JP2001013629A

JP2001013629A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001013629A
Application number: JP11183768A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Ihara; 一仁伊原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度を維持しつつ、定着不良を改良し、か
つ保存性（温度、湿度による性能劣化）に影響なく表面
比抵抗が良好であり、ホウ酸又は硬膜剤を実質的に含ま
ない現像液、定着液で処理してもオイルスラッジ、ロー
ラーマークが劣化しないハロゲン化銀写真感光材料を得
ることにある。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を写真構成層として
設けてなるハロゲン化銀写真感光材料においてハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層に
一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及び一般式
（II）で表されるアニオン界面活性剤を含有しており、
かつ、無機微粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高感度を維持しつつ、オイルス
ラッジ改良し、かつ保存性（温度、湿度による性能劣
化）に影響なく表面比抵抗が良好であり、ホウ酸又は硬
膜剤を実質的に含まない現像液、定着液で処理してもオ
イルスラッジ、ローラーマークが劣化しないハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料にも益々超迅速処理が要求されてき
ている。また、処理液の海洋投棄が禁止されたことによ
り、現在は処理液を回収しており廃液の縮小が望まれて
きている。そのため現像処理の迅速化、低補充化がすす
み、特に日本国内では、４５秒処理、３０秒処理といっ
た超迅速処理が可能な自動現像機が多く用いられるよう
になってきた。

【０００３】さらに現像液、定着液の補充量は１ｍ²当
たり３００ｃｃ以下の低補充が主流になりつつある。

【０００４】しかしながら、超迅速処理は、ハロゲン化
銀写真感光材料における現像、定着スピードの遅れを引
き起こし、濃度ムラ、乾燥ムラが発生しやすくなるとい
う問題があった。

【０００５】又、低補充処理においては、現像液、定着
液の疲労、濃縮により現像・定着液の素材や感光材料か
ら溶出した素材が現像液や定着液の液面に析出しやすく
なり、また溶出した素材がローラー汚れの原因となっ
て、ハロゲン化銀写真感光材料を処理した際に、濃度ム
ラ、オイルスラッジを発生しやすい傾向がある。

【０００６】このようなオイルスラッジを改良するた
め、感光材料に含有される種々の界面活性剤の検討を行
ってみたが、オイルスラッジの改良と医療用感光材料と
して十分なスタチック耐性を両立させることができなか
った。オイルスラッジと帯電防止性能の両立は非常に困
難な課題であった。

【０００７】また、医療用感光材料は、使用される前に
様々な状態で保管されている。特に温度、湿度に関して
は、夏場と冬場でかなりの差がある。感光材料は、バイ
ンダーにゼラチンを使用しているため、温度、湿度依存
性が高く、高温、高湿下で保存しておくと表面比抵抗が
増加することがあり、この解決手段も望まれている。

【０００８】また、現像用硬膜剤としては、グルタルア
ルデヒド等のジアルデヒド化合物がよくしられており、
これらの処理液用硬膜剤は、安全衛生上、好ましくない
ため、除去することが望まれている。しかし、硬膜剤を
単に処理液から除くとローラーマークが劣化するという
現象が起こる。更に、現像液中ではバッファー剤として
用いられており、定着液中では保恒剤として用いられて
いるホウ酸も、水質汚濁法において指摘を受けている物
質であり、ホウ酸化合物の除去についても検討が必要と
なっている。しかしながら、ホウ酸を単に現像液、定着
液から除いただけではオイルスラッジが劣化するという
現象を引き起こす。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度を維持しつつ、オイルスラッジを改良し、かつ保存性
（温度、湿度による性能劣化）に影響なく表面比抵抗が
良好であり、ホウ酸又は硬膜剤を実質的に含まない現像
液、定着液で処理してもオイルスラッジ、ローラーマー
クが劣化しないハロゲン化銀写真感光材料を得ることに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
以下の手段により達成される。

