、それらを合わせた重量の２重量
％分の１−オクタンスルホン酸ナトリウムを加え、それ
をクロスロータリー混合機で１０分間混合した。この混
合機をオイルプレス機で直径３０ｍｍ一錠あたりの充填
量を１０ｇ、打錠圧１ｔｏｎ／ｃｍ²にて打錠した。

【０２３３】この様にして出来た固形処理剤の内の３５
Ｌ分を用いて現像−定着母液とした。

【０２３４】 結果を表５に示す。

【０２３５】

【表５】

【０２３６】表から明らかなように、本発明の試料は現
像−定着一液処理をしても、残色汚れ、ガンマに優れる
ことがわかる。

【０２３７】

【化３５】

【０２３８】

【化３６】

【０２３９】

【化３７】

【０２４０】

【化３８】

【０２４１】

【化３９】

【０２４２】

【化４０】

【０２４３】

【化４１】

【０２４４】

【化４２】

【０２４５】

【発明の効果】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
を、実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いない
アスコルビン酸類を現像主薬として用いた処理剤で処理
しても、超硬調かつ残色の問題がなく、低補充、迅速処
理適性に優れ、大量に処理した後にも変動が少なく又、
環境保全のために処理廃液が少なく調液し易い一浴処理
剤を用いても、超硬調かつ残色の問題のない画像形成方
法を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 11/00 11/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に、画像露光を与え
   たのちに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を現像主
   薬として含有する処理剤で処理する画像形成方法におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料の非感光性親水性コロ
   イド層を含む乳剤層側の膜面ｐＨが５．９以下であるこ
   とを特徴とする画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれアルキル基、ヒドロキ
   シ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表
   し、これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環
   を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のとき
   Ｘは¹¹−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性
   コロイド層中に、ヒドラジン誘導体を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性
   コロイド層中に、アミン化合物又は４級オニウム化合物
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   画像形成方法。
4. 【請求項４】 現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材
   料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、定着液補充量が感
   光材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌであることを特徴
   とする請求項１、２又は３に記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時間
   （Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることを
   特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の画像形成方
   法。
6. 【請求項６】 水洗工程が２段以上の多段向流式であっ
   て、水洗水或いはリンス液の補充量が感光材料１ｍ²当
   たり５０〜４００ｍｌであることを特徴とする請求項
   １、２、３、４又は５に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
   後、現像及び定着を単一処理液で同時に行うことを特徴
   とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の画像形
   成方法。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表される化合物を現像主
   薬として含有する処理剤が、固体処理剤であることを特
   徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の
   画像形成方法。