KR101703055B1

KR101703055B1 - 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머, 이를 포함하는 막, 상기 막을 포함하는 전기 화학 장치 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101703055B1
Application number: KR1020150055518A
Authority: KR
Inventors: 디억 헨켄스마이어; 장종현; 김형준; 김진영; 윤성필; 한종희; 남석우; 엔곡 마이 한 두옹; 아터 미칼락; 카롤 디두치; 마테우츠 브렐라
Original assignee: 한국과학기술연구원; 야기엘로니안 대학교
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2015-04-20
Publication date: 2017-02-06
Also published as: KR20160124612A; US9954240B2; US20160308229A1

Abstract

5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머와 그 제조 방법, 이를 포함하는 막, 상기 막을 포함하는 전기 화학 장치 특히 고온 고분자 전해질 연료전지를 제공한다. 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머를 포함하는 막은 높은 프로톤 전도성을 제공할 수 있으면서도 기계적 특성이 양호하고 이에 따라 우수한 연료전지 성능을 제공할 수 있다. 따라서, 해당 막은 전기화학소자, 특히 연료전지, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머, 이를 포함하는 막, 상기 막을 포함하는 전기 화학 장치 및 그 제조 방법{5-(2,6-dioxy-phenyl)tetrazole containing polymer, membrane, electrochemical device including the same and method for preparing the same}

본 명세서는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머, 이를 포함하는 막, 상기 막을 포함하는 전기 화학 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고온 고분자 전해질 막 연료 전지(High temperature polymer electrolyte membrane fuel cells; HT PEMFCs)는 통상 120-200℃의 온도에서 작동한다. 통상 가스 스트림은 비가습되지만, 셀이 개질기에 연결된 경우에는 물을 포함할 수 있다.

이러한 상태에서는 매우 고압이 가해지지 않는 한 액체인 물이 존재할 수 없기 때문에, 전해질은 일반적으로 인산(phosphoric acid, PA)에 기반을 두고 있다.

예컨대, 무기 SiC 매트릭스가 액체 인산(PA)을 고정화(immobilize)하는데 사용되는 인산 연료 전지(PAFCs)와 대비할 때, 고온 고분자 전해질 막 연료 전지(HT PEMFC)는 조밀한 고분자 막(dense polymeric membrane)에 흡수된 인산을 채용한다.

가장 흔한 막의 타입은 인산 도핑 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로서, 여기서는 PA가 이미다졸 링의 기본 질소 원자와 반응한다.

비록 하나의 인산 분자만이 이미다졸 링과 강하게 반응하지만, 여러 인산 분자들이 수소 결합을 통해 흡수될 수 있다. 상온에서 meta-PBI 가 85wt%의 인산 용액에 침지될 때 이미다졸 당 5-6개의 인산 분자들이 도핑될 수 있다.

졸-겔 방법에 의하여 제조되는 막은 이미다졸 당 약 20개의 인산 분자들을 유지할 수 있다. 해당 막에서는 온도가 감소할수록 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA) 용액으로부터 PBI가 침전하고 폴리인산은 주위의 습기에 의하여 인산으로 가수분해(hydrolysed)된다.

현재까지는 대부분의 연구가 PBI 기반 시스템에 집중되어 있으며, 그 외의 대체 물질에 대하여는 연구가 매우 제한적인 상태이다.

예를 들어, 백본에 피리미딘 모이어티를 결합한 방향족 폴리에테르에 관한 연구가 있다[비특허문헌 1-3].

또한, 일부 연구자들은 방향족 폴리머에서 이미다졸 모이어티를 사이드 그룹이나 라디에이션 그라프트 고분자(radiation graft polymer)의 일부로 사용하는 것을 보고한 바 있다[비특허 문헌 4].

N. Gourdoupi, J. K. Kallitsis and S. Neophytides, J. Power Sources 2010, 195, 170-174. C. Morfopoulou, A. K. Andreopoulou and J. K. Kallitsis, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 4325-4334. C. I. Morfopoulou, A. K. Andreopoulou, M. K. Daletou, S. G. Neophytides, J. K. Kallitsis, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 1613-1622. J. Yang, Q. Li, J. O. Jensen, C. Pan, L. N. Cleemann, N. J. Bjerrum, R. He, J. Power Sources 2012, 205, 114-121. J. S. Yang, L. N. Cleemann, T. Steenberg, C. Terkelsen, Q. Li, J. O. Jensen, H. A. Hjuler, N. J. Bjerrum, R. He, Fuel Cells 2014, 14, 7-15. H. Cho, E. Hur, D. Henkensmeier, G. Jeong, E. Cho, H.-J. Kim, J. H. Jang, K.-Y. Lee, H. A. Hjuler, Q. Li, J. O. Jensen, L. N. Cleemann, Eur. Polym. J. 2014, 58, 135-143.

본 발명의 구현예들에서는, 낮은 인산 함량에서도 높은 프로톤 전도성을 제공할 수 있으면서도 기계적 특성이 양호하고 이에 따라 우수한 성능 특히 연료전지 성능을 제공할 수 있는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머와 그 조성물, 이를 포함하는 막, 상기 막을 포함하는 전기 화학 장치 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 구조 단위를 포함하는 폴리머, 해당 폴리머가 다른 폴리머 특히 염기성 폴리머와 블랜드된 폴리머 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 폴리머 또는 폴리머 조성물로 이루어진 막, 이를 포함하는 전기화학소자, 특히 연료전지, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.

본 발명의 구현예들에 따른 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머나 해당 폴리머가 다른 폴리머 특히 염기성 폴리머와 블랜드된 조성물, 이를 포함하는 막은 낮은 인산 함량에서도 높은 프로톤 전도성을 제공할 수 있으면서도 기계적 특성이 양호하고 이에 따라 우수한 성능 특히 연료전지 성능, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지 성능을 제공할 수 있다. 따라서, 해당 막은 전기화학소자, 특히 연료전지, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1a는 본 실시예에 있어서, SPEEN의 NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 1b는 본 실시예에 있어서, SPEEN, P1 및 P2의 NMR 스펙트라를 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 1c는 본 실시예에 있어서, TZ-SPEEN, SPEEN 및 P2의 NMR 스펙트라를 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, 이론적 DFT 계산(theoretical DFT calculations)에서 고려되는 모델의 구조를 나타내는 것이다.
도 3은 본 실시예에 있어서, DFT 분석과 관련하여, DFT 분석에서 고려된 화합물들에 대하여 허쉬필드 원자 전하(Hirshfeld atomic charges)를 컬러 스케일에 따라 구분 표현한 것(color representation of Hirshfeld atomic charges)(도 3a) 및 전하 밀도 아이소 표면(electron-density isosurface)(ρ= 0.002 a.u.)에서의 분자 정전 전위(Molecular Electrostatic Potential, 이하 MEP라고 한다)를 컬러 코딩(color-coded)한 것(도 3b)을 나타낸다. 도 3a의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색 컬러는 가장 높은 양 전하(highest positive charge)에 대응되고, 빨간 색 컬러는 가장 높은 음 전하(highest negative charge)에 대응된다. 또한, 도 3b의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색(blue color)은 가장 높은 양의 MEP를 나타내고, 빨간 색(red color)은 가장 낮은 MEP 값을 나타낸다.
도 4는 본 실시예에 있어서, DFT 분석에 있어서 헤테로 사이클 링(heterocyclic ring)을 포함하는 평면에 도시된 중성 화합물(neutral compounds)의 MEP 외곽 지도(Contour maps)를 나타낸다. 도 4의 오른쪽에는 컬러 스케일이 도시되어 있다. 참고로, 파란 색(blue color)는 가장 높은 양의 MEP를 나타내고 빨간 색(red color)은 가장 낮은 MEP 값을 나타낸다.
도 5는 본 실시예에 있어서, DFT 분석과 관련하여, 프로톤화된 트리머 화합물(protonated trimeric compounds)에 대한 허쉬필드 원자 전하(Hirshfeld atomic charges)를 컬러 스케일에 따라 구분 표현한 것(color representation of Hirshfeld atomic charges)(도 5a) 및 전하 밀도 아이소 표면(electron-density isosurface)(ρ=0.002 a.u.)에서의 분자 정전 전위(Molecular Electrostatic Potential, MEP)를 컬러 코딩(color-coded)한 것(도 5b)을 나타낸다. 도 5a의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색 컬러는 가장 높은 양 전하(highest positive charge)에 대응되고, 빨간 색 컬러는 가장 높은 음 전하(highest negative charge)에 대응된다. 또한, 도 5b의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색(blue color)은 가장 높은 양의 MEP를 나타내고, 노란 색(yellow color)은 가장 낮은 MEP 값을 나타낸다.
도 6은 본 실시예에 있어서, TZ-SPEEN 막(도 6a) 및 TZ-PEEN 막(도 6b)에 대하여 다른 온도들에서 85% 인산 용액(PA solutions) 중의 인산 흡수(PA uptake)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 실시예에 있어서, 120℃에서 15-20 시간 동안 인산 도핑 전 후의 테트라졸 함유 막의 열 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 8은 본 실시예에 있어서, 다른 PA 흡수율(PA uptake)을 가지는 막의 인장 강도(tensile Strength) 및 영 계수(Young's Modulus)를 나타낸다. 온도는 27℃이고 상대 습도는 31%이다. 도 8a는 TZPEEN, 도 8b는 TZSPEEN을 나타낸다.
도 9는 본 실시예에 있어서, 인산 도핑된 TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막의 평면 방향 전도도(In-plane conductivity)를 나타내는 그래프이다. 도핑 조건은 120℃, 85 wt% 인산 용액, 15-20 시간이다.
도 10은 본 실시예에 있어서, PA 도핑된 TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN의 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 나타낸다.
도 11은 본 실시예에 있어서, TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN의 프로톤 전도 활성화 에너지(proton conduction activation energy, 도 10의 선형 영역(linear regions)으로부터 얻음) 및 비교예(Asensio et al) 경우의 프로톤 전도 활성화 에너지를 대비한 것이다.
도 12는 본 실시예에 있어서, PA 흡수율이 56% (건조하지 않음)가 되도록 도핑된 40㎛ 두께의 TZ-SPEEN 막(MEA1)에 대해, 0.2 Acm^- ² 에서의 시간에 따른 전위를 나타낸 그래프이다. 참고로, 붉은 색 커브(Red curve)는 작동 온도가 160℃에 이른 후 전위의 열화(degradation of potential)를 나타내는 것이고, 블랙 커브(Black curve)는 셧 다운(shut-down) 및 스타트 업(start-up) 후의 전위를 나타낸다.
도 13은 본 실시예에 있어서, 인산 도핑된 40 ㎛두께의 TZ-SPEEN 막(MEA1)의 분극 커브(polarization curve) 및 전력 밀도 커브(power density curve)를 나타낸다.
도 14는 본 실시예에 있어서, 연료 전지 테스트 전의 TZ-SPEEN의 SEC 커브(1번으로 표시) 및 연료 전지 테스트 후의 TZ-SPEEN의 SEC 커브(2번으로 표시)를 나타낸다.
도 15는 본 실시예에 있어서, MEA2 막의 분극 커브(Polarization curve) 및 전력 밀도 커브(power density curve)를 나타낸다. MEA2 막은 52㎛두께의 TZ-PEEN 막이고, 인산 흡수 46% (습윤 상태)이며, 셀 온도는 160℃이다.
도 16은 본 실시예에 있어서, PA 흡수율이 46% (젖음 상태)가 되도록 도핑된 52 ㎛두께의 TZ-SPEEN 막(MEA2)의 24시간 작동 (셀 온도 160℃) 후의 선형 스윕 볼타메트리(Linear sweep voltammetry)를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 실시예에 있어서 MEA3 막의 분극 커브(Polarization curve) 및 전력 밀도 커브(power density curve)를 나타낸다. MEA 3 막은 72㎛두께의 TZ-PEEN 막이고, 인산 흡수 51% (습윤 상태)이며, 셀 온도는 160℃이다.
도 18은 본 실시예에 있어서, MEA3 막(72㎛ 두께의 TZ-PEEN 막)의 연료 전지 테스트 동안의 전위 거동을 나타내는 것이다.

