KR20150122535A - 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자 및 그 제조 방법 - Google Patents

디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자 및 그 제조 방법 Download PDF

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장종현
조은애
최선희
한종희
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Abstract

폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기를 도입하여 벤지이미다졸 링이 수산화 이온 공격에 의하여 분해되지 않아 탁월한 알칼리 저항성을 나타낼 수 있으면서도, 높은 이온 전도도를 유지하도록 할 수 있다.

Description

디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자 및 그 제조 방법{Dibenzylated polybenzimidazole based polymer and method for preparing the same}
본 명세서는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자 및 그 제조 방법에 관하여 기술한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환하는 에너지 변환 장치로서 높은 효율을 가지면서도 사실상 오염이 없는 차세대 동력 생성 장치이다. 여러 연료전지 들 중 프로톤 교환막 연료 전지(Proton exchange membrane fuel cell; 이하 PEMFC로 표시할 수 있다)는 낮은 온도에서 운전되고 효율이 높아서 수송용, 휴대용 및 주택용의 주전원 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나, PEMFC는 귀금속 Pt 촉매 및 나피온과 같은 높은 가격의 퍼플루오르술폰화 폴리머 전해질을 사용하기 때문에, 이를 상업화하는데 상당한 한계가 있다. 따라서 새로운 타입의 연료 전지가 시급히 필요하다.
PEMFC의 단점에 대처하기 위하여, 알칼리 연료전지 (Alkaline fuel cell; 이하 AFC로 표시할 수 있다)에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. AFC는 낮은 가격의 하이드록실(OH-) 이온 교환 전해질 및 비귀금속 촉매를 사용하는데 특히 비귀금속 촉매는 PEMFC와 달리 알칼리성 분위기에서 높은 활성을 보일 수 있다. 이러한 AFC는 PEMFC의 단점들을 쉽게 극복할 수 있다.
특히 최근에는, 종래의 AFC의 액체 전해질을 대체할 수 있는 고체 전해질의 개발에 대한 연구가 진행 중이다. 수산화 이온을 교환하는 고체 전해질을 사용하는 경우, 고체 전해질 막은 중성 상태에서 수산화 이온을 전달할 수 있는 높은 이온 전도도를 가지기 때문에, 종래의 AFC와 달리, 강 알칼리 용액을 순환하지 않아도 되는 이점을 제공한다. 또한, 고체 전해질 막은 중성 상태에서 연료전지를 운전할 수 있으므로, 강 알칼리를 사용함에 따른 부식 문제를 해결할 수 있다. 또한, 고체 알칼리 교환 막 연료전지(solid alkaline exchange membrane fuel cell; 이하 SAEMFC으로 표시할 수 있다)의 경우, 막에서 탄산칼륨(K2CO3)의 침전이 일어나지 않는다. 이러한 장점들 때문에 고체 알칼리 교환 막 연료전지 개발에 대한 관심이 증대되고 있다.
수산화 이온을 전달하기 위하여, 특정 작용 그룹이 필요하다. 그 주요 예는 4급 암모늄 그룹(quaternary ammonium group)이다. 폴리에테르술폰[poly(ether sulfone); PES], 폴리에테르에테르케톤[poly(ether ether ketone; PEEK], 폴리스티렌(polystyrene)과 같은 고분자들은, 4급 암모늄 그룹을 채용하는 경우, 수산화 이온을 전달할 수 있게 된다. 4급 암모늄 그룹뿐만 아니라, 과디니움(guadinium), 포스포늄(phosphonium), 이미다졸리움(imidazolium)과 같은 작용 기가 사용될 수 있다. 그러나, 대다수의 이러한 고분자들은 성능이 낮고 장기 안전성이 저조하므로, 고성능과 장기 안정성을 가지는 새로운 전해질 막을 개발하는 것이 필요하다.
