KR20240055694A - 음이온 교환 막 및 이오노머로서 사용하기 위한 산화 저항성 중합체 - Google Patents

음이온 교환 막 및 이오노머로서 사용하기 위한 산화 저항성 중합체 Download PDF

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위샨 얀
케다 휘
란 왕
브라이언 세츨러
원쥐안 시
쥔휘아 왕
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유니버시티 오브 델라웨어
버소젠, 인코포레이션.
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Abstract

산화 저항성 기를 갖는 중합체를 포함하는 수산화물-교환 막(HEM) 및 수산화물-교환 이오노머(HEI)가 제공된다. 중합체 골격에 산화 저항성 기를 부착하는 것은 막의 기계적 특성의 미세 조정 및 알칼리 안정적인 양이온, 예컨대, 이미다졸륨, 포스포늄 및 암모늄을 혼입을 가능하게 하고, 중합체의 향상된 안정성을 제공한다. 이러한 중합체로부터 형성된 HEM/HEI는 종래의 HEM/HEI와 비교할 때 주변 건조 상태에서 우수한 화학적 안정성, 음이온 전도성, 감소된 수분 흡수, 선택된 용매 중의 양호한 용해성 및 개선된 기계적 특성을 나타낸다. HEM은 높은 산화성 환경에서 향상된 안정성을 나타낸다.

Description

음이온 교환 막 및 이오노머로서 사용하기 위한 산화 저항성 중합체
정부 라이센스 권리
본 발명은 미국 에너지부 에너지 효율 및 재생가능 에너지국(Office of Energy Efficiency and Renewable Energy of the United States Department of Energy)에 의해 수여된 보조금 DE-EE0008438 하에 정부 지원으로 부분적으로 이루어졌다. 정부가 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
기술분야
음이온 교환 막 연료 전지(AEMFC: anion exchange membrane fuel cell), 음이온 교환 막 전해조(AEMEL: anion exchange membrane electrolyzer)뿐만 아니라 플로우 배터리(flow battery)를 비롯한 음이온 교환 막 전기화학 장치에서 사용하기 위한 우수한 산화 저항성을 보유하는 음이온 교환 막(AEM: anion exchange membrane) 및 이오노머(AEI: anion exchange ionomer)가 제공된다. 보다 구체적으로, 수산화물 교환 막 연료 전지(HEMFC: hydroxide exchange membrane fuel cell), 수산화물 교환 막 전해조(HEMEL: hydroxide exchange membrane electrolyzer) 및 수산화물 교환 막 플로우 배터리에서 사용하기 위한 수산화물-교환 막(HEM: hydroxide-exchange membrane) 및 이오노머(HEI: hydroxide-exchange ionomer)를 형성할 수 있는 수산화물 교환 중합체가 제공된다.
양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC: proton exchange membrane fuel cell)는 깨끗하고 효율적인 전력원인 것으로 간주된다. 문헌[Steele et al., Nature 2001, 414, 345]. 그러나, 촉매의 고비용 및 불만족스러운 내구성은 PEMFC의 대규모 상용화에 대한 주요 장벽이다. 문헌[Borup et al., Chem Rev 2007, 107, 3904]. 중합체 전해질을 "산성" 조건에서 "염기성" 조건으로 전환시킴으로써, HEMFC는 비귀금속 촉매를 사용하여 작동할 수 있고 촉매는 보다 내구성일 것으로 예상된다. 다른 더 저렴한 연료 전지 성분, 예컨대, 금속 바이폴라 플레이트가 또한 가능하다. 문헌[Varcoe, et al., Fuel Cells 2005, 5, 187]; 문헌[Gu et al., Angew Chem Int Edit 2009, 48, 6499]; 문헌[Gu et al., Chem Commun 2013, 49, 131]. 그러나, 현재 이용 가능한 HEM 및 HEI는 건조 조건 하에서, 특히 습식-건식 사이클 후 낮은 알칼리/화학적 안정성, 낮은 수산화물 전도도, 높은 수분 흡수, 및 낮은 기계적 온전성을 나타낸다.
상업용 자동차 및 정치식 FC 시스템에 대한 목표 내구성은 5000 h 및 40000 h이며, 조기 막 파손은 주로 물리적 및 화학적 분해에서 기원한다(문헌[Walter Merida et al, Journal of Power Sources 2008, 184, 104]; 문헌[Borup et al. Chemical Reviews, 2007, 107, 3904]). 화학적 분해, 보다 구체적으로 히드록실 및 히드로퍼옥실 라디칼을 포함하는 산화적 분해가 FC 및 EL에서 가장 어려운 문제인데, 그 이유는 FC 및 EL의 작동 중에 생성되는, 이러한 산화성 라디칼이 산화에 영향을 받지 않을 것이라고 생각되는 중합체의 분해를 유발할 수 있기 때문이다(문헌[M. E. Tisack, et al, J. Power Sources, 2004, 131, 41]; 문헌[R. C. McDonald, et al, ECS Trans. 2006, 1, 199]). 퍼플루오린화된 PEM이 탄화수소-기반 유사체에 비해 훨씬 더 높은 산화 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다(문헌[R. C. McDonald, et al, In Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application]; 문헌[John Wiley & Sons: New York, 2003; Vol. 3]). 결과적으로, 탄화수소-기반 HEM/HEI는 산화 분해되기 더 쉽고, HEM/HEI의 산화 저항성을 향상시키기 위해서는 새로운 화학 물질이 절실히 필요하다.
현재 HEM/HEI에 관한 또 다른 관심은 이의 수산화물 전도도이다. Nafion과의 비교에서, HEM은 유사한 조건 하에서 본질적으로 더 낮은 이온성 전도도를 갖는데, 그 이유는 OH-의 이동도가 H+의 이동도보다 낮기 때문이다. 문헌[Hibbs et al., Chem Mater 2008, 20, 2566]. 더 큰 수산화물 전도도를 달성하기 위해 HEM/HEI의 경우 더 큰 이온-교환 용량(IEC)이 필요하다. 그러나, 높은 IEC는 일반적으로 특히 반복된 습식-건식 사이클 후, 막의 형태학적 안정성 및 기계적 강도를 감소시키는, 높은 수분 흡수(즉, 높은 팽윤 비율)를 갖는 막을 초래한다. 습식인 경우 이러한 고도로 팽윤된 상태는 건식인 경우 HEM의 감소된 가요성 및 취성에 대한 주요 이유이다. 높은 수산화물 전도도와 낮은 수분 흡수 사이 거래의 제거는 고-성능 HEM/HEI 설계에서 주된 장애였다. 문헌[Pan et al., Energ Environ Sci 2013, 6, 2912]. 화학적 가교, 물리적 강화, 측쇄 중합, 및 블록-공중합체 구조물이 허용 가능한 수산화물 전도도를 유지하면서 수분 흡수를 감소시키기 위해 시도되었지만, 이들 기술은 도전적 문제, 예를 들어, 감소된 기계적 가요성, 감소된 알칼리 안정성, 및/또는 증가된 비용을 초래한다. 문헌[Gu et al., Chem Commun 2011, 47, 2856]; 문헌[Park et al., Electrochem Solid St 2012, 15, B27]; 문헌[Wang et al., Chemsuschem 2015, 8, 4229]; 문헌[Ran et al., Sci Rep-Uk 2014, 4]; 문헌[Tanaka et al., J Am Chem Soc 2011, 133, 10646]. 추가적으로, 거의 모든 측쇄 또는 블록-공중합체 HEM은 이용 가능한 합성 방법이 제한되어 있기 때문에 가요성 지방족 중합체에 기반한다. 결과적으로, 막은 높은 IEC 및 높은 온도에서 형태학적 안정성(낮은 팽윤 비율)을 여전히 제공할 수 없다. 문헌[Wang et al., Chemsuschem 2015, 8, 4229]; 문헌[Ran et al., Sci Rep-Uk 2014, 4]; 문헌[Marino et al., Chemsuschem 2015, 8, 513]; 문헌[Li et al, M. Macromolecules 2015, 48, 6523].
HEM 사용에 대한 추가의 장애물은 주변 건조 상태에서 기계적 가요성 및 강도의 달성이다. 대부분의 HEM은 낮은 기계적 강도를 나타내고 특히 완전히 팽윤된 후 완전히 건조 상태에서 매우 취성이다. HEM의 상업적 용도에 필요한 경우 크기가 큰 박막을 수득하고 취급하는 것은 어렵다. 양호한 기계적 특성 없이, 이오노머는 높은 온도, 예컨대 80℃ 이상에서, 연료 전지 전극에 적절한 3중 상 구조를 형성하고 유지할 수 없다. 문헌[Li et al., J Am Chem Soc 2013, 135, 10124].