【００１１】１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を写真構成層とし
て設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１
層に一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及び一
般式（II）で表されるアニオン界面活性剤を含有してお
り、かつ、無機微粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３０の置換
又は無置換のアルキル基、アルケニル基を表す。ｍ１、
ｎ１はそれぞれ１〜５０の整数を表し、ｍ２、ｎ２はそ
れぞれ０〜５０の整数を表す。）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ置換又は無置
換のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ₂とＲ₃の炭素
原子数の和は８〜１４である。ｌは０又は１、Ｍはカチ
オンを表す。）２．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を写真構成層として設けてなる
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層に前記一般
式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及び前記一般式
（II）で表されるアニオン界面活性剤を含有しており、
かつ、ビニルスルホン系化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を写真構成層とし
て設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１
層に前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及
び前記一般式（II）で表されるアニオン界面活性剤を含
有しており、支持体から最も遠い親水性コロイド層のゼ
ラチン付き量が０．１ｇ／ｍ²以上０．８ｇ／ｍ²以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】４．ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層の少なくとも１層に前記一般式（Ｉ）で表される
ノニオン界面活性剤及び前記一般式（II）で表されるア
ニオン界面活性剤を含有しており、９５０ｎｍにおける
光の表面反射率が４０％以上６０％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】５．前記１〜４のハロゲン化銀写真感光材
料を実質的にホウ酸又はその塩を含まない現像液、定着
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１９】６．前記１〜４のハロゲン化銀写真感光材
料を実質的に硬膜剤を含まない現像液、定着液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明において用いられる一般式（Ｉ）及
び一般式（II）の化合物について説明する。

【００２２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は炭素原
子数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、アルケニ
ル基を表す。ｍ１、ｎ１は同じでも異なっていてもよ
く、ｍ１、ｎ１はそれぞれ１〜５０であるが、好ましく
はｍ１＋ｎ１が５〜４０である。又、Ｒ₁の炭素原子数
は８〜１８が好ましい。又、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜
５０であるが、好ましくはｍ２＋ｎ２共に０〜４０であ
る。更に好ましくは、ｍ２、ｎ２共に０であるのがよ
い。

【００２３】一般式（Ｉ）の具体的化合物例を挙げれ
ば、下記のごときものがある。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】添加する層は、特に限定はないが、支持体
から遠い層が好ましく、最上層に加えるのが最も好まし
い。又、添加する量としては１〜１０００ｍｇ／ｍ²が
良いが、更に好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ²が良
い。

【００２７】次に、好ましい一般式（II）で示されるご
ときアニオン性界面活性剤についての説明を行う。一般
式（II）において、Ｒ₂、Ｒ₃は置換又は無置換のアルキ
ル基、又はアルケニル基を表し、両者は同じでも異なっ
ていても良い。Ｒ₂＋Ｒ₃の炭素原子数の和は８〜１４で
ある。ｌは０又は１、Ｍはカチオンを表す。一般式（I
I）において、好ましくはｌ＝０、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子
数が１０〜１３の直鎖状のアルキルがよい。

【００２８】一般式（II）で表される好ましい具体的化
合物例を下記に示す。

【００２９】

【化７】

【００３０】感光材料へ添加するにあたり好ましい層
は、支持体から遠い層であり、最上層が最も好ましい。

【００３１】添加量は、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²が良
く、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ²が良い。

【００３２】本発明に用いる無機化合物の微粒子として
は、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラ
ス、ケイソウ土などを好ましく用いることができる。

【００３３】本発明において、無機微粒子は、感光材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、ま
たは最外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されるのが好ま
しい、無機微粒子の含有量は感光材料の片面あたり１〜
３００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、５〜２００ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ²であ
る。無機微粒子の平均粒径は、０．５〜２０μｍが好ま
しく、さらに好ましくは１〜１０μｍが好ましい。粒子
サイズ分布は狭くても広くても良いが、単分散であるも
のが好ましい。単分散とは、平均粒径の±２０％以内の
粒子径の粒子の数が全粒子数の９０％以上である物をい
う。形状は、粒径でも良いが、星屑故障等を考慮にいれ
ると平板でも良い。