수산화 이온(OH-), 탄산 이온(CO3 2 -), 탄산 칼륨 이온(KCO3 -)과 같은 알칼리 이온을 전달하는 고분자 전해질 막이 폴리벤지이미다졸 유도체를 사용하여 제조되어 왔다. 해당 이온들을 전달하는 폴리벤지이미다졸 그 자체의 능력은 낮지만 두 개의 메틸기가 폴리벤지이미다졸의 두 개의 질소 위치에 결합되면 그 능력이 크게 증가할 수 있다는 것이 발견되었다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 디메틸화된 폴리벤지이미다졸을 수산화칼륨(KOH) 용액과 같은 강 알칼리 용액에서 이온 교환하는 경우, 해당 고분자들은 강한 수산화 이온 공격으로 벤지이미다졸 링이 분해되는 현상을 나타내는 문제점이 있다.
Henkensmeier, D. et al. Polybenzimidazolium-based solid electrolytes. Macromol. Mater. Eng. 296, 899-908 (2011) Lee, H.-J. et al. Synthesis and characterization of poly(benzimidazolium) membranes for anion exchange membrane fuel cells. J. Polym. Bull. 70, 2619-2631 (2013) Henkensmeier, D. et al. Polybenzimidazolium hydroxides - Structure, stability and degradation. Polym Degrad Stab. 97, 264-272 (2012)
이에, 본 발명자들은, 종래의 메틸 그룹이 아닌 새로운 치환 그룹을 도입하여 수산화 이온 교환 시 벤지이미다졸 링을 안정한 구조로 유지하고자 새로운 구조를 가지는 소재에 대해 연구하였다. 본 발명의 구현예들에서는 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링이 수산화 이온 공격에 의하여 분해되지 않으면서도, 해당 고분자의 수산화 이온 전도도를 메틸 그룹을 치환한 경우와 동등하거나 더 우수한 수준으로 유지할 수 있는 폴리벤지이미다졸계 고분자 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기가 각각 결합된 디벤질화 벤지이미다졸리움을 포함하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기를 각각 도입하여 디벤질화하는 단계를 포함하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법으로서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기를 도입하는 단계를 포함하는 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성 증가 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드를 포함하는 전해질 막, 및 이를 포함하는 고체 알칼리 교환 막 연료전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링이 수산화 이온 공격에 의하여 분해되지 않아 탁월한 알칼리 저항성을 나타낼 수 있으면서도, 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다.
해당 폴리벤지이미다졸계 고분자 및 이를 이용한 전해질 막은 예컨대 고체 알칼리 교환막 연료전지(SAEMFC)의 전해질 막 등에 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 기타 폴리벤지이미다졸계 고분자가 사용되는 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에서 중합된 PBI-IPA 및 PBI-OBBA의 고분자 구조를 1H-NMR 분석한 결과이다. 도 1a는 PBI-IPA의 분석 결과이고, 도 1b는 PBI-OBBA의 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 PBI 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소가 메틸 작용기 또는 벤질 작용기로 치환되는 것 및 치환 후 수산화 이온과 결합하는 것을 나타내는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 실험예에서, 디메틸화된 Me-PBI-IPA-I 및 Me-PBI-OBBA-I 의 1H-NMR 스펙트라를 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서, 디벤질화된 Bz-PBI-IPA-Br 및 Bz-PBI-OBBA-Br 의 1H-NMR 스펙트라를 나타내는 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예(Me-PBI-IPA-I 및 Me-PBI-OBBA-I) 막을 수산화 칼륨 용액에서 이온 교환 후 1H-NMR 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예(Bz-PBI-IPA-Br 및 Bz-PBI-OBBA-Br) 막을 수산화 칼륨 용액에서 이온 교환 후 1H-NMR 결과를 나타내는 것이다.
도 7은 실시예(Bz-PBI-IPA-Br 및 Bz-PBI-OBBA-Br) 막을 수산화 칼륨 용액에서 60℃, 48시간 처리 후 측정된 후 1H-NMR 결과를 나타내는 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예의 막의 이온 전도도를 보여준다. 도 8의 X축은 온도(단위: ℃)이고, Y축은 이온 전도도(단위: mS/cm )이다.