이하에서 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 하기 [화학식 1]로 표시되는 구조 단위를 포함하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머를 제공한다.

[화학식 1]

여기서, R은 H, 알킬 (C1-C12 알킬, 선형 또는 가지화 알킬) 또는 벤질기이다.

이러한 폴리머는 테트라졸(특히 테트라졸의 5번 탄소 위치)에 2,6-디옥시-페닐기를 도입하여 제조할 수 있다.

상기 폴리머는, 후술하는 DFT 분석으로도 알 수 있듯이, 공면(co-planar) 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 테트라졸 그룹이 테트라졸리움 이온으로 프로톤화될 때 양 전하(positive charge)의 공명 안정화(resonance stabilization)를 나타낼 수 있어 테트라졸의 염기성을 향상할 수 있다. 이러한 공면 안정화나 공면 구조는 테트라졸의 프로톤과 에테르 산소 원자 간의 수소 결합에 기인하는 것이다. 또한, 후술하는 분자 정전위 계산(molecular electrostatic potential calculation)에 의해서도 알 수 있듯이, 프로톤화 상태(테트라졸리움 이온)에서 프로톤 호핑 사이트(proton hopping site)를 제공할 수 있다.

따라서, 도핑되거나 또한 도핑되지 않은 상태에서도 (적은 인산 흡수량에서도) 매우 높은 프로톤 전도성을 나타낼 수 있으며, 특히 염기성 폴리머와 혼합되는 경우 그 프로톤 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 고온 고분자 연료 전지에서의 사용이 가능하게 된다.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리머는 아래 표시된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것일 수 있다. 예컨대, 아래 표시된 하나 이상의 모노머를 축합 중합(condensation)하고, 이어서 나이트릴 그룹을 아자이드와 반응하여 테트라졸 함유 폴리머를 얻을 수 있다.

여기서, X는 Cl, F, 또는 OH이고, Y는 H, 메틸, 또는 SO₃H이다.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리머는 아래 표시된 화합물 중 하나일 수 있다.

여기서, R은 H, 알킬 (C1-C12 알킬, 선형 또는 가지화 알킬) 또는 벤질기이고, R1은 H, 메틸, 또는 SO₃H에서 선택되는 하나 이상이다 (즉, 폴리머 중 일부에서 R1은 H일 수 있고, 다른 일부에서 메틸일 수 있고, 또 다른 일부에서 SO₃H일 수 있다. 좀 더 설명하자면, R1은 페닐에 붙어 있는데, 폴리머에서 R1이 H인 페닐의 몰수, R1이 메틸인 페닐의 몰수, R1이 SO₃H인 페닐의 몰수를 모두 더하면 R1이 붙은 페닐 전체 몰수가 된다).

한편, 상기 폴리머 중 일부에는 나이트릴 그룹이 포함될 수 있다(즉, 비반응된 나이트릴(CN) 그룹이 존재할 수 있다). 비제한적인 예시에서, 폴리머에서 테트라졸 그룹으로 치환된 비율은 0.3~1일 수 있다[테트라졸 몰수 / (테트라졸 몰수 + 비치환된 나이트릴 몰수) = 0.3~1].

예시적인 구현예에서, 상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머는 다른 폴리머 (산성 폴리머, 중성 폴리머, 염기성 폴리머)와 블랜드 될 수 있고, 특히 염기성 폴리머와 블랜드되는 것이 바람직하다. 여기서, 혼합되는 다른 폴리머 (특히 염기성 폴리머) 및 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머의 혼합 폴리머 조성물에서 혼합되는 다른 폴리머(특히 염기성 폴리머)의 조성비는 예컨대 1~99wt%일 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.

예시적인 구현예에서, 상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머와 블랜드되는 성분은 예컨대 다음과 같다.

즉, 산성 폴리머로서는, 나피온(Nafion), 나피온 유도체(Nafion derivative), SPEEK [Sulfonated poly(ether ether ketone)], 슬폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르(polyether) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 중성 폴리머로서는 폴리비닐알코올(PVA) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 염기성 폴리머로는 메타-PBI(meta-PBI), 파라-PBI(para-PBI), 오소-PBI(ortho-PBI)와 PBI 유도체(PBI derivatives)를 들 수 있다. PBI 유도체로는 예컨대, PBI-OO 즉, Poly[(1-(4,40-diphenylether)-5-oxybenzimidazole)-benzimidazole)]나 ABPBI 등을 들 수 있다. 또한, 염기성 폴리머로서, 폴리비닐포스폰 산(polyvinylphosphonic acid)이나, 피리딘 또는 아미노피리딘 그룹이 주 사슬에 포함되거나 주 사슬 곁에 테터링되는 폴리머 (polymers containing pyridine or aminopyridine groups in the main chain or tethered to the main chain) 등을 들 수 있다. 상기 폴리머의 비제한적인 예로는 예컨대 다음 표시하는 화합물이 있다.

한편, 본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 폴리머 또는 폴리머 조성물(블랜드)로 이루어진 막을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 막은 인산 도핑된 것이고, 예컨대 인산 흡수(PA uptake)가 20~2000wt%일 수 있다.

또한, 본 발명의 구현예들에서는 상기 막을 포함하는 전기화학소자, 특히 연료전지, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지를 제공한다. 상기 고온 고분자 전해질 연료전지는 특히 160℃에서 작동할 수 있다. 이러한 작동 온도는 테트라졸 계로서 달성할 수 있는 온도로는 가장 높은 작동 온도이다.

이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예를 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 이해될 것이다.

실시예 및 비교예

1. 고분자 합성

재료

Dimethyl sulfoxide (DMSO)는 대정(Daejung) 화학에서 입수하였고, dimethyl sulfoxide-d₆ (DMSO-d₆, 99.9% D)는 캠브리지 이소토프 래버러토리지(Cambridge Isotope Laboratories)로부터 입수하였다. 2,6-디플루오로벤조나이트릴(2,6-difluorobenzonitrile)은 오크 우드 프러덕트(Oakwood products)로부터 입수하였고, 2-메틸하이드로퀴논(2-methylhydroquinone), 비스페놀 A(bisphenol A), 하이드로퀴논 술폰산 포타슘 염(hydroquinone sulfonic acid potassium salt), 소듐 아자이드(sodium azide, NaN₃), 염화아연(zinc chloride, ZnCl₂), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 톨루엔(toluene), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)(K₂CO₃)는 각각 시그마 알드리치로부터 입수하였다. 모든 화합물들은 추가적인 정제 없이 사용하였다.

PEEN ( Poly (ether ether nitrile ) 합성

딘 슈탁 트랩(Dean-Stark Trap)과 교반기를 장착한 삼 구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round-bottom flask) 내에 2.78 g (20 mmol)의 2,6-difluorobenzonitrile, 2.48 g (20 mmol)의 2-methylhydroquinone 및 5.52 g의 potassium carbonate (K₂CO₃)를 35 ml의 무수 디메틸아세트아미드(anhydrous dimethylacetamide, DMAc) 및 31 ml의 무수 톨루엔(anhydrous toluene)의 혼합물에 용해하였다.

