JP2000241934A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調でランニング後も感度変動とカブリ増
加が少ない感光材料の提供。アスコルビン酸類を主薬と
する現像液（固体処理剤から調製した現像液）で迅速処
理した際にも、超硬調でランニング後も感度変動とカブ
リ増加が少ない感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 バッキング層中に含窒素複素環を有する
抑制剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。該感光材料の感光層側にヒド
ラジン誘導体の少なくとも１種と、アミン化合物または
４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含
有。該含窒素複素環を有する抑制剤が、置換基を有して
もよいベンゾトリアゾール化合物である。アスコルビン
酸類を主薬とする固体処理剤から調製した処理液で処理
する該感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷製版用黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）
及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
市場においては、超硬調の画像が求められている。超硬
調の画像を得る写真技術としては、ヒドラジン誘導体を
感光材料に含有させた例えば米国特許４，２６９，９２
９号或いは造核促進剤を含有させた特開平４−９８２３
９号などが開示されているが、感光材料を大量に処理し
たランニング後の現像液で処理した場合、カブリの増加
が問題となっていた。

【０００３】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料市場においては、環境問題への関心の高まりから、実
質的にハイドロキノンを現像主薬として用いないアスコ
ルビン酸類を現像主薬として用いた処理剤で、超硬調な
画像を形成する技術が注目されている。しかしながら、
実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いない場合
には、十分な硬調性を得ることができず、かつ大量に処
理した場合には、カブリの増加がさらに顕著となるとい
う問題があった。

【０００４】従来より、カブリ防止方法としては数多く
の技術が提案されており、例えば現像処理時のカブリ防
止剤として、アゾール類或いはそれらのメルカプト化合
物類を感光材料或いは処理液に用いることが広く知られ
ている。

【０００５】しかしながら、超硬調性を維持してカブリ
を抑制するには、これら従来技術のみでは十分とはいえ
なかった。

【０００６】近年、感光材料は効率化、コスト低減など
の理由から処理時間の短縮が益々強く要求されており、
最近では６０秒未満の迅速処理を必要としてきた。

【０００７】しかしこのような迅速処理を行った際に
は、カブリの問題はさらに顕著となり、その改善が強く
望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調な感光材料を大量に処理した後でも、カブリ
の増加がなく、感度変動のない超硬調な印刷製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】本発明の目的はさらに、実質的にハイドロ
キノンを現像主薬として用いずに、アスコルビン酸類を
現像主薬として用いた現像液で迅速処理した際にも、上
記と同様の性能を得られる印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料及び、その処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１１】（１）支持体上の一方の側に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
し、その反対側にバッキング層を含む親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該バッキ
ング層中に含窒素複素環を有する抑制剤の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（２）ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
１層中に、下記一般式（１）で表されるヒドラジン誘導
体の少なくとも１種と、アミン化合物または４級オニウ
ム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】 一般式（１） Ｒ¹−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ² 式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル
基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフ
ェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピ
リジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基
はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用い
られる。更に、Ｒ¹にはバラスト基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。Ｇはカ
ルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す。Ｒ²
はＧで置換された炭素原子が少なくとも一つの電子吸引
基で置換された置換アルキル基を表す。

【００１４】（３）含窒素複素環を有する抑制剤が、置
換基を有してもよいベンゾトリアゾール化合物であるこ
とを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１５】（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、下
記一般式（２）で表される化合物を現像主薬とする現像
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれアルキル
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
＝１のときＸ¹¹は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【００１８】（５）感光材料の全処理時間が５〜５９秒
であることを特徴とする（４）記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１９】（６）現像・定着・水洗の各出口に絞りロ
ーラーユニットを有する自動現像機で処理することを特
徴とする（４）又は（５）記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２０】（７）上記一般式（２）で表される化合物
を現像主薬として含有する現像液が、固体処理剤から調
製された現像液であることを特徴とする（４）〜（６）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２１】以下、本発明を詳述する。

【００２２】本発明では、含窒素複素環を有する抑制剤
が、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層とは反対側の親
水性コロイド層を含むバッキング層側に含有される。

【００２３】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは現像処理中のカブリを防止する目
的で、乳剤層または乳剤層に隣接する親水性コロイド層
にカブリ防止剤を添加することが知られており、又、処
理液中にもカブリ防止剤を添加することが知られてい
る。

【００２４】しかしながら、カブリ防止剤をハロゲン化
銀乳剤層側の親水性コロイド層中若しくは処理液中に添
加した場合には、新液状態での処理に際して感度低下が
大きく、かつ感光材料を大量に処理した場合、処理量に
応じたカブリ抑制効果が効果的に得られないという欠点
を有していた。

【００２５】本発明により、ハロゲン化銀乳剤層とは反
対側のバッキング層に、カブリ防止剤を用いることによ
り上記の欠点が改良されることは、当初、予想し得なか
ったことであった。

【００２６】本発明において含窒素複素環を有する抑制
剤としては、カブリ防止剤として公知な含窒素複素環化
合物が挙げられ、該複素環化合物によって感光材料の処
理量に応じたカブリ抑制効果を得ることができるもので
ある。

