JPH04251251A - 高コントラスト現像用現像剤液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は像に従って露光された写真ハロゲ
ン化銀乳剤層材料の高コントラスト現像を行う方法及び
そのために使用する現像剤液に関する。

【０００２】機械的印刷の目的のための連続色調情報を
再現するに当たり、色調における階調が異なる大きさの
点で表わされるような通常フイルムネガであるハーフト
ーン写真中間物を作ることが普通行われている。形成さ
れるハーフトーン画の品質は、ハーフトーンプリントの
点の形、スペクトル濃度、及び点の均一性と密接に関係
する。

【０００３】ハーフトーン像で非常に高コントラストの
スクリーン点を得るため、ハイドロキノンの如きｐ−ジ
ヒドロキシベンゼン、アルカリ、アルカリ金属臭化物及
び低濃度の遊離亜硫酸イオンを本質的に含有する現像剤
、いわゆるリス現像剤を配合することが行われている。

【０００４】「リス階調」とも称される、好ましくは１
０以上のガマンを有する非常に高コントラストの結果は
、前記高コントラスト現像剤及びいわゆる「リスハロゲ
ン化銀乳剤材料」を用いて得ることができる。これらの
材料において、ハロゲン化銀は少なくとも５０モル％の
塩化銀を含有し、用いるときには残余が臭化銀であり、
場合によって少量の沃化銀である。

【０００５】低亜硫酸イオン濃度を有するハイドロキノ
ン現像剤は普通「リス型現像剤」と称され、それらの作
用機構はｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｒ
ａｎｋｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　、２３９巻（１９
４５年）２２１〜２３０頁にＪ．　Ａ．　Ｃ．　Ｙｕｌ
ｅ　によって発表されている。

【０００６】通常のリス現像剤において、低亜硫酸イオ
ン濃度は空気酸化に対する有効な保護を与えるのには適
切でない。結果として従来のリス現像剤は安定性に欠け
、それが空気に暴露される時間の長さによって乱調な結
果を与える傾向がある。

【０００７】例えばＵＳ−Ｐ４０８１２８０に記載され
ている如く、低遊離亜硫酸塩含有率を有するリス現像剤
を用いるとき、 （１）空気酸化による現像剤の消耗、及び（２）処理さ
れた露光写真材料の数との関係での使用を補償する現像
剤溶液を注意深く補うことが必要である。

【０００８】空気酸化に対する補給依存性を少なくする
ためＵＳ−Ｐ３９７２７１９によれば、比較的高い亜硫
酸塩含有率及びかぶり防止剤ニトロ化合物を用いる高コ
ントラスト現像剤が提供されている。前記現像剤は、ｐ
−ジヒドロキシベンゼン現像主薬と超付加現像効果を示
す補助現像主薬を０．０５ｇ／ｌ以下含有し、そして現
像測度を制御するため多数のアルキレンオキサイド単位
を含有する重合体、即ち重合体オキシアルキレン化合物
を含有させてもよい。

【０００９】公告されたヨーロッパ特許出願０１９６７
０５によれば像に従って露光された写真ハロゲン化銀乳
剤層材料の高コントラスト現像を行う方法は下記成分を
含有する１０〜１２のｐＨを有する水性溶液中で行う：

【００１０】（ａ）（ｉ）ハイドロキノン又は置換ハイ
ドロキノン、（ｉｉ）明細書中に規定された標準現像試
験で利用したとき約１〜２の範囲の相対現像速度ｆｘを
与えるような程度の活性を有する補助現像主薬、（ｂ）
少なくとも５ｇ／ｌの量での遊離亜硫酸イオン、及び （ｃ）下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）の一つに相当する有
機かぶり防止剤、

【００１１】

【化３】

【化４】

【００１２】（式中Ｙ１　はインダゾール核の５又は６
位におけるニトロ置換基であり、Ｘ１　は水素又は塩の
形のスルホン酸基であり、Ｒは水素又は低級Ｃ１　〜Ｃ
５　アルキル基であり、Ｘは塩の形のスルホン酸基又は
カルボキシル基であるかそれを含有する置換基である）

【００１３】（ｄ）少なくとも１５００の分子量を有し
、多数のアルキレンオキサイド単位を含有する重合体。

【００１４】そして、前記（ａ）〜（ｄ）の成分は水性
現像媒体中に存在し、それらの相対量は、形成される銀
楔像のｌｏｇ露光感度測定曲線に対する濃度を与える同
じ現像条件下で潜在連続色調楔を担持する露光された写
真材料の現像が、（ａ）ｌｏｇスケールでかぶりの上０
．３と３．０の濃度で測定したｌｏｇ露光値間で少なく
とも５．０の最高階調度（γ）を有し、かつｌｏｇ露光
スケールでかぶりの上０．１と６．０の濃度で測定した
ｌｏｇ露光値間のトウで少なくとも２．０の階調度（γ
ｖ）を有するような量とする。

【００１５】最近まで、鮮鋭なスクリーン点再現に必要
な特に高い階調を生ぜしめるリス現像の特徴は、ハロゲ
ン化銀が主として塩化銀であるハロゲン化銀乳剤層の使
用に限定されていた。