【００３４】次に本発明で用いられるビニルスルホン化
合物について説明する。

【００３５】本発明においては、ビニルスルホン基を有
する硬膜作用を示す化合物（ビニルスルホン基系硬膜
剤）であれば任意に使用できるが、本発明の実施におい
ては、下記具体的化合物を好ましく用いることができ
る。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤が添
加される親水性コロイド層としては、ハロゲン化銀写真
感光材料を構成する親水性コロイド層であれば特に限定
されることなく、例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、
中間層、染料層、帯電防止層等に添加する事ができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層より上層の親水性コロイド層
が好ましい。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の支持体から最も遠い親水性コロイド層のゼラチン
付き量は０．１ｇ／ｍ²以上０．８ｇ／ｍ²以下である。
さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ²以上０．７５ｇ／ｍ²以
下が好ましい。これ以下であるとローラーマークが非常
に目立ち実用不可能である。また、０．８ｇ／ｍ²以上
であるとオイルスラッジが発生しやすくなる。

【００４０】本発明に用いられる９５０ｎｍの光に対す
る表面反射率が４０％以上６０％以下にするためには、
９５０ｎｍの光に対して散乱性のある無機微粒子をハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ以上１００ｍ
ｇ以下含有させる方法が好ましく用いられる。９５０ｎ
ｍ光に対して散乱性を有するとは、所望の無機粒子を必
要量感光材料に塗布した場合に、こうした感光材料の未
露光素現像サンプルの９５０ｎｍの光に対する透過率が
９０％以下であるものを散乱性を有していると言う。反
射率の測定は自記分光光度計を用いて９５０ｎｍ光に対
する反射率の測定を行った。反射率が４０％未満となる
とオイルスラッジが発生しやすくなり、また、反射率を
６０％以上にすることは感材設計上困難である。

【００４１】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀乳剤及び乳剤中のハロゲン化銀粒
子について述べる。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は任意ではあるが、０．１〜２．０μｍが好ま
しく、特に好ましくは０．４〜１．４μｍである。

【００４２】ここでハロゲン化銀粒子の粒径はハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体積に等し
い体積を有する球の直径として定義される。

【００４３】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液な
どの組み合わせで供給できる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が２５
％以下、更に好ましくは２０％以下が好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は任意である。好ましくは沃臭化銀、塩沃臭化銀が
用いられるが、好ましくは沃化銀含有率が１．５モル％
以上であり、より好ましくは沃化銀含有率が２モル％以
上の沃臭化銀が好ましい。

【００４７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
て、粒子の内部に高沃度層を有するいわゆるコアシェル
タイプの粒子を用いることができる。この場合、内部高
沃度層の沃度含有率は好ましくは２５モル％以上、更に
好ましくは３０モル％以上の高沃度層であることが好ま
しい。

【００４８】高沃度層より外側に位置する層は、該高沃
度層より沃度含有率の低い層であればハロゲン化銀組成
を問わないが、好ましくは沃度含量が０．５モル％以下
の沃臭化銀、更に好ましくは純臭化銀が好ましい。

【００４９】コア／シェル型粒子については、特開昭５
９−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、特
開昭６０−３５７２号、特開昭６０−１４７７２７号等
に記載の方法により、このようなハロゲン化銀粒子を調
製することができる。

【００５０】乳剤には可溶性塩類を除去するために、ヌ
ーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方
法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特
公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８
などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられ
る。

【００５１】乳剤は化学増感を施すことができ、化学増
感法としては、いわゆる硫黄増感、金増感、周期律表８
族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増
感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用いること
ができる。中でも金化合物、硫黄化合物、Ｓｅ化合物の
組み合わせが好ましい。Ｓｅ化合物の添加は任意に設定
できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウ
ムと併用することが好ましい。更に好ましくはＳｅ化合
物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が１：１以下、更に好
ましくは１：２以下のモル比で使用することが好まし
い。また還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００５２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特
に、アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジ
ン類、アザインデン類、特にこれらの化合物上にメルカ
プト基を有する化合物や、ベンゼン環を有する化合物が
好ましい。

【００５３】また、モノメチン、トリメチン等のシアニ
ン色素を用いることも、好ましい実施の態様である。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀は還元処理、い
わゆる還元増感法を施すことができる。還元処理として
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過
させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施してもよ
い。またこれら２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００５５】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでもよく、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化銀第一錫、ジメチルアミンボランが挙げら
れる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還
元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条
件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好まし
くは１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。
これらの還元性化合物は、好ましくは、水あるいはアル
コール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子
の成長中に添加される。