【００２７】本発明において、含窒素複素環を有する抑
制剤としては、下記一般式（３）〜（６）で表される化
合物が好ましく用いられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｑはそれぞれ置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール環またはテトラゾール環を完成するに
必要な原子群を表し、Ｒ₁は水素原子、メルカプト基又
は複素環を表す。

【００３０】

【化４】

【００３１】式中、Ｙ、Ｚは窒素原子又は炭素原子を表
し、Ｙ、Ｚのうち、いずれか一つは窒素原子である。Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のアルキ
ル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。

【００３２】

【化５】

【００３３】一般式（５）、（６）の式中、Ｒ₂〜Ｒ₈は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエ
テール基を表す。

【００３４】以下、本発明に好ましく用いられる化合物
の代表例を示す。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】これらのなかで特に好ましい化合物として
は、上記一般式（４）で表されるベンゾイミダゾール系
もしくベンゾトリアゾール系化合物であって、特にベン
ゾトリアゾール系化合物は、感光材料を大量に処理した
後の処理に際しても感度低下や軟調化がなく、カブリを
効果的に抑制できるものである。

【００３９】本発明において、カブリ防止剤の添加量
は、化合物の種類、感光材料中の他の添加剤の種類、処
理する自動現像機の種類などによって一様ではないが、
通常、５〜２００ｍｇ／ｍ²が好ましく、さらに好まし
くは１０〜１００ｍｇ／ｍ²である。多すぎると感光材
料を大量に処理した後の感度低下や軟調化が大きく、少
なすぎるとカブリ抑制の効果が小さい。

【００４０】カブリ防止剤は本発明の感光材料のバッキ
ング層、同バッキング層の保護層、中間層、下塗り層な
どの乳剤層側とは反対側の親水性コロイド層中であれば
いずれの層であってもよく、これらの複数の層に含有さ
れてもよい。好ましくはバッキング層上に設けた保護層
である。バッキング層には、ハレーション防止染料をは
じめとした各種の添加剤が含有されてよく、通常のバッ
キング層構成で設層することができる。

【００４１】本発明において、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する層とは、
感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、
中間層、染料層、帯電防止層、下塗り層など、ハロゲン
化銀写真感光材料を構成するに必要なすべての親水性コ
ロイド層をいう。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、下記一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体を含
有することが好ましい。

【００４３】一般式（１） Ｒ¹−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル
基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフ
ェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピ
リジル基、チエニル基、フリル基）を表し、これらの基
はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用い
られる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡
散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。

【００４４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。

【００４５】Ｇはカルボニル基、オキサリル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチ
レン基を表す。Ｒ²としてはＧで置換された炭素原子が
少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基で特に好ましくは−ＣＦ₃基、−Ｌ−Ｙ基（Ｌは電子
吸引基を有する２価の連結基で特に好ましくは−ＣＦ₂
−ＣＦ₂−基、Ｙはアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基で特に
好ましくはカルボン酸及びそれらの塩）が挙げられる。

【００４６】次に一般式（１）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、公知の方法により合成することができ、例えば
米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カ
ラムに記載されたような方法により合成することができ
る。

【００５６】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００５７】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。

【００５８】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【００５９】

【化１７】

【００６０】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。

【００６１】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。

【００６２】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号公報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている（３−
１）〜（３−６）である。

【００６８】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また２種類以上を併用
して用いてもよい。

【００６９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。

【００７０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００７１】

【化２２】

【００７２】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００７３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。

【００７４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００７５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００７６】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
としては又、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐ
ｃ）で表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表さ
れる化合物を用いることができる。

【００７７】

【化２３】

【００７８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００７９】Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−を表し、（Ｒ⁶は
アルキル基、アリール基または水素原子を表す）これら
を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐと
して好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基であ
る。

【００８０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００８１】Ｘｐ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに
必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全
体の電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分
子内塩の場合にはｎ_pは０である。

【００８２】

【化２４】

【００８３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【００８４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペンチルオキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００８５】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００８６】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】上記の４級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化
合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ．５５．ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００９９】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。

【０１００】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【０１０１】本発明の処理方法に用いられる処理剤は、
現像主薬として実質的にハイドロキノンで代表されるジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含有せず、下記一般式
（２）で表される化合物が含有される。

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】上記一般式（２）においてＲ¹¹、Ｒ¹²は各
々、独立して置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ
基、置換または無置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基
を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸ¹¹は−ＣＯ
−または−ＣＳ−基を表す。

【０１０４】前記一般式（２）で示される化合物におい
て、Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに結合して環を形成した下記一般
式（２−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】上記一般式（２−ａ）において、Ｒ¹³は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または非置換のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ
基、カルボキシ基、アミド基、スルホンアミド基を表
し、Ｙ¹¹はＯまたはＳを表し、Ｙ¹²はＯ、ＳまたはＮＲ
¹⁴を表す。Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルキル基、置換
または無置換のアリール基を表す。