HEI의 또 다른 고도로 바람직한 특징은 중합체가 더 낮은 비등점의 알코올과 물의 혼합물에 가용성이지만 순수한 알코올 또는 물에 불용성이어서 HEI가 물 또는 알코올에 의해 아직 용해되지 않은 전극 촉매 층에 쉽게 혼입될 수 있다는 것이다.
PEMFC는, 고객 수용에 바람직한 2개 특징인, 입증된 긴 주행거리(driving range) 및 짧은 연료공급(refueling) 시간으로, 최근에 상업적으로 판매된 자동차의 제로-배출 전력원으로 배치되었다. 그러나, PEMFC는 백금 전기촉매를 사용하고 가솔린 엔진과는 아직 비용 경쟁적이지 않다. PEMFC 비용 감소에 대한 주요 접근법은 낮은-백금-로딩, 높은 전력 밀도 막 전극 조립체(MEA), 및 백금족-금속-무함유(PGM-무함유) 캐소드 촉매의 개발을 포함한다. 저 비용 연료 전지에 대한 근본적으로 상이한 경로는, PEMFC로부터 수산화물 교환 막 연료 전지(HEMFC)로 전환하는 것이며, HEMFC는 그들의 염기성 작동 환경으로 인해서, PGM-무함유 애노드 및 캐소드 촉매로 작동할 수 있고, 따라서 잠재적으로 경제적으로 실행 가능하다. 그러나, PEMFC를 대체하기 위해서는, HEMFC는 PEMFC에 필적하는 성능을 제공할 필요가 있으며, 그 성능은 결과적으로 효율적인 3중 상 경계를 구축하여 촉매 입자의 활용을 극적으로 개선하고 내부 저항을 감소시키기 위해, 고도로 활성인 애노드 및 캐소드 촉매뿐만 아니라 고도로 화학적으로 안정적이고, 이온적으로 전도성이고, 기계적으로 견고한 수산화물 교환 막(HEM)/수산화물 교환 이오노머(HEI)를 필요로 하게 된다.
HEM/HEI는, 전형적으로 OH-가 균형화 음이온인, 중합체 골격 상에 테더링된 유기 양이온으로 구성된다. 지금까지, 거의 모든 HEM/HEI는 플루오린화되지 않았으며, 알칼리성/산화 안정성이 낮은 탄화수소-기반 양이온 기(예컨대, 벤질 트리메틸 암모늄) 및 중합체 골격(예컨대, 폴리설폰)을 보유하며, 그 결과 HEMFC HEMEL은 내구성이 1000 h 미만이다(문헌[John Varcoe et al, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 15404]; 문헌[B.S. Pivovar, et al. J Electrochem Soc, 2019, 166, 637]). 플루오린화된 HEM/HEI는 합성의 어려움과 높은 비용으로 인해 지금까지 사용할 수 없었다. 본원에서, HEM/HEI에 공유 방식으로 산화 저항성 기(ORG: oxidation resistant group)를 테더링함으로써 새로운 접근 방식을 제공하는데, 이것은 기존의 HEM/HEI 플랫폼의 이점을 활용하고 초기 막 특성을 최대한 보존할 수 있다. 유기 질산화물과 같은 라디칼 스캐빈저는 라디칼을 포착하고 켄칭하는 것으로 알려진 ORG이다. (문헌[Hanns Fischer et al, J Am Chem Soc 2001, 123, 2849]; 문헌[S. R. Powell et al, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.1991, 88, 4680]). HEM/HEI가 이러한 라디칼 스캐빈저와 공유 방식으로 테더링되면, 이들은 FC 및 EL에서 생성된 히드록실 및 히드로퍼옥실에 영향을 받지 않아서 내구성 있는 HEMFC 및 HEMEL을 약속한다. PEMFC에서 물리적으로 혼합 및 블렌딩되는 산화세륨과 달리, HEM/HEI에 화학적으로 결합된 라디칼 스캐빈저는 장치의 작동 중에 씻겨 나가거나/용해되지 않고 HEM/HEI에 영구적인 산화 저항성을 제공할 것이다. 문헌[Vijay Ramani et al, Electrochem. Solid-State Lett, 2008, 11, B113]; 문헌[Fernando H Garzon et al, J. Electrochem. Soc. 2011, 158, B1175]. HEM/HEI의 산화 저항성을 향상시키는 또 다른 접근 방식은 HEM/HEI를 ORG 함유 소분자, 올리고머 및 중합체와 물리적으로 블렌딩하는 것이며, 임의로, ORG 함유 분자는 블렌딩 후 HEM/HEI 골격에 공유 연결될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서 향상된 산화 저항성을 위한 중합체가 제공된다. 이 중합체는 화학식 (1AORG) 및/또는 (2AORG)의 구조 단위, 및 화학식 (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 상기 화학식 (1AORG), (2AORG), (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위는 하기의 구조를 갖는다:
(4AORG);및
Figure pct00004
상기 식에서,
A는 아릴이고;
n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R1, R13, 및 R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되거나, R13은 존재하지 않고;
R2 및 R19는 각각 독립적으로 -NH2, -NHR3, -NR3R4, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
R16 및 R17은 독립적으로, 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 알킬렌이고;
Z는 독립적으로 수소, 히드록실, 산소 또는 황임.
본 발명의 제2 양태에서는 향상된 산화 저항성을 나타내는 또 다른 중합체가 또한 제공된다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 화학식 (1ORG)를 갖는 피페리돈 단량체:
(1ORG); 및/또는
화학식 (2ORG)를 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
(2ORG);및
(ii) 하기를 포함하는 적어도 1종의 방향족 단량체:
화학식 (3)을 갖는 페닐-기반 단량체:
(3); 또는
화학식 (4ORG)를 갖는 질소 헤테로사이클-아릴 단량체:
(4ORG);또는
질소-함유 치환체를 갖고 화학식 (5ORG)를 갖는 아릴 단량체:
(5ORG);
상기 식에서,
A, n1, n2, R1-R13, R16-R19 및 Z는 상기에 정의된 바와 같고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환됨.
본 발명의 제3 양태로서 향상된 산화 저항성을 제공하는 추가의 또 다른 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 화학식 (4AORG) 및/또는 (5AORG)의 구조 단위, 및 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A) 중 적어도 하나의 구조 단위를 포함하며, 여기서 상기 화학식 (1AORG), (2AORG), (4AORG), (5AORG)의 구조 단위는 상기에 기재된 바와 같고, 화학식 (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위는 하기 구조를 갖는다:
;및
상기 식에서,
A, R1 내지 R4, R16 내지 R19 및 Z는 상기에 정의된 바와 같고;
m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
Q는 N 또는 P이고;
각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:
알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:
상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
X-는 음이온임.
본 발명의 제4 양태로서 향상된 산화 저항성을 위한 추가의 또 다른 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 화학식 (4ORG)를 갖는 질소 헤테로사이클-아릴 단량체: 및/또는
질소-함유 치환체를 갖고 화학식 (5ORG)를 갖는 아릴 단량체: 및
(ii) 하기 단량체 중 적어도 하나:
상기에 기재된 바와 같은 화학식 (1ORG)를 갖는 피페리돈 단량체:
상기에 기재된 바와 같은 화학식 (2ORG)를 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
화학식 (6)을 갖는 피페리돈 단량체 또는 이의 염 또는 이의 수화물:
화학식 (7)을 갖는 아조니아스피로 염 단량체:
화학식 (8)을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
; 또는
화학식 (9)를 갖는 할로겐화된 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
상기 식에서, A, m, n, q, Q, R1 내지 R4, R16 내지 R34, X- 및 Z는 상기에 정의된 바와 같음.
본 발명의 제5 양태로서 향상된 산화 저항성을 위한 또 다른 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 화학식 (6AORG) 및 (3A)의 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00020
상기 식에서,
n1, n2, Q, R5 내지 R13, R20 및 X-는 상기에 정의된 바와 같고;
n3 및 n5는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고;
n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
R59는 -(CH2)n3-[Q(R60)(R61)-(CH2)n4]n5-R62 또는 -[(CH2)n3-O]n5-R62이고;
R60 및 R61은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고;
R62는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 가짐.