도 9는 본 발명의 실시예의 Bz-PBI-IPA-hydroxide 및 Bz-PBI-OBBA-hydroxide의 EDX (Engergy-dispersive X-ray spectroscopy)그래프이다.
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 폴리벤지이미다졸계 고분자란 폴리벤지이미다졸 또는 그 유도체를 의미한다.
본 명세서에서 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성 또는 안정성이란 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링이 수산화 이온 공격으로 인해 분해되지 않고 유지될 수 있는 특성을 의미한다.
본 발명자들은 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미디다졸 링의 질소에 메틸 그룹 대신 벤질 그룹을 도입하고 수산화 이온(OH-)과 교환한 후 안정화되는지에 대하여 분석하였다. 그 결과 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미디다졸 링의 질소에 벤질 그룹을 도입 시 수산화 이온(OH-)과 교환한 후에도 알칼리 저항성이 크게 증가하였고 이에 따라 안정성이 크게 향상됨을 확인하였다. 또한, 해당 벤질 그룹을 도입한 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자는 메틸 그룹을 도입한 경우와 대비하여 동등 이상의 높은 이온 전도도를 유지함을 확인하였다.
이에 본 발명의 구현예들에서는, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 벤질기가 각각 결합된 디벤질화 벤지이미다졸리움을 포함하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자는 상기 디벤질화 벤지이미다졸리움에 할라이드가 결합된 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)할라이드[Poly(dibenzylated benzimidazolium) halide]이다.
예시적인 구현예에서, 상기 할라이드는 바람직하게는 I 또는 Br이다.
예시적인 구현예에서, 상기 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자는 상기 디벤질화 벤지이미다졸리움에 하이드록사이드가 결합된 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드[Poly(dibenzylated benzimidazolium) hidroxide]이다.
예시적인 구현예에서, 상기 벤질기는 치환 또는 비치환되는 것일 수 있으며, 치환되는 작용기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알킬기(methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl 등), NO2, NH3, OH, SO3H, CO2H 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리벤지이미다졸계 고분자는 폴리벤지이미다졸 또는 그 유도체이며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예시에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자는 예컨대 다음의 폴리벤지이미다졸계 고분자일 수 있다
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
예시적인 구현예에서, 상기 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)할라이드는 다음 [화학식 6]의 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[여기서, Ar은
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이고, X는 I 또는 Br이고, R은 각각 독립적으로 H, 알킬기(methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl 등), NO2, NH3, OH 또는 SO3H일 수 있으며, n은 반복 단위이다].
예시적인 구현예에서, 상기 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)하이드록사이드는 다음 [화학식 7]의 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pat00009
[여기서, Ar은
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이고, X는 I 또는 Br이고, R은 각각 독립적으로 H, 알킬기(methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl 등), NO2, NH3, OH 또는 SO3H일 수 있으며, n은 반복 단위이다].
본 발명의 구현예들에서는 또한, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 벤질기를 각각 결합하여 디벤질화하는 단계를 포함하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 벤질기를 도입하는 단계; 및 상기 벤질기가 도입된 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자에 수산화 이온을 도입하는 단계;를 포함하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같이 벤질기를 도입하여 폴리벤지이미다졸계 고분자를 디벤질화하면, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들의 다른 측면은, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법으로서, 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 벤질기를 도입하는 단계를 포함하는 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 구현예들에서는, 상기 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드를 포함하는 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 상기 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드를 포함하는 전해질 막을 포함하는 고체 알칼리 교환 막 연료전지를 제공한다. 본 발명의 구현예들에 따른 고분자는 고체 알칼리 교환막 연료전지(SAEMFC)의 전해질 등에 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 기타 폴리벤지이미다졸계 고분자가 사용되는 다양한 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
실험 재료
본 실험에서는, 합성을 위하여 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine; DAB), 이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 4,4'-옥시비스(벤조산)[4,4'-oxybis(benzoic acid); OBBA], 115% 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid; PPA), 무수 NMP (anhydrous N-methyl-2-pyrrolidine), 소듐 하이드라이드(sodium hydride, NaH), 아이오도메탄(iodomethane) 및 벤질 브로마이드(benzyl bromide)를 Sigma-Aldrich로부터 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다.