【０１０７】前記一般式（２−ａ）におけるアルキル基
としては、低級アルキル基が好ましく、例えば無置換
の、又はヒドロキシ基、カルボキシ基により置換された
炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無
置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたア
ミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキ
シ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニ
ル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基
を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【０１０８】前記一般式（２）または一般式（２−ａ）
で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１１２】本発明の画像形成方法に於いては、実質的
にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を現
像主薬として含有しない現像液を用いるが、実質的に含
有しないとは、現像液１Ｌ当たり０．０１モル未満の量
を言う。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／
Ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１１３】本発明に係る感光材料は出力用感光材料と
して用いられることが最も効果的であり、光源としては
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイ
オード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代
表的であるが、その他にＨｅ−Ｃｄレーザー等の青色レ
ーザー等の任意のレーザーを用いることができる。また
本発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感
材や返し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１１４】本発明に用いられる感光材料には、一般的
に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及
び貴金属増感法を適宜選択し併用してもよい。また化学
増感を行わなくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。また感光材料の製
造工程において銀に対する酸化剤を使用することもでき
る。

【０１１５】本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン
組成として純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀で
あることが好ましい。

【０１１６】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ ＆ Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３
６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照
すればよい。

【０１１７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スミウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子は内部から表面まで均一
であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び量、
格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなっていても
よい。

【０１２１】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６４３号、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１２３】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
においては、ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が２．０ｇ
／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２．５
ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
銀含有量が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が
少ないと十分な濃度を得ることができない。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料においては、ハロゲン化銀乳剤は、増感色素により
所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感
色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シアニ
ン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシ
アニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核の何れをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など、又これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核、及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。又これらの核がメチン鎖の炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシ
アニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５乃至６員の異節環核を適用することができ
る。

【０１２５】具体的には（ＲＤ）１７６４３号（１９７
８年１２月号）第２〜３頁、米国特許４，４２５，４２
５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを
用いることができる。

【０１２６】また増感色素は通常のように溶剤に溶解し
添加してもよいし、米国特許３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。又、
謂ゆる固体分散法により微分散状態でハロゲン化銀乳剤
に添加されてもよい。

【０１２７】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
（ＲＤ）１７６４３号（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項に記載されている。

【０１２８】本発明に用いられる感光材料の乳剤層び非
感光性の親水性コロイド層には、無機又は有機の硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１２９】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良などの目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１３０】親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロ
イドとしてはゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１３１】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼインなどの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
などのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾールなどの単一或いは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１３２】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１級から４級のアミノ基、ホスホニウム基、
脂肪族、芳香族、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｎ（Ｒ²）（Ｒ³）
（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに異なっていてもよい水素原
子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニ
ル基、オキザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スル
ホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有し
ていてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の
他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機
物の存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラ
チンやシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１３３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げ
られる。

【０１３４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には（ＲＤ）１７６４３号（前出）、２２〜
３１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は少なくとも２層以上からなる層構成である。重層
の場合には間に中間層などを設けてもよい、また非感光
性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層としては支
持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の
間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて
任意の数の層を設けることができる。これらの層には、
水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非
イメージワイズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調
化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた
状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オイルで保
護されていてもいなくてもよい）で含有することができ
る。

【０１３６】本発明に用いられる感光材料において、写
真乳剤層その他の層は、感光材料に通常用いられる可撓
性支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、酢酸セルロース、酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレナフタレートの合成高分子から成るフィルム
（これらは有色の顔料を含んでいてよい）、或いはポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレート等の高分子でコ
ーティングされた紙支持体等である。これらの支持体は
磁気記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１３７】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材
料１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌで、より好ましくは５
０〜１３０ｍｌである。定着液の補充量は処理する感光
材料１ｍ²当たり５０〜３００ｍｌで、より好ましくは
１００〜２５０ｍｌである。

【０１３８】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは、補充される液の量を指し、具体的には現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
である。

【０１３９】固体現像処理剤および固体定着処理剤の場
合は、水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固
体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像
処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合
のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であ
る。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽
に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水
の容積を合計した量を表す。

【０１４０】固体処理剤の場合には、一回に投入される
処理剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、この範囲の固
体処理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり
溶解させながら処理した場合でも写真状態には影響を与
えない。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっく
り溶解するために一回に添加する量が多くても処理しな
がら消費される量と見合った組成にバランスされ、安定
した写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせ
て注入することでも写真性能を一定とすることができる
ことがわかった。処理液は常に処理温度に温調されてお
り、ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解ス
ピードは、ほぼ一定であるために計算された固体処理剤
の投入と成分のバランス化が達成される。

【０１４１】本発明の処理方法では、現像時間短縮の要
望から水洗効率を向上する目的で水洗槽を２層以上の多
数槽で構成することが好ましい。好ましくは２〜６槽、
より好ましくは２〜４槽で構成し、かつ水洗又はリンス
液補充液の量を処理する感光材料の単位面積当たり前浴
からの持ち込み量の２〜５０容量倍、好ましくは３〜３
０倍の量で多段向流方式で補充するのがよい。なお、こ
の場合、補充量を感光材料１ｍ²当たり５０〜４００ｍ
ｌ以下、特に好ましくは７０〜２００ｍｌとするのがよ
い。

【０１４２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５〜５９秒である
ことが好ましい。ここで言う全処理時間とは黒白写真感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリン
ス、乾燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１４３】全処理時間が５秒未満では減感、軟調化な
どが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは全
処理時間が１５〜４４秒であることである。また１０ｍ
²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するた
めには、現像時間は２〜１８秒であることがより好まし
い。