본 발명의 제8 양태로서 향상된 산화 저항성을 위한 또 다른 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 화학식 (10)을 갖는 중합체:
; 및
(ii) 화학식 (11ORG)를 갖는 산화 저항성 기(ORG)-함유 화합물:
상기 식에서,
는 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 유도체, 폴리설폰(PSU) 유도체, 폴리스티렌(PS) 유도체, 폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 유도체, 폴리에틸렌 유도체, 폴리(노르보르넨) 유도체, 또는 폴리(아릴 알킬렌) 유도체 구조 단위를 포함하는 중합체 골격을 나타내고;
m1, m2, 및 m6은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고;
m3, m4, m5, 및 m7은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
R35, R36, R37, R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 케토, 아미노, 암모늄, 또는 피페리디닐이고, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
R38은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 알키닐이고, R39는 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고; 또는 R38은 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고, R39는 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 또는 알키닐이고;
R44는 -NH2, -NHR45, -NR45R46, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
PAEK 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 또는
;
PSU 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 또는
;
PS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
또는 또는 ;
폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
또는 또는 ;
SEBS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 또는
; 또는
;
폴리에틸렌 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
;
폴리(노르보르넨) 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 및
폴리(아릴 알킬렌) 구조 단위는 하기 화학식을 가짐:
.
본 발명의 제9 양태로서 향상된 산화 저항성을 위한 추가의 또 다른 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 혼합물의 생성물을 포함한다:
(i) 질소-함유 헤테로사이클릭 고리 또는 아릴 또는 헤테로사이클에 부착된 질소-함유 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 골격을 갖는 중합체; 또는
상기에 기재된 바와 같은 화학식 (3A), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위 중 적어도 2개를 포함하는 중합체 - 상기 식에서, m, n, n1, n2, n3, n4, n5, q, Q, R5 내지 R13, R20 내지 R34, 및 X-는 상기에 정의된 바와 같음 -; 및
(ii) 화학식 (12ORG)를 갖는 ORG-함유 화합물:
상기 식에서,
m8 및 m10은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
m9는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고;
R47은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 또는 알키닐이고;
R48, R49, R50, 및 R51은 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 케토, 아미노, 암모늄, 또는 피페리디닐이고, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
R52는 -NH2, -NHR53, -NR53R54, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환됨.
다른 목적 및 특징부는 부분적으로 명백할 것이고 부분적으로 이후에 설명될 것이다.
도 1a는 예시적인 수산화물 교환 막 연료 전지를 예시한다.
도 1b는 예시적인 수산화물 교환 막 전해조를 예시한다.
도 2는 CDCl3에서 MQN-TMPH의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 DMSO-d6에서 PAP-MQN-TMPH의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 PAP-TP-85 및 PAP-MQN과 비교한 PAP-MQN-TMPH 수분 흡수를 도시한다.
도 5는 PAP-TP-85 및 PAP-MQN과 비교한 PAP-MQN-TMPH 팽윤 비율을 도시한다.
도 6은 PAP-MQN-TMPH의 DMA를 도시한다.
도 7a는 HCO3- 형태 및 Cl- 형태에서 평면 전도도(plane conductivity)를 통한 PAP-MQN-TMPH를 도시한다.
도 7b는 펜톤 시약(Fenton's reagent)에 72시간 동안 담근 후 PAP-MQN의 HNMR을 도시한다.
도 7c는 시험 전 및 펜톤 시약에 72시간 동안 담근 후 PAP-MQN-TMPH의 HNMR을 도시한다.
도 7d는 펜톤 시약에 담근 후 TP85의 H NMR을 도시한다.
도 8 및 도 9는 각각 CDCl3에서 S6 및 DMSO에서 PFu-BP-C2-50의 H NMR을 도시한다.
도 10a는 펜톤 시약에 65시간 담근 후 막 PPO-C2-TEMPO 및 PPO-TMA를 도시한다.
도 10b는 펜톤 시약에 담근 후 PFu-TEMPO-40 및 PFu-TEMPO-50의 수분 흡수를 도시한다.
도 10c는 펜톤 시약에 담근 후 PFu-TEMPO-40 및 PFu-TEMPO-50의 전도도를 도시한다.
도 10d, 도 11 및 도 12는 각각 CDCl3에서 PPO-C2-TEMPO, PATF-TP-Br, 및 DMSO-d6에서 PATF-TP-C2-TEMPO-0.9의 H NMR을 도시한다.
개선된 화학적 안정성, 전도도, 수분 흡수, 선택된 용매에서의 양호한 용해도, 기계적 특성, 및 HEM/HEI 성능에 관련한 기타 속성을 동시에 제공하는, ORG를 갖고 고유 수산화물 전도 채널을 갖는 HEM/HEI 중합체를 발견하였다. 중합체 골격에 ORG를 부착하는 것은 막의 기계적 특성의 미세 조정 및 알칼리 안정적인 양이온, 예컨대, 이미다졸륨, 포스포늄 및 암모늄을 혼입을 가능하게 하고, 중합체의 향상된 안정성을 제공한다. 이러한 중합체로부터 형성된 HEM/HEI는 종래의 HEM/HEI와 비교할 때 주변 건조 상태에서 우수한 화학적 안정성, 음이온 전도성, 감소된 수분 흡수, 선택된 용매 중의 양호한 용해성 및 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 본 발명의 HEM은 높은 산화성 환경에서 향상된 안정성을 나타낸다.
본 발명의 제1 양태로서, 향상된 산화 저항성을 위한 중합체가 제공된다. 이 중합체는 화학식 (1AORG) 및/또는 (2AORG)의 구조 단위, 및 화학식 (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 상기 화학식 (1AORG), (2AORG), (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위는 상기에 기재된 바와 같은 구조를 갖고, A, n1, n2, R1 내지 R13, R16 내지 R19 및 Z는 상기에 정의된 바와 같다.
중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 중합체에서의 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합과 대략 동일할 수 있고, 중합체에서의 화학식 (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 약 0.01 내지 1일 수 있다.
중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 0.95:1 내지 약 1.4:1일 수 있고, 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있다.
중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 1:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
구조 단위 (2AORG)는 하기 화학식을 가질 수 있다:
.
예를 들어, (2AORG)는 하기 구조 단위 중 임의의 것일 수 있다:
상기 식에서, n은 1 내지 12임.
구조 단위 (3A)에서 R13이 알킬인 경우, 대표적인 구조 단위의 예는 하기를 포함한다:
; .
구조 단위 (4AORG)는 화학식 (4AORG-1) 및/또는 (4AORG-2) 및/또는 (4AORG-3)을 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다:
또는
.
하기는 (4AORG) 구조 단위의 예이다:
.
중합체는 상기에 기재된 바와 같은 구조 단위 (6A), (7A), (8A) 또는 (9A) 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있고, 식에서 m, n, q, Q, R20 내지 R34 및 X-는 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (7A)의 일례는 하기이다:
.
본 발명의 추가 양태로서, 상기에 기재된 바와 같은 임의의 구조 단위 (3A), (6A), (7A), (8A) 및/또는 (9A)는 본원에 기재된 바와 같은 임의의 ORG 기로 개질될 수 있다. 실시예 19는 구조 단위 (9A)의 이러한 개질의 예이다.
하기는 ORG 치환체를 포함하도록 개질된 (3A) 구조 단위의 예이다:
상기 식에서, Z는 수소, 산소 또는 황임.
바람직하게는, 본 명세서에 기재된 구조 단위, 단량체, 또는 중합체 중 임의의 것에서 X- 음이온은 할라이드, BF4 -, PF6 -, CO3 2- 또는 HCO3를 포함한다.
본원에 기재된 구조 단위, 단량체, 또는 중합체 중 임의의 것에서 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 질소-함유 헤테로사이클은 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐일 수 있고, 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이다.
상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기, 예컨대, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 또는 퀴놀린은 불포화될 수 있고, 헤테로사이클의 임의의 치환 가능한 위치는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸) 또는 아릴 기(예를 들어, 알킬 치환체를 갖는 페닐)로 독립적으로 치환될 수 있다.
대안적으로, 질소-함유 헤테로사이클은 포화될 수 있다. 예를 들어, 질소-함유 헤테로사이클은 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘일 수 있다.
질소-함유 헤테로사이클릭 기는 화학식 (9A-2)를 갖는 이미다졸륨을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, X-는 상기에 기재된 바와 같음. 바람직하게는, R55는 2, 4, 6-알킬페닐이고, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이다. 질소-함유 헤테로사이클로서의 이미다졸의 예는 하기 화학식을 갖는 1-부틸-2-메시틸-4, 5-디메틸-1H-이미다졸-이미다졸이다:
.
본 발명의 제2 양태로서, 향상된 산화 저항성을 나타내는 중합체가 또한 제공된다. 본 발명의 제1 양태의 중합체는 중합체 내의 구조 단위와 관련하여 정의되는 반면, 본 발명의 제2 양태의 중합체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체와 관련하여 중합체를 정의한다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (1ORG)를 갖는 피페리돈 단량체: 및/또는
화학식 (2ORG)를 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체: 및
(ii) 하기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 단량체: 화학식 (3)을 갖는 페닐-기반 단량체; 화학식 (4ORG)를 갖는 질소 헤테로사이클-아릴 단량체: 또는 질소-함유 치환체를 갖고 화학식 (5ORG)를 갖는 아릴 단량체 - 상기 식에서, A, n1, n2, R1 내지 R19 및 Z는 상기에 정의된 바와 같음 -.