폴리벤지이미다졸 유도체 합성:
두 개의 PBI 유도체 즉, 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)과 이소프탈산(isophtalic acid)이 중합된 하기 [화학식 8]의 화합물(이하, PBI-IPA로 표시할 수 있다) 및 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine)과 4,4'-옥시비스(벤조산)[4,4'-oxybis(benzoic acid)]이 중합된 하기 [화학식 9]의 화합물(이하, PBI-OBBA로 표시할 수 있다)를 준비하였다.
[화학식 8]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013

구체적으로, 3,3'-Diaminobenzidine (DAB) (3 g, 0.014 mol), isophthalic acid (IPA) (2.32 g, 0.014 mol) 및 125 g polyphosphoric acid (PPA)을 라운드 플라스크에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 220℃에서 1시간 동안 반응하였다. 고분자 용액을 탈이온수에서 침전시킨 후, 약 15% 암모니아 용액으로 3일 동안 50℃에서 세척하였다. 그 후, 해당 용액을 몇 차례 세척 및 건조한 후, PBI-IPA 고분자를 얻었다.
한편, IPA 대신 모노머로서 4,4'-oxybis(benzoic acid) (OBBA)를 사용하여, PBI-OBBA를 합성하였다.
도 1은 본 발명의 실험예에서 중합된 상기 PBI-IPA 및 PBI-OBBA의 고분자 구조를 1H-NMR 분석한 결과이다. 도 1a는 PBI-IPA의 분석 결과이고, 도 1b는 PBI-OBBA의 분석 결과이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 13ppm 근처에서 PBI 벤지이미다졸 링의 N-H의 프로톤 및 7 내지 9ppm에서의 벤젠 링의 방향족 프로톤이 예상된 인터그레이션 비율(integration ratio)을 보여 주었기 때문에, PBI-IPA 및 PBI-OBBA가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
이상에서 합성된 폴리벤지이미다졸 유도체의 벤지이미디다졸 링의 질소에 메틸 그룹을 도입하여 비교예로 하고, 벤질 그룹을 도입하여 실시예로 하였다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 PBI 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소가 메틸 작용기 또는 벤질 작용기로 치환되는 것 및 치환 후 수산화 이온과 결합하는 것을 나타내는 반응식이다. 참고로, 상온에서 반응이 수행되는 경우 벤지이미다졸 링의 하나의 수소가 치환되지만, 반응이 120℃에서 48 시간 더 수행되기 때문에, 메틸 작용기 또는 벤질 작용기가 질소 위치에 치환될 수 있다. 이하 상세히 설명한다.
비교예 : 폴리 ( 디메틸화 벤지이미다졸륨 ) 이오다이드 합성
1 g의 PBI-IPA를 라운드 플라스크에서 40 mL의 무수 NMP에 녹였다. NaH (0.23 g, 0.029 mol)를 더한 후, 해당 용액을 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이오도메탄(iodomethane)(4.6g, 0.032 mol)을 더한 후, 해당 용액을 120℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응된 용액을 아세톤에서 침전시키고, 아세톤 및 물로 여러 차례 세척하였으며, 진공 오븐에서 60℃에서 건조하여 하기 [화학식 10]의 화합물(이하, Me-PBI-IPA-I로 표시할 수 있다)를 생성하였다. PBI-IPA 대신 PBI-OBBA 고분자를 사용하여, 하기 [화학식 11]의 화합물(이하, Me-PBI-OBBA-I로 표시할 수 있다)를 합성하였다.