【０１４４】本発明に係る感光材料の処理方法について
は、自動現像機の現像・定着・水洗の各出口に絞りロー
ラーユニットを有する自動現像機で処理することが好ま
しく、例えば大日本スクリーン社製ＬＤ−Ｍシリーズが
挙げられる。

【０１４５】絞りローラーユニットの有無で含窒素抑制
剤の効果が大きく変わり、本発明において、絞りローラ
ーユニットが有ることで、感光材料を大量に処理した後
の性能変動が１／２以下になることがわかった。

【０１４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
画像形成方法において用いることの出来る現像主薬とし
ては、前記一般式（２）の他に、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金
属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として
用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴ
ｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリ
カルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて併用すること
ができる。

【０１４７】本発明の処理方法においては、銀スラッジ
防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１
８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２
号、同１−３１９０３１号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１４８】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明の感光材料を処理することも
できる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例
えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１４９】本発明における処理において保恒剤として
用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０５モル〜
０．５モル／Ｌが好ましい。

【０１５０】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１５１】本発明の処理方法に用いることのできる処
理剤中の抑制剤としては、メルカプト基を有する化合物
や、単環もしくは縮合複素環式化合物が挙げられる。

【０１５２】以下に抑制剤の具体例を示すが、本発明に
用いられる化合物は以下に限定されるものではない。具
体的には、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化
合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、イ
ミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ピラゾ
ール化合物、インダゾール化合物、トリアゾール化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、
ピリミジン化合物、トリアジン化合物、キノリン化合
物、キナリゾン化合物、プリン化合物等が挙げられ、い
ずれの化合物もメルカプト基または置換基を有していて
もよい。ここで置換基とは例えばメチル基、スルホ基、
ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フ
ェニル基、ハロゲン原子等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、抑制剤は、現像液１Ｌ当
たり通常０．３〜１．５ｇ、さらに好ましくは、０．３
〜０．７５ｇである。

【０１５３】本発明に用いられる現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加えるこ
とができる。また定着液には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１５５】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０１５６】本発明の処理方法においては、固体処理剤
から調製した処理液による処理に有利に適用できる。

【０１５７】固体処理剤に用いられる現像剤及び定着剤
の各々のパート顆粒は、被覆されていることが好まし
い。被覆に好ましく用いられる糖類又は水溶性高分子化
合物としては、糖アルコール、単糖類（例えばグルコー
ス、ガラクトースなど）、二糖類（例えばマルトース、
スクロース、ラクトースなど）、多糖類、ポリアルキレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテー
ト、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メタクリ
ル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有するビ
ニル重合体などが挙げられる。この中で好ましいのは、
糖アルコール、多糖類及び下記一般式（Ｇ）で示される
ポリアルキレングリコールである。

【０１５８】一般式（Ｇ） ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨ （式中ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数を表し、ｌ
＋ｍ＋ｎは１０以上である。） 糖アルコールとして好ましいのは、トレイトール、エリ
スリトール、アラビトール、リビトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリト
ール、ガラクチトール、アロズリシトールが挙げられ
る。

【０１５９】多糖類として好ましいのは、プルラン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、デキストリン類、シクロデキストリン類、でんぷん
分解物等が挙げられる。でんぷん分解物として特に好ま
しいのは、松谷化学製パインフロー、パインデックスな
どが挙げられる。上記の一般式（Ｇ）で示される化合物
として好ましい具体的化合物としては、次のような化合
物が挙げられる。

【０１６０】

【化４０】

【０１６１】上記の式中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ上記一
般式（Ｇ）のｌ、ｍ、ｎと同義である。このうち特に好
ましいのは、（１）で示されるポリエチレングリコール
である。また、その平均分子量は１０００から１０００
０であることが好ましい。具体的には、関東化学製ポリ
エチレングリコール＃２０００、＃４０００、＃６００
０などが挙げられる。

【０１６２】本発明に係る固体処理剤の製造方法におい
て好ましく用いられる造粒の方法としては、転動造粒、
押出造粒、噴流層造粒、流動層造粒、解砕造粒、撹拌造
粒、圧縮造粒などの方法が適用できる。また、本発明で
糖類又は水溶性高分子化合物を顆粒に被覆する方法とし
ては、任意の方法で造粒した顆粒をパンコーティング、
転動コーティング、流動コーティングなどで被覆するこ
とができる。

【０１６３】また、流動層造粒装置、転動流動層造粒装
置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一
容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高
く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。

【０１６４】本発明に用いられる一般式（２）又は（２
−ａ）で表される化合物と、アルカリ性化合物を含む現
像剤パート、又はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩類の少な
くとも１種を含有する定着剤パートから形成される２つ
のパート顆粒は、局在することなく１種の成型物中に存
在する。該２つのパート顆粒を均一に混合するには、市
販の混合機を用いるが、クロスロータリー混合機、又は
Ｖ型混合機が本発明の効果の点で好ましい。