【００１６】ＵＳ−Ｐ４７１０４５１によれば、像に従
って露光された写真ハロゲン化銀乳剤層材料の高コント
ラスト現像を行う方法が提供されている、この方法では
、ハロゲン化銀が臭化銀少なくとも９０モル％であり、
残余が使用するとき塩化銀及び／又は沃化銀である像に
従って露光されたハロゲン化銀乳剤材料を、唯一の現像
主薬としてのハイドロキノン、大量の亜硫酸塩（少なく
とも５ｇ／ｌの遊離亜硫酸イオン）、かぶり防止剤とし
てのニトロインダゾール、少なくとも１５００の分子量
を有するポリオキシエチレン重合体、及び現像媒体に少
なくとも１０．５のｐＨを与える無機アルカリ性化合物
を含有する現像媒体中で現像する。

【００１７】ニトロインダゾール及び他のインダゾール
例えばシアノ及びハロインダゾール、特に５−シアノ及
び５−クロロインダゾールはアルカリ性媒体中で不安定
であり、それらのかぶり防止活性及び現像遅延活性を失
うから、現像剤配合物は濃縮した形で使用前二つの部分
で保ち、そして一緒にし、そして水で所望の濃度に稀釈
しており、ニトロインダゾールかぶり防止剤及びポリオ
キシアルキレン重合体は使用前酸媒体中で一つの部分と
して保ち、他の成分はアルカリ性媒体中で他の部分とし
て保っている。前記方法によれば安定性の問題は解決さ
れるが、貯蔵及び使用時に劣化に悩まされない単一液高
コントラスト現像剤で処理することはより好都合である
。

【００１８】本発明の目的は、アルカリ性水性媒体中で
良好な安定性を有するかぶり防止剤を含有する現像剤液
を用いる像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層の高
コントラスト現像方法を提供することにある。

【００１９】本発明の別の目的は、液がアルカリに対し
て良好な安定性を有するかぶり防止剤を含有する像に従
って露光された写真ハロゲン化銀乳剤材料の高階調現像
用水性アルカリ性液を提供することにある。

【００２０】本発明の他の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。

【００２１】本発明によれば、写真ハロゲン化銀乳剤層
材料の現像において使用するのに好適な現像剤液は下記
成分を含有する：

【００２２】（１）唯一現像主薬としてハイドロキノン
もしくは置換ハイドロキノン又は主現像主薬に対して１
０モル％未満の量での補助現像主薬と組合せた主現像主
薬としての前記ハイドロキノン、

【００２３】（２）少なくとも５ｇ／ｌの量での遊離亜
硫酸イオンを生成する無機化合物、

【００２４】（３）下記一般式（Ｚ）に相当する有機か
ぶり防止剤、

【００２５】

【化５】

【００２６】式中Ｘ２　はアルキル基、アリール基、置
換アルキル基、置換アリール基、アミノ基又は置換アミ
ノ基を表わす、かぶり防止剤の量は５０ｍｇ〜１ｇ／ｌ
の範囲である。

【００２７】（４）多数のアルキレンオキサイド基を含
有する重合体、

【００２８】（５）前記液に少なくとも１０．５、好ま
しくは１０．８〜１１．８のｐＨを有せしめるのに必要
なアルカリ性材料。

【００２９】更に本発明は像に従って露光された写真ハ
ロゲン化銀乳剤層材料の高コントラスト現像法を提供す
る。この現像は露光された写真材料を、少なくとも１０
．５ｐＨ、好ましくは１０．８〜１１．８の範囲のｐＨ
を有する水性アルカリ性現像剤液と、下記の如き成分（
１）〜（４）の存在下に接触させることによって行う：

【００３０】（１）唯一の現像主薬としてのハイドロキ
ノンもしくは置換ハイドロキノン又は主現像主薬に対し
て１０モル％未満の量での補助現像主薬と組合せた主現
像主薬としての前記ハイドロキノン、

【００３１】（２）少なくとも５ｇ／ｌの量で遊離亜硫
酸イオンを与える無機亜硫酸塩化合物、

【００３２】（
３）下記一般式（Ｚ）に相当する有機かぶり防止剤：

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中Ｘ２　はアルキル基、アリール基、
置換アルキル基、置換アリール基、アミノ基又は置換ア
ミノ基を表わす）、

【００３５】（４）少なくとも１５００の分子量を有し
、多数のアルキレンオキサイド単位を含有する重合体。

【００３６】前記成分（１）、（２）、（３）及び（４
）は、前記水性媒体中に、前記現像中、前記写真材料を
連続色調楔を介して像に従って露光し、３０℃で４５秒
間かく構成した水性現像媒体中で試験現像し、定着した
とき、最高階調度（γ）が少なくとも５であり、前記最
高階調度（γ）と濃度測定曲線のトウ（γｖ）における
階調度の積が少なくとも２０であるような濃度測定曲線
に対するｌｏｇ露光に相当する銀楔像を傷ぜしめるよう
な量で存在させ；最高階調度は前記曲線のかぶりの上濃
度０．３と３．０に相当するｌｏｇ露光値間で測定し、
トウにおける階調度は前記曲線のかぶりの上濃度０．１
と０．６に相当するｌｏｇ露光値間で測定する。