[화학식 10]
Figure pat00014
[화학식 11]
Figure pat00015
도 3은 본 발명의 실험예에서, 디메틸화된 Me-PBI-IPA-I 및 Me-PBI-OBBA-I 의 1H-NMR 스펙트라를 나타내는 것이다.
폴리(디메틸 벤지이미다졸리움) 이오다이드의 메틸 그룹의 프로톤은 4ppm 근처에서 피크를 보였다. 방향족 프로톤 피크 및 메틸 그룹 프로톤 피크의 인터그레이션 비교를 통해 추정하였을 때, PBI-IPA 및 PBI-OBBA가 폴리(디메틸벤지이미다졸리움) 이오다이드로 95% 이상 바뀌었음을 확인할 수 있었다.
실시예 : 폴리 ( 디벤질화 벤지이미다졸륨 ) 브로마이드 합성
1 g의 PBI-IPA를 라운드 플라스크 내에서 40 mL의 무수 NMP에 녹였다. NaH (0.23 g, 0.029 mol)를 더 한 후, 해당 용액을 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 후 벤질 브로마이드 (benzyl bromide) (5.5 g, 0.032 mol)을 가하고, 해당 용액을 120℃에서 48 시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 반응된 용액을 아세톤에서 침전시키고, 아세톤 및 물로 여러 차례 세척하였으며, 진공 오븐에서 60℃에서 건조하여 하기 [화학식 12]의 화합물(이하, Bz-PBI-IPA-Br로 표시할 수 있다)를 생성하였다.
한편, PBI-IPA 대신 PBI-OBBA 고분자를 사용하여, 하기 [화학식 13]의 화합물(이하, Bz-PBI-OBBA-Br로 표시할 수 있다)를 합성하였다.
[화학식 12]
Figure pat00016
[화학식 13]
Figure pat00017
도 4는 본 발명의 실험예에서, 디벤질화된 Bz-PBI-IPA-Br 및 Bz-PBI-OBBA-Br 의 1H-NMR 스펙트라를 나타내는 것이다.
폴리(디벤질 벤지이미다졸리움) 브로마이드의 벤질 그룹에 대하여 방향족 프로톤 및 메틸렌 프로톤의 인테그레이션은 PBI-IPA에 대하여 80%의 벤질화가 되었음을 보여준다. PBI-OBBA 의 경우 95%의 디벤질화가 이루어졌다.
막 제조 및 이온 교환 반응
고분자 막을 용액 캐스팅 법으로 제조하였다. 상기 비교예 및 실시예의 폴리(디알킬화 벤지이미다졸륨) 할라이드를 N-methyl-2-pyrrolidine (NMP)를 용매로 하여 50℃에서 용해하였다. 그 후, 4 wt% 용액을 제조하였다. 해당 용액을 포어가 0.45㎛인 주사기로 필터링한 후, 플랫 글래스 페트리 접시(flat glass petri dish) 위에 부었다. 이어서 진공 오븐에서 건조시켜 35㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 폴리(디알킬화 벤지이미다졸륨) 할라이드 고분자 막을 상온에서 24 시간 동안 1M 수산화칼륨(KOH) 용액에 함침시킨 후, 할라이드 이온을 OH- 이온으로 교환하였다(도 2 참조). 막에 남아 있는 수산화칼륨 용액을 제거하고자, 해당 막을 수차례 탈이온수로 세척하고 정수된 물에 보관하였다.
1 H- NMR 분석
고분자 구조를 확인하고자, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고 분석하였다.
중합된 후 0.01g PBI를 0.9 mL DMSO-d6에 녹이고, NMR 튜브로 옮겨서, 해당 고분자의 구조를 300MHz (300 MHz Bruker AV 300 스펙트로미터)에서 분석하였다.
