JP2002278013A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性、搬送性、クッツキ性、低補充に
おける処理液汚れを改良したレーザー露光用ハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層より上
層に非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
子が７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有し、かつ
該非感光性コロイド層の少なくとも１層中に、下記一般
式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化
合物及びポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー露光用ハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、詳し
くは帯電防止性、クッツキ防止性、処理液汚れを改良し
たレーザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料とも言う）は低湿度下で静電気を帯電し易く、これ
が放電するとスタチックマークを生じ、またゴミ等の異
物を付着し易くなり、それが原因でピンホールや現像ム
ラ等を発生し、写真画像の品質を著しく劣化させる。そ
のため、従来より多くの帯電防止技術が提案されてお
り、例えば各種の界面活性剤を表面保護層に用いる方
法、あるいは無機塩類や導電性金属酸化物、アイオニッ
クポリマーを用いる方法等、数多く開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術では、本
来導電性の付与が必要な低湿度の雰囲気下では含水量の
低下により導電性能が低下してしまう問題があった。そ
のため、このような欠点を回避するために導電性化合物
量を増量すると、高温雰囲気下では過剰に水分を保持す
る結果となり、そのため感光材料どうしのクッツキやベ
トツキを生じるという重大な障害を招くことになる。ま
た、導電性化合物を大量に使用することは、現像、定着
処理液中にそれらの化合物が蓄積する結果を招き、処理
液から析出した化合物が感光材料表面に付着することに
よる現像阻害や定着阻害を生じる。近年、環境保護の観
点から、処理剤廃液量を削減するために、補充量はます
ます低減される傾向にあり、処理液汚れの無い帯電防止
方法の重要性が増している。

【０００４】一方、最近の医療診断分野において、Ｍ
Ｒ、ＣＴ、ＲＩ等の診断装置を用いた画像診断の重要性
が高まってきている。

【０００５】これらの診断装置の出力として、画像信号
によりレーザービーム強度を変調し、感光材料に描出す
るレーザーイメージャーは、高画質ゆえに、その有用性
が高く評価され、一般的になりつつある。

【０００６】これらの走査型レーザー露光装置は、レー
ザー光源としてアルゴン、ヘリウム−ネオン、半導体レ
ーザー等が用いられている。これらのなかでも半導体レ
ーザーは安価で長寿命、小型であるうえに直接変調が可
能である等の利点を有している。

【０００７】半導体レーザーの発光波長は、赤色から赤
外領域にあり、特に近赤外の発光波長を有するレーザー
はコスト、安定性の点から重要である。

【０００８】ハロゲン化銀粒子を近赤外に分光増感する
手段としては、例えば、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ第
３版１９８〜２０１頁（マクミラン，１９６６）に記載
されているように、長鎖のシアニン色素を用いる方法が
良く知られている。しかしながら、近赤外増感された感
光材料に対する前記の処理汚れの影響は特に著しく現れ
ることが多く、現像阻害による斑点状あるいは筋状の濃
度低下を起こし易い。また、レーザーイメージャーによ
るフィルム搬送だけでなくオートフィーダーによるフィ
ルム搬送装置等高速度でフィルムの搬送がなされてきて
いるために、帯電防止とともにクッツキのない感光材料
が強く望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
防止性、搬送性、クッツキ性、低補充における処理液汚
れを改良したレーザー露光用ハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記手段により達成される。

【００１１】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層と、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層より
上層に非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子が７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有し、か
つ該非感光性コロイド層の少なくとも１層中に、前記一
般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される
化合物及びポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】２．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層と、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層より
上層に非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子が７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有し、か
つ該非感光性コロイド層の少なくとも１層中に、前記一
般式（１）で表される化合物、一般式（３）で表される
化合物及びポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】３．ハロゲン化銀粒子が、イリジウムをド
ープされていることを特徴とする上記１または２に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】４．ハロゲン化銀粒子が、（１００）面を
８０％以上有する粒子であることを特徴とする上記１〜
３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】５．上記１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、現像液及び定着液の補充量
がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０
ｍｌで処理することを特徴とする処理方法。

【００１６】以下、本発明を詳述する。本発明において
一般式（１）で表される化合物について説明する。

【００１７】前記一般式（１）において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、そ
の炭素数が３〜１５であることが好ましく、さらに４〜
１０であることが好ましく、特に４〜７であることが好
ましい。