트리플루오로메틸 케톤 단량체 (2ORG)는 화학식 (2ORG-1)을 가질 수 있다:
(2ORG-1).
질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 화학식 (4ORG-1)을 갖는 이소인돌린 단량체를 포함할 수 있다:
(4ORG-1)
상기 식에서, 디벤조 고리가 임의로 존재하고, Z는 상기에 기재된 바와 같음.
질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 화학식 (4ORG-2)를 갖는 벤조[데]이소퀴놀린 단량체를 포함할 수 있다:
(4ORG-2)
상기 식에서, Z는 상기에 기재된 바와 같음.
(4ORG) 단량체의 예는 하기에 제공되어 있다:
.
중합 혼합물은 하기 단량체 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다: 화학식 (6)을 갖는 피페리돈 단량체 또는 이의 염 또는 이의 수화물; 화학식 (7)을 갖는 아조니아스피로 염 단량체; 화학식 (8)을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체; 화학식 (9)를 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체(모두 상기에 기재된 바와 같음).
임의의 구조 단위 (3), (6), (7), (8) 및/또는 (9)는 본원에 기재된 바와 같은 임의의 ORG 기로 개질될 수 있다.
(3) (3ORG) 단량체이도록 개질된 단량체의 예는 하기에 제공된다:
.
본 발명의 제3 양태로서, 향상된 산화 저항성을 위한 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 화학식 (4AORG) 및/또는 (5AORG)의 구조 단위, 및 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A) 중 적어도 하나의 구조 단위를 포함하며, 여기서 상기 화학식 (1AORG), (2AORG), (4AORG), (5AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위는 상기에 기재된 바와 같은 구조를 갖고, A, m, n, q, Q, R1 내지 R4, R16 내지 R34, X- 및 Z는 상기에 정의된 바와 같다.
중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 중합체에서의 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합과 대략 동일할 수 있고, 중합체에서의 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 약 0.01 내지 1일 수 있다.
중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 0.95:1 내지 약 1.4:1일 수 있고, 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있다.
중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
구조 단위 (2AORG)는 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (2AORG-1)을 가질 수 있다.
구조 단위 (4AORG)는 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (4AORG-1), (4AORG-2) 또는 (4AORG-3)을 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다.
중합체는 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (3A)의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. (3) 단량체의 예는 다음과 같다:
.
본 발명의 제4 양태로서, 향상된 산화 저항성을 위한 중합체가 제공된다. 본 발명의 제3 양태의 중합체는 중합체 내의 구조 단위와 관련하여 정의되지만, 본 발명의 제4 양태의 중합체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체와 관련하여 중합체를 정의한다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 화학식 (4ORG)를 갖는 질소 헤테로사이클-아릴 단량체: 및/또는
질소-함유 치환체를 갖고 화학식 (5ORG)를 갖는 아릴 단량체: 및
(ii) 하기 단량체 중 적어도 하나:
화학식 (1ORG)를 갖는 피페리돈 단량체:
화학식 (2ORG)를 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체;
화학식 (6)을 갖는 피페리돈 단량체 또는 이의 염 또는 이의 수화물;
화학식 (7)을 갖는 아조니아스피로 염 단량체;
화학식 (8)을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체; 또는
화학식 (9)를 갖는 할로겐화된 트리플루오로메틸 케톤 단량체;
상기 식에서, A, m, n, q, Q, R1 내지 R4, R16 내지 R34, X- 및 Z는 상기에 정의된 바와 같음.
트리플루오로메틸 케톤 단량체 (2ORG)는 상기에 제시된 바와 같은 화학식 (2ORG-1)을 가질 수 있다.
질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 상기에 제시된 바와 같은 화학식 (4ORG-1)을 갖는 이소인돌린 단량체 또는 화학식(4ORG-2)를 갖는 벤조[데]이소퀴놀린 단량체 또는 화학식 (4ORG-3)을 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
이러한 중합체는 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (3)을 갖는 페닐-기반 단량체를 추가로 포함할 수 있고, n1, n2, 및 R5 내지 R15는 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명의 제5 양태로서, 향상된 산화 저항성을 위한 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (6AORG)의 구조 단위 - 이것은 ORG 치환체를 포함하도록 추가로 개질된 화학식 (6A) 임-, 및 화학식 (3A)의 구조 단위를 포함하며, n1, n2, n3, n4, n5, Q, R5 내지 R13, R20, R59 내지 R62 및 X-는 상기에 정의된 바와 같다. 실시예 1 및 실시예 13 내지 실시예 15는 본 발명의 제5 양태의 중합체를 포함한다.
R59는 ORG 치환체, 예컨대, 헥세닐 TMPH 에테르, MQN-TMPH, 또는 MQN-TMPH-C2 기일 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 중합체는 화학식 (1AORG), (2AORG), (4AORG), (5AORG), (6A), (7A), (8A) 또는 (9A)를 갖는 구조 단위 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 양태는 구조 단위 (6A) 및/또는 (9A)(또는 출발 물질로서 단량체 (6) 및/또는 (9)) 및 4차화제(quaternizing agent)를 포함하는 본 발명의 제1, 제2, 제3, 제4 또는 제5 양태에서 상기에 기재된 바와 같은 중합체 중 임의의 것의 반응 생성물을 포함하는 중합체이다.
4차화제는 트리알킬아민, 예컨대, 트리메틸아민 또는 MQN 화합물, 예컨대, MQN-TMPH 또는 MQN-TMPH-C2을 포함할 수 있고, 이것은 하기 화학식을 갖는다:
실시예 2, 4, 6, 8, 10 및 12는 본 발명의 제6 양태의 중합체를 포함한다.
본 발명의 제7 양태는 본 발명의 제6 양태의 4차화된 중합체와 염기의 반응 생성물을 포함하는 음이온 교환 중합체이다. 실시예 2, 4, 6, 8, 10 및 12는 본 발명의 제7 양태의 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 염기는 수산화물-함유 염기, 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨; 중탄산염-함유 염기, 예컨대, 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨; 또는 탄산염-함유 염기, 예컨대, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 포함한다.
본 발명의 제7 양태의 대표적인 음이온 교환 중합체는, x가 0.01 내지 1이고, y가 0.01 내지 1인 하기를 포함한다:
이온 교환 능력을 갖지 않는 ORG를 갖는 중합체(예를 들어, 화학식 (1ORG) 또는 (2ORG)의 구조 단위를 포함함)는 하기를 포함하고, 식에서 n=5-10000이다:
.
본 발명의 제8 양태로서, 산화 저항성을 향상시키기 위한 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (10)을 갖는 중합체: 및
(ii) 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (11ORG)를 갖는 산화 저항성 기 (ORG)-함유 화합물(식에서, , m1 내지 m7, 및 R35 내지 R46은 상기에 정의된 바와 같음).
하기는 화학식 (10)의 추가적인 바람직한 중합체의 예이다:
.
예는, m7이 1이고, m5 및 m6이 0이고, R43이 아민 또는 히드록실이고, R44가 2,2,6,6-피페리딘 질소-함유 헤테로사이클이며, 헤테로사이클의 질소가 산소 또는 수소 치환체를 갖고, (11ORG) 단량체가 하기 화학식을 갖는 경우이다:
.
중합체 (10)의 예는, m4가 1이고, m3이 2이고, m2가 0이고, m1이 1인 경우, R37은 알킬이고, R38이 할라이드인 경우이다.
또 다른 예는, m7이 1이고, m5가 1이고, m6이 0이고, R43 및 R40이 알킬렌이고, R39가 아민이고, R44가 2,2,6,6-피페리딘 질소-함유 헤테로사이클이고, 헤테로사이클의 질소가 수소 치환체를 갖고, (11ORG) 단량체가 하기 화학식을 갖는 경우이다:
.
또 다른 예는, m7이 1이고, m5가 1이고, m6이 1이고, R40, R41 및 R43이 알킬렌이고, R42가 암모늄이고, R39가 아민이고, R44가 2,2,6,6-피페리딘 질소-함유 헤테로사이클이고, 헤테로사이클의 질소가 수소 치환체를 갖고, (11ORG) 단량체가 하기 화학식을 갖는 경우이다:
.
또 다른 예는, m7이 1이고, m5가 1이고, m6이 1이고, R40, R41 및 R43이 알킬렌이고, R42가 에테르이고, R39가 아민이고, R44가 2,2,6,6-피페리딘 질소-함유 헤테로사이클이고, 헤테로사이클의 질소가 산소 또는 수소 치환체를 갖고, (11ORG) 단량체가 하기 화학식을 갖는 경우이다:
상기 식에서, n은 1 내지 12임.