톨루엔으로 공비 증류(azeotropic distillation)하여 물을 제거하고자 질소로 완전히 플러싱(flushing)한 후 혼합물을 150℃에서 4 시간 동안 교반하면서 가열하였다.

톨루엔을 완전히 제거한 후 현탁액(suspension)을 180℃에서 점도가 눈에 띄게 증가할 때까지 가열하였다. 반응 혼합물(reaction mixture)을 냉각하고(cooled down), 탈이온수(DI water)에 침전된 고분자를 24 시간 동안 세척하고 60℃에서 48시간 동안 진공 건조하였다.

SPEEN ( sulfonated Poly -(ether ether nitrile sulfone ))의 합성

2.78 g (20 mmol)의 2,6- 디플루오로벤조나이트릴(2,6-difluorobenzonitrile), 2.74 g (12 mmol)의 비스페놀 A(bisphenol A), 1.83 g (8 mmol)의 하이드로퀴논 술폰산 포타슘 염(hydroquinone sulfonic acid potassium salt), 5.52 g의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)(K₂CO₃)를 25 ml의 무수 디메틸아세트아미드(anhydrous dimethylacetamide, DMAc) 및 31 ml의 무수 톨루엔(anhydrous toluene)의 혼합물에 용해하였다.

톨루엔을 완전히 제거한 후 현탁액(suspension)을 170℃에서 점도가 증가할 때까지 가열하였다. 반응 혼합물(reaction mixture)을 냉각하고(cooled down), 탈이온수(DI water)에 침전된 고분자를 24 시간 동안 세척하고 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하였다.

분석 결과는 다음과 같다:

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d₆, ppm): 7.19-7.62 [m, ca. 70H, aromatic protons of BPA (7.38 및 7.19 ppm), hydroquinone sulfonic acid moiety, proton in para-position to nitrile], 6.43-6.77 (m, ca. 20H, aromatic protons in meta-position to nitrile), 1.73 (s, 36H, BPA -CH₃).

참고로, 본 실시예의 SPEEN의 구조는 다음과 같다.

P1 합성

1.394 g (10 mmol)의 2,6- 디플루오로벤조나이트릴(2,6-difluorobenzonitrile), 2.2829 g (10 mmol)의 비스페놀 A(bisphenol A) 및 4 g의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)(K₂CO₃)를 25 ml의 무수 NMP(anhydrous NMP) 및 50 ml 톨루엔(toluene)의 혼합물에 용해하였다.

톨루엔으로 공비 증류(azeotropic distillation)하여 물을 제거[예컨대 딘 슈타크 장비 이용]하고자 아르곤으로 완전히 플러싱(flushing)한 후 혼합물을 리플럭스 하에서 4 시간 동안 가열하고, 톨루엔 제거 후 145℃에서 약 8 시간 더 가열하였다.

반응 혼합물을 냉각하고, 탈이온수에 침전시킨 고분자를 물과 메탄올로 여러 번 세척한 후 60℃에서 감압 건조하였다.

분석 결과는 다음과 같다:

2.87 g. ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d6, ppm): 7.52 (m, 1H, proton para to nitrile), 7.34 (m, 4H, protons meta to isopropylidene), 7.14 (m, 4H, protons ortho to isopropylidene), 6.59/6.60 (m, 2H, proton meta to nitrile), 1.70 (s, 6H, isopropylidene).

P1의 구조는 다음과 같다.

P2 합성

1.9627 g (10 mmol)의 하이드로퀴논 술폰산 포타슘 염(hydroquinone sulfonic acid potassium salt, HQSA) 및 4 g 의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate, K₂CO₃)을 30 ml의 DMAc 및 40 ml의 톨루엔의 혼합물에 용해하였다.

톨루엔으로 공비 증류(azeotropic distillation)하여 물을 제거[예컨대 딘 슈타크 장비 이용]하고자 아르곤으로 완전히 플러싱(flushing)한 후 혼합물을 리플럭스 하에서 가열하였다. 톨루엔 제거 후 1.3911 g (10 mmol)의 2,6- 디플루오로벤조나이트릴(2,6-difluorobenzonitrile)를 가하고, 혼합물을 180℃에서 여러 시간 동안 가열하였다.

매우 점도가 높은 반응 혼합물(reaction mixture)을 냉각하고(cooled down), 탈이온수(DI water)에 침전된 고분자를 필터링(filtration) 또는 원심 분리(centrifugation)를 통해 분리하였다.

60℃에서의 감압 건조 후, 0.79 g의 고분자를 얻었다. 분석 결과는 다음과 같다:

¹H NMR (300 MHz, DMSO-d6, ppm): 7.61 - 7.25 (m, 4H, proton para to nitrile and protons from HQSA), (6.91/6.93), 6.77/6.79, 6.63/6.65, 6.48/6.51 및 6.39/6.41(m, 2H, protons meta to nitrile).

P2의 구조는 다음과 같다.

도 1a는 본 실시예의 SPEEN의 NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 1b는 본 실시예의 SPEEN, P1 및 P2의 NMR 스펙트라를 비교하여 나타내는 그래프이다

테트라졸 함유 PEEN ( TZ -PEEN) 및 테트로졸 함유 SPEEN( TZ - SPEEN ) 제조

앞서 제조한 1 g의 PEEN 또는 SPEEN을 24 ml의 NMP에 140℃에서 용해하였다. NaN₃ 및 무수 ZnCl₂ [-CN/ZnCl₂/NaN₃의 몰 비율(molar ratio) 1:4:4]을 이후 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 140℃에서 총 6일 동안 교반하였다.

얻어진 샘플을 60℃에서 1 시간 동안 희석된 HCl에서 가열하고, 필터링하고, 필터 상에서 희석된 HCl 및 이어서 물로 세척한 후, 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하였다.

도 1c는 본 실시예의 TZ-SPEEN, SPEEN 및 P2의 NMR 스펙트라를 비교하여 나타내는 그래프이다.

2. 고분자 특성 분석

화학 구조(Chemical structures)를 NMR 스펙트로미터[Bruker 400 MHz nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer]로 분석하였다. 또한, FT-IR 스펙트라를 기록하였다. 사용 장비는 FTIR 7600 스펙트로미터 (Lambda Scientific FTIR 7600 spectrometer with a single bounce diamond ATR accessory)이고, 필름 샘플 4 cm^-1 resolution, 16 scans, 400-4000 cm^-1 range 조건에서 수행하였다.

3. 막 제조 및 산 도핑

TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN를 NMP에서 용해하여 상온에서 5wt% 용액을 얻었다.

해당 용액을 폴리프로필렌 필터 (포어 사이즈 0.45 ㎛)를 통해 페트리 접시로 필터링하고, 60℃에서 일차적으로 대기압 하(ambient pressure)에서 1 시간 동안, 이 후 진공에서 24 시간 동안 건조하였다.

막의 산 도핑은 막을 85wt% 인산 용액에 30℃, 80℃ 또는 120℃에서 침지하는 것에 의하여 수행하였다. 인산 함량(PA content)을 도핑 전 후의 막의 무게 변화에 기초하여 측정하였다. 인산 함량(wt%; PA uptake)은 다음과 같이 측정하였다.

[수학식 1]

여기서, Wt 및 Wo는 각각 도핑 후 및 전의 막의 중량이다.

4. 막 특성 테스트

기계적 특성 테스트

인장 테스트(Tensile test)는 Cometech QC-508E 테스트 기(Cometech QC-508E universal testing machine)로 수행하였다. 샘플을 1 cm x 4 cm의 샘플 사이즈를 가지도록 하나의 막으로부터 잘라내었다. 각 막에 대하여 샘플들을 만들었다. 샘플들을 연신 속도(elongation speed) 10 mm/min으로 연신하였다. 막의 기계적 특성은 주변 환경에 따라 달라지기 때문에 각 측정 시의 습도(humidity) 및 온도(temperature)를 기록하였다. 최대 응력(maximum stress)을 인장 강도(tensile strength)로 하였다.

크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography, SEC)

SEC를 Polymer Standards Service (PSS)의 2 PolarSil columns (100 및 300 Å)이 장착된 Shimadzu HPLC 장치와 Shimadzu 굴절률 측정기(refractive index detector)로 측정하였다.

60℃ 및 1 ml/min 의 플로우 레이트에서 0.5 wt% LiCl을 포함하는 DMAC 상에서 샘플이 작동되었다.

PSS로부터 입수한 800 내지 1600000의 분자량 범위에서 좁은 분자량 분포를가지는 17개의 표준 PMMA 및 LabSolutions GPC 소프트웨어를 가지고 보정(Calibration)을 수행하였다.

열 중량 분석( Thermogravimetric analysis)

막의 열적 안정성을 열중량 분석기(TGA Q50)로 분석하였다.

샘플 중량은 약 10 mg이고, 온도는 상온에서 100℃까지 10℃/min로 승온하였다. 30분간 온도를 유지하고, 다시 동일한 가열 속도를 질소 스트림 하에서 900℃까지 승온하였다.

프로톤 전도도(Proton conductivity)

임피던스 분석기(Zahner IM6 impedance analyser, ZAHNER-elektrik GmbH & Co. KG, Kronach, Germany)를 사용하여 막의 전기화학적 임피던스 스펙트라(electrochemical impedance spectra)를 측정하였다.

막 샘플 (4 cm x 1 cm)을 인산 도핑하고 110℃에서 5시간 동안 건조하여 물을 증발시켰다. 이후, 4-프로브 방법으로 50 nA 의 진폭(amplitude)을 가지는 0.1 Hz 내지 100 kHz의 주파수 대역에서 막을 측정하였다. 전도도(conductivity)는 다음과 같이 계산하였다.