【００１８】Ｌ₁、Ｌ₂は連結基を表し、連結基としては
ヘテロ原子またはカルボニル基、アミド基、あるいはこ
れらと結合したアルキレン基、例えばオキシアルキレン
基を表す。ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ原子
が好ましい。

【００１９】Ｘｐは水素、ヒドロキシル基、アニオン性
基、カチオン性基、両性基を表す。アニオン性基として
はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好まし
く、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン等が好ましい。カチオン性基としては、４級アルキ
ルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとし
て、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等が好ましい。両性基としては、前記カチオン性基と
アニオン性基の結合したものが好ましい。

【００２０】Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基、例えば
メチル基、エチル基を表す。ｍ、ｎは重合モル比を表
し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ≦
０．９、０．１≦ｎ≦０．７である。

【００２１】本発明においては、Ｒｆ基を含有する異な
る複数のモノマーが共重合しても良いし、Ｘｐ基を含有
する異なる複数のモノマーが共重合しても良い。すなわ
ち、例えば、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、・・・、Ｌ₁₁、
Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、・・・、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、・・・、Ｘｐ
１、Ｘｐ２、Ｘｐ３、・・・、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、・・
・、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、・・・、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３
＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋・・・という複合型
構成であっても良い。アニオン性基、カチオン性基、ノ
ニオン性基、両性基が複数存在してもよい。

【００２２】一般式（１）で表される化合物の重量平均
分子量としては、１５万以下、好ましくは５０００〜１
０万である。分子量がこれより大きいと、写真構成層塗
布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりす
るので好ましくない。

【００２３】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例として、アニオン型化合物、カチオン型化合物、
ノニオン型化合物、両性型化合物及び複合型化合物を例
示するが、本発明で使用することができる化合物はこれ
らに限定されるものではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】これらのフッ素原子を含有する化合物の合
成方法については、特開平１０−５０１５９１号、同１
１−５０４３６０号、特開２０００−２６３７１４を参
考にすることができる。

【００３０】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層より上層の非感光
性コロイド層に含有されるが、保護層、中間層、フィル
ター層等の非感光性コロイド層の内、支持体から最も遠
い保護層に含有されることが好ましい。添加量としては
制限はないが、０．００１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、更
に好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ²である。

【００３１】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。本発明に用いられる一般式（２）で表さ
れる化合物は、ピラゾリドン系化合物であり、具体的化
合物としては下記に挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 ２−１：１−フェニル−３−ピラゾリドン ２−２：２−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン ２−３：１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン ２−４：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン ２−５：１−（ｐ−トリル）−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン ２−６：１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン ２−７：１−フェニル−２−モルホリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン ２−８：１−フェニル−２−モルホリノメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン ２−９：１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン ２−１０：１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン ２−１１：１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン ２−１２：１−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−３−ピラゾリドン ２−１３：１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン ２−１４：１−（ｏ−トリル−４−ヒドロキシメチル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン ２−１５：１−（ｐ−メトキシフェニル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２−１６：１−（３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン 本発明において、これらの化合物を感光材料に含有させ
る方法としては、乳剤塗布液に添加すれば良い。

【００３２】添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×
１０^-5〜５×１０^-2ｍｏｌであり、好ましくは５×１０
^-5〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【００３３】本発明においては、さらにポリアルキレン
オキシド系ノニオン活性剤を用いる。好ましく用いられ
るポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤としては、
次の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

【００３４】 一般式（４） Ｒ₁₂−Ａ−（Ｂ）_n−Ｒ₁₁ 式中、Ｒ₁₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、イソプ
ロピル基等）、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、クロルアセチル基、カルボキシメ
チルカルボニル基等）を表す。

【００３５】Ｒ₁₂は炭素数１〜３０の置換または無置換
のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

【００３６】Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ₁₃）−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₃）−、−ＳＯ₂−Ｎ
（Ｒ₁₃）−を表し、ここで、Ｒ₁₃は水素原子、置換また
は無置換のアルキル基、または−（Ｂ）ｎ−Ｒ₁₁を表
す。Ｂはオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシヒドロキシプロピレン
基、オキシブチレン基等）を表し、好ましくはオキシエ
チレン基、オキシヒドロキシプロピレン基である。