중합체에서의 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율은 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율과 대략 동일할 수 있고, 중합체에서의 화학식 10에서 구조 단위의 몰 분율에 대한 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있다.
중합체에서의 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율의 몰비는 약 0.95:1 내지 약 1.4:1일 수 있고, 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율에 대한 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있다.
중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율 대 중합체에서의 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율은 약 1:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 제8 양태에서, m1, m2, m3, m4 및 m6은 0이고; m5는 1이고; R40은 할라이드로 임의로 치환된 알킬렌이고; R44는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고; R39는 아민이다.
또 다른 바람직한 중합체에서, R38은 아민, 3차 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고; R39는 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 알키닐이고;
PAEK 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 또는
;
PSU 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 또는
;
PS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
또는 ;
폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
또는 또는 ;
SEBS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
; 또는
;
폴리에틸렌 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
;
폴리(아릴 알킬렌) 구조 단위는 하기 화학식을 갖는다:
; 또는
상기 식에서, Ar은 아릴임.
바람직하게는, m1 내지 m4는 0이고; m6은 0 또는 1이고; m5 및 m7은 1이고; R41, R42, 및 R43은 할라이드로 임의로 치환된 알킬렌이고; R41은 암모늄이고; R44는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고; R39는 할라이드이다.
또 다른 예는, m4가 1이고, m3이 2이고, m2가 0이고, m1이 1이고, R37이 알킬이고, R38이 할라이드인 경우이다.
하기는 이러한 중합체 (10)의 예이다:
하기는 본 명세서에 기재된 중합체에서 사용하기 위한 (11ORG) 단량체의 예이다:
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본 발명의 제9 양태로서, 산화 저항성을 개선시키기 위한 또 다른 중합체가 제공된다. 이러한 중합체는 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 혼합물의 생성물을 포함한다:
(i) 질소-함유 헤테로사이클릭 고리 또는 아릴 또는 헤테로사이클에 부착된 질소-함유 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 골격을 갖는 중합체; 또는
상기에 기재된 바와 같은 화학식 (3A), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위 중 적어도 2개를 포함하는 중합체 - 상기 식에서, m, n, n1, n2, n3, n4, n5, q, Q, R5 내지 R13, R20 내지 R34, 및 X-는 상기에 정의된 바와 같음 -; 및
(ii) 화학식 (12ORG)를 갖는 ORG-함유 화합물:
상기 식에서, m8 내지 m10, 및 R47 내지 R54는 상기에 정의된 바와 같음. 하기는 (12ORG) 예이다:
.
아릴 또는 헤테로사이클에 부착된 질소-함유 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 골격을 갖는 중합체의 예는 하기와 같다:
.
화학식 (3A), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위 중 적어도 2개를 포함하는 중합체의 예는 구조 단위 중 3개를 포함하는 중합체, 예컨대, 하기와 같은 화학식 (3A), (6A) 및 (8A)의 구조 단위를 포함하는 중합체이다:
상기 식에서, Ar은 화학식 (3A)의 구조 단위이고, x는 0 내지 0.99임.
본 발명의 제9 양태의 중합체는 구조 단위 중 2개, 예컨대, 화학식 (3A)와 (6A), (3A)와 (7A), (3A)와 (8A), (3A)와 (9A), (6A)와 (7A), (6A)와 (8A), (6A)와 (9A), (7A)와 (8A), (7A)와 (9A), 또는 (8A)와 (9A)의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 양태의 중합체는 구조 단위 중 3개, 예컨대, 화학식 (3A), (6A), 및 (7A); (3A), (6A) 및 (8A); (3A), (6A) 및 (9A); (3A), (7A) 및 (8A); (3A), (7A) 및 (9A); (3A), (8A) 및 (9A); (6A), (7A) 및 (8A); (6A), (7A) 및 (9A); (7A), (8A) 및 (9A); 및 (8A), (6A) 및 (9A)의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 양태의 중합체는 구조 단위 중 4개, 예컨대, 화학식 (3A), (6A), (7A) 및 (8A); (3A), (6A), (7A) 및 (9A); (3A), (6A), (8A) 및 (9A); (3A), (7A), (8A) 및 (9A); 및 (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 양태의 중합체는 구조 단위 중 5개를 포함할 수 있다.
본 발명의 제10 양태는 본 발명의 제7 양태의 음이온 교환 중합체를 포함하는 음이온 교환 중합체 막의 제조 방법이다. 이 방법은 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 트리플루오로메틸 케톤 기를 갖는 ORG 단량체, 임의의 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 양이온-작용화된 중합체를 형성하는 단계; 양이온-작용화된 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계; 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및 중합체 막의 음이온을 수산화물 이온, 중탄산염 이온 또는 탄산염 이온 또는 이들의 조합과 교환시켜 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다.
예를 들어, ORG 단량체, 예컨대, 펜던트 TEMPO 유도체를 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 피페리돈, 임의의 트리플루오로메틸 케톤 단량체 예컨대, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤, 및 방향족 단량체, 예컨대, 벤젠, 바이페닐, p-터페닐, m-터페닐 또는 p-쿼터페닐을, 교반되는 용기에 배치할 수 있고 유기 용매에 용해 또는 분산할 수 있다. 그 다음, 용매 중 중합 촉매를 -78 내지 60℃에서 최대 60분 동안 적가할 수 있다. 그 후, 반응은 이 온도에서 약 1 내지 약 120시간 동안 계속된다. 생성된 용액을 에탄올의 수성 용액에 천천히 붓는다. 얻어진 고체를 여과하고, 물로 세척하고 1 M K2CO3에 실온에서 약 1 내지 48시간 동안 침지한다. 그 다음, 생성물을 여과하고, 물로 세척하고 진공 하에서 완전히 건조시킨다. 그 다음 중합체를 4차화 시약, 예컨대, 메틸 아이오다이드와 반응시켜 피페리딘 고리를 4차화한다. 그 다음, 양이온 작용화된 중합체를 예를 들어, 수산화물 교환을 위해서 1 M KOH에서, 약 20 내지 100℃에서 약 12 내지 48시간 동안 음이온 교환 처리하고, 이어서 세척하고 탈이온수에 약 12 내지 48시간 동안 무산소 분위기 하에 침지하여 잔류 KOH를 제거한다.
본 발명의 제11 양태는 본 발명의 제7 양태에서 음이온 교환 중합체 및 음이온 교환 능력이 없는 ORG-함유 중합체를 포함하는 음이온 교환 중합체 막의 제조 방법이다. 이 방법은 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 트리플루오로메틸 케톤 기를 갖는 ORG 단량체, 임의의 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 ORG-함유 중합체를 형성하는 단계; ORG-함유 중합체를 ORG를 임의로 보유하는 HEM이 있는 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계; 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및 중합체 막의 음이온을 수산화물 이온, 중탄산염 이온 또는 탄산염 이온 또는 이들의 조합과 교환시켜 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다.
예를 들어, ORG 단량체, 예컨대, 펜던트 TEMPO 유도체를 갖는 트리플루오로케톤 단량체 및 방향족 단량체, 예컨대, 벤젠, 바이페닐, p-터페닐, m-터페닐 또는 p-쿼터페닐이 교반되는 용기에 배치되고, 유기 용매에 용해 또는 분산될 수 있다. 그 다음, 용매 중 중합 촉매는 -78 내지 60℃에서 최대 60분 동안 적가될 수 있다. 그 후, 반응은 이 온도에서 약 1 내지 약 120시간 동안 계속된다. 생성된 용액은 에탄올의 수성 용액에 천천히 부어진다. 얻어진 고체를 여과하고, 물로 세척하고 1 M K2CO3에 실온에서 약 1 내지 48시간 동안 침지한다. 그 다음, 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 완전히 건조시켜 음이온 교환 능력이 없는 건조된 ORG-함유 중합체를 얻는다.
본 발명의 제11 양태는, 임의로, 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서의 사용에 적합하도록 구성되고 크기 조정되며, 본 발명의 제7 양태의 음이온 교환 중합체를 포함하는 음이온 교환 막이다.
음이온 교환 중합체는 하기에 기재된 바와 같은 강화된 수산화물 교환 막으로 만들어질 수 있다. 이러한 강화된 수산화물 교환 막은 다공성 기재를 액체에 습식화시켜 습식화된 기재를 형성하는 단계; 중합체를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 용액을 습식화된 기재에 도포하여 강화된 막을 형성하는 단계; 강화된 막을 건조시키는 단계; 및 강화된 막의 음이온을 수산화물 이온으로 교환시켜 강화된 수산화물 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용액은 임의의 알려진 막 형성 기술, 예컨대, 캐스팅, 분무, 또는 닥터 나이핑에 의해 습식화된 기재에 도포될 수 있다.