【００３７】本発明により主現像主薬として使用するハ
イドロキノン化合物には置換ハイドロキノンを含み例え
ば下記置換ハイドロキノンを含む：

【００３８】クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジ
ブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−ア
セトフエノン−２，５−ジメチルハイドロキノン、２，
５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイ
ドロキノン又は２，５−ジアセトアミノハイドロキノン
及びそれらの混合物。

【００３９】これらのハイドロキノンの製造は当業者に
知られている。

【００４０】本発明により使用するのに好適な補助現像
主薬には例えばｐ−アミノフエノール、ｐ−メチルアミ
ノフエノール、ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩又は１−フ
エニル−３−ピラゾリジノン系現像主薬があり、それら
の少なくとも２種の混合物の使用も含む。

【００４１】好ましい補助現像主薬はｐ−メチルアミノ
フエノール及び１−フエニル−３−ピラゾリジノン系現
像主薬、例えば１−ｐ−カルボキシフエニル−４，４−
ジメル−３−ピラゾリジノンである。

【００４２】同様にＥＰ１９６７０５に相当するＵＳ−
Ｐ４７５６９９０の主特許請求の範囲の範囲内の補助現
像主薬も好ましい。

【００４３】主現像主薬及び又補助現像主薬も、現像前
に既に写真材料中に、例えばハロゲン化銀乳剤層中又は
それと水透過性関係にある層中に存在させ、その中に製
造段階で混入できる。その場合、現像は、現像主薬を含
有しないが、成分（２）及び所望によって他の成分（３
）及び（４）を含有するアルカリ性水性液と写真材料を
接触させることによって行うことができる。

【００４４】写真材料中の現像主薬の被覆率は、例えば
０．１〜５ｇ／ｍ２　の範囲である。現像剤液中で付与
するときには、現像主薬は１０〜６０ｇ／ｌの範囲の濃
度で使用するのが好ましい。

【００４５】亜硫酸イオン（成分２）は好ましくはアル
カリ金属重亜硫酸水素塩又はメタ重亜硫酸塩又は相当す
るアンモニウム塩から出発して現像剤組成物中に混入す
る。遊離亜硫酸イオンの濃度は１５〜８０ｇ／ｌの範囲
が好ましい。

【００４６】前記一般式（Ｚ）によるかぶり防止化合物
の好ましい代表例を下表１にそれらの構造式及び融点（
℃）を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】前記化合物の合成を表１の化合物Ｎｏ．２
の詳細な製造によって示す。

【００４９】化合物Ｎｏ．２の製造 １−（３−アミノフエニル）−５−（４−アセトキシベ
ンジルチオ）−テトラゾール中間体化合物Ａの製造

【０
０５０】２０ｍｌのアセトニトリル中の３．８６ｇ（０
．０２モル）の１−（ｍ−アミノフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール（ＧＢ−Ｐ２０８８８４９に記載さ
れている如くして作った）の攪拌した懸濁液に、２０℃
で徐々に２．８４ｇ（０．０２２モル）のジイソプロピ
ルエチルアミンを加えた。次に３．６ｇ（０．０２モル
）のｐ−アセトキシベンジルクロライド〔Ｊ．　Ｏｒｇ
．　Ｃｈｅｍ．　４３巻、１１９７頁（１９７８年）に
記載した如くして作った〕を加えた。形成された反応混
合物を室温で３時間攪拌した。５０ｍｌの水を加えた。 沈殿を吸引濾過し、水洗し、５０℃で乾燥した。化合物
Ａの収量：６．５ｇ。融点：１４９．６℃。

【００５１】１−（３−ベンゼンスルホンアミドフエニ
ル）−５−（４−アセトキシベンジルチオ）−テトラゾ
ール中間体Ｂの製造

【００５２】４ｌのアセトニトリル中の６８２ｇ（２モ
ル）の中間体化合物Ａ及び１４７ｇ（２．２モル）のピ
リジンの攪拌懸濁液に、３８８．３ｇ（２．２モル）の
ベンゼンスルホニルクロライドを２０℃で加えた。反応
混合物を室温で５時間攪拌した。次いで混合物を２０ｌ
の水中に注入し、これに２５０ｍｌの１２Ｎの塩酸を加
えた。沈殿を吸引濾過し、水洗し、乾燥した。化合物Ｂ
の収量：９５５ｇ。融点：１３２．６℃。

【００５３】１−〔３−（ベンゼンスルホンアミド）−
フエニル〕−５−メルカプトテトラゾール、表１の化合
物Ｎｏ．２の製造

【００５４】４．７５ｌのメタノール中の３７５．５ｇ
（５．７モル）の水酸化カリウム（８５重量％）の溶液
に、９１３．９ｇ（１．９モル）の中間体化合物Ｂを加
えた。得られた溶液を室温で３時間攪拌した。反応混合
物に９．５ｌの水を加え、ｐＨを６に調製した。僅かに
濁った溶液をメチエレンクロライドで洗った。次に水性
上澄み液のｐＨを５Ｎの塩酸でゼロに下げた。形成され
た沈殿を吸引濾別し、水洗し、乾燥した。収量：５７３
ｇ。融点：１５５．５℃。