【００３７】ｎはオキシアルキレン基の平均重合度を表
し、２〜５０である。次に、本発明に好ましく用いられ
るポリオキシアルキレン基を有する化合物を例示する。 ４−１ Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ ４−２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ ４−３ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ４−４ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ４−５ Ｃ₂₀Ｈ₄₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ ４−６ Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）₂
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ４−７ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ ４−８ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ ４−９ Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₃Ｈ ４−１０ Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ４−１１ Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ４−１２ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】本発明に係わるポリオキシアルキレン基を
有するノニオン活性剤の添加量としては１〜５００ｍｇ
／ｍ²が好ましく、更には５〜２５０ｍｇ／ｍ²が好まし
い。

【００４１】次に一般式（３）で表される化合物につい
て述べる。前記一般式（３）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀は各
々独立にヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基（ア
ミノ基は炭素数１〜１０のアルキル基で、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、ヒドロキシエチル基等を置換
基として有するものを含む）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、アルキ
ルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ基等）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、ベン
ゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メ
トキシカルボニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、エチルチオ基等）を表す。

【００４２】Ｒ₉、Ｒ₁₀として好ましい例としては、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。Ｚは好ましくは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原
子から構成され、Ｒ₉、Ｒ₁₀が置換している２つのビニ
ル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を形成し、
特にレダクトン環が好ましい。

【００４３】Ｚの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）−、−Ｃ（Ｒ₁₆）、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₁₇）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。た
だしＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々独立に水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基を挙
げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよい
アリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン
環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノ
ン環、ウラシル環等が挙げられ、好ましい５〜６員環の
例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、
シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキ
セノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００４４】以下、本発明の一般式（３）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】本発明において、これらの化合物を感光材
料に含有させる方法としては、乳剤塗布液に添加すれば
良い。

【００４９】本発明の感光材料は、７００〜１５００ｎ
ｍに分光極大感度を有する。本発明に用いられる７００
ｎｍ以上に分光極大感度を有する増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着して７００〜１５００ｎｍの波長
の光に対し、分光極大感度を与えるものを指し、特に下
記に示す一般式〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕で表される化合
物からなる群より任意に選ばれる少なくとも一種である
ことが好ましい。

【００５０】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子は、
７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有し、より好ま
しくは７５０〜１０００ｎｍの範囲内に分光感度の極大
を有することが好ましい。本発明において分光増感色素
は上記の分光極大感度を与えるものであれば任意に用い
ることができるが、好ましくは下記一般式〔Ｄ−１〕ま
たは〔Ｄ−２〕で表される増感色素からなる群より任意
に選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。その
理由は、光源の波長変動に対して安定した写真濃度を得
られるからである。なお本発明内で分光極大感度の異な
る２種以上の増感色素を併用することは有効な方法であ
る。

【００５１】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕で表される増感色素について説
明する。

【００５２】

【化１４】

【００５３】式中、Ｚ¹及びＺ³は置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。Ｚ²は置換基を有してもよい５員ない
し６員の炭素原子環を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキ
ル基または置換アルキル基を表す。Ｘ₁ ^-は対イオンを表
し、ｎは１または２を表す。式中Ｚ¹とＺ³が表すベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環には、それぞれ置換基を有
してもよく、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子
（例えばクロール原子、ブロム原子）等が置換されてい
てもよい。Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４の置換アルキル基で、例えばメチル、エチ
ル、ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−アセ
トキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、
２−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、ビニルメチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スル
ホフェネチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル基等が挙げられる。

【００５４】本発明の上記一般式〔Ｄ−１〕で表される
増感色素のうち、Ｚ²が５員の炭素原子環の場合の好ま
しい化合物は、詳しくは下記一般式〔Ｄ−１ａ〕で表す
ことができる。

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子等）
を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキ
ル基、置換基を有してもよいフェニル基（例えばフェニ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換した、例えば
ｐ−メトキシフェニル基等）、炭素数１〜４のアルコキ
シカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメ
チル基等）を挙げることができる。

【００５７】Ｒ¹⁷は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基またはフェニル基を表す。Ｚ¹、Ｚ³、Ｒ¹、
Ｒ²及びＸ₁ ^-、ｎは一般式〔Ｄ−１〕に同義である。

【００５８】本発明の上記一般式〔Ｄ−１〕で表される
増感色素のうち、Ｚ²が６員の炭素原子環の場合の好ま
しい化合物は、下記一般式〔Ｄ−１ｂ〕で表すことがで
きる。