[수학식 2]

[여기서, d는 내부 전극 간 거리 (1 cm), t 및 w는 막 스트립의 두께 및 폭 (1 cm)이고, R은 저항 [ohm]이다. 이는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 커브의 x축 절편(x-axis intercept of the curve)으로부터 얻을 수 있다.

MEA 제조 및 연료 전지 테스트 (MEA fabrication and fuel cell testing)

촉매 파우더 (46.3% Pt/C, TKK, Japan) 및 PTFE 분산액 (물 중 60 wt%, Sigma, Korea)을 이소프로필 알코올 중에 분산하고 고체 PTFE와 함께 물로 증류(IPA : water = 4:1 wt/wt)하여 Pt/C 비율이 1:4가 되도록 하였다.

촉매 잉크를 가스 확산 층 상에서 자동 스프레이 기계로 균일하게 뿌려서(SGL GDL 10 BC) 가스 확산 전극 (GDE)을 준비하였다. 해당 가스 확산 전극을 이어서 350 ^°C에서 5 분간 질소 분위기에서 가열하였다.

각각의 전극 상의 백금 로딩(Pt loading)은 1.03 mg cm^-2이었다.

7.84 cm²의 활성 전극 면적을 가지는 MEA를 핫 프레싱 없이 단일 셀로 제조하고, 스크류를 80 파운드 인치 (9.04 Nm)의 토크로 조였다.

단일 셀을 160℃ 및 비 가습 H₂ 및 공기의 대기압 하에서 운전하였다. 이때 가스 흐름 속도는 각각 100 sccm 및 300 sccm이었다.

160℃에서의 정 전류(200 mA?cm^-2) 전압(potential at constant current)을 연속적으로 측정하고 i-V 커브를 통해 연료전지 성능을 파악하였다.

DFT 분석 전산 세부 사항( DFT analysis computational details)

밀도 범 함수 이론[Density Functional Theory, DFT] 방법으로 이론적 계산을 수행하였다. Amsterdam Density Functional (ADF) 프로그램(버전 2013.01[CD4-8])을 이용하여 Becke88 exchange [CD1] 및 Perdew86 correlation [CD2-3] functional (BP86)을 수행하였다.

한 세트의 분극 함수를 가지는 ADF 패키지 내에 포함된 표준 트리플- ζ STO 베이시스(standard triple-ζ STO basis included in the ADF package with one set of polarization functions)를 모든 원자들에 대하여 적용하였다.

Zero Order Regular Approximation (ZORA) [CD9-10]를 채용하여 스칼라 상대론 효과(Scalar relativistic effects)를 포함시켰다.

전하 분포(Charge distribution)는 Hirshfeld atomic charges [CD11] 및 Molecular Electrostatic Potential [CD12-CD13]로 분석하였다.

5. 결과 및 토의

테트라졸 변형 폴리( 아릴렌 에테르)[ tetrazole -modified poly( arylene ether)] 합성

테트라졸(tetrazoles)은 소듐 아자이드(sodium azide, NaN₃)로 나이트릴 그룹을 2+3 고리화 첨가 반응[2+3 cycloaddition of nitrile groups with sodium azide]하여 합성할 수 있다.

참고로, 반응 키네틱(reaction kinetics)을 향상하고자, 일반적으로 산성 촉매(acidic catalysts)를 첨가한다. 그러나, 이러한 반응은 작은 스케일로는 잘 다룰 수 있지만, 특히 배치 반응이 커지게 되면 HN₃ 가 생성되어 안전성 문제가 발생할 수 있다. 이에 킬로그램 스케일에 대한 일응 안전한 제조 과정도 보고된 바 있다.

한편, 폴리머를 포함하는 방향족 나이트릴 그룹(aromatic nitrile group containing polymers)은 고분자 유사 반응(polymer analogous reaction)에서 소듐 아자이드(sodium azide, NaN₃)와 반응할 수 있다.

이에 기초하여, 본 실시예에 있어서는, 나이트릴을 함유하는 두 개의 폴리(아릴렌 에테르)를 합성하고(이들을 각각 PEEN 및 SPEEN으로 부른다), 테트라졸 치환하였다(이들을 각각 TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN으로 부른다)[아래 반응식 1 참조].

[반응식 1]

위 반응식 1의 TZ-SPEEN에서 비제한적 예시로 n:m=6:4로 표시하였지만, n+m=1을 만족하는 한 이에 한정되지 않는다.

완전히 치환(fully substituted)되는 경우, PEEN은 매우 높은 밀도의 작용기들을 나타낼 수 있는 반면, SPEEN은 약간 낮은 테트라졸 밀도 및 추가 술폰 산(additional sulfonic acid group)을 가진다.

산 그룹(acid group)은 PA 도핑 레벨이 낮은 경우 막의 전도도를 향상하도록 하기 위해 제안된 것이다.

PEEN 및 SPEEN의 특성은 NMR 스펙트로스코피로 분석하였다.

SPEEN 피크를 할당하기 위하여, 하이드로퀴논 술폰 산 모노머(hydroquinone sulfonic acid monomer)를 가지지 않는 고분자(P1) 및 비스페놀 A를 가지지 않는 다른 고분자(P2)를 합성하여 분석하였다.

P1에서는 나이트릴 그룹에 대해 메타 위치의 프로톤이 6.59/6.61 ppm 에서 나타났고, P2에서는 6.91/6.93, 6.77/6.79, 6.63/6.65, 6.48/6.51 및 6.39/6.41ppm에서 신호가 나누어 졌다. 이는 3가지 triades를 반영하며(SO₃H는 벤조나이트릴에 대해 ortho 또는 meta일 수 있다), 술폰산 그룹의 공간 방향(spatial orientation)을 반영한다.

중합 반응으로 막 형성 고분자를 쉽게 만들 수 있지만 아자이드의 고리화 첨가 반응은 매우 느리고 반응이 며칠 동안 지속되어야 한다.

표 1에 테스트 조건을 기재하였다. 테스트된 조건 중, 염화 아연을 촉매로 일반(무수) NMP 중 140℃에서 6시간 반응을 수행할 때 나이트릴 그룹의 전환 효율이 가장 높았다(-CN:ZnCl₂:NaN₃ = 1:4:4).

테스트 조건	온도 °C	용매	촉매	나이트릴 그룹의 전환율	막 성질
1	120	무수 NMP (Anhy.NMP)	ZnCl₂	25%	캐스팅되지 않음 (not casted)
2	140	무수 NMP (Anhy.NMP)	ZnCl₂	50%	플렉서블 (flexible)
3	160	무수 NMP (Anhy.NMP)	ZnCl₂	60%	깨지기 쉬움(Brittle)
4	140	NMP	ZnCl₂	70%	플렉서블 (flexible)
5	140	NMP	AlCl₃	30%	캐스팅되지 않음 (not casted)

(표 1: PEEN에 대해 테스트한 반응 조건; 반응 시간 6일)

동일한 반응 조건을 SPEEN에 적용되었고, 그 결과 TZ-SPEEN의 경우에는 나이트릴 그룹 전환율의 80%에 이르렀다.

가장 높은 전환율이 TZ-PEEN의 경우 약 70 % 및 TZ-SPEEN의 경우 약 80%이기 때문에, 테트라졸 폴리머의 NMR 스펙트라는 매우 복잡하고 상세한 분석이 어려웠다. 그럼에도 불구하고, 6.96/6.98 ppm에서 나타난 새로운 다중선(multiplet)은 테트라졸에 대한 메타 위치에서의 프로톤(protons in meta-position to the tetrazole)으로부터 기인하는 것으로 보인다.

ATR FT-IR 스펙트로스코피는 더 많은 정보를 제공한다.

2233 cm^-1(PEEN) 및 2235 cm^-1 (SPEEN)에서의 나이트릴 피크 강도(intensity of the nitrile peaks)는 테트라졸화(tetrazolisation)의 진행에 따라 감소하였다.

더욱이, 1600 cm^-1 근처의 밴드는 약간 넓어지고 더 높은 웨이브 수(higher wave numbers)로 이동하였다. 이는 해당 영역에서의 새로운 밴드가 나타남을 보여주는 것이다. 참고로, 테트라졸의 N=N 본드(N=N bonds)는 약 1600 cm^-1에서 신호를 나타내는 것으로 보고되어 있다.

나이트릴 밴드의 적분 면적(integral areas)(A_CN)과 내적 기준(internal standard (A_standard)으로서의 1030 cm^-1 근방에서의 밴드의 적분 면적과의 대비를 통해 나이트릴 전환율을 계산할 수 있다. 계산식은 다음과 같다.

[수학식 3]

전환율 [%] = 100 X [(1-(A_CN/A_standard))/(A_CN/A_standard)].

DFT 계산(Density Functional Theory calculations)

도 2는 본 발명의 실시예에서 이론적 DFT 계산(theoretical DFT calculations)에서 고려되는 모델의 구조를 나타내는 것이다.

도 2를 참조하면, 테트라졸 구조(tetrazole structure, 1a)로부터 출발하여, 수소 원자(페닐에 첨가됨) 및 메틸 그룹(에테르 산소 원자에 링크됨)에 의하여 포화되고(saturated) TZ-PEEN의 단일 반복 단위(single repeating unit motif)['모노머(monomer)' 1b]에 기초한 모델을 더 고려하였다.

마지막으로, 가장 큰 TZ-PEEN 모델은 세 개의 반복 단위(three repeating units) ['트리머(trimer)' 1c; 상기 '모노머'와 같이 포화됨]를 포함한다. 1c와 같은 이러한 '트리머' 모델에서, 중심 반복 단위와 이웃 반복 단위의 상호 작용(interactions of the central repeating unit with the neighbors)이 고려된다.