【００５５】前記一般式（Ｚ）によるかぶり防止剤は感
光性材料中に前もってその製造段階で存在させてもよい
が、それらは現像開始前のアルカリ性現像剤液中に溶解
する成分の一つとして使用するのが好ましい。

【００５６】写真材料中に存在させるとき、前記かぶり
防止剤は１００ｍｇ／ｍ２　以下の被覆率でその中に付
与するのが好ましい。

【００５７】現像剤液中で、前記かぶり防止剤の濃度は
１０００ｍｇ／ｌ以下であるのが好ましい。

【００５８】本発明により使用する重合体オキシアルキ
レン化合物とも称される好適なポリアルキレンオキサイ
ド重合体はポリアルキレンオキサイドそのものとして例
えば１５００以上の分子量のポリエチレンオキサイド又
はそれの例えばアルコール、グリコール、リン酸、スル
ホン酸、脂肪族アミン及びジアミンとの縮合生成物であ
る。オキシアルキレン単位を含有する縮合生成物の例は
、例えばヨーロッパ特許第０１９６７０５号、英国特許
第６０００５８号、第８７１８０１号、第９２０６３７
号、第９４００５１号、第９４５３４０号、第９４９６
４３号、第９９１６０８号、第１０１５０２３号、第１
０９１７０５号、第１１０７０２２号、第１１４７８１
７号、第１１６２１３５号及び第１１８４４３４号、公
告されたドイツ特許出願第１１４１５３１号、第１１８
８４３９号、及び米国特許第１９７０５７８号、第２２
４０４７２号、第２４２３５４９号、及び第２４４１３
８９号に記載されている。

【００５９】本発明の現像法において使用するのに好ま
しいポリオキシアルキレン化合物は少なくとも３０の反
復オキシエチレン単位の平均数を含有する重合体である
。特に良好な結果は７０の反復オキシエチレン単位の平
均数を有するポリオキシエチレン化合物を用いて得られ
る。本発明により使用するのに特に好適なポリオキシエ
チレン重合体は米国特許第３９４７２７３号に記載され
ている。これらの重合体は水溶解度を改良する末端基を
含有する。イオン性末端基を有する好ましいポリオキシ
エチレン重合体の例は下記一般式に相当する：

【００６
０】＋　Ｘ・−ＯＳＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＯ２Ｏ−・Ｘ＋　式中ｎは例えば３０〜２００で
あり、Ｘ＋　はカチオン、例えばナトリウムイオンであ
る。

【００６１】現像剤配合物の当業者に良く知られている
他の助剤を本発明により使用する現像剤液に加えること
ができる。

【００６２】通常の現像剤添加剤の調査は、ニユーヨー
クのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　１９７
９年発行、Ｇｒａｎｔ　Ｈａｉｓｔ　著、Ｍｏｄｅｒｎ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，
２２０頁〜２７４頁に記載されている。かかる添加剤に
は例えば臭化カリウムとして付与される可溶性ハロゲン
化物の如き抑制剤、現像主薬の溶解度を改良する有機溶
媒、有機かぶり防止剤、保恒剤例えば殺菌剤及び増粘剤
（ｐｕｆｆｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）例えばカーボネ
ート、ホスフエート及びボレートがある。

【００６３】本発明により使用する現像剤液は遊離臭素
イオンを含有でき、その濃度は現像剤溶液１ｌについて
０．５〜１５．０ｇの範囲であるのが好ましい。

【００６４】水性媒体中でのハイドロキノンの溶解を改
良するための有機溶媒は例えばＵＳ−Ｐ４０３０９２０
、ＧＢ−Ｐ１３４３７１８及びＦＲ−Ｐ７１．４１０９
５（公告番号２１１４７８５）に記載されている。前記
目的のための溶媒には、アミド、アルコール、有機ジオ
ール化合物及びその半エーテルの群の水混和性溶媒があ
る。好ましい水混和性溶媒はジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジ
メチルスルホキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、及び３−メトキシ−２−プロパノールであ
る。これらの溶媒は現像剤液１ｌについて５〜２５０ｇ
の量で存在させることができる。更にハイドロキノンに
対する吸着剤として作用するポリビニルピロリドンを挙
げることができる。

【００６５】現像剤配合物は濃縮した形で作り、使用直
前に作用濃度に稀釈できる。自動処理のために濃縮溶液
は補給装置を有する処理機で広く使用される。

【００６６】本発明により使用する現像剤溶液は、著し
い劣化なしに数週間機械処理機中に置くことができる。 補給は消耗した一部を捨てた後新しい量の現像剤を加え
ることによって簡単に行う。

【００６７】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀は任意の種類のハロゲン化銀であることが
できる。