생성된 강화된 바람직한 경우 막은, 강화된 막을 다시 습식화하고, 용해, 캐스팅 및 건조 단계를 반복함으로써 ORG-함유 중합체로 수 회 함침될 수 있다.
중합체를 형성하는 데 사용되는 중합 촉매는 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로-1-프로판설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방법 중 임의의 것에서 사용되는 유기 용매 각각은 극성 비양성자성 용매(예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드) 또는 메틸렌 클로라이드, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다른 적합한 용매로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
용해 단계에서 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸 락테이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 물, 페놀, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다공성 기재를 습식화하는 데 사용되는 액체는 저 비등점 용매, 예컨대, 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올) 및/또는 물일 수 있다. 바람직하게는, 액체는 무수성 에탄올이다.
본 발명의 추가의 양태는 하기에 기재된다.
음이온 교환 막, 예컨대, 수산화물 교환 막이 또한 제공된다. 막은 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서의 사용에 적합하도록 구성되고 크기 조정되며, 본원에 기재된 바와 같은 ORG-함유 중합체 중 임의의 것을 포함한다.
강화된 전해질 막, 예컨대, 강화된 수산화물 교환 막은 연료 전지에서 수많은 습식 및 건식 사이클(상대 습도 사이클링)을 통해서 안정성에 안정성을 위해서 음이온 교환 막의 기계적 견고성을 증가시키기 위해 또한 제공된다. 막은 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서의 사용에 적합하도록 구성되고 크기 조정되며, 본원에 기재된 바와 같은 ORG-함유 중합체 중 임의의 것과 함침된 다공성 기재를 포함한다. 강화된 막을 제조하는 방법은 당업자에게 널리 알려져 있고, 예컨대, 강화된 막 합성 및 물질의 설명을 위해서 참조에 의해 본원에 포함된 미국 특허 제RE37,656호 및 제RE37,701호에 개시되어 있다.
다공성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(에테르 케톤), 폴리아릴에테르케톤, 이미다졸륨-테더링된 ORG-함유, 이미다졸-테더링된 ORG-함유, 폴리설폰, 퍼플루오로알콕시알칸, 또는 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 중합체, 또는 당업계에 알려진 기타 다공성 중합체, 예컨대, 연료 전지용 강화된 막 제조에서의 사용을 위한 Giner로부터의 치수 안정적인 막으로 구성된 막을 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는, 예를 들어, W.L. Gore & Associates로부터 상업적으로 입수 가능하다.
다공성 기재는 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성된 상기 기재는 상업적으로 입수 가능하다. 다공성 기재는 피브릴에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 포함할 수 있다.
다공성 기재의 내부 부피는 본원에 기재된 바와 같은 ORG-함유 중합체로 함침에 의해 실질적으로 폐쇄적이게 될 수 있다.
다공성 기재는 약 1 마이크론부터 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 마이크론까지의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공성 기재는 약 5 마이크론 내지 약 30 마이크론, 또는 약 7 마이크론 내지 약 20 마이크론의 두께를 갖는다.
음이온 교환 막 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기가 또한 제공되고, 상기 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기는 음이온 교환 중합체를 포함한다.
ORG-함유 중합체는 도 1a에 도시된 바와 같은 HEMFC, 예컨대, 전형적인 연료 전지 (10)에서 사용될 수 있다. 도 1a는 전해질 막(16)에 의해 분리되는 (좌측에 예시된) 애노드 부분(12) 및 (우측에 예시된) 캐소드 부분 (14)이 있는 전형적인 연료 전지(10)를 예시한다. 전해질 막(16)은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 ORG-함유 중합체를 포함하는 임의의 막일 수 있고, 강화된 막일 수 있다. 지지 부재는 예시되지 않는다. 애노드 부분은 연료를 산화시켜 전자를 외부 회로로 방출시키고 산화된 생성물을 생산하는 애노드 반쪽-반응을 수행한다. 캐소드 부분은 산화제를 환원시켜 전자를 외부 회로로부터 소비하는 캐소드 반쪽-반응을 수행한다. 기체 확산 층(GDL)(18 및 20)은 각각의 촉매 층(26 및 28)에 걸쳐서 균일하게 연료(22) 및 산화제(24)를 전달하는 역할을 한다. 전하 중성도는 양성 이온의 경우 애노드에서 캐소드로 그리고 음성 이온의 경우 캐소드에서 애노드로의 이온의 흐름에 의해 유지된다. 전해질 막이 막의 구조적 온전성을 유지하면서 가능한 한 박형이도록 일반적으로 선택되기 때문에, 예시된 치수는 대표적이지 않다.
예시된 수산화물 교환 막 연료 전지(HEMFC)의 경우에, 애노드 반쪽-반응은 연료 및 OH- 이온을 소비하고 폐수(뿐만 아니라 탄소 함유 연료의 경우에 이산화탄소)를 생산한다. 캐소드 반쪽 반응은 산소를 소비하고 OH- 이온을 생산하는데, 이는 캐소드에서 애노드로 전해질 막을 통해서 흐른다. 연료는 애노드 촉매의 산화 능력에 의해서만 제한되고 전형적으로 수소 기체, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세롤을 포함한다. 바람직하게는, 연료는 H2 또는 메탄올이다. 촉매는 일반적으로 백금(Pt), 은(Ag), 또는 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Ni이다. PEMFC의 경우에, 애노드 반쪽-반응은 연료를 소비하고 H+ 이온 및 전자를 생산한다. 캐소드 반쪽 반응은 산소, H+ 이온, 및 전자를 소비하고 폐수를 생산하고, H+ 이온(양성자)은 애노드에서 캐소드로 전해질 막을 통해서 흐른다.
따라서, ORG-함유 중합체로부터 만들어진 전해질 막이 연료 전지 성능을 상당히 개선시키는 방법이 이해될 수 있다. 첫째, 더 큰 연료 전지 효율은 낮은 내부 저항을 요구하고, 따라서 더 큰 이온성 전도도(감소된 이온성 저항)를 갖는 전해질 막이 바람직하다. 둘째, 더 큰 전력은 더 큰 연료 전지 전류를 요구하고, 따라서 더 큰 이온-전류 운반 용량을 갖는 전해질 막이 바람직하다. 또한, 실용적 전해질 막은 화학적 분해에 저항하고 연료 전지 환경에서 기계적으로 안정적이며, 또한 용이하게 제조될 수 있다.
ORG-함유 중합체는 도 1b에서 도시된 바와 같이 HEMEL, 예컨대 전해조(30)에서 사용될 수 있다. 도 1b는 전해질 막(36)에 의해 분리되는 (좌측에 예시된) 애노드 부분(32) 및 (우측에 예시된) 캐소드 부분(34)이 있는 전해조(30)를 예시한다. 전해질 막(36)은 본원에 기재된 바와 같은 임의의 ORG-함유 중합체를 포함하는 임의의 막일 수 있고, 강화된 막일 수 있다. 지지 부재는 예시되지 않는다. 애노드 부분은 이온을 산화시켜 전자를 외부 회로로 방출시키고 산화된 생성물을 생산하는 애노드 반쪽-반응을 수행한다. 캐소드 부분은 산화제를 환원시켜 전자를 외부 회로로부터 소비하는 캐소드 반쪽-반응을 수행한다. 기체 확산 층(GDL)(38 및 40)은, 각각의 촉매 층(46 및 48)에 걸쳐서 균일하게 산화제(42) 및 연료(44)를 방출하는 역할을 한다. 전하 중성도는 양성 이온의 경우 애노드에서 캐소드로 그리고 음성 이온의 경우 캐소드에서 애노드로의 이온의 흐름에 의해 유지된다. 전해질 막이 막의 구조적 온전성을 유지하면서 가능한 한 박형이도록 일반적으로 선택되기 때문에, 예시된 치수는 대표적이지 않다.
예시된 수산화물 교환 막 연료 전지(HEMFC)의 경우에, 애노드 반쪽-반응은 OH- 이온을 소비하고 산소를 생산한다. 캐소드 반쪽 반응은 물을 소비하고 수소 및 OH- 이온을 생산하며, 이는 캐소드에서 애노드로 전해질 막을 통해서 흐른다. 연료는 캐소드 촉매의 산화 능력에 의해서만 제한되고 전형적으로 수소 기체, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세롤을 포함한다. 바람직하게는, 연료는 H2 또는 메탄올이다. 촉매는 일반적으로 백금(Pt), 은(Ag), 또는 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Ni이다.