【００５９】

【化１６】

【００６０】式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニルを表す。Ｚ¹、
Ｚ³、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ₁ ^-、ｎは一般式〔Ｄ−１〕に同義
である。

【００６１】以下、本発明の一般式〔Ｄ−１〕の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】次に本発明の一般式〔Ｄ−２〕の化合物に
ついて説明する。

【００６７】

【化２１】

【００６８】式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はアルキル基または置換
アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基である。アルキル基に置換する基としては、例えばカ
ルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ヒドロ
キシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数
８以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素数７以下）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
３以下）、アシル基（好ましくは炭素数８以下）、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基等を挙げる
ことができる。

【００６９】Ｒ⁶としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基またはベンジル基で、好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基等が挙げら
れる。Ｙは水素原子、置換または無置換の炭素数１〜８
のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）を表す。

【００７０】Ｚ⁴で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、３，３−ジアルキルインドレニン環、イミダゾ
ール環等を挙げることができる。これらのうちで好まし
くはチアゾール環、オキサゾール環で更に好ましくはベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。

【００７１】Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１
または２を表す。以下、本発明の一般式〔Ｄ−２〕の化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】本発明においては、光源の波長変動に対し
て安定した写真濃度を得るには、分光極大感度の異なる
２種以上の増感色素を併用することは有効な方法であ
る。

【００７５】分光増感色素の添加量は化合物により最適
量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり
１〜１００ｍｇでよく、上記波長内で最高感度が得られ
る量を選択して使用できる。

【００７６】本発明の上記の分光増感色素は、一般式
〔Ｄ−１〕と〔Ｄ−２〕のいずれかを単一または組み合
わせて使用してもよく、単一の場合には一般式〔Ｄ−
１〕から選ばれる色素が特に好ましく用いられ、上記の
分光増感色素の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１
〜１００ｍｇでよく、２〜４０ｍｇがさらに好ましい。

【００７７】本発明において上記の分光増感色素は、適
当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類等の溶媒に溶解し添加す
ることができる。好ましくは溶媒を用いずに活性剤を用
いて、あるいは活性剤を用いないで水に固体分散された
状態で添加する。

【００７８】これらの化合物は化学増感時に存在するよ
うに添加されることが好ましく、添加時期は全ての化学
増感剤が添加される前が好ましい。

【００７９】ここで言う化学増感剤とは公知の化学増感
剤であり、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、トリフェニルフォスフィンセレナイド等のカルコゲ
ン増感剤、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の貴金属増
感剤、塩化第１錫、水素化ホウ素ナトリウム、アスコル
ビン酸等の還元増感剤である。

【００８０】本発明においては、化学増感にセレン化合
物あるいはテルル化合物を使用することが好ましい。不
安定型セレン化合物としては、好ましくは特公昭４１−
１５７４８号、同４３−１３４８９号等に記載の化合物
を用いる。非不安定型セレン化合物としては、特公昭４
６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−３
４４９１号に記載の化合物が利用できる。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れの組成であってもよい。好ましくは平均塩化銀含有率
が０〜１０ｍｏｌ％の塩臭化銀、塩沃臭化銀である。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の粒径分布は単分散でも
多分散でも良いが、単分散であるものがより好ましい。
単分散度を粒径の変動係数として表した場合、２０％以
下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径としては０．
１〜２．０μｍが好ましく、特に０．１５〜０．６μｍ
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は８面体、立方
体、１４面体、１２面体、平板状、球形等いずれの形状
でもよいが、（１００）面を８０％以上有する粒子であ
ることが好ましく、より好ましくは（１００）面を９０
％以上有する粒子である。

【００８４】本発明には、ハロゲン化銀粒子の内部と表
面が異なるハロゲン組成を有する多重構造のコア／シェ
ル型粒子も好ましく用いられる。

【００８５】粒子成長は銀塩水溶液とハロゲン化物水溶
液を粒子の成長速度に合わせて添加する所謂コントロー
ルドダブルジェット法が好ましく用いられるが、ハロゲ
ン化銀微粒子を供給して成長させる方法も好ましい。

【００８６】また、本発明のハロゲン化銀粒子はイリジ
ウム（Ｉｒ）をドープされていることが好ましく、さら
にはＩｒを含む六配位錯体がドープされることが好まし
い。Ｉｒを含む六配位錯体は以下の構造式を有すること
が好ましい。