【０１６５】本発明でいう成型物とは、顆粒、粉末、結
晶及びこれらの混合物を一定の形に固めたもので、好ま
しいのは圧縮により成型することを特徴とするいわゆる
錠剤である。錠剤の作製には、市販の単発打錠機、単発
複式打錠機、ロータリー打錠機などが用いられる。打錠
する際の打錠圧としては、０．５〜３ｔｏｎ／ｃｍ²が
好ましい。０．５ｔｏｎ／ｃｍ²に満たないと輸送時な
どに微粉末が発生しやすくなり、３ｔｏｎ／ｃｍ²を超
えると保存性、溶解性の効果が小さくなる。

【０１６６】本発明で糖類又は水溶性高分子化合物は、
被覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２
０重量％以下であることが好ましい。また、各々のパー
ト顆粒の粒径分布は、１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各
パート顆粒の重量に対し２０重量％以下であり、かつ１
０００μｍ以上の粒径の顆粒が各パート顆粒に対して２
０重量％以下であることが好ましい。本発明における粒
径の測定は、ＪＩＳ規格の篩いを用いた篩い分け法によ
る。即ち、１４９μｍ（１００ｍｅｓｈ）或いは１００
０μｍ（１６ｍｅｓｈ）の篩いを通過した粉体と不通過
の粉体の重量を測定することにより求める。

【０１６７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１６８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０９
μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄(Ｈ₂Ｏ)₂を銀１モル当たり粒子形成終
了時の銀１モルに対して６０μｇの存在下に４０℃、ｐ
Ｈ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０１６９】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モルに対して１５μｇ
とＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルに対して１５０μｇ添加し
た。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径０．１７μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀
７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので特開平２−２８
０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い
脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであっ
た。

【０１７０】得られた乳剤に臭化カリウムを銀１モルに
対して１００ｍｇ及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、
ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を銀１
モルに対して１７０ｍｇ添加して反応させた。そして、
無機硫黄（Ｓ８）化合物をセイシン企業（株）製ＰＭ−
１２００を用いサポニンを加えて平均０．５μｍの微粒
子状に分散したものを銀１モル当たり０．６ｍｇ（硫黄
重量で）、および、塩化金酸６ｍｇを添加して温度５２
℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、４０℃で
色素ｄ−１を１２０ｍｇ、色素ｄ−１０を１５０ｍｇ添
加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり６００
ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２
０ｍｇ及び沃化カリウムを３００ｍｇ添加したのちクエ
ン酸でｐＨを５．２に調整した。

【０１７１】〈Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
２５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方２の
ハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ２、ゼラチン量
が１．１ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方３の保
護層塗布液をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方４
のバッキング層をゼラチン量が１．９ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方５のバッキング保護層をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるようにカーテン塗布方式で
１５０ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布して冷却セット
した後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布し−１
℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料を
得た。以下実施例１〜５において使用する素材について
は実施例の後に纏めて示す。

【０１７２】（塗布量はいずれも感光材料１ｍ²当たり
の量で示した） 処方１（ゼラチン下塗層） ゼラチン ０．２５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ 染料１−２５ １２ｍｇ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ相当量 表１に示すヒドラジン化合物 表１に示す量 活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ２ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ ニコチン酸アミド １ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ メルカプトピリミジン １ｍｇ ＥＤＴＡ ２５ｍｇ ポリマーラテックスＬ４ ０．６５ｇ 複合ラテックスＰＬ１０ （特開平１０−４８７６５号に記載のもの） １．４ｇ 染料ｋ １０ｍｇ （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった） 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン １．１ｇ 活性剤Ｓ−１ ２７ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１６ ３０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１７ ０．５ｍｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ アミン化合物Ｎａ−２１ １２．５ｍｇ ハイドロキノン ２００ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２５０ｍｇ 滑り剤Ｒ−２１ ７５ｍｇ 化合物Ｓ ８０ｍｇ １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ 硬膜剤ｈ２ １８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ 処方４（バッキング層組成） ゼラチン １．９ｇ 活性剤Ｓ−１ ５ｍｇ ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ 処方５（バッキング保護層） ゼラチン ０．６ｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ 活性剤Ｓ−１ １ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ 表１に示す含窒素複素環を有する抑制剤 フッ素系界面活性剤Ｆ−１７ ０．５ｍｇ 硬膜剤ｈ１ ６４ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ このようにして得られた試料を、光源として６３３ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５
×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、下
記組成の現像液、定着液を用いてコニカ（株）製自動現
像機ＧＲ−２７により下記条件で処理した。

【０１７３】ランニング開始時の試料（ラン前）と、感
光材料１ｍ²当たり下記の現像液１２０ｍｌ、定着液１
５０ｍｌを補充しながら、感光材料を２００ｍ²処理(黒
化率１０％)したランニング後の試料（ラン後）につい
てＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を
測定し、Ｘ−Ｒｉｔｅ（日本平版機材株式会社製）で未
露光部のカブリを測定した。

【０１７４】 （現像液組成）使用液１Ｌ当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム １９ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 例示化合物Ａ−１７ ７５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨを９．８にＫＯＨで調整） （定着液組成）使用液１Ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨを４．９に硫酸で調整） 得られた試料について以下の様に評価した。

【０１７５】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常 温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合 計 １００秒 （感度の評価）表中の感度は試料Ｎｏ．１１の濃度２．
０における感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。

【０１７６】（ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、ガンマ値が１０以上ではじ
めて超硬調な画像が得られることを示す。