【００５６】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としては、ゼラチンを用いることが好まし
いが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

【００５７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンと
ともに、平均分子量５０００から１０万のデキストラン
やポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これ
らの例は例えば特開平１−３０７７３８号、同１−２６
２５３２号、同１−２２４７４８号、同１−２４４４５
号、同１−１６６０３１、特開昭６４−６５５４０号、
特開昭６３−１０１８４１号、同６３−１５３５３８号
などに開示されている。

【００５８】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．ＰｈｏｔＪａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００５９】本発明に用いられる乳剤は、物理熟成また
は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を
用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。

【００６０】現像処理に関しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明
の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが
好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定
量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その
現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするため
に１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下が好ましく、より好まし
くは１ｍ²当たり現像補充量２０〜２００ｍｌであり、
定着補充量２０〜２００ｍｌである。

【００６１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が６０秒以下であることが
好ましく、１０〜４０秒であることがより好ましい。こ
こでいう全処理時間とは写真感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏＤｒｙの
時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処
理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が２０〜４０秒であ
る。

【００６２】本発明においてホウ酸又はその塩を実質的
に含まないとは、使用液中濃度で０．０４モル／リット
ル以下のことをいう。

【００６３】本発明でいうホウ酸又はその塩とは、具体
的にはＨ₃ＢＯ₃、ＨＢＯ₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂、Ｎａ₂
Ｂ₄Ｏ₇、ＫＢ₅Ｏ₈などを挙げることができる。

【００６４】ホウ酸はアルカリ性現像液の定着液へのキ
ャリーオーバーにより発生する水酸化アルミニウムの沈
殿を除いて、定着液中のスラッジ形成を抑制又は防止す
ることを目的としている。本発明における好ましい態様
としては、ホウ酸を含まず、グルコン酸や酒石酸、リン
ゴ酸、グリコール酸、乳酸等又はその塩を０．００５モ
ル／リットル以上０．１モル／リットル以下含むものが
好ましい。

【００６５】次に、本発明に用いられる定着濃縮液、固
形定着剤、定着液（以下総称して定着剤とする）につい
て説明する。

【００６６】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有する。
チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用いられる。ア
ンモニウム塩を用いることにより定着速度のはやい定着
液が得られるが、保存性などの観点からはナトリウム塩
が好ましい。

【００６７】チオ硫酸塩の濃度は、溶解又は希釈した定
着液の濃度として好ましくは０．１〜５モル／リットル
であり、より好ましくは０．５〜２モル／リットルであ
る。その他、定着主薬として沃化物やチオシアン酸塩等
も用いる事が出来る。

【００６８】定着剤は亜流酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜流酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
流酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩等が用いられ、前記のチオ硫酸塩と共に溶
解して用いられる。

【００６９】本発明に用いられる定着剤は、水溶性アル
ミニウム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩として
は、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩
化アルミニウム等を挙げることができる。又、水溶性ク
ロム塩を用いてもよく、水溶性クロム塩としてはクロム
明礬などが挙げられる。これら、クロム塩又はアルミニ
ウム塩の添加量は溶解又は希釈した定着液の濃度として
０．２〜３．０ｇ／リットルで好ましくは１．２〜２．
５ｇ／リットルである。

【００７０】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体等が含まれてもよい。これらの塩としては例えば
クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒
石酸水素カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素ナト
リウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウ
ム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀
酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチ
ウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等も好ま
しいものとして挙げられる。

【００７１】上記の化合物の中でより好ましいものとし
ては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェ
ニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は、
０．２〜０．６モル／リットルが好ましい。酸としては
例えば硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸及びその塩や、
蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類な
どが挙げられる。酸の好ましい濃度は溶解又は希釈した
定着液の濃度として０．５〜４０ｇ／リットルである。

【００７２】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩等が挙げられる。

【００７３】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン系界面
活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤
などが挙げられる。定着促進剤としては、例えば、特開
昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３６号記
載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコ
ール、米国特許第４，１２６，４５９号記載のチオエー
テル、特開平４−２２９８６号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。定着液の使用時のｐＨは通常３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００７４】本発明といでいう固形定着剤とは、粉状、
顆粒状、粒状、塊状、錠剤の形態のことをいう。本発明
のチオ硫酸塩を含有するパートと水溶性アルミニウム塩
を含有するパートからなる固形定着剤において、これら
の酸類、キレート剤等はどちらのパートに添加してもよ
い。