【００８７】一般式（５） Ｒ_qＩｒＸ₆ 式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表し、ｑは２、３または４であり、Ｘは配位
子、好ましくはハロゲン配位子（例えば、塩素原子、臭
素原子）または他のアニオン配位子を表す。

【００８８】配位子の例として、アコ、ハロゲン、シア
ン、シアネート、チオシアネート、セレノシアネート、
テルロシアネート及びアジドが挙げられる。これらの配
位子の組合せも考えられる。Ｉｒを含む六配位錯体は水
溶性であり、水に溶解するとＲはカチオンとして、Ｉｒ
原子と配位子はアニオン性六配位錯体として解離する。

【００８９】Ｉｒを含む六配位錯体はハロゲン化銀粒子
内のどこに取り込まれてもよく、ハロゲン化銀粒子全体
の９０％以上にわたり取り込まれることができる。六配
位錯体はハロゲン化銀粒子の外部域に取り込まれること
が好ましい。さらに、粒子の全体積の内、外側の８０〜
９８％の領域に六配位錯体が取り込まれることが好まし
く、特に９０〜９５％の領域に取り込まれることが好ま
しい。

【００９０】これらの具体例としては、下記のものが挙
げられる。 ５−１ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ５−２ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆ ５−３ Ｋ₂ＩｒＢｒ₆ ５−４ Ｋ₃ＩｒＢｒ₆ ５−５ Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ５−６ Ｋ₃Ｉｒ（ＣＮ）₆ ５−７ Ｋ₃Ｉｒ（ＣＮ）₅Ｃｌ ５−８ Ｋ₃Ｉｒ（ＣＮ）₄Ｉ₂ ５−９ Ｋ₄Ｉｒ（ＣＮ）₆ 本発明のＩｒを含む六配位錯体は、ハロゲン化銀１ｍｏ
ｌ当たり１．０×１０ ^-10〜５．０×１０^-6ｍｏｌ使用
される。さらに好ましい量としては１．０×１０^-9〜
１．０×１０^-6ｍｏｌである。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、特
開昭５９−１７７５３５号、同５９−１７８４４７号、
同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等を参
考にすることができる。

【００９２】本発明に係る感光材料には、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これらのリサー
チ・ディスクロージャーに示されている化合物の種類と
記載箇所を以下に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】本発明の感光材料を現像するのに好ましい
現像主薬として、特開平４−１５６４１号、特開平４−
１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン、例えば
ハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等、３−ピラゾリドン
類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン等、また下記一般式（６）の化合物を用
いることができる。

【００９５】

【化２４】

【００９６】式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々独立に、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、置換または無置換のアミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基もしく
はアルキルチオ基を表す。Ｚは置換または無置換の５〜
６員環を形成するに必要な原子群を表す。

【００９７】詳しくは、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々独立にヒドロ
キシル基、メルカプト基、アミノ基（アミノ基は炭素数
１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ−
ブチル、ヒドロキシエチル基等を置換基として有するも
のを含む）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アリー
ルスルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンスルホニルア
ミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ基等）を表す。

【００９８】Ｒ₁₆、Ｒ₁₇の好ましい例としては、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｚは
好ましくは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構
成され、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇が置換している２つのビニル炭素と
カルボニル炭素と共同で５〜６員環を形成し、特にレダ
クトン環が好ましい。

【００９９】Ｚの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₁₈）（Ｒ₁₉）−、−Ｃ（Ｒ₂₀）、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₂₁）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。た
だしＲ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は各々独立に水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基を挙
げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよい
アリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン
環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノ
ン環、ウラシル環等が挙げられ、好ましい５〜６員環の
例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、
シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキ
セノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【０１００】本発明の一般式（６）で表される化合物と
しては、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナ
トリウムの他、特開平１０−１３３３３８号第３〜５頁
に記載されている化合物を挙げることができる。

【０１０１】本発明において好ましい現像液は、ハイド
ロキノン類を実質的に含有せず、一般式（６）の化合物
を含有する現像液である。ハイドロキノン類を実質的に
含有しないとは０．１ｇ／Ｌ以下の濃度であることを表
す。一般式（６）で表される化合物と３−ピラゾリドン
類を組み合わせて用いることは特に好ましい。