1a, 1b 및 1c 모델로부터 얻어진 결과를 비교하면 테트라졸 프레그먼트(tetrazole fragment)의 성질에 대한 에테르 그룹의 영향 및 이웃하는 반복 단위들(neighboring repeating units)의 영향을 검토할 수 있다.

비교를 위하여 사용된 PBI 모델을 이에 따라 구성하였다.

구체적으로 벤지이미다졸(2a), 2-페닐 벤지이미다졸(2b)을 '모노머' 모델로 2c 구조를 '트리머' 모델로 상정하였다(도 2 참조).

그러나, 구조 2b는 페닐 프래그먼트(phenyl fragment)에 링크된 두 개의 벤지이미다졸을 포함하는 PBI 반복 단위에 직접적으로 대응되지는 않는다는 점을 유의해야 한다.

테트라졸 기반 모델(1b 및 1c)은 각각 하나 및 세개의 가능한 프로톤화 사이트(protonation sites)를 가진다. 따라서, PBI-모델(2b 및 2c)을 이에 대응하여 하나 및 세개의 가능한 프로톤화 사이트(protonation sites)를 포함하도록 구성하였다.

중성 모델(neutral model)로부터 도출된 프로톤화 시스템(protonated systems)이 도 2의 아래 부분(C 및 D 부분)에 보여진다.

모든 경우에 단일 프로톤화(single protonation)를 상정하고, 단일 유닛 프로톤화의 '트리머' 모델('trimeric' model)의 경우만 상정하였다.

테트라졸 계 구조(tetrazole-based structures)에서, 테트라졸-질소 원자 각각의 프로톤화 1a-H⁺, 1b-H⁺, 및 1c-H⁺가 상정되었다.

N3 위치에 대한 에너지 선호가 무시할 만하므로(약 0.1 kcal/mol) N4 및 N3 위치의 비치환 테트라졸 프로톤화(unsubstituted tetrazole protonation)는 용이하다.

그러나, 1b-H⁺ 및 1c-H⁺ 에서는 N4의 프로톤화가 선호된다(각각 약 8.1 kcal/mol 및 7.6 kcal/mol). 그러므로, 도 2에서는 N4 위치에서 프로톤화된 구조만이 나타난다.

2a-H⁺, 2b-H⁺, 및 2c-H⁺의 PBI 계 구조에서는 프로톤이 대응되는 N3 원자에 부착된다.

중성 및 프로톤화 모델(neutral and the protonated models)의 최적화된 최소 에너지 구조는 도 2의 B 및 D 부분에 각각 나타나 있다.

고분자 모델의 최적화된 기하 구조와 관련하여, 모든 구조에서 테트라졸 및 페닐 링은 중심 유닛에서(in the central unit) 약 1^o내지 5^o의 비틀림 각(torsion angle)을 편차(deviation)로 가지는 실질적인 동일 평면 상태(co-planar)라는 점은 강조할 만 하다.

이러한 평면 배열(planar arrangement)은 질소 원자 상의 프로톤(proton on the nitrogen atom) 및 에테르 산소 원자(ether oxygen atom) 간의 상호 작용(interaction)에 의하여 안정화되는 것이다[분자 내 수소 결합(intra-molecular hydrogen bonding); (N-H)---O 거리는 구조에 따라 1.99 내지 2.02 A 사이에서 변한다].

도 3은 본 실시예에 있어서, DFT 분석과 관련하여, 고려된 화합물들에 대하여 허쉬필드 원자 전하(Hirshfeld atomic charges)를 컬러 스케일에 따라 구분 표현한 것(color representation of Hirshfeld atomic charges)(도 3a) 및 전하 밀도 아이소 표면(electron-density isosurface)(ρ = 0.002 a.u.)에서의 분자 정전 전위(Molecular Electrostatic Potential, MEP)를 컬러 코딩(color-coded)한 것(도 3b)을 나타낸다. 도 3a의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색 컬러는 가장 높은 양 전하(highest positive charge)에 대응되고, 빨간 색 컬러는 가장 높은 음 전하(highest negative charge)에 대응된다. 또한, 도 3b의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색(blue color)은 가장 높은 양의 MEP를 나타내고, 빨간 색(red color)은 가장 낮은 MEP 값을 나타낸다.

보다 상술하면, 중성 시스템(neutral systems)에서의 전하 분포(Charge distribution)는 허쉬필드 원자 전하(Hirshfeld atomic charges)(도 3a 부분) 및 분자 정전 전위(Molecular Electrostatic Potential, MEP)에 의하여 특징지워진다(도 3b 부분, 후술하는 도 4 및 표 2).

모든 테트라졸 계 시스템(tetrazole-based systems)에 대하여, 가장 음의 원자 전하(most negative atomic charge)(도 3의 빨간 색)은 N4 원자에서 관찰된다.

PBI 계 시스템의 경우는 대응 원자가 N3에서 관찰된다(도 3A 참조).

원자 전하로부터 나오는 그림(picture emerging from atomic charges)은 MEP 분포(distribution)와 일치한다.

테트라졸 계 시스템의 경우 MEP는 음의 영역(negative region)이 링의 N2-N3- N4 부분으로 확장되는 것을 보여주고, PBI 시스템의 경우는 대응 N3 원자의 주변으로 확장되는 것을 보여준다.

따라서, 테트라졸 계 시스템의 경우 프로톤/ 양 전하(proton/positive charge)는 상대적으로 확장된 넓은 음의 MEP 영역 (즉, N2-N3-N4 주위)에서 안정화됨을 예측할 수 있다.

한편, 모노머/폴리머 모델에서, 단순한 비치환 테트라졸 분자와 테트라졸 링을 비교할 때, MEP 분포의 세부 사항이 변화한다는 것은 지적할 만하다.

도 4는 본 실시예에 있어서, DFT 분석에 있어서 헤테로 사이클 링(heterocyclic ring)을 포함하는 평면에 도시된 중성 화합물(neutral compounds)의 MEP 외곽 지도(Contour maps)를 나타낸다. 도 4의 오른쪽에는 컬러 스케일이 도시되어 있다. 참고로, 파란 색(blue color)는 가장 높은 양의 MEP를 나타내고 빨간 색(red color)은 가장 낮은 MEP 값을 나타낸다.

도 4를 참조하여 추가로 설명하면, 최소 깊이(depth of the minima)는 에테르 산소 원자의 영향으로 증가한다(도 4, 표 2).

또한, N2, N3, N4 원자 근처의 상대적 최소 깊이(relative depth of the minima)는 변화한다: 테트라 졸의 경우, N3-최소값(N3-minimum)은 약간 깊다. 반면, 1b 및 1c의 경우, N4-최소값(N4-minimum)은 가장 깊다. 따라서, 선호되는 프로톤 사이트(preferred protonation site)는 비치환 테트라졸(N3)과 대비하여 폴리머(N4)에서 변화할 것으로 예측된다.

비치환 벤지이미다졸 2a 및 폴리머 모델 2b 및 2c와 비교해 보면 PBI-시스템에서는 MEP 경향이 반대로 나타난다. 해당 폴리머 모델들에서는 도입된 페닐 링(대부분이 수소 원자로부터 유래됨) 평면에서 양의 MEP (positive MEP)의 영향에 의하여 정 전위(electrostatic potential)가 단순 벤지이미다졸(simple benzimidazole) 보다 덜 음으로 (less negative) 나타난다.

실험 및 이미 계산된 pK_a 값을 비교하면 이미다졸이 주로 인산(PA) (pK_a (PA) = 2.15, pK_a (imidazole) = 14.52, pK_a (imidazolium) = 6.95)의 존재하에 프로톤화(protonated)되는 것을 알 수 있다. 그러나, 테트라졸은 4.90의 pKa를 가지고, 테트라졸리움 이온(tetrazolium ions)은 -2.68의 pK_a를 가진다. 그러므로, 테트라졸 유닛의 단지 일부(fraction)만이 인산(PA)에 의해 테트라졸리움 이온(tetrazolium ions)으로 프로톤화된다.

고려된 모든 모델에 대해 계산된 프로톤화 에너지를 표 2에 기재하였다.

표 2는 분자 정전위의 최소 값(minimum values of the molecular electrostatic potential, V _min ,) 및 프로톤화 에너지(protonation energies, DE _p )를 kcal/mol 로 나타낸 것이다.

시스템	V _min ²	DE _p ¹
1a	-47.1 (N₄) -47.7 (N₃)	-206.43 (-37.59)
1b	-63.4 (N₄) -60.2 (N₃)	-240.48 (-71.64)
1c	-56.5 (N₄) -55.2 (N₃)	-245.53 (-76.69)
2a	-58.4 (N₃)	-233.78 (-64.94)
2b	-53.3 (N₃)	-240.37 (-71.53)
2c	-54.6 (N₃)	-246.73 (-77.89)

1: X + H⁺ -> XH⁺ 로의 반응 에너지(reaction energy)를 나타낸다. 괄호 안은 X + H₃O⁺ -> XH⁺ + H₂O 로의 반응 에너지를 나타낸다.

2: 표시 값은 각각 N3 및 N4 질소 원자 주변(vicinity)의 최소값(minima)을 나타낸다.

위 결과는, 비치환 테트라졸 1a를 벤지이미다졸 2a와 비교할 때, 벤지이미다졸 2a의 경우 프로톤화가 더 안정화되는 것을 보여준다(차이는 약 27 kcal/mol).

이러한 프로톤화는 작은 분자들과 비교할 때, '모노머'의 경우에 촉진되고, '트리머'의 경우에 더욱 촉진된다.