【０１７７】（カブリの評価）Ｘ−ｒｉｔｅで、試料な
しでの濃度を０として、各試料の未露光部の濃度を測定
した。０．０３５を越えると実用上問題である。評価結
果を表１に示す。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】表１から明らかなように、本発明の試料は
超硬調でランニング後も感度変動が少なく、カブリ増加
が少ないいことがわかる。

【０１８０】実施例２ 〈ＬＥＤ光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製〉支持体上に、下記の処方６ハロゲン化
銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．００
ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方７の保護層塗布
液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布した。

【０１８１】また反対側の下引層上には下記処方８のバ
ッキング層をゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるように
塗布した。

【０１８２】乳剤層側をカーテン塗布方式で２００ｍ／
ｍｉｎの速さで重層塗布し冷却セットした後、引き続き
バッキング層を塗布し、両面を同時に乾燥することで試
料を得た。

【０１８３】（各成分量は１ｍ²当たりの数値で示し
た） 処方６（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ相当量 色素ｄ−１２ ４２．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物 Ｈ−３０ １５ｍｇ ヒドラジン化合物 Ｈ−３６ ２５ｍｇ 活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ２ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ ニコチン酸アミド １ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ メルカプトピリミジン １ｍｇ ＥＤＴＡ ２５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ １．５ｇ 化合物ｎ ５０ｍｇ 染料ｋ １０ｍｇ （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった） 処方７（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ ４級オニウム化合物Ｐ−２７ ３０ｍｇ 滑り剤 Ｒ−２１ ５０ｍｇ ＫＢｒ ５０ｍｇ 化合物Ｓ ８００ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２００ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ６０ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ １Ｎ ＮａＯＨを膜面ｐＨ＝５．９に合わす量 処方８（バッキング層組成） ゼラチン １．２ｇ 活性剤Ｓ−１ ５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ ０．８ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 表２に示す含窒素複素環を有する抑制剤 染料ｆ１ １００ｍｇ 染料ｆ２ ２０ｍｇ 染料ｆ３ １３０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１６ ２０ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ５０ｍｇ このようにして得られた試料を、ＬＥＤ光源を用いたレ
ーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらス
テップ露光を行い、下記組成の現像液、定着液を用いて
コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２７により実施例１と
同じ条件で処理し、実施例１と同様の評価を行った。

【０１８４】 （現像液処方）１Ｌ当たり ＤＴＰＡ・５Ｈ ５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ５ｇ 炭酸カリウム １００ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム（例示化合物Ａ−１７） ７５ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） １ｇ メトール １５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨが９．５にＫＯＨで調整。） （定着液処方）１Ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２６２ｇ 水 ７９ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３８．５ｇ 酒石酸 ７．３ｇ 水酸化ナトリウム ０．２５ｇ 水にて１Ｌに仕上げる。（ｐＨが４．８５になるよう硫酸、氷酢酸で調整） 得られた結果を表２に示す。表中の感度は試料Ｎｏ．２
１の濃度２．０における感度を１００とした場合の相対
感度で表した。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表から明らかなように、本発明の試料はエ
リソルビン酸ナトリウム主薬として、ハイドロキノンを
含有しない処理液で処理した際にも、超硬調でランニン
グ後も感度変動が少なく、かつカブリの増加が少なかっ
た。

【０１８７】実施例３ 〈ＬＥＤ光源用印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製〉実施例２において、ヒドラジン・アミン・４級オ
ニウム塩を下記のように変更した以外は全く同様にし
て、試料を作製した。

【０１８８】 ヒドラジン化合物 Ｈ−３８ １５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物 Ｈ−３９ ２５ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１ ２０ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物Ｐ−２７ ３０ｍｇ／ｍ² このようにして得られた試料を、ＬＥＤ光源を用いたレ
ーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらス
テップ露光を行い、実施例２と同じ現像液、定着液を用
いて大日本スクリーン（株）製自動現像機ＬＤ−Ｍ１０
６０により下記条件で処理し、実施例１と同様の評価を
行った。

【０１８９】処理条件 迅速処理 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １５秒 定着 ３８℃ １５秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ５０℃ １６秒 合計 ５６秒 得られた結果を表３に示す。表中の感度は試料Ｎｏ．３
１の濃度２．０における感度を１００とした場合の相対
感度で表した。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】表から明らかなように、本発明の試料はエ
リソルビン酸ナトリウム主薬として、ハイドロキノンを
含有しない処理液で処理した際にも、超硬調でランニン
グ後も感度変動が少なく、かつカブリの増加が少なかっ
た。