따라서, ORG-함유 중합체로부터 만들어진 전해질 막이 전해조 성능을 상당히 개선시키는 방법이 이해될 수 있다. 첫째, 더 큰 전해조 효율은 낮은 내부 저항을 요구하고, 따라서 더 큰 이온성 전도도(감소된 이온성 저항)를 갖는 전해질 막이 바람직하다. 둘째, 더 큰 연료 생산은 더 큰 전해조 전류를 요구하고, 따라서 더 큰 이온-전류 운반 용량을 갖는 전해질 막이 바람직하다. 또한, 실용적 전해질 막은 화학적 분해에 저항하고 전해조 환경에서 기계적으로 안정적이며, 또한 용이하게 제조될 수 있다.
ORG-함유 중합체에 대한 주요 적용이 음이온 교환 막, 수산화물 교환 막, 음이온 교환 막 연료 전지, 및 수산화물 교환 막 연료 전지에서의 사용에서와 같은 에너지 전환을 위한 것이지만, 음이온/수산화물 교환 이오노머 및 막은 많은 다른 목적, 예컨대, 연료 전지(예를 들어, 수소/알코올/암모니아 연료 전지); 전해조(예를 들어, 물/이산화탄소/암모니아 전해조), 전기투석기; 이온-교환기; 태양 수소 발생기; 담수화기(예를 들어, 해수/기수의 담수화); 탈염기(예를 들어, 물의 탈염화); 정수기(예를 들어, 초순수 생산); 폐수 처리 시스템; 식품, 약물, 화학, 및 생명공학 분야에서 전해질 용액의 농축; 전기분해(예를 들어, 염소-알칼리 생산 및 H2/O2 생산); 에너지 저장(예를 들어, 슈퍼 커패시터, 금속 공기 배터리 및 산화환원 흐름 배터리); 센서(예를 들어, pH/RH 센서); 및 음이온-전도성 이오노머가 유리한 다른 적용에서의 용도로 사용될 수 있다.
또한 임의로, 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서의 사용에 적합하도록 구성되고 크기 조정된 강화된 전해질 막이 제공된다. 막은 음이온 교환 중합체로 함침된 다공성 기재를 포함한다.
본 발명을 상세히 기재하지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 변형 및 변경이 가능함이 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
산화 저항성 HEM은 본 발명의 제5 양태에 따른 폴리(아릴 피페리돈) 중합체(PAP)와 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 멀티-4차-암모늄 측쇄(MQN-TMPH)의 멘슈트킨(Menshutkin) 반응에 기반한다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 멀티-4차-암모늄 측쇄(PAP-MQN-TMPH)를 갖는 폴리(아릴 피페리돈) 중합체를 다음 3개의 주요 단계로 합성하였다: (1) MQN-TMPH를 제조하기 위한 알킬 디할라이드(예를 들어, 1,6-디브로모헥산(하기) 또는 1,6-디아이오도헥산)와 아민화 피페리딘 단량체(예를 들어, 알킬피페리딘 아민, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 또는 알킬피페리딘 알킬아민, 예컨대, N,N,2,2,6,6-헥사메틸피페리딘-4-아민(하기))의 멘슈트킨 반응, (2) PAP의 MQN-TMPH로의 4차화 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식을 하기에 제시한다:
Figure pct00110
(1) MQN-TMPH의 합성. 1,6-디브로모헥산(15.4 ml, 0.100 mol, 10 eq.)의 THF 용액 200 ml에, 디에틸 에테르(50 ml)와 N,N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-디메틸아민(2 g, 0.01 eq.)의 혼합물을 적가하였다. 첨가 후 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 백색 고체가 서서히 형성되었다. 백색 침전물을 여과하고, 차가운 디에틸 에테르로 세척하였다. 진공 하에서의 건조 후 MQN-TMPH(4.37 g, 95% 수율)를 백색 또는 연황색 분말로서 얻었다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) (도 2), δ (ppm) = 1.38-1.61 (m, 16H), 1.76-1.86 (m, 4H), 1.86-1.94 (p, 2H), 2.04, 2.07 (d, 2H), 3.36 (s, 6H), 3.39 (s, 1H), 3.45 (t, 2H), 3.67 (t, 2H).
(2) PAP-MQN-TMPH의 합성. N-메틸-4-피페리돈(NMP) 10 ml, PAP-TP-85-N 중합체(WO 2019/068051의 실시예 10에 기재된 바와 같이 제조됨) 1 g 및 MQN-TMPH(1.2 eq.) 1.28 g의 혼합물을 40℃에서 120시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물은 고체-액체 혼합물을 통해서 투명한 황색 용액으로 진행하고, 그 다음 연황색 분말 또는 작은 입자로서 조물질 PAP-MQN-TEMPH 생성물을 갖는 연황색 NMP 용액으로 종결된다. 생성된 NMP 슬러리를 10 ml 아세톤에 첨가하고, 여과하고, 3 x 10 ml 아세톤으로 세척하고, 80℃에서 밤새 건조시켜 최종 PAP-MQN-TMPH 중합체(2 g, 90% 수율, 100% 4차화 수율)를 얻었다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO-D6) (도 3), δ (ppm) = 7.79 - 7.16 (Ar, 12.75H), 3.99, 3.10, 3.03, 2.22, 2.19, 1.87, 1.68, 1.41, 1.31.
(3) 막 캐스팅. PAP-MQN-TMPH 2 g을 80℃에서 DMSO 10 ml에 용해시켰다. 황색 DMSO 용액을 작은 의료용 면 조각을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 용액을 깨끗한 유리 플레이트 상에 침착시키고, 마이어 막대를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다, 유리 플레이트 상의 필름을 즉시 40℃ 오븐으로 옮겨서 4시간 동안 대부분의 DMSO 용매를 제거하고, 그 다음 120℃에서 16시간 어닐링하였다. 그 후, 막 필름이 있는 유리 플레이트를 탈이온수에 넣고 박리시켰다. 주변 온도 하에서 건조 후 최종 막을 얻었고, 결함이 있는 모서리를 제거하였다.
(4) 이온 교환. 막(Br 형태)을 1 M NaHCO3 수성 용액(반복 단위에 대해서 30 eq. 이상)에 80℃에서 1시간 동안 침지시켰다. 각각의 교환 후, NaHCO3 용액을 새로운 용액으로 교체하였다. 이 과정을 4회 반복하고, 마지막에 브로마이드/브로민 농도를 X-선 형광 스펙트로미터(XRF)에 의해서 막 상에서 조사하였다(전형적으로 0.1 중량% 미만의 브로마이드/브로민이 남아있음). 1 M NaOH 수성 용액으로 동일한 방법을 5회 반복하여 OH- 교환을 수행할 수 있다.
(5) 이오노머 제조. PAP-MQN-TMPH 1 g을 탈이온수 9.5 g과 n-프로판올 9.5 g의 용매 혼합물에 용해시켰다. 황색 용액을 작은 의료용 면 조각을 통해 여과하여 이오노머를 얻었다.
[표 1]
(6) PAP-MQN-TMPH의 산화 안정성. HCO3 - 형태의 음이온 교환 막 PAP-MQN-TMPH를 새로 제조된 펜톤 시약(10% H2O2 용액 중의 20 ppm FeSO4)에 실온에서 72시간 동안 넣었다. 그 후, PAP-MQN-TMPH 막은 여전히 가요성이었고 양호한 기계적 특성을 보유하였지만, PAP-MQN 막(TEMPO-유사 단위 없음)은 거의 용해되었다. 1H NMR 데이터는, PAP-MQN의 골격이 분해되었지만(대략 8 ppm에서 새로운 피크가 나타남), 72시간 시험 후 PAP-MQN-TMPH의 경우에는 골격 분해가 일어나지 않았음을 나타내었다(8 ppm에서 피크 나타나지 않음). 비교로서, PAP-TP-85(산화 저항성 기 없음)의 산화 안정성을 시험하였다. 실온에서 HCO3 - 형태의 TP85 음이온 교환 막을 새로 제조된 펜톤 시약(상이한 농도의 H2O2 용액 중의 4 ppm FeSO4)에 넣었다. PAP-TP-85 막은 3% H2O2 펜톤 시약에서 안정적이었다. 그러나, PAP-TP-85는 고농도의 H2O2 용액에서 불안정적이었다. 24시간 후, 막 모두는 하기 표 2에 요약된 바와 같이 조각으로 부서졌다. 1H NMR 데이터는, 도 7d에 나타난 바와 같이 PAP-TP-85의 골격이 분해되었음을 나타내었다(대략 8 ppm에서 새로운 피크 나타남).