【００７５】また本発明の固形定着剤は下記一般式
（Ｌ）で表される化合物を含有することが好ましい。

【００７６】一般式（Ｌ）Ｒ′−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ含有量としては固体処理剤の総重量の０．０１％以上
３．０％以下、好ましくは０．１％以上、２．５％以
下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下である。

【００７７】一般式（Ｌ）において、Ｒ′で表される脂
肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキ
ル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等の原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデ
シルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニ
ル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各
基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各
基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、
ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル基）、アミノ基（例えばアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シ
アノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等の各基）によって置換されてもよい。

【００７８】アルケニル基としては、例えばビニル基、
アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプ
ロパルギル基が挙げられる。

【００７９】Ｒ′で表される芳香族基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００８０】Ｒ′で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリ
ル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００８１】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲ′で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００８２】又、ｘは０又は１、ｙは１又は２、ｚは２
〜８の整数を表す。

【００８３】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウ
ムイオン（テトラフェニルホスホニウムイオン）、グア
ニジルイオン等が挙げられる。

【００８４】以下に一般式（Ｌ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらの限定されるものでは
ない。

【００８５】Ｌ−１Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃ＮａＬ−２ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃ＮａＬ−３ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃ＮａＬ−４ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃ＮａＬ−５ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃ＮａＬ−６ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃ＮａＬ−７ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ本発明の定着剤には、界面活性剤を含有させても良い、
例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン
活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などの
ノニオン界面活性剤、両性活性剤などが挙げられる。更
に湿潤剤を含有させても良い。例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。又、更に
定着促進剤を含有させても良い。例えばチオ尿素誘導
体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテ
ルなどが挙げられる。

【００８６】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。

【００８７】現像液におけるホウ酸は主に緩衝剤として
機能しており、好ましい態様としては、ホウ酸を含ま
ず、炭酸、重炭酸又はその塩、アルカノールアミンなど
が用いられる。

【００８８】本発明に用いられる現像液は、ホウ酸又は
その塩、硬膜剤を実質的に含まない。

【００８９】現像主薬としては、レダクトン類、特にア
スコルビン酸及び／又はエリソルビン酸（立体異性）を
含有することが好ましい。

【００９０】更に以下のような現像主薬を含有しても良
い。ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−
３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロ
ン）など、或いはこれらの混合物がある。

【００９１】本発明の現像処理液中の炭酸塩量は、０．
０１モル／リットル以上０．８モル／リットル未満が好
ましい。

【００９２】本発明で用いられる現像液は亜硫酸塩及び
／又はメタ重亜硫酸塩を含有することが好ましい。更に
錠剤を溶解し現像液とした場合の液中の亜硫酸塩量は
０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未
満、更に０．１モル／リットル以上０．３モル／リット
ル未満が好ましい。

【００９３】その他、水酸化アルカリ等のアルカリ剤、
溶解助剤（ポリエチレングリコール類及びこれらのエス
テルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機
酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、
現像促進剤、界面活性剤、さらにカブリ防止剤としてア
ゾール系有機カブリ防止剤（例えばインダゾール系、イ
ミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール
系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジア
ゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤としてヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩、ジエチレントリアミン５酢酸等を含有させてもよ
い。

【００９４】更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２
４３４７号記載の化合物を用いることもできる。

【００９５】更に本発明で用いられる現像液のｐＨは１
０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９
〜１０．４の範囲であり、特に好ましくは９．９〜１
０．３の範囲である。

【００９６】更に本発明で用いられる現像液には、特開
昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンな
どのアミノ化合物を用いることができる。

【００９７】この他、本発明で用いられる現像液には
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１
９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてよい。

【００９８】次に感光材料用処理剤の錠剤化について説
明する。

【００９９】写真処理剤を錠剤化するには、濃厚液又は
微粉体ないしは粒状体の写真処理剤と水溶性結着剤（結
合剤）を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の
表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形
成する等、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５
号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−
８５５３４号、同４−１７２３４１号等に記載の任意の
手段が採用できる。