그러나, 이러한 효과는 테트라졸 계 모델(tetrazole-based model)의 경우가 PBI모델 보다 더 강하다. 그 결과, 테트라졸 계 및 PBI 계 '모노머'의 프로톤화 에너지는 비견할 만하다(comparable)(1b vs. 2b). '트리머'의 경우 PBI의 선호(preference)는 단지 약 1 kcal/mol이었다(1c vs. 2c).

이러한 효과는 앞서 논의된 바와 같이 분명히 MEP에서의 변화에 기인한다 (즉, 테트라졸의 경우 MEP는 1a 보다 1b, 1c가 더 깊은 반면, PBI의 경우 2b, 2c보다 2a가 더 깊다).

다시 말하면, 테트라졸 1a 및 이미다졸 2a의 계산된 프로톤화 에너지(calculated protonation energies)는 테트라졸의 더 낮은 pK_a 값을 반영한다.

이와 같은 계산은 테트라졸의 C5 위치에서의 2,6-에테르 치환 페닐 그룹(2,6-ether substituted phenyl groups)이 해당 테트라졸 그룹의 pK_a 값을 이미다졸 시스템의 범위 정도로 현저히 증가시키는 것을 보여준다.

이러한 바는 또한 해당 시스템에서 예측된 평면 구조(planar structure)에 의해서도 이해될 수 있다. 즉, 이 구조는 페닐 링(phenyl ring)에 대한 레조넌스 안정화(resonance stabilisation)를 가능하게 한다. 따라서, 비록 테트라졸 계 폴리머는 효과적으로 도핑될 정도로 인산(PA)과 충분히 반응(interact)하지 않지만, 테트라졸의 C5 위치에 2,6-에테르 치환 페닐 그룹을 포함하는 경우에는 놀랍게도 인산(PA) 도핑 폴리머로서 매우 매력적임을 보여주는 것이다.

마지막으로, 프로톤화 시스템에서의 전하 분포(charge distribution in the protonated systems)가 도 5에 제시되어 있다.

도 5는 본 실시예에 있어서, DFT 분석과 관련하여, 프로톤화된 트리머 화합물(protonated trimeric compounds)에 대한 허쉬필드 원자 전하(Hirshfeld atomic charges)를 컬러 스케일에 따라 구분 표현한 것(color representation of Hirshfeld atomic charges)(도 5a) 및 전하 밀도 아이소 표면(electron-density isosurface)(ρ = 0.002 a.u.)에서의 분자 정전 전위(Molecular Electrostatic Potential, MEP)를 컬러 코딩(color-coded)한 것(도 5b)을 나타낸다. 도 5a의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색 컬러는 가장 높은 양 전하(highest positive charge)에 대응되고, 빨간 색 컬러는 가장 높은 음 전하(highest negative charge)에 대응된다. 또한, 도 5b의 오른쪽에 컬러 스케일(color scale)이 나타나 있다. 파란 색(blue color)은 가장 높은 양의 MEP를 나타내고, 노란 색(yellow color)은 가장 낮은 MEP 값을 나타낸다.

도 5의 결과는 양 전하가 프로톤화된 유닛(카본 C2 및 NH 원자) 상에 강하게 국재(localized)되어 있음을 분명히 보여준다.

따라서, 비 프로톤화된 폴리머 유닛(non-protonated polymer units) 상에 더 프로톤화되는 것이 용이할 것으로 기대된다. 이러한 효과는 프로톤 전도성(proton conductivity)에 있어서 상당한 중요성을 가진다는 점이 주목되어야 한다.

테트라졸 함유 막의 인산 흡수(Phosphoric acid uptake of tetrazole containing membranes)

TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN의 인산 흡수(PA uptake)를 테스트하기 위하여, 건조 막 샘플이 85% 인산 용액(PA solutions)에 30, 80 및 120℃에서 침지되었다.

매 2~3시간마다 샘플의 중량을 재었고 습윤 중량(wet weight) (gross PA uptake)을 확인하였다(도 6 참조).

도 6은 본 실시예에 있어서 TZ-SPEEN 막(도 6a) 및 TZ-PEEN 막(도 6b)에 대하여 다른 온도들에서 85% 인산 용액(PA solutions) 중의 인산 흡수(PA uptake)를 나타내는 그래프이다.

일반적으로, TZ-PEEN 막은 TZ-SPEEN 막보다 인산을 더 흡수하였다.

TZ-PEEN 막이 약 10시간 후 평형 값에 도달한 반면, 온도에 관계 없이 TZ-SPEEN 막은 10시간까지 급속히 중량이 증가하였고, 이어서 낮은 속도로 계속하여 인산을 흡수하였다. 30℃에서 인산 흡수(PA uptake)는 약 20시간 후 다시 감소하였다.

이러한 예측할 수 없었던 거동(unexpected behaviour)은 해당 막이 산성 조건(acidic condition)에서 안정화되지 않음과 화학적 또는 몰폴로지의 변화(chemical or morphological changes)를 겪었음 (이는 온도가 상승할 경우 강한 스웰링 힘에 의하여 보상되는 것으로 보인다)을 보여준다.

TZ-PEEN의 인산 흡수(PA uptake)는 50 시간 후 갑자기 증가하여 약 270%까지 증가하였으며, 이에 따라 막이 끈적하고(sticky), 젤과 같은(gel-like) 막으로 변하였다.

이에 TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막 각각에 대하여 약 110% 및 50wt%의 도핑 레벨이 가능하도록 120℃에서 10-15 시간 동안만 인산 도핑한 막으로 추가 분석을 수행하였다.

PBI 막의 경우 흡수된 인산의 물 함량이 대략 중량 증가분(weight gain)의 % 범위로 알려져 있는데, 이는 110℃, 진공에서 막을 건조함으로써 결정될 수 있다.

도핑 막의 건조(Drying of doped membranes)는 TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막에 대해 막 내부의 산이 각각 24% 및 14%의 물 농도(water concentration)를 가지는 것을 보여준다.

상온 85wt% 인산(PA)에서 평형 산 농도 레벨 대비(comparison of the equilibrium acid doping level)는 TZ-PEEN 막 및 meta-PBI 막이 각각 헤테로사이클 몰 당 0.5 몰 및 4.7 몰의 인산을 흡수함을 보여준다(인산 중 24% 및 14%의 물을 보정한 것임).

PBI 막의 경우 TZ-PEEN 막 보다는 인산에 더 높은 친화성(higher affinity)을 보여준다.

열 안정성(Thermal stability)

인산 도핑 막(phosphoric acid doped membranes) 및 인산 도핑하지 않은 막(pristine membranes)의 열적 안정성을 질소 분위기, 10℃/min의 가열 온도에서 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis)을 통해 조사하였다.

인산 도핑 테트라졸 막(PA doped tetrazole membranes), TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막에 대해 모두 120℃에서 15-20 시간 동안 측정하였다.

도 7은 본 실시예에서 120℃에서 15-20 시간 동안 인산 도핑 전 후의 테트라졸 함유 막의 열 분석 결과를 나타내는 것이다.

도 7에서 알 수 있듯이, 모든 샘플들은 두 개의 열화 단계(two degradation steps)를 보여준다.

5% 중량 손실(weight loss)이 약 212℃ 이상에서 관찰되었다. 도핑되지 않은TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막의 경우, 5%의 중량 손실(weight loss)이 229 및 286℃에서 각각 관찰되었다.

이 결과는 고온 연료전지의 최소 온도 조건을 충족하는 것이다. 200℃ 근방의 제1 열화 단계 원인(origin of the first degradation step)은 불명확하다. 한가지 가능성은, 물 분자가 질소 원자와의 분자간 결합(intermolecular hydrogen bonding)에 관여할 수 있기 때문에 100℃에서 30 분간 사전 건조(pre-drying)에 의하여 제거될 수 없는 잔류 수분이 있을 가능성이다. 또 다른 가능성은 테트라졸 모이어티(tetrazole moieties)와 관련된 것이다. 70% 테트라졸화된 TZ-PEEN 막의 경우, 테트라졸 손실이 19%의 중량 손실(weight loss)의 원인일 수 있고, HN₃ 의 손실(아자이드와의 사이클로 첨가의 back reaction)이 12%의 중량 손실의 원인일 수 있다. 따라서, 열적 열화(thermal degradation) 동안의 전체 테트라졸 그룹의 손실(loss of the whole tetrazole group)이 보다 가능성이 있다.

반면, TZ-SPEEN 막은 단지 예상된 중량 손실의 반 정도만을 나타냈다. 이는 안정화 효과(stabilising effect) 즉, 술폰산 그룹(sulfonic acid group)의 이온 상호 작용(ionic interaction)을 나타낸다. 산 도핑된 샘플의 경우, 열화(degradation)는 인산 무수물(PA anhydrides) 형성 하에서 인산의 탈수(dehydration)를 포함한다.

약 400℃에서 4개의 샘플 모두 폴리머 백본의 열화(degradation of the polymer backbone)를 나타내었다.

기계적 안정성(mechanical stability)

TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막의 기계적 성질과 이들의 인산 흡수(PA uptake) 의존성을 만능 시험기(universal testing machine)로 측정하였다.

도 8은 본 실시예에 있어서 다른 PA 흡수율(PA uptake)을 가지는 막의 인장 강도(tensile Strength) 및 영 계수(Young's Modulus)를 나타낸다. 온도는 27℃이고 상대 습도는 31%이다. 도 8a는 TZPEEN, 도 8b는 TZSPEEN을 나타낸다.