【０１９２】実施例４ 〈Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製〉支持体上に、下記の処方
９のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．３ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方１
０の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記
処方１１のバッキング層をゼラチン量が１．１ｇ／ｍ²
になるように、その上に下記処方１２のバッキング保護
層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように乳剤層側
とカーテン塗布方式で１５０ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層
側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッ
キング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両
面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０１９３】（塗布量はいずれも感光材料１ｍ²当たり
の量で示した） 処方９（ハロゲン化銀乳剤層の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．３ｇ相当量 ヒドラジン化合物 Ｈ−３６ ４０ｍｇ ヒドラジン化合物 Ｈ−３７ ２０ｍｇ 活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ２ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ２ｍｇ ニコチン酸アミド １ｍｇ 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ メルカプトピリミジン １ｍｇ ＥＤＴＡ ２５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ （特開平１０−４８７６５に使用のもの） １．４ｇ 染料ｋ １０ｍｇ （ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった） 処方１０（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ 平均粒径８μｍ不定系シリカ １３ｍｇ アミン化合物Ｎａ−９ ２０ｍｇ 滑り剤 Ｒ−２１ ５０ｍｇ フッ素系界面活性剤 Ｆ１５ ３０ｍｇ フッ素系界面活性剤 Ｆ５ ３０ｍｇ ＫＢｒ ５０ｍｇ 化合物Ｓ ２００ｍｇ 化合物ｎ ６０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２００ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ４０ｍｇ 硬膜剤ｈ２ ９０ｍｇ 活性剤ｇ ２０ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ３０ｍｇ １Ｎ ＮａＯＨを膜面ｐＨ＝５．７５になる量を添加 処方１１（バッキング層組成） ゼラチン １．１ｇ 活性剤Ｓ−１ ５ｍｇ 複合ラテックスＰＬ１０ ０．８ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ 硬膜剤ｈ３ ５０ｍｇ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ 処方１２（バッキング保護層） ゼラチン ０．５ｇ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ ５０ｍｇ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ 表４に示す含窒素複素環を有する抑制剤 活性剤ｇ ２０ｍｇ フッ素系界面活性剤Ｆ−１６ ２０ｍｇ 染料ｆ１ ６５ｍｇ 染料ｆ２ １５ｍｇ 染料ｆ３ １００ｍｇ 化合物ａ ５０ｍｇ 硬膜剤ｈ４ ５０ｍｇ このようにして得られた試料を実施例１と同様に露光
し、下記組成の固体現像剤及び固体定着剤から調製した
処理液を用いて実施例３と同様に処理し、実施例１と同
様に評価を行った。

【０１９４】〈処理液処方〉 固体現像剤キットの作製（使用液１０Ｌ分） １）主薬顆粒ＤＡの作製 素材の前処理 ８−メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッシュ
８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の整
粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。

【０１９５】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記処
方を１５分間混合した。

【０１９６】 エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） ６０ｋｇ ジメゾンＳ ２．３１ｋｇ ８−メルカプトアアデニン（上記粉砕物） ０．２０ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ ７．０９ｋｇ ＫＢｒ（上記整粒物） ３．５５ｋｇ ベンゾトリアゾール ０．５１ｋｇ ソルビトール ３．１４ｋｇ 得られた混合体の任意の点(５ヶ所)から５０ｇずつサン
プリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処方
値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混合
されていた。

【０１９７】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた(７．０ｍｍ以
上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。

【０１９８】２）アルカリ顆粒ＤＢの作製 原材料の準備 以下の原材料を準備し、前処理を行った。

【０１９９】エチルアルコール４００ｍｌに１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール５６．６ｇを溶解し
た。得られた溶液を、ミキサーにて回転している無水炭
酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥する
まで回転を続けた。得られた混合体の任意の点(５ヶ所)
から１０ｇずつサンプリングして分析したところ、１−
フェニル−５−メルカプト−テトラゾールは充分均一に
混合されていた。得られた混合物をＭ−１とする。

【０２００】炭酸カリウム／Ｍ−１／水酸化リチウム・
Ｈ₂Ｏの混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。

【０２０１】 炭酸カリウム １４．８５ｋｇ Ｍ−１ １１．４４ｋｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３５．８５ｋｇ Ｄ−マンニトール ４．６３ｋｇ Ｄ−ソルビトール １．８９ｋｇ 混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＣＲＯ−
ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍ
ｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合し
た。

【０２０２】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られた。

【０２０３】現像剤包装（使用液１０Ｌキット） 水分透過度０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ、酸素透過度６
５ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹
脂製角形トレー（上部内寸法１５×１５ｃｍ、下部内寸
法１４×１４ｃｍ、高さ１０．５ｃｍ）に下記順番で成
形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを充填し、更に内部に窒
素ガスを２．０Ｌ吹き込んだ後、上部開口部をシール材
（層構成：ナイロン（ＮＹ）／アルミ箔／ナイロン（Ｎ
Ｙ）／シーラント）でヒートシーラーを用いて密封し
（シーラント層を開口部に接着）、現像固形処理剤包装
体Ｄ−１を得た。

【０２０４】 １）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １０３．８ｇ ２）ＤＢ １１７４．９ｇ ３）ＤＡ ３５５．２ｇ 補充使用液の作製 上記固体処理剤包装体Ｄ−１を、シールを切り裂くこと
で内部を取り出し、市販の攪拌機で攪拌した水道水９Ｌ
に投入し、およそ４０分間攪拌して補充使用液ＤＲを１
０Ｌ得た。得られた補充使用液ＤＲは、ｐＨ９．８であ
った。

【０２０５】固体定着剤キットの作製（使用液１０Ｌ
分） １）主薬顆粒ＦＡの作製 素材の前処理 １−オクタンスルホン酸ナトリウムをＡＰ−Ｂ粉砕器
（前記）で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕し
た。