【０１００】好ましい錠剤の製造法としては、単に固体
処理剤成分を混合し圧縮打錠工程により形成しても良い
が、粉末状の固体処理剤を造粒工程で造粒した後、得ら
れた顆粒を圧縮打錠工程にて成型する方法がより好まし
い。

【０１０１】造粒方法としては、転動造粒、押し出し造
粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧
乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。造粒工程
で得られた顆粒の平均粒径は、加圧圧縮（圧縮打錠）す
る際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいと
いう点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好
ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さ
らに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１
５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた
顆粒を圧縮成型（圧縮打錠）する際には公知の圧縮機、
例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠
機、プリケッティングマシン等を用いることが出来る。

【０１０２】本発明の錠剤の製造方法は、例えば、特開
昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５
２−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等
の明細書に記載されている方法を参考にすることができ
る。

【０１０３】即ち、本発明の円筒型錠剤は、杵及び臼を
装着した上記圧縮機又は杵及び臼を有する打錠機により
容易に錠剤成型することができる。

【０１０４】本発明の錠剤は、各成分が別々の錠剤とし
て成形されてもよい。また、現像剤を固体化する場合、
現像主薬、アルカリ剤、還元剤等、全ての成分を固体処
理剤化し、錠剤に圧縮成型する場合には、少なくとも３
剤以内を１剤にすることができる。又２剤以上に分けて
錠剤化してもよい。

【０１０５】また、本発明で用いられる錠剤は各成分が
別の錠剤として成形され、同一包装されてもよい。

【０１０６】本発明の固体処理剤の好ましい嵩密度は、
０．４ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０
ｇ／ｃｍ³〜２．０ｇ／ｃｍ³のものが更に好ましい。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０８】実施例１〈ハロゲン化銀粒子Ｅ−１の調製〉平均粒径０．２μ
ｍ、ＡｇＩ２モル％含有の立方体ＡｇＢｒＩを種乳剤と
して用いて、ダブルジェット法にて、ＡｇＩを２モル％
含有するＡｇＢｒＩをｐＨ９．８、ｐＡｇ７．８で成長
させ、その後ｐＨ８．２、ｐＡｇ９．１でＫＢｒとＡｇ
ＮＯ₃を等も流転化し立方体の成長条件で成長させた。
但し、最終粒径の９０％粒径時点でＫＢｒをハロゲン化
銀１モルあたり１０ｇ過剰に加えて平均沃化銀含有量が
２．２モル％の１４面体コア／シェルＡｇＢｒＩ乳剤を
調製した。この乳剤を４０℃に保ち、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム
水溶液を加えながら凝集法にて過剰塩類の脱塩を行っ
た。この様にして得られたハロゲン化銀粒子の体積平均
粒径は０．４２μｍ、粒径分布の広さ１８％の１４面体
粒子であった。

【０１０９】この乳剤を５５℃にした後、ハロゲン化銀
１モルあたり、分光増感色素（Ａ）を４００ｍｇ、
（Ｂ）を４ｍｇ添加し、１０分後に、チオ硫酸ナトリウ
ム８ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇ、塩化
金酸３ｍｇを添加し、更に４０分後、沃化銀微粒子０．
２モル％を添加し、更に６０分後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇ、
トリメチロールプロパン６．５ｇ、ゼラチンを適当量添
加し、その後急冷し、乳剤をゲル化して化学増感を終了
した。

【０１１０】（分光増感色素）増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物〈下引済み支持体の作製〉厚さが１７５μｍで、濃度
０．１８に青色着色したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ放
電処理をした後、下引き層を塗布し、１１０℃で１分間
乾燥した。

【０１１１】〈感光材料の作製〉上記で得られた下引き
済み支持体の一方の側に、支持体に近い方から乳剤層
（第一層）、保護層（第２層）を、又裏面にはバッキン
グ下層とバッキング上層を１２０ｍｍ／ｍｉｎのライン
スピードで両面同時塗布した。