예상했던 대로, 두 막 모두 도핑 전 (prinstine form) 상태에서 가장 높은 인장 강도(tensile strength) 및 영 계수(Young's modulus)을 나타내었는데, TZ-PEEN 막의 경우 각각 72 MPa 및 1.5 GPa를 나타내었고, TZ-SPEEN의 경우 67 MPa 및 1.7 GPa를 나타내었다(도 8 참조).

인산 흡수는 이 값들을 감소시키는데, TZ-PEEN 막의 경우 인산 흡수가 112%일 때 인장 강도는 20MPa로 영 계수는 1GPa로 감소시켰다.

참고로, 문헌(Yang et al., 비특허문헌 5)는 메타 PBI(meta-PBI) 막의 인산 흡수율이 180%일 때 인장 강도가 25.8 MPa (Mw of PBI = 37,000 g/mol)임을 보고하고 있다.

또한, 문헌(Cho et al. 비특허문헌 6)은 메타 PBI(meta-PBI) (45,000 g/mol) 막의 인산 흡수율이 172% 일 때, 20.4 MPa의 인장 강도를 나타내는 것을 보고하고 있다.

이러한 측정에 영향을 주는 여러 가지 요소들, 막의 물 함량(water contents), 온도(temperature) 및 고분자 매트릭스의 분자량(molecular weight of the polymer matrix)을 고려할 때, 인산 도핑된 TZ-PEEN의 경우 상용의 PBI (commercial PBI)와 대비하여 인장 강도가 조금 낮거나 유사한 정도임을 알 수 있다.

그러나, 영 계수는 모든 막들에 대하여 높았는데, 이는 막들이 매우 강하지만 견고하지 않고 오히려 약간 깨지기 쉽다(brittle)는 것을 의미한다. 이는 낮은 분자량(low molecular weight)의 효과일 수 있다.

표준 PMMA(PMMA standards)를 가지는 SPEEN의 SEC 측정 결과는 Mn 21,100 및 Mw 50,900 g/mol을 보여주지만(점도로 측정), 이는 막 형성 폴리머(membrane forming polymer)의 경우에는 높다는 것을 입증한다.

TZ-SPEEN 는 Mn 36,800 g/mol 및 Mw 128,000 g/mol을 나타내었다. 그 M 피크(Mp=153,700)는 meta-PBI (Mp=339,400)와 대비하여 두 배 가량 낮았다.

또한, TZ-PEEN 는 Mn 28,400 g/mo 및 고분자량 부분이 보정(calibration) 범위를 벗어남으로 인해 매우 높은 Mw 값 1,667,000 g/mol을 나타내었다.

TZ-SPEEN의 취성 거동(brittle behaviour)는 수소 결합에 의한 테트라졸 그룹의 강한 상호 작용(strong interactions of the tetrazole groups)일 수 있고, 이는 인산 도핑 시스템에서 프로톤화(protonation)에 의해 부분적으로 간섭될 수 있는데, 왜냐하면 테트라졸리움 이온(tetrazolium ions)이 수소 결합 수용체(hydrogen bond acceptors)로 작용하는 프로톤화되지 않은(unprotonated) 질소 원자를 가지기 때문이다.

더욱이, 앞서 논의된 바와 같이, 이미다졸은 인산의 존재 하에 주로 프로톤화되는데, TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN의 테트라졸 유닛은 테트라졸 및 테트라졸리움의 낮은 pK_a 값 때문에 충분히 프로톤화되지 않을 수 있다.

또한, PBI에 대하여 관찰된 것보다 더 낮은 프로톤화(protonation) 수준은 SEC의 엘루언트(eluent)로 사용된 DMAc/0.5 wt.-% LiCl 용액 거동에 의하여 또한 표시된다.

비록 TZ-SPEEN의 SEC 커브가 폴리머 농도(0.5-12 mg/ml)에 대한 의존성을 보여주지는 않지만, m-PBI의 경우는 달랐다. m-PBI의 체인은 2-4 mg/ml 농도 후 붕괴(collapse)하였고, 변화된 형태(conformation)를 가지는 콤팩트한 구조로 바뀌었으며, 이는 SEC 커브를 더 높은 엘루션 체적(higher elution volumes) 즉, 더 낮은 몰 질량(lower molar masses)으로 이동시켰다.

이온 전도도(Ionic conductivity)

평면 방향 프로톤 전도도(in-plane proton conductivity) 측정을 위하여, 하나의 TZ-SPEEN 막 샘플 및 세 개의 TZ-PEEN 막 샘플을 동일 막에서 잘라 85 wt% 인산에 120℃에서 15-20시간 동안 도핑하여 제조하였다. 도핑 후 막을 110℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다.

해당 막은 도핑 산 때문에 중량이 증가하였다. 세개의 TZ-PEEN 샘플의 경우 81%, 109% 및 112% 증가를 보였고, 하나의 TZ-SPEEN 샘플의 경우 58% 증가를 보였다.

물은 인산 도핑 막의 전도도를 증가시키므로 전도도 측정 전 제조된 막을 건조하여 건조 막의 전도도를 측정하도록 하였다.

인산 도핑된 테트라졸 계 막(PA doped tetrazole-based membranes)의 프로톤 전도도를 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)로 분석하였다(도 9 참조).

도 9는 본 실시예에 있어서, 인산 도핑된 TZ-PEEN 막 및 TZ-SPEEN 막의 평면 방향 전도도(In-plane conductivity)를 나타내는 그래프이다. 도핑 조건은 120℃, 85 wt% 인산 용액, 15-20 시간이다.

도핑 중 중량 증가가 172%인 PA 도핑된 meta-PBI의 프로톤 전도도와 대비하여, TZ-PEEN 막은 훨씬 나은 수치를 보여주었다: 즉, 160℃에서, PA-도핑된 meta -PBI의 프로톤 전도는 14 mS/cm로 보고되어 있는데 [비특허문헌 6], TZ-PEEN 의 경우에는 인산 흡수(PA uptake)가 낮더라도 약 25 mS/cm의 프로톤 전도도를 나타내었다.

TZ-PEEN과 대비하여 TZ-SPEEN이 도핑 레벨이 더 낮기 때문에 TZ-SPEEN의 전도도가 훨씬 낮을 것으로 예측되는데, 실제로 160℃에서 12 mS/cm 정도였고, 이는 상기한 meta-PBI 막과 유사한 정도이지만 산 흡수가 30% 정도이다. 이러한 값은 인산 흡수량 약 350%로 도핑된 meta-PBI 막이 동일 온도에서 130-140 mS/cm의 전도도를 보이는 것과 대비하면[비특허문헌 5], 낮은 수치이지만, 인산 흡수량을 감소하면 기계적 안정성이 증가하기 때문에, 인산 흡수량은 낮출 필요가 있다.

도 10은 본 실시예에 있어서, PA 도핑된 TZPEEN 및 TZ-SPEEN 막의 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 나타낸다.

아레니우스 플롯(Arrhenius plot)에서, 인산 도핑 막은 약 120℃에서 변곡점(inflection point)을 나타내었다(도 10 참조).

그러나, 60 내지 100℃에서는 실질적으로 선형의 경향(linear trend)이 관찰되었다(R² > 0.99). 이 결과는 인산 도핑된 TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN의 프로톤 전도도가 35 kJ/mol 범위에서 활성화 에너지를 가지는 것을 보여준다.

문헌에 따르면, 다양한 PBI 유도체들의 프로톤 전도성에 대한 활성화 에너지는 폴리머 매트릭스의 정확한 화학적 구조와 상관없이 산 함량이 증가할수록 증가하며, 산 함량 60%에서 약 45 kJ/mol에 이른다.

도 11은 본 실시예에 있어서, TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN의 프로톤 전도 활성화 에너지(proton conduction activation energy, 도 10의 선형 영역(linear regions)으로부터 얻음) 및 비교예(Asensio et al) 경우의 프로톤 전도 활성화 에너지를 대비한 것이다.

비록 TZ-PEEN 및 TZ-SPEEN에서의 산 함량이 낮지만 (37 - 53 %), 테트라졸계막에서 관찰되는 활성화 에너지(activation energies)는 더 낮다.

이는 본 발명의 구현예들의 물질의 경우 프로톤 전도성(proton conduction)이 다른 메커니즘[예컨대, 테트라졸 링이 관련된 프로톤 호핑(proton hopping)의 기여] 때문일 수 있음을 보여준다.

요컨대, 본 발명의 구현예들에 의하면, 기계적 안정성(mechanical stability)의 열화 없이 인산 흡수량을 증가시켜 테트라졸 계 막의 전도성을 더욱 높일 수 있다.

연료 전지 테스트(Fuel cell tests)

연료 전지에서의 평가를 위하여, 하나의 TZ-SPEEN 막 (40㎛ 두께, MEA1 으로 표시할 수 있다) 및 두 개의 TZ-PEEN 막 (52 및 72㎛ 두께, 각각 MEA2 및 MEA3 으로 표시할 수 있다)을 50℃ (TZ-PEEN) 및 120℃ (TZ-SPEEN)에서 20시간 동안 도핑하였다. 이에 따른 중량 증가는 46-51% (TZ-PEEN) 및 56% (TZ-SPEEN)이었다. 해당 막들은 도핑 동안 주로 두께 방향으로 팽창(swelled)하였고, 추가적인 건조 단계 없이 연료전지로 직접 조립되었다.

표준 과정에 따라 TZ-SPEEN 막(MEA1)을 활성화를 위하여 200 mA/cm² 전류 밀도에서 운전하였다. 활성화 동안, 안정적인 값이 얻어질 때까지 인산의 재 분배(redistribution)가 전형적으로 셀 전위(cell potential)를 증가시켰다.