【０１０２】本発明に使用する現像液の保恒剤として
は、亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダ
クトン等が挙げられ、これらは、好ましくは０．２〜１
ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌ
用いるのがよい。

【０１０３】本発明に使用する現像液のアルカリ剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カ
リウムの如きｐＨ調節剤が挙げられる。さらに特開昭６
１−２８７０８号記載のホウ酸塩、特開昭６０−９３４
３９号記載のサッカロース、アセトオキシム、５−スル
ホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩等の緩衝剤を用いてもよ
い。これらの薬剤の含有量は、現像液のｐＨを８．５〜
１１．５、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５とするよう
に選ぶ。

【０１０４】本発明に使用する現像液の溶解助剤として
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール類
及びこれらのエステル等、増感剤としては、例えば四級
アンモニウム塩等の現像促進剤、界面活性剤等を挙げる
ことができる。

【０１０５】本発明に使用する現像液の銀スラッジ防止
剤としては、特開昭５６−１０６２４４号、特開平３−
５１８４４号、同５−２８９２５５号に記載の化合物が
好ましく用いられる。

【０１０６】本発明に使用する現像液の有機抑制剤とし
ては、アゾール系有機カブリ防止剤、例えばインダゾー
ル系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、トリア
ゾール系、ベンズトリアゾール系、テトラゾール系、チ
アジアゾール系、メルカプトアゾール系（例えば、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）化合物等が用
いられるが、特にニトロインダゾール（５−ニトロイン
ダゾール、６−ニトロインダゾール）を用いることが好
ましい。ニトロインダゾールの好ましい添加量は０．０
０２〜０．２ｇ／Ｌであり、特好ましくは０．０１〜
０．１ｇ／Ｌである。

【０１０７】本発明に使用する現像液の無機抑制剤とし
ては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム等
を挙げることができる。

【０１０８】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォー
カルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いて
もよい。処理液に用いる水道水中のカルシウムイオンを
隠蔽するためのキレート剤には、特開平１−１９３８５
３号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１０９】本発明に使用する現像液の現像硬膜剤とし
てはジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合、
グルタルアルデヒドが好ましく用いられる。

【０１１０】本発明における現像処理方法としては、ハ
イドロキノン類を実質的に含有せず、一般式（５）で表
される化合物及びニトロインダゾールを含有する現像液
を用いることが好ましい。

【０１１１】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。

【０１１２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。

【０１１３】本発明に使用する定着液の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチ
オ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜
５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．８
〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

【０１１４】定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは
４．２以上である。本発明において、定着液は酸性硬膜
を行うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはア
ルミニウム化合物が好ましく用いられる。

【０１１５】その他、定着液には、保恒剤、ｐＨ緩衝
剤、各種酸や金属水酸化物等のｐＨ調整剤や硬水軟化剤
を含むことができる。

【０１１６】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号、米国特許４，１２６，４５９号記載の化合
物が挙げられる。

【０１１７】本発明の感光材料を定着処理する際の定着
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。

【０１１８】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３
５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参
照）。

【０１１９】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果
として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１２０】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一
化、いわゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８
００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましく
は２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は、造粒
物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内に
あるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮す
る際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打
錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを
用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理
剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から、またはユーザーサイドで使用する場
合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。

【０１２１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【０１２２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法がある。

【０１２３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒または粉末である場合嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１２４】本発明に用いられる自動現像機は、公知の
ローラー型自動現像機が好ましく用いられる。本発明の
感光材料を処理する際には、自動現像機を用いて全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）が１０〜４５秒で処理さ
れるのが好ましいが、１５〜３０秒で処理されることが
さらに好ましい。ここで、処理される感光材料の先端が
自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着
タンク液に接するまでの時間を「現像時間」、同様に定
着タンク液に浸漬してから水洗タンク液（安定化液）に
接するまでの時間を「定着時間」、水洗タンク液に浸漬
している時間を「水洗時間」、自動現像機の乾燥ゾーン
に入っている時間を「乾燥時間」とするとき、現像時間
３〜１５秒（更には３〜１０秒）、現像温度２５〜５０
℃（更には３０〜４０℃）、定着時間２〜１２秒（更に
は２〜１０秒）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜
４０℃）、水洗（安定化）時間２〜１５秒（更には２〜
８秒）、水洗（安定化）温度０〜５０℃（更には１５〜
４０℃）、乾燥時間３〜１２秒（更には３〜８秒）、乾
燥温度３５〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好まし
い。本発明の感光材料は現像、定着及び水洗（または安
定化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってから乾
燥される。