도 5는 본 발명의 비교예(Me-PBI-IPA-I 및 Me-PBI-OBBA-I) 막을 수산화 칼륨 용액에서 이온 교환 후 1H-NMR 결과를 나타내는 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 강 알칼리 처리 후, 비교예(Me-PBI-IPA-I 및 Me-PBI-OBBA-I)에서 일어난 메틸 프로톤에 대한 4ppm 피크 강도가 감소하였고, 새로운 피크가 2ppm 근처에서 발견되었다. 또한, 방향족 프로톤에서의 피크가 또한 강하게 변화하는 것이 발견되었다. 이는, 비록 막 형태는 유지할 수 있더라도 고분자의 구조적 측면에서 수산화 이온의 강 알칼리성을 견디지 못해 벤지디미다졸 링이 끊어진 것을 말해 준다.
도 6은 본 발명의 실시예(Bz-PBI-IPA-Br 및 Bz-PBI-OBBA-Br) 막을 수산화 칼륨 용액에서 이온 교환 후 1H-NMR 결과를 나타내는 것이다. 즉, 폴리(디벤질 벤지이미다졸리움) 브로마이드를 강 알칼리 처리한 후에도, 해당 강 알칼리 전의 폴리(디벤질 벤지이미다졸리움) 브로마이드와 대비할 때(도 4 참조), 벤질 그룹의 방향족 프로톤 및 메틸렌 프로톤의 위치 및 피크에는 거의 변화가 없었다. 한편, 60 ℃ 3 M KOH 용액에서 48 시간 동안 막이 처리되었다.
도 7은 실시예(Bz-PBI-IPA-Br 및 Bz-PBI-OBBA-Br) 막을 수산화 칼륨 용액에서 60℃, 48시간 처리 후 측정된 후 1H-NMR 결과를 나타내는 것이다. Bz-PBI-OBBA-hydroxide 및 Bz-PBI-IPA-hydroxide의 1H-NMR 스펙트라(도 7)도 도 6과 크게 변화가 없는 것으로 보아 벤지미다졸 링의 구조가 매우 안정된 것이라고 판단된다.
이와 같이 폴리벤지이미다졸계 고분자에 있어서 메틸 그룹이 치환된 경우에 비하여, 벤질 그룹이 치환된 경우가 강 알칼리에 대하여 더욱 안정하였다. 이는 알칼리 이온 교환 후에도 1H-NMR 스펙트라에서 현존하는 특정 피크가 존재하고 다른 피크는 발견되지 않았다는 점으로부터 알 수 있다.
폴리 ( 디벤질화 벤지이미다졸리움 ) 하이드록사이드[poly( dibenzylated benzimidazolium) hydroxide ]의 성질
Bz-PBI-IPA-hydroxide, Bz-PBI-OBBA-hydroxide의 수산화 이온 전도도를 측정하였다.
4-프로브 테크닉을 이용하여 평면상 전도도(In-plane conductivity) 측정을 수행하였다. 임피던스 측정기(ZAHNER IM6)를 사용하여, 1 Hz 에서 1 MH의 주파수 범위에서 5 mA 섭동 진폭을 가지는 갈바노스택틱(galvanostatic) 방식으로 임피던스 측정을 수행하였다. 막의 임피던스가 90% 이상의 상대 습도 조건에서 온도를 30℃부터 90℃로 각각 조절한 챔버 내에서 니퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로 측정되었다. 전도도(σ) 는 다음 수학식 1과 같이 계산되었다.
[수학식 1]
Figure pat00018
[여기서, L은 참조 전극과 센싱 전극 사이의 거리이고, A는 막의 단면적 (두께 x 폭)이며, R은 니퀴스트 플롯으로부터의 막의 이온 전도 저항이다.]
도 8은 본 발명의 실시예의 막의 이온 전도도를 보여준다. 도 8의 X축은 온도(단위: ℃)이고, Y축은 이온 전도도(단위: mS/cm )이다.