도 12는 본 실시예에 있어서, PA 흡수율이 56% (건조하지 않음)가 되도록 도핑된 40㎛ 두께의 TZ-SPEEN 막(MEA1)에 대해, 0.2 Acm^-2에서의 시간에 따른 전위를 나타낸 그래프이다. 참고로, 붉은 색 커브(Red curve)는 작동 온도가 160℃에 이른 후 전위의 열화(degradation of potential)를 나타내는 것이고, 블랙 커브(Black curve)는 셧 다운(shut-down) 및 스타트 업(start-up) 후의 전위를 나타낸다.

도 13은 본 실시예에 있어서, 인산 도핑된 40㎛ 두께의 TZ-SPEEN 막(MEA1)의 분극 커브(polarization curve) 및 전력 밀도 커브(power density curve)를 나타낸다.

도 14는 본 실시예에 있어서, 연료 전지 테스트 전의 TZ-SPEEN 막의 SEC 커브(1번으로 표시) 및 연료 전지 테스트 후의 TZ-SPEEN 막의 SEC 커브(2번으로 표시)를 나타낸다.

TZ-SPEEN 막의 경우 전위가 급속히 증가하였고 4 시간 후 이미 0V에 도달하였다(도 12의 붉은 색, 위쪽 커브). 그 이유는 비스페놀 A의 낮은 산 안정성(low acidic stability)으로 인해 폴리머의 메인 체인이 절단(scission)될 수 있기 때문이다. 이는 SEC 분석 결과로부터도 뒷받침된다(도 14 참조).

한편, TZ-PEEN로 제조한 막들은 양호한 연료 전지 성능을 나타내었다.

두 개의 TZ-PEEN 막들은 160℃ 및 200 mA/cm²의 전류 밀도에서 안정적인 연료 전지 성능을 나타내었다. 이러한 결과는 TZ-SPEEN의 비스페놀 A 유닛이 파괴 점(breaking point)으로 작용하는 것을 확인시켜 준다. 즉, 비스페놀 A 계 폴리머 백본은 (bisphenol A based polymer backbone)은 인산 도핑 조건에서 화학적으로 불안정하다. 반면, 방향족 폴리에테르 계인 TZ-PEEN은 인산 도핑 조건에서 화학적으로 안정하며 약 110%의 인산 흡수율에 이르기까지 도핑될 수 있다.

활성화 후, MEA 2 (52㎛ 두께의 TZ-PEEN 막)은 287 mW/cm² 의 피크 파워 밀도 및 200 mA/cm²에서의 전위가 558 mV을 보여주었다(도 15 참조).

도 15는 본 실시예에 있어서, MEA2 막의 분극 커브(Polarization curve) 및 전력 밀도 커브(power density curve)를 나타낸다. MEA2 막은 52㎛ 두께의 TZ-PEEN 막으로, 인산 흡수 46% (습윤 상태)이며, 셀 온도는 160℃이다.

도 16은 본 실시예에 있어서, PA 흡수율이 46% (젖음 상태)가 되도록 도핑된 52㎛ 두께의 TZ-PEEN 막(MEA2)의 24시간 작동 (셀 온도 160℃) 후의 선형 스윕 볼타메트리(Linear sweep voltammetry)를 나타내는 그래프이다.

선형 스윕 볼타메트리(Linear sweep voltammetry, 도 16)은 MEA 2 (52㎛ 두께의 TZ-PEEN 막)이 실질적으로 전기 단락(electric shorting)이 없는 것을 보여주며(선형 부분의 기울기: ~ 0.1/Ωcm²), 수소 크로스오버 전류가 10 mA/cm²의 범위에 있음을 보여준다(0V 까지 외삽).

한편, 더 두꺼운 막(MEA3; 72㎛ 두께의 TZ-PEEN 막)은 MEA 2 막 (52㎛ 두께의 TZ-PEEN 막)과 대비하여 200 mA/cm² 에서 더 낮은 피크 전력 밀도(peak power density)를 가진다(도 17).

도 17은 본 실시예에 있어서 MEA3 막의 분극 커브(Polarization curve) 및 전력 밀도 커브(power density curve)를 나타낸다. MEA 3막은 72㎛ 두께의 TZ-PEEN 막이고, 인산 흡수 51% (습윤 상태)이며, 셀 온도는 160℃이다.

도 18은 본 실시예들에 있어서 MEA3 막(72㎛ 두께의 TZ-PEEN 막)의 연료 전지 테스트 동안의 전위 거동(development of potential)을 나타내는 것이다. 96 시간에서 셀은 분해된 후 재조립되었다. 208 시간 후, 전류 밀도는 0.6 A/cm²으로 증가하였고 325시간 정도에서 갑작스러운 감소를 보였다. 즉, 테스트 과정을 상술하면, 정 전류(constant current)에서 96 시간 후, 다른 MEA 테스트를 위하여 셀을 분해하였다. 이어서 MEA3 막을 재 조립(re-assembled)하였으며, 일정 전류(constant current)에서 208 시간 운전에 이르기까지 작동시켰다.

도 18에서 알 수 있듯이, 휴지 시간(break-in time)은 매우 짧았고 셀은 실질적으로 즉시 일정 성능(constant performance) 상태에 도달하였다. 재 조립 후 초기에 향상된 성능은 대기로부터의 물의 흡수(absorption of free water)로 인한 것으로 생각된다. 이는 막의 인산 점도를 감소시켜 막전극접합체(MEA)의 저항을 감소시킨다. 전류 밀도가 0.6 A/cm² 까지 증가할 때, 셀은 100 시간 이상 안정화되었고 325 시간 운전 후 갑작스러운 전위 감소(sudden drop in potential)로 테스트가 종결되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 테트라졸에 (특히 테트라졸의 5번 탄소 위치(C5 position)) 2,6-에테르 치환 페닐(2,6-ether substituted phenyl)(또는 2,6-디옥시 페닐)을 가지는 경우, DFT 분석에 보듯이, 공 면 시스템(coplanar systems)을 가지며, 이는 레조넌스 안정화(resonance stabilization)를 가져온다. 이에 따라 pKa 값이 이미다졸계 고분자 시스템의 범위로 증가할 수 있다. 따라서, 앞서 MEP로도 살펴보았듯이, 양성자 호핑(proton hoping)을 위한 두 개의 잠재적 사이트(potential sites)를 제공하면서도 매우 효과적인 인산 도핑이 가능하게 될 수 있다. 이러한 본 발명의 구현예들에 따른 테트라졸계 고분자에 의하면 낮은 인산 함량에서 높은 양성자 전도도(proton conductivity)를 보여줄 수 있다.

Claims

하기 [화학식 1]로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 인산 도핑된 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머.
[화학식 1]

여기서, R은 H, 알킬 (C1-C12 알킬, 선형 또는 가지화 알킬) 또는 벤질기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머는 아래 표시된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머.

여기서, X는 Cl, F, 또는 OH이고, Y는 H, 메틸, 또는 SO₃H이다.
제 1 항에 있어서,
상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머는 아래 표시된 반복 단위 중 하나를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머.

여기서, R은 H, 알킬 (C1-C12 알킬, 선형 또는 가지화 알킬) 또는 벤질기이고, R1은 H, 메틸, 또는 SO₃H에서 선택되는 하나 이상이다.
제 3 항에 있어서,
상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머는 폴리머 중 일부에 비반응된 나이트릴 그룹이 존재하는 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머.
제 1 항에 있어서,
상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머는 테트라졸 그룹이 테트라졸리움 이온으로 프로톤화될 때 양 전하(positive charge)의 공명 안정화(resonance stabilization)를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머.
제 1 항에 있어서,
상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머는 프로톤화 상태에서 프로톤 호핑 사이트(proton hopping site)를 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머가 염기성 폴리머와 블랜드된 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은, 나피온(Nafion); 나피온 유도체(Nafion derivative); 술폰화 폴리에테르에테르케톤[SPEEK, Sulfonated poly(ether ether ketone)]; 슬폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone); 폴리술폰(polysulfone); 폴리에테르(polyether); 폴리비닐알코올(PVA); 메타-PBI(meta-PBI); 파라-PBI(para-PBI); 오소-PBI(ortho-PBI); PBI 유도체(PBI derivatives); 폴리비닐포스폰 산(polyvinylphosphonic acid); 피리딘 또는 아미노피리딘 그룹이 주 사슬에 포함되거나 주 사슬 곁에 테터링되는 폴리머;로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상과 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머가 블랜드된 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
테트라졸에 2,6-디옥시-페닐기를 도입하여 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
아래 표시된 하나 이상의 모노머를 축합 중합하는 단계; 및
축합 중합체의 나이트릴 그룹(nitrile group)을 아자이드(azide)와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머의 제조 방법.

여기서, X는 Cl, F, 또는 OH이고, Y는 H, 메틸, 또는 SO₃H이다.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머; 또는 상기 5-(2,6-디옥시-페닐)테트라졸 함유 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물;로 이루어지고 인산 도핑된 것을 특징으로 하는 막.
[화학식 1]

여기서, R은 H, 알킬 (C1-C12 알킬, 선형 또는 가지화 알킬) 또는 벤질기이다.
삭제
제 12 항에 있어서,
상기 막의 인산 흡수(PA uptake)는 20~2000%이고, 다음 [수학식 1]에 따라 측정된 것을 특징으로 하는 막.
[수학식 1]

여기서, Wt 및 Wo는 각각 도핑 후 및 전의 막의 중량이다.
제 12 항에 따른 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제 15 항에 있어서,
상기 전기화학소자는 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제 16 항에 있어서,
상기 연료전지는 고온 고분자 전해질 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제 17 항에 있어서,
상기 고온 고분자 전해질 연료전지는 160℃에서 작동할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.