【００６８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の結晶形は
、規則形（立方又は八面体形）又は不規則形（例えば球
状又は板状）であることができ、又はこれらの形の複合
体であることができる。ハロゲン化銀乳剤は異なる大き
さ及び結晶形の混合粒子を含むことができる。ハロゲン
化銀粒子の内部及び表面層は異なってもよく、或いは粒
子は全体が均一であってもよい。

【００６９】別々に作ったハロゲン化銀乳剤の２種以上
を混合し、被覆して単一ハロゲン化銀乳剤層を形成でき
る。

【００７０】好ましいハロゲン化銀は主として塩化銀を
含有する種類のものであり、例えば塩化銀を少なくとも
７０モル％（更に好ましくは少なくとも９０モル％）を
含有する。

【００７１】別の好ましい種類のハロゲン化銀は臭化（
沃化）銀であり、このハロゲン化銀は１０モル％より多
く沃化銀を含有せず、更に好ましくは６モル％より多く
沃化銀を含有しない。

【００７２】ハロゲン化銀被覆率は、１．５〜６ｇ／ｍ
２　の範囲の銀の被覆率に等しいのが良く、好ましくは
１ｍ２　について銀２〜４ｇの被覆率に等しいのが良い
。ハロゲン化銀粒度は０．０５〜１μｍの範囲であるの
が好ましい。

【００７３】本発明により処理するのに好適なハロゲン
化銀乳剤材料は、乳剤製造における当業者に良く知られ
ている任意の方法で、例えば本来活性なゼラチン又は各
種の硫黄、セレン、テルル化合物及び／又は金化合物で
熟成して化学的に増感できる。化学増感は本来光化学的
に活性なゼラチン中に存在する硫黄化合物でのみならず
、チオサルフエート、サルフアイト、チオ尿素、チアゾ
ール又はローダニンで同様に行うことができる。還元増
感は第一錫塩、アミン、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物例えばメチルジクロロシラン、ヒドラジン
誘導体、アミノボラン、二酸化チオ尿素等で行うことが
できる。特に前記化学熟成法の幾つかの組合せ使用が注
目され、特に金−硫黄組合せが非常に好ましい。

【００７４】本発明において使用するハロゲン化銀乳剤
は、カドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩又は
その錯塩、イリジウム塩又はその錯塩又は上記塩及び／
又は錯塩の混合物の存在下にハロゲン化銀粒子の形成又
は物理的熟成を同様に受けるとよい。

【００７５】本発明による処理に好適なハロゲン化銀乳
剤材料はスペクトル的に増感できる、例えば既知のスペ
クトル増感染料でオーソ増感又はパン及び／又は赤外増
感できる。例えばハロゲン化銀は有機溶媒中の増感染料
の溶液で処理してスペクトル増感することができる。使
用できるスペクトル増感剤には例えばシアニン、メロシ
アニン、コンプレツクス（三核）シアニン、コンプレツ
クス（三核）メロシアニン、スチリル及びヘミシアニン
がある。これらの増感染料は個々に又はそれらの組合せ
として使用できる。増感染料の組合せは超染料増感のた
めしばしば使用される。

【００７６】本発明により処理すべきハロゲン化銀乳剤
材料は又通常の添加剤、例えば可塑剤、被覆を助けるた
めの界面活性剤、帯電防止剤、分散性を改良する剤、被
覆層の粘着防止する剤、一般式（Ｚ）の前述した化合物
以外のかぶり防止化合物、例えばベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリア
ゾール又はテトラゾールのメルカプト誘導体、特に１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール及びアザインデ
ン化合物、特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ−７
）−テトラアザインデンも含有できる。

【００７７】更にハロゲン化銀乳剤材料は硬化剤、ホル
ムアルデヒド、ムコクロル酸、グルタルジアルデヒド及
びマレインジアルデヒドの如きアルデヒド硬化剤、アジ
リジン、オキシポリサッカライド、ジメチル尿素、ヒド
ロキシクロロトリアジン、例えばＵＳ−Ｐ３８４１８７
２に記載されている如きジビニルスルホン、ＵＳ−Ｐ３
８８０６６５、４０６３９５２及び特願平１−１１９４
７７に記載されている如きＮ−カルバモイルピリジニウ
ムスルホベタイン化合物及び／又はトリアクリルホルマ
ールを含有できる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、その目的のため知ら
れている任意の親水性水透過性結合材料を含有できる。 好適な材料にはゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリ
ビニル化合物、セルロース誘導体、アクリルアミド重合
体等を含む。これらの結合剤の混合物も使用できる。高
コントラスト写真材料の乳剤層のための結合剤は又分散
した重合したビニル化合物も含有できる。かかる化合物
は例えばＵＳ−Ｐ３１４２５６８、ＵＳ−Ｐ３１９３３
８６、ＵＳ−Ｐ３０６２６７４及びＵＳ−Ｐ３２２０８
４４に記載されている。それらにはアルキルアクリレー
ト及びメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルア
クリレート又はメタクリレートの水不溶性重合体、アク
リルアクリレートとアクリル酸、アクリロイル−オキシ
アルキルスルホン酸、アセトアセトキシアルキルアクリ
レート例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト等の共重合体を含む。これらの化合物は写真材料のハ
ロゲン化銀乳剤層とは別の層中にも同様に混入できる。 ビニル重合体は一般に全結合剤含有量の重量を基準にし
て約２０〜約８０％の濃度、最もしばしば少なくとも３
０重量％の濃度で使用される。