각 막에 있어서, 막 온도가 더 높아질수록 더 높은 이온 전도도가 얻어졌다. Bz-PBI-IPA-hydroxide의 경우에 이온 전도도는 80℃에서 1.13 mS/cm가 최고치였다. 참고로, PBI-IPA의 벤질화는 80% 였고, 이에 따라 알칼리 처리 후 고분자 백본에서의 하이드록사이드 그룹의 도입이 저조하였다. 이러한 이유 때문에 물 흡수도 상대적으로 낮으며 알칼리화도 완전히 진행되지 않았다.
한편, 도 9는 본 발명의 실시예의 Bz-PBI-IPA-hydroxide 및 Bz-PBI-OBBA-hydroxide의 EDX (Engergy-dispersive X-ray spectroscopy)그래프이다.
도 9에서 알 수 있듯이, Bz-PBI-IPA-hydroxide막 내에 브로마이드가 더 많은 양이 남아 있다. 이는 Bz-PBI-IPA-hydroxide의 이온 전도도가 Bz-PBI-OBBA-hydroxide의 이온 전도도 보다 더 낮은 주요한 원인이 되는 것으로 판단된다.
이상에서와 같이, 본 발명의 구현예들에서는, 더 강한 알칼리 저항성을 가지는 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)할라이드가 합성되었고, 해당 고분자를 사용하여, 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드를 합성함으로써, 폴리(디메틸화 벤지이미다졸리움)할라이드가 알칼리 처리되는 경우 벤지이미다졸 링이 분해되는 등의 현상을 방지하여 폴리벤지이미다졸계 고분자의 안정성을 크게 향상하도록 하였다. 또한, 해당 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드를 포함하는 전해질 막은 높은 이온 전도도 및 탁월한 알칼리 저항성을 유지하므로, 고체 알칼리 교환막 연료전지(SAEMFC)의 전해질 막 등으로 매우 유용하게 사용될 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기가 각각 결합된 디벤질화 벤지이미다졸리움을 포함하는 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자는 상기 디벤질화 벤지이미다졸리움에 할라이드가 결합된 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)할라이드[Poly(dibenzylated benzimidazolium) halide]인 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 할라이드는 I 또는 Br인 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자는 상기 디벤질화 벤지이미다졸리움에 하이드록사이드가 결합된 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드[Poly(dibenzylated benzimidazolium) hidroxide]인 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤질기는 알킬기, NO2, NH3, OH, 또는 SO3H로 치환되는 것이고,
    상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 터트 부틸기인 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)할라이드는 다음 [화학식 6]의 화합물인 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
    [화학식 6]
    Figure pat00019

    [여기서, Ar은
    Figure pat00020
    또는
    Figure pat00021
    이고, X는 I 또는 Br이고, R은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, NO2, NH3, OH 또는 SO3H이고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 터트 부틸기이며, n은 반복 단위이다].
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움)하이드록사이드는 다음 [화학식 7]의 화합물인 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자.
    [화학식 7]
    Figure pat00022


    (여기서, Ar은
    Figure pat00023
    또는
    Figure pat00024
    이고, X는 I 또는 Br이고, R은 각각 독립적으로 H, 알킬기, NO2, NH3, OH 또는 SO3H이고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 터트 부틸기이며, n은 반복 단위이다).
  8. 폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기를 도입하여 디벤질화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기를 도입하는 단계; 및
    상기 벤질기가 도입된 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자에 수산화 이온을 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 디벤질화 폴리벤지이미다졸계 고분자의 제조 방법.
  10. 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법으로서,
    폴리벤지이미다졸계 고분자의 벤지이미다졸 링의 두 개의 질소에 치환 또는 비치환된 벤질기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤지이미다졸계 고분자의 알칼리 저항성을 증가시키는 방법.
  11. 제 4 항에 따른 폴리(디벤질화 벤지이미다졸리움) 하이드록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  12. 제 11 항에 따른 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 교환 막 연료전지.
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