【０１１２】（第一層：乳剤層）化学増感を施した乳剤
（Ｅ−１）に加えた添加剤は次の通りである。ゼラチン
以外の添加量はハロゲン化銀１モルあたりの量で示す。
ゼラチンは乳剤層の総量が以下の量になるようにした。

【０１１３】ゼラチン（総量で表示）２．２ｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）０．７ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．５ｍｇコロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ）３５ｇｔ−ブチルカテコール１５０ｍｇ化合物Ｚ１．７ｇＫＢｒ２００ｍｇ硝酸タリウム５５ｍｇトリメチロールプロパン６．５ｇデキストラン（平均分子量：４万）１．３ｇ化合物Ｂ１５０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３０万）１．３ｇポリマーラテックス（ガラス転移点４０℃のもの）３５ｇ＊片面当たりの銀量は、２．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０１１４】（第２層：保護層）次に保護層塗布液とし
て下記を調製し塗布した。１ｍ²当たりの付き量を下記
に示す。

【０１１５】ゼラチン表２に記載の量Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃ＯＨ２．５ｍｇデキストラン（平均分子量：４万）０．１ｇ無機微粒子種類、量は表２に記載一般式（Ｉ）の化合物又は比較化合物Ａ、Ｂ表２に記載の量一般式（II）の化合物又は比較化合物Ａ、Ｂ表２に記載の量硬膜剤種類、量は表２に記載防腐剤１ｍｇＮａＯＨ１．６ｍｇ

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】（バッキング下層）石灰処理イナートゼラチン２．４ｇ／ｍ^２

【０１１９】

【化１２】

【０１２０】

【化１３】

【０１２１】ジエチレングリコール６０ｍｇ／ｍ² 硝酸カリウム４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３０万）２７ｍｇ／ｍ² （バッキング上層）石灰処理イナートゼラチン０．６ｇ／ｍ^２酸処理ゼラチン０．１ｇ／ｍ² デシルペンチル（スルホサクシネート）ナトリウム塩２７．８ｍｇ／ｍ² Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃Ｈ７７ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径３．５μｍ）グリオキザール１０％水溶液（硬膜剤）８０ｍｇ／ｍ² 〈表面比抵抗、保存性の評価〉温度による表面比抵抗の
変動を確認するために作製した試料を４０％ＲＨ下でバ
リア袋に密封し、３０℃、４０℃の高温槽に４８時間放
置したサンプルを作製した。比較としては、２３℃、４
０％ＲＨ下に置かれた試料を使用した。

【０１２２】〈表面比抵抗の評価〉作製した未現像試料
を、２３℃、２０％ＲＨで２時間調湿し、乳剤面側の表
面比抵抗（Ω）を測定した。測定に使用した装置は、
（株）川口電機製作所製の抵抗測定器Ｒ−５０３及び電
極Ｐ−６１６である。

【０１２３】表面比抵抗σ（Ω）は次式により計算で求
めた。

【０１２４】σ＝（Ｐ／ｇ）ＲｓＲｓ：表面抵抗の測定値（Ω）ｇ：電極間距離（ｍ）Ｐ：主電極の有効長（ｍ）表面比抵抗（σ）は、表３にｌｏｇ（Ω）で示した。

【０１２５】〈ローラーマーク評価〉１８ｃｍ×３０ｃ
ｍにした試料を濃度１．１±０．０５になるように均一
露光し、現像処理は自動現像機ＫＸ−５００（コニカ
（株）製）を用い各試料を処理した。

【０１２６】目視にてローラーマークを観察した。値が
大きいほどローラーマークが目立たないことを表す。以
下の基準により評価し、結果を表３に示す。

【０１２７】５：ローラーマークがない４：ローラーマークがわずかにあるが目立たない３：ローラーマークがあるが、実用許容レベル２：ローラーマークが目立ち、実用不可能１：ローラーマークが多く非常に目立つ〈反射率の測定〉日立製作所（株）製Ｕ−３５００自記
分光光度計を用いて９５０ｎｍ光に対する反射率の測定
を行った。反射率の測定においては、積分球内壁面にフ
ィルムを置きその裏側は、黒布を置くことで透過光の積
分球壁面での再反射光を除去し、反射率を測定し、これ
を表２に示す。