【０１２５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれに限定されない。

【０１２６】実施例１ （乳剤Ａの調製）６０℃、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．
０に制御しつつ、臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を
ダブルジェット法で０．５％ゼラチン水溶液中に添加し
平均粒径０．１μｍの単分散立方晶乳剤を得た。この臭
化銀乳剤をコアとして、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6ｍ
ｏｌの６塩化イリジウム酸カリウムを含む臭化カリウム
水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇ＝７．３になるようにコ
ントロールしながら添加し、平均粒径０．２７μｍの単
分散立方体乳剤（１０００個の粒子を測定した結果、
（１００）面を９８％有し、粒径の変動係数は９．０％
であった）を得た。

【０１２７】この乳剤を４０℃に保ちながら、ナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物と
硫酸マグネシウムを加え攪拌静置後、過剰塩をデカンテ
ーションにより除去した。次に適当量のゼラチン水溶液
中に再分散し、乳剤Ａを得た。

【０１２８】（化学増感と分光増感）乳剤Ａを５０℃に
保ちながら攪拌する中に、表２に示すように一般式
（２）または一般式（３）の例示化合物を添加し、さら
に２分後に例示増感色素の０．２％メタノール溶液を銀
１ｍｏｌ当たり１７ｍｌ添加した。さらに１０分後、銀
１ｍｏｌ当たり１％チオシアン酸アンモニウム５ｍｌ、
０．２％塩化金酸１．２ｍｌ、０．２５％チオ硫酸ナト
リウム７ｍｌ及びトリフェニルフォスフィンセレナイド
の０．４％酢酸エチル溶液３ｍｌを添加し、最高感度に
なるように最適時間の化学増感を施した。

【０１２９】その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％水溶液を銀
１ｍｏｌ当たり６０ｍｌ添加した。一般式（２）、
（３）で表される化合物を添加しない乳剤も同様の方法
で調製した。

【０１３０】〔感光材料の作製〕 （乳剤層塗布液の調製）化学増感及び分光増感を施した
上記の乳剤に、下記化合物を添加し、乳剤層塗布液を調
製した。（添加量は銀１ｍｏｌ当たり） オセインゼラチン ７５．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン １２ｇ ｔ−ブチルカテコール ７０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．５ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ポリエチルアクリレートラテックス ２０ｇ 一般式（２）、（３）の化合物
表２に記載の通り （保護層塗布液の調製） 下記のようにして保護層塗布液を調製した。（添加量は塗布液１Ｌ当たり） オセインゼラチン ４０ｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタアクリレート粒子 ２．５ｇ ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム ０．４ｇ 一般式（１）の化合物（表２記載） 表２に記載の量 ポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤（表２記載） 表２に記載の量 ３５％フォルムアルデヒド水溶液 ２ｍｌ ４０％グリオキザール水溶液 ２ｍｌ （バッキング層塗布液の調製）下記のようにしてバッキ
ング層塗布液を調製した。（添加量は塗布液１Ｌ当た
り） オセインゼラチン ４０ｇ ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム ０．２ｇ ハレーション防止染料（下記） ４ｇ

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】（バッキング保護層塗布液の調製）下記の
ようにしてバッキング保護層塗布液を調製した。（添加
量は塗布液１Ｌ当たり） オセインゼラチン ４０ｇ 平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレート ２ｇ 一般式（１）の化合物（表２記載） 表２に記載の量 ポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤（表２記載） 表２に記載の量 ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム ０．６ｇ ３５％フォルムアルデヒド水溶液 ２ｍｌ ４０％グリオキザール水溶液 ２ｍｌ 次に、両面下引き済みの厚さ１７５μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の片方の面に、バッキング層塗布
液及びバッキング保護層塗布液を同時に重層塗布し、次
いで反対の面に乳剤層塗布液及び保護層塗布液を同時重
層塗布して乾燥した。

【０１３３】塗布量は、１ｍ²当たり銀換算で２．２
ｇ、ゼラチン量が２．０ｇであり、乳剤保護層のゼラチ
ン量は１．０ｇであった。また、バッキング層のゼラチ
ン量は２．５ｇ、バッキング保護層のゼラチン量は１．
０ｇであった。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】〔評価〕得られた試料について下記の評価
を行った。その結果を表３に示す。