【００７９】ＵＳ−Ｐ３６１７２８４に記載されている
如く結合剤が部分的にポリ−Ｎ−ビニルピロリドンから
なるハロゲン化銀乳剤が特に高い階調結果を提供する。

【００８０】本発明により処理されるハロゲン化銀乳剤
層は広い各種の支持体上に被覆できる。所望ならば親水
性コロイド層を支持体の一側又は両側に被覆する。

【００８１】好適な支持体にはセルロースナイトレート
フイルム、セルロースエステルフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エチ
レンテリフタレート）フイルム及び関連フイルム又は樹
脂状材料及びガラス、紙、金属等がある。α−オレフイ
ン重合体、特にポリエチレンポリプロピレン、エチレン
−ブテン共重合体によって代表される如き２個以上の炭
素原子を含有するα−オレフインの重合体で被覆した紙
の如き支持体も同様に使用できる。

【００８２】本発明による写真材料の処理に当って、現
像のため使用する時間及び温度は広く変えることができ
る。代表的には、現像温度が約２０℃〜約５０℃の範囲
であり、現像時間はラピッドアクセスで通常９０秒より
長く継続しない。

【００８３】下記実施例は本発明を説明するが、それに
限定するものではない。全ての比、百分率及び量は他に
特記せぬかぎり重量による。

【００８４】実施例　　１（比較例）チオシアン酸金（
ＩＩＩ　）アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムで化学
的に増感し、４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，
３ａ，７）−テトラアザインデンで安定化した平均粒度
０．３μｍを有する立方晶粒子型沃化−臭化銀（沃化銀
１モル％）乳剤を、下塗したポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、２．７ｇ／ｍ２　のゼラチン被覆率及び
銀３．２ｇ／ｍ２　に等しいハロゲン化銀の被覆率で被
覆した。乳剤層はポリエチルアクリレートラテツクス及
び５−ニトロインダゾールをそれぞれ２ｇ／ｍ２　及び
８ｍｇ／ｍ２　に相当する量で含有していた。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤層を、１−（４−モルフ
オリノカルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリ
ジウムハイドロキサイド内部塩で硬化したゼラチン０．
６ｇ／ｍ２　を含有する保護層で被覆した。写真材料の
分離部域を、定数０．１５を有する連続色調楔及び１ｃ
ｍについて５４本のスクリーン罫線を有するスクリーン
センシトメトリーに使用する灰色ネガスクリーンを介し
てそれぞれ垂直プロセスカメラＲＥＰＲＯＭＡＳＴＥＲ
　ＲＰＳ　２００１（商品名）で露光した。

【００８６】現像は下記組成を有する現像剤を用い、３
０℃の温度で４５秒間トレー中に露光した写真材料を浸
漬することによって行った（即ちラピツドアクセス法）
。

【００８７】 　　　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　　　炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　　臭
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　
　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ　
　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
ｇ　　　　Ｎ−メチル−２−ピロリジノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｌ　　　
　ポリオキシエチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ　　　　（オキシ
エチレン単位の平均数は７０である）　　　　水で　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ
にした　　　　ｐＨは水酸化ナトリウムで１１．５に調
製した。

【００８８】上記組成物に、前記表１に化合物Ｎｏ．で
示した本発明により使用するかぶり防止化合物（ＡＦＣ
）の１００ｍｇ／ｌを後掲の表２に示す如く加えた、尚
表２において試験Ｎｏ．６は従来技術のかぶり防止剤Ｘ
として５−ニトロインダゾールの使用に関する。新しく
作った現像剤組成物を現像に使用した、感度測定結果を
表２に示す。

【００８９】定着は下記組成を有する定着浴を用いたト
レー中で２５℃で３分間行った：

【００９０】 　　　　チオ硫酸アンモニウム（無水）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　　　亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　
　　　酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｇ　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８ｍｌ　　　　水で　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１ｌにした

【００９１
】表２において写真速度はかぶりの上濃度３．０で測定
した相対感度値（ｒｅｌ．　Ｓ）　で表わした。表１の
化合物Ｎｏ．１を１００ｍｇ／ｌ含有する現像剤を用い
て得た速度を任意に１００の値を与えた。

【００９２】感度測定曲線のトウでの階調値（γｖ）は
、感度測定曲線のｌｏｇ露光スケール上かぶりの上濃度
０．１と０．６でのｌｏｇ露光値間で測定した。直線階
調度（最高階調度）値（γ）は、感度測定曲線のｌｏｇ
露光スケ−ル上かぶりの上濃度０．３と３．０でのｌｏ
ｇ露光値間で測定した。