【０１２８】〈オイルスラッジ〉未露光の試料を現像処
理してスポット状のハロゲン化銀乳剤層の残存状態を観
察し以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

【０１２９】５：オイルスラッジがなく、非常に良好４：１０倍ルーペで観察すると、僅かにオイルスラッジ
が確認できる３：オイルスラッジがあるが、実用許容レベル２：オイルスラッジがあり、実用不可能１：オイルスラッジが非常に強く、全面に発生している〈濃度ムラの評価〉１８ｃｍ×３０ｃｍにした試料を、
濃度１．１±０．０５になるように均一露光し、下記自
動現像機にて現像処理し、目視にて濃度ムラを観察し
た。値が大きいほど濃度ムラが目立たないことを表す。
以下の基準にて目視評価した。やはり結果を表３に示
す。

【０１３０】５：濃度ムラがない４：濃度ムラがあるが目立たないレベル３：濃度ムラがあるが、実用許容レベル２：濃度ムラが目立ち、実用不可能１：濃度ムラが多く非常に目立つ〈現像処理〉現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コ
ニカ（株）製）のラインスピードをＤｒｙｔｏｄｒ
ｙで２５秒処理できるように改造し、各試料を処理し
た。尚、現像・定着の補充量は四つ切り（２５．４ｃｍ
×３０．５ｃｍ）一枚あたり、７ｃｃとなるように設定
し、コニカメディカルフィルムＳＲ−Ｇ（コニカ（株）
製）を四つ切りで１０００枚処理した後、本実施例の試
料を処理した。

【０１３１】（現像液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）水酸化物カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター液処方（１リットル仕上げ用）氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１０００ｍｌに仕上げる（定着液処方）Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇ水を加えて８０００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用）硫酸アルミニウム８００ｇ上記現像液、定着液を仕上げる直前に、表１に示すホウ
酸又は代替化合物を添加した。また、現像液のグルタル
アルデヒドの有無、添加量も表１に示した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】（現像液の調製）現像液の調製は、水約１
リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、
攪拌溶解しながら表１の素材と水を加え１０リットルに
仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５に調整し、現像液とし
た。

【０１３４】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【０１３５】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪
拌溶解しながら表１の素材と水を加えて１８リットルに
仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４
に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とし
た。

【０１３６】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。得られた結果
を表２、表３に示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】本発明の試料はローラーマーク、オイルス
ラッジ、濃度ムラが改善されており、表面比抵抗の変化
も少ないことがわかる。

【０１４０】

【発明の効果】ホウ酸又は硬膜剤を実質的に含まない現
像液、定着液で処理しても、高感度で、オイルスラッ
ジ、ローラーマークが改良され、かつ温・湿度による性
能劣化がなく表面比抵抗が良好なハロゲン化銀写真感光
材料とその処理方法がえられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/95 Ｇ０３Ｃ 1/95

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を写真構成層として
設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
に一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及び一般
式（II）で表されるアニオン界面活性剤を含有してお
り、かつ、無機微粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３０の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基を表す。ｍ１、ｎ１はそれぞ
れ１〜５０の整数を表し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜５
０の整数を表す。）【化２】（式中、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基を表し、Ｒ₂とＲ₃の炭素原子数の和は
８〜１４である。ｌは０又は１、Ｍはカチオンを表
す。）
【請求項２】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を写真構成層として
設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
に前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及び
前記一般式（II）で表されるアニオン界面活性剤を含有
しており、かつ、ビニルスルホン系化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を写真構成層として
設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
に前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤及び
前記一般式（II）で表されるアニオン界面活性剤を含有
しており、支持体から最も遠い親水性コロイド層のゼラ
チン付き量が０．１ｇ／ｍ²以上０．８ｇ／ｍ²以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に前記一般式（Ｉ）で表されるノ
ニオン界面活性剤及び前記一般式（II）で表されるアニ
オン界面活性剤を含有しており、９５０ｎｍにおける光
の表面反射率が４０％以上６０％以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】請求項１〜４のハロゲン化銀写真感光材
料を実質的にホウ酸又はその塩を含まない現像液、定着
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項６】請求項１〜４のハロゲン化銀写真感光材
料を実質的に硬膜剤を含まない現像液、定着液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。