【０１３６】（処理液汚れ）現像・定着剤ＴＣ−ＤＦ７
０１及び自動現像機ＴＣＸ−７０１（いずれもコニカ
（株）社製）を用い、現像温度３５℃（補充量は１００
ｍｌ／ｍ²）、定着温度３５℃（補充量は１００ｍｌ／
ｍ²）、水１８℃（５Ｌ／ｍｉｎ）、乾燥温度５５℃で
処理時間３０秒で評価を行った。

【０１３７】濃度１．０になるように全面露光した試料
を上記処理条件にて、４ツ切りサイズ５００枚を連続処
理し、４９１枚目から５００枚目の１０枚の試料につい
て、スラッジ状の付着物によるフィルムの汚れを目視で
評価し、平均ランクを出した。なお試料が変わるごとに
処理液は交換し、新液からのランニングを行った。 Ａ：付着物は全くなし Ｂ：小さい点状の付着物が僅かに認められる Ｃ：小さい点状の付着物が認められ、付着部分で現像抑
制による濃度低下を生じている Ｄ：大小の不定形の付着物が多数認められ、濃度低下が
著しい。

【０１３８】（耐クッツキ性）２３℃、８０％ＲＨの空
調条件の下で１２時間調湿した同一試料を重ね合せ、２
０ｇ／ｃｍ²の圧力がかかるよう荷重をかけ３日間放置
し、フィルム同士のクッツキ性を目視で下記のようにＡ
〜Ｄの４段階評価した。 Ａ：全くクッツキなし Ｂ：クッツキ面積５％未満 Ｃ：クッツキ面積１５％未満 Ｄ：クッツキ面積１５％以上。

【０１３９】（帯電防止性能）未露光の試料を２３℃、
２０％ＲＨで２時間調湿した後、同一空調条件の暗室内
において、試料をゴムローラ、ナイロンローラで摩擦し
た後、自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）で
Ｘレイ自動現像機用現像液ＸＤ−ＳＲ、定着液ＸＦ−Ｓ
Ｒ（いずれもコニカ（株）製）で、４５秒処理を行い、
発生したスタチックマークを下記評価基準により、目視
により判定した。 Ａ：全く発生しない Ｂ：面積で３％未満発生する Ｃ：面積で３％以上１０％未満発生する Ｄ：面積で１０％以上発生する。

【０１４０】（搬送性）オートフィーダーＫＤＡ−５０
０（コニカ（株）製）を用い、４ツ切りサイズ１セット
１００枚で５セット搬送し、２枚搬送等の搬送トラブル
の発生回数を測定した。試料は２３℃、２０％ＲＨ，８
０％ＲＨで２時間調湿し、同条件にて搬送性評価を行っ
た。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、帯電防止性、搬送性、ク
ッツキ性、低補充における処理液汚れを改良したレーザ
ー露光用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層より上
   層に非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
   子が７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有し、かつ
   該非感光性コロイド層の少なくとも１層中に、下記一般
   式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化
   合物及びポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有するア
   ルキル基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は連結基を表し、Ｘｐは水
   素、ヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基、両
   性基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、低級アルキル基を表す。
   ｍ、ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。 【化２】 式中、Ｒ₃は置換または無置換のアリール基を表す。
   Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、同一でも異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子、置換または無置換のア
   ルキル基、置換または無置換のアラルキル基または置換
   または無置換のアリール基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と、支持体に対し該ハロゲン化銀乳剤層より上
   層に非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
   子が７００〜１５００ｎｍに分光極大感度を有し、かつ
   該非感光性コロイド層の少なくとも１層中に、前記一般
   式（１）で表される化合物、一般式（３）で表される化
   合物及びポリアルキレンオキシド系ノニオン活性剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は各々独立に、ヒドロキシル基、メル
   カプト基、置換または無置換のアミノ基、アシルアミノ
   基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
   アミノ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルチ
   オ基を表す。Ｚは置換または無置換の５〜６員環を形成
   するに必要な原子群を表す。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が、イリジウムをドー
   プされていることを特徴とする請求項１または２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子が、（１００）面を８
   ０％以上有する粒子であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、現像液及び定着液の補充量
   がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０
   ｍｌで処理することを特徴とする処理方法。