【００９３】スクリーン点品質を評価し、格付を数で表
わした、この場合数が大きい程品質の劣ることを表わす
。

【００９４】数０は高光学密度及び鮮鋭で、凹みのない
縁を有する現像されたスクリーン点を表わす。他の数は
増大した凹みとぼやけた構造を有する点の縁と徐々に低
下した光学密度を有するスクリーン点に関する。格付値
３より大であると、品質はもはや市場で受け入れないも
のと考えられる。

【００９５】

【表２】

【００９６】試験Ｎｏ．１〜６の前記現像剤組成物の安
定性をチエツクするため、これらを密閉プラスチツク瓶
中で６０℃で４週間保った。前記処置後組成物を前述し
た如く写真材料の現像に再び使用した、そして感度測定
結果を試験し、後掲の表３に示した。相対速度値（ｒｅ
ｌ．　Ｓ）、トウでの階調度値（γｖ）、直線階調度（
最高階調度）値（γ）及び点品質は前述した如く測定し
た。

【００９７】

【表３】

【００９８】これらの階調度及び点品質結果から、かぶ
り防止化合物ＡＦＣ１〜５は著しい安定化効果を有する
ことを知ることができる、一方従来の試験Ｎｏ６′の５
−ニトロインダゾールはその点において不合格である。

【００９９】実施例　　２ 臭化銀１６モル％を含有する微粒子（平均粒度０．３μ
ｍ）塩化臭化銀乳剤を、下塗したポリエチレンテレフタ
レート支持体に、ゼラチン被覆率３．６ｇ／ｍ２　及び
ハロゲン化銀被覆率は銀で４．１ｇ／ｍ２　の割合で被
覆した。

【０１００】ハロゲン化銀は塩化金（ＩＩＩ　）及びチ
オ硫酸ナトリウムで化学的に増感し、青色（４００〜５
０００ｎｍ）光に対してスペクトル増感した。ハロゲン
化銀乳剤層を、ホルムアルデヒドで硬化したゼラチン０
．９ｇ／ｍ２　を含有し、ハイドロキノン０．２５ｇ／
ｍ２　を含有する保護層で被覆した。

【０１０１】かくした得られた写真材料を、化合物Ｎｏ
．２を用いて実施例１に前述した如く露光し、現像した
。

【０１０２】感度測定結果（ｒｅｌ．　Ｓ　，γｖ，γ
及び点品質）は、新しい現像剤及び人工的に老化させた
（熱処理した）現像剤での現像に対して実際上同じであ
った。

【０１０３】実施例　　３ 実施例１の写真材料を実施例１における如く露光し、現
像した、但しかぶり防止剤として化合物Ｎｏ．２のみを
使用し、比較試験のため、後掲の表４に示した補助現像
主薬（ＡＤ１、ＡＤ２、ＡＤ３又はＡＤ４）の０．５ミ
リモル／ｌを実施例１の現像剤組成物に加えた。補助現
像主薬の使用は短い現像時間及び像への迅速到達に有利
である。

【０１０４】相対速度値（ｒｅｌ．　Ｓ）、トウでの階
調度値（γｖ）、直線階調度（最高階調度）値（γ）及
び点品質は前述した如く測定し、表４で用いた補助現像
主薬との関係において示す。