【０２０６】チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム
塩、ＴＥＴＥＮＡＬ社製）を市販の整粒機でメッシュ１
ｍｍで整粒した。また同様に無水酢酸ナトリウムをメッ
シュ０．５ｍｍで整粒した。各々、得られた粒度はチオ
硫酸アンモニウムが７１０〜８５０μｍにピークをも
ち、酢酸ナトリウムは５００μｍにピークをもってい
た。

【０２０７】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。

【０２０８】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ４９．６８ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ３．３７ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５．３１ｋｇ 無水酢酸ナトリウム １０．６０ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０２０９】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにて成型した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．００ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた(７．０ｍｍ
以上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
型した。以上により顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。

【０２１０】２）硬膜剤顆粒ＦＢの作製 素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。

【０２１１】 脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製） ４１．４２ｋｇ ホウ酸 ２１．６１ｋｇ Ｄ−マンニトール ３．１７ｋｇ Ｄ−ソルビトール ３．１７ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を６３０ｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０２１２】成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数をロール負荷電圧が１６〜１９ア
ンペアになるよう調整して成型した。得られた板状成型
物を分級器にて解砕し２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．
４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解
砕)また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合体
と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型した。以上によ
り顆粒ＦＢが約６９ｋｇ得られた。

【０２１３】３）固体酸顆粒ＦＣの作製 素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。

【０２１４】 脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製） ４１．４２ｋｇ 酒石酸 １２．９６ｋｇ コハク酸 ５７．０４ｋｇ 成型 上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッ
タＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数を、２８ｒｐｍで成型した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以上のものは解砕)。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成型
した。以上により顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られた。

【０２１５】定着剤包装（使用液１０Ｌキット） 水分透過度０．５ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ、酸素透過度６
５ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓのポリプロピレン（ＰＰ）樹
脂製角形トレー（上部内寸法１７．５×１２ｃｍ、下部
内寸法１６×１０．５ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に下記順番
で成形顆粒を充填し、更に内部に窒素ガスを３．０Ｌ吹
き込んだ後、上部開口部をシール材（層構成：ナイロン
（ＮＹ）／アルミ箔／ナイロン（ＮＹ）／シーラント）
でヒートシーラーを用いて密封し（シーラント層を開口
部に接着）、定着固形処理剤包装体Ｆ−１を得た。

【０２１６】 １）ＦＡ １８４８．９ｇ ２）ＦＣ １６２．０ｇ ３）ＦＢ １９４．４ｇ 補充使用液の作製 上記の固体処理剤包装体Ｆ−１をシールを切り裂くこと
で内部を取り出し、市販の攪拌機で攪拌した水道水８．
５Ｌに投入し、およそ４０分間攪拌して補充使用液ＦＲ
を１０Ｌ得た。得られた補充使用液ＦＲはｐＨ４．５０
であった。

【０２１７】得られた結果を下記表４に示す。なお表中
の感度は試料Ｎｏ．４１の濃度２．０における感度を１
００とした場合の相対感度で表したものである。

【０２１８】

【表４】

【０２１９】表から明らかなように、本発明の試料はハ
イドロキノンを現像主薬としない固体処理剤から調製し
た現像液で迅速処理しても超硬調でランニング後も感度
変動が少なく、かつカブリ増加が少ない試料を得られ
た。

【０２２０】

【化４１】

【０２２１】

【化４２】

【０２２２】

【化４３】

【０２２３】

【化４４】

【０２２４】

【化４５】

【０２２５】

【化４６】

【０２２６】

【化４７】

【０２２７】

【化４８】

【０２２８】

【発明の効果】本発明によれば、超硬調でランニング後
も感度変動が少なく、かつカブリ増加が少ない感光材料
及びその処理方法を得られた。さらに本発明によればハ
イドロキノンを含まず、アスコルビン酸類を主薬とする
固体処理剤から調製した現像液で迅速処理した際にも、
超硬調でランニング後も感度変動とカブリ増加が少ない
感光材料及びその処理方法を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、そ
   の反対側にバッキング層を含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該バッキング層
   中に含窒素複素環を有する抑制剤の少なくとも一種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層
   中に、下記一般式（１）で表されるヒドラジン誘導体の
   少なくとも１種と、アミン化合物または４級オニウム化
   合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ² 式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル
   基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフ
   ェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基（例えばピ
   リジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基
   はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用い
   られる。更に、Ｒ¹にはバラスト基又はハロゲン化銀吸
   着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。Ｇはカ
   ルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ
   基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表す。Ｒ²
   はＧで置換された炭素原子が少なくとも一つの電子吸引
   基で置換された置換アルキル基を表す。
3. 【請求項３】 含窒素複素環を有する抑制剤が、置換基
   を有してもよいベンゾトリアゾール化合物であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、下記一般式
   （２）で表される化合物を現像主薬とする現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれアルキル基、ヒドロキシ
   基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、
   これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環を形
   成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸ¹¹
   は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。
5. 【請求項５】 感光材料の全処理時間が５〜５９秒であ
   ることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 現像・定着・水洗の各出口に絞りローラ
   ーユニットを有する自動現像機で処理することを特徴と
   する請求項４又は５記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
7. 【請求項７】 上記一般式（２）で表される化合物を現
   像主薬として含有する現像液が、固体処理剤から調製さ
   れた現像液であることを特徴とする請求項４〜６のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。