【０１０５】ＡＤ１はｐ−アミノフエノールである。Ａ
Ｄ２は１−ｐ−カルボキシフエニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリジノンである。ＡＤ３はｐ−フエニレン
ジアミン硫酸塩である。ＡＤ４はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩である。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】これらの結果から、主現像主薬及びかぶり
防止剤に対して明示した少量の各補助現像主薬がグラフ
イツクアート品質現像に対して有用であることを知るこ
とができる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　液が （１）単独現像主薬としてハイドロキノンもしくは置換
   ハイドロキノン又は主現像主薬に対して１０モル％未満
   の量での補助現像主薬と組合せた主現像主薬としての前
   記ハイドロキノン、 （２）少なくとも５ｇ／ｌの量での遊離亜硫酸イオンを
   生成する無機化合物、 （３）下記一般式（Ｚ） 【化１】 （式中Ｘ２　はアルキル基、アリール基、置換アルキル
   基、置換アリール基、アミノ基又は置換アミノ基を表わ
   す）に相当する有機かぶり防止剤で、かぶり防止剤の量
   は５０ｍｇ〜１ｇ／ｌの量である、 （４）複数のアルキレンオキサイド単位を含有する重合
   体、及び （５）前記液中で少なくとも１０．５のｐＨを有せしめ
   るのに必要なアルカリ性材料を含有することを特徴とす
   る写真ハロゲン化銀乳剤層の現像に使用するのに好適な
   現像剤液。
2. 【請求項２】　　亜硫酸イオンが、アルカリ金属重亜硫
   酸水素塩又はメタ重亜硫酸塩又は相当するアンモニウム
   塩に由来して存在することを特徴とする請求項１の現像
   剤液。
3. 【請求項３】　　前記液が１５〜８０ｇ／ｌの範囲の濃
   度で遊離亜硫酸イオンを含有することを特徴とする請求
   項１又は２の現像剤液。
4. 【請求項４】　　前記かぶり防止化合物においてＸ２　
   がメチル基、セチル基、フエニル基、ｐ−トリル基又は
   ｐ−ニトロフエニル基であることを特徴とする請求項１
   〜３の何れか１項の現像剤液。
5. 【請求項５】　　前記ポリオキシアルキレン化合物が２
   ５００ｍｇ／ｌ以下の濃度で存在することを特徴とする
   請求項１〜４の何れか１項の現像剤液。
6. 【請求項６】　　前記液が現像剤液１ｌについて０．５
   〜１５．０ｇの範囲で遊離臭素イオンを含有することを
   特徴とする請求項１〜５の何れか１項の現像剤液。
7. 【請求項７】　　前記液が水性媒体中でのハイドロキノ
   ンの溶解を改良するための有機溶媒を含有することを特
   徴とする請求項１〜６の何れか１項の現像剤液。
8. 【請求項８】　　前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミ
   ド、ジエチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
   、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジメチル−２−イ
   ミダゾリジノン及び３−メトキシ−２−プロパノールか
   らなる群から選択した水混和性有機溶媒であることを特
   徴とする請求項７の現像剤液。
9. 【請求項９】　　前記有機溶媒が、現像剤液１ｌについ
   て５〜２５０ｇの範囲の量で存在することを特徴とする
   請求項７又は８の現像剤液。
10. 【請求項１０】　　補助現像主薬が、ｐ−アミノフエノ
    ール、ｐ−メチルアミノフエノール、ｐ−フエニレンジ
    アミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
    ミン塩酸塩、又は１−フエニル−３−ピラゾリジノン系
    現像主薬であり、又は現像剤液がそれらの少なくとも２
    種を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１
    項の現像剤液。
11. 【請求項１１】　　前記補助現像主薬が１−ｐ−カルボ
    キシフエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン
    であることを特徴とする請求項１０の現像剤液。
12. 【請求項１２】　　現像を、下記（１）〜（４）の成分
    の存在下に少なくとも１０．５のｐＨを有する水性アル
    カリ性現像剤液と露光した写真材料を接触することによ
    って行うことを特徴とする像に従って露光した写真ハロ
    ゲン化銀乳剤層材料の高コントラスト現像方法：（１）
    単独現像主薬としてハイドロキノンもしくは置換ハイド
    ロキノン又は主現像主薬に対して１０モル％未満の量で
    の補助現像主薬と組合せた主現像主薬としての前記ハイ
    ドロキノン、 （２）少なくとも５ｇ／ｌの量での遊離亜硫酸イオンを
    与える無機亜硫酸塩化合物、 （３）下記一般式（Ｚ） 【化２】 （式中Ｘ２　はアルキル基、アリール基、置換アルキル
    基、置換アリール基、アミノ基又は置換アミノ基を表わ
    す）に相当する有機かぶり防止剤、 （４）複数のアルキレンオキサイド単位を含有し、少な
    くとも１５００の分子量を有する重合体；そして、前記
    成分（１）、（２）、（３）及び（４）は前記水性媒体
    中に現像中存在し、それらの量は、前記写真材料を連続
    色調楔を介して像に従って露光し、かく構成した水性現
    像媒体中で４５秒間３０℃で試験現像し、定着したとき
    、最高階調度（γ）が少なくとも５であり、前記最高階
    調度（γ）と濃度測定曲線のトウ（γｖ）における階調
    度の積が少なくとも２０であるようなｌｏｇ露光対濃度
    測定曲線に相当する銀楔像を生ぜしめる量とし；最高階
    調度は前記曲線のかぶりの上濃度０．３及び３．０に相
    当するｌｏｇ露光値間で測定し、トウでの階調度は前記
    曲線のかぶりの上濃度０．１と０．６に相当するｌｏｇ
    露光値間で測定する。
13. 【請求項１３】　　補助現像主薬が、現像前既に写真材
    料中に存在し、かつ製造段階で既にその中に混入されて
    おり、方法が現像主薬を含有しないが前記成分（２）を
    含有し、かつ所望によって他の成分（３）及び（４）を
    含有するアルカリ性水性液と前記写真材料を接触させる
    ことを含むことを特徴とする請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】　　前記写真材料中の現像主薬の被覆率
    が０．１〜５ｇ／ｍ２　の範囲であることを特徴とする
    請求項１２又は１３の方法。
15. 【請求項１５】　　前記一般式（Ｚ）による前記かぶり
    防止剤の少なくとも１種を感光性材料の製造段階でそれ
    に加えることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１
    項の方法。
16. 【請求項１６】　　前記かぶり防止剤の少なくとも１種
    を１００ｍｇ／ｍ２　以下の被覆率で写真材料に加える
    ことを特徴とする請求項１５の方法。
17. 【請求項１７】　　補助現像主薬が、ｐ−アミノフエノ
    ール、ｐ−メチルアミノフエノール、ｐ−フエニレンジ
    アミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
    ミン塩酸塩、又は１−フエニル−３−ピラゾリジノン系
    現像主薬であり、又はそれらの少なくとも２種の混合物
    を使用することを特徴とする請求項１２〜１６の何れか
    １項の方法。