[표 2]
실시예 2
산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 터페닐, 예컨대, p-터페닐, m-터페닐 또는 이들 두 단량체의 혼합물), 화학식 (1ORG)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 단량체(예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈) 및 화학식 (6)의 피페리돈 단량체(예를 들어, 4-메틸-1-피페리돈)의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 터페닐 기반 폴리(아릴 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈-co-피페리디늄) 중합체(PATMP-PIP-TP)를 다음 3개의 주요 단계로 합성하였다: (1) PATMP-TP를 제조하기 위한 터페닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈 및 4-메틸-1-피페리돈의 프리델-크래프트 반응, (2) 메틸 할라이드(예를 들어, 아이오도메탄)로의 PATMP-TP의 4차화, (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식을 하기에 제시한다:
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(1) PATMP-TP-60의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈(0.6790 g, 6 mmol), 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈(0.6210 g, 4 mmol) 및 p-터페닐 (2.3031 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 1 M K2CO3에 실온에서 12시간 동안 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.77-7.19 (m, 12H), 2.51 (2.4H), 2.22 (4H), 및 1.25, 1.22 (4.8H).
(2) PATMP-TP-60의 4차화. 자석 막대가 구비된 50 mL 1구 플라스크에서, PATMP 중합체(1.0 g)를 DMSO(20 mL)에 용해시켰다. 메틸 아이오다이드(1 mL)를 신속하게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간에 걸쳐서 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PATMP-TP-60-MeI의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.98-7.17 (12H), 3.38 (2.4H), 3.17 (3.6H), 2.85 (4H) 및 1.31, 1.28 (4.8H).
(3) 막 캐스팅. PATMP-TP-60-MeI 2 g을 80℃에서 10 ml DMSO에 용해시켰다. 황색 DMSO 용액을 작은 의료용 면 조각을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 용액을 깨끗한 유리 플레이트 상에 침착시키고, 마이어 막대를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다, 유리 플레이트 상의 필름을 즉시 40℃ 오븐으로 옮겨서 4시간 동안 대부분의 DMSO 용매를 제거하고, 그 다음 120℃에서 16시간 어닐링하였다. 그 후, 막 필름이 있는 유리 플레이트를 탈이온수에 넣고 박리시켰다. 주변 온도 하에서 건조 후 최종 막을 얻었고, 결함이 있는 모서리를 제거하였다.
(4) 이온 교환. 25℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환시키고, 그 다음 세척하고, 아르곤 하에서 탈이온수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 얻었다.
실시예 3
산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 터페닐, 예컨대, p-터페닐, m-터페닐 또는 이들 두 단량체의 혼합물) 및 화학식 (1ORG)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈 단량체의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 터페닐과 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈의 프리델-크래프트 반응에 의해서 폴리(아릴 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈) 중합체(PATMP-TP-0)를 합성하여 PATMP-TP를 제조하였다. 반응식을 하기에 제시한다:
(1) PATMP-TP-0의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈(1.5524 g, 10 mmol) 및 p-터페닐 (2.3031 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 1 M K2CO3에 실온에서 12시간 동안 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.77-7.19 (m, 12H), 2.22 (4H), 및 1.25, 1.22 (12H).
실시예 4
또 다른 산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 바이페닐), 화학식 (1ORG)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈 단량체 및 화학식 (6)의 4-메틸-1-피페리돈의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 바이페닐 기반 폴리(아릴 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈-co-피페리디늄) 중합체(PATMP-PIP-BP)를 다음 3개의 주요 단계로 합성하였다: (1) PATMP-BP-x를 제조하기 위한 바이페닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈 및 4-메틸-1-피페리돈의 프리델-크래프트 반응, (2) 메틸 할라이드(예를 들어 아이오도메탄)으로의 PATMP-BP-x의 4차화, (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식을 하기에 제시한다:
(1) PATMP-BP-60의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈(0.6790 g, 6 mmol), 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈(0.6210 g, 4 mmol) 및 바이페닐(1.5421 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.57-7.19 (m, 8H), 2.51 (2.4H), 2.22 (4H), 및 1.25, 1.22 (4.8H).
(2) PATMP-BP-60의 4차화. 자석 막대가 구비된 50 mL 1구 플라스크에서, PATMP 중합체(1.0 g)를 DMSO(20 mL)에 용해시켰다. 메틸 아이오다이드(1 mL)를 신속하게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간에 걸쳐서 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PATMP-TP-60-MeI의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.77-7.17 (8H), 3.38 (2.4H), 3.17 (3.6H), 2.85 (4H) 및 1.31, 1.28 (4.8H).
(3) 막 캐스팅. PATMP-TP-60-MeI 2 g을 80℃에서 10 ml DMSO에 용해시켰다. 황색 DMSO 용액을 작은 의료용 면 조각을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 용액을 깨끗한 유리 플레이트 상에 침착시키고, 마이어 막대를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다, 유리 플레이트 상의 필름을 즉시 40℃ 오븐으로 옮겨서 4시간 동안 대부분의 DMSO 용매를 제거하고, 그 다음 120℃에서 16시간 어닐링하였다. 그 후, 막 필름이 있는 유리 플레이트를 탈이온수에 넣고 박리시켰다. 주변 온도 하에서 건조 후 최종 막을 얻었고, 결함이 있는 모서리를 제거하였다.
(4) 이온 교환. 60℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환시키고, 그 다음 세척하고, 아르곤 하에서 탈이온수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 얻었다.
실시예 5
또 다른 산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체, 예컨대, 바이페닐 및 화학식 (1ORG)의 피페리돈 단량체, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 바이페닐과 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈의 프리델-크래프트 반응에 의해서 폴리(아릴 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈) 중합체(PATMP-BP-0)를 합성하여 PATMP-BP-0를 제조하였다. 반응식을 하기에 제시한다:
(1) PATMP-BP-0의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리돈(1.5524 g, 10 mmol) 및 바이페닐(1.5421 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.57-7.19 (m, 8H), 2.22 (4H), 및 1.25, 1.22 (12H).
실시예 6
또 다른 산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 터페닐, 예컨대, p-터페닐, m-터페닐 또는 이들 두 단량체의 혼합물), 화학식 (2ORG)의 트리플루오로메틸-(테트라메틸피페리디닐)알칸-온 단량체, 예컨대, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온 및 화학식 (6)의 피페리돈 단량체, 예컨대, 4-메틸-1-피페리돈의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 터페닐 기반 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤) 중합체(PATF-TP-x)를 다음 3개의 주요 단계로 합성하였다: (1) PATF-TP-x를 제조하기 위한 터페닐, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온 및 4-메틸-1-피페리돈의 프리델-크래프트 반응, (2) 메틸 할라이드(예를 들어, 아이오도메탄)로의 PATF-TP-x의 4차화 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식을 하기에 제시한다:
(1) PATF-TP-60의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈(0.6790 g, 6 mmol), 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온(1.1174 g, 4 mmol) 및 p-터페닐 (2.3031 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.77-7.19 (m, 12H), 2.51 (2.4H), 2.22 (4H), 1.48-1.28 (2.8H) 및 1.25, 1.22 (4.8H).
(2) PATF-TP-60의 4차화. 자석 막대가 구비된 50 mL 1구 플라스크에서, PAT 중합체(1.0 g)를 DMSO(20 mL)에 용해시켰다. 메틸 아이오다이드(1 mL)를 신속하게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간에 걸쳐서 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PATF-TP-60-MeI의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.98-7.17 (12H), 3.38 (2.4H), 3.17 (3.6H), 2.85 (4H), 1.48-1.28 (2.8H) 및 1.31, 1.28 (4.8H).
(3) 막 캐스팅 PATF-TP-60-MeI 2 g을 80℃에서 10 ml DMSO에 용해시켰다. 황색 DMSO 용액을 작은 의료용 면 조각을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 용액을 깨끗한 유리 플레이트 상에 침착시키고, 마이어 막대를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다, 유리 플레이트 상의 필름을 즉시 40℃ 오븐으로 옮겨서 4시간 동안 대부분의 DMSO 용매를 제거하고, 그 다음 120℃에서 16시간 어닐링하였다. 그 후, 막 필름이 있는 유리 플레이트를 탈이온수에 넣고 박리시켰다. 주변 온도 하에서 건조 후 최종 막을 얻었고, 결함이 있는 모서리를 제거하였다.
(4) 이온 교환. 60℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환시키고, 그 다음 세척하고, 아르곤 하에서 탈이온수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 얻었다.
실시예 7
산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 터페닐, 예컨대, p-터페닐, m-터페닐 또는 이들 두 단량체의 혼합물) 및 화학식 (2ORG)의 트리플루오로-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)알칸-온 단량체(예를 들어, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온)의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 터페닐과 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온의 프리델-크래프트 반응에 의해서 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤) 중합체(PATF-TP-0)를 합성하여 PATMP-TP를 제조하였다. 반응식을 하기에 제시한다:
.
(1) PATF-TP-0의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온(2.7935 g, 10 mmol) 및 p-터페닐 (2.3031 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.77-7.19 (m, 12H), 2.22 (4H), 1.48-1.28 (7H) 및 1.25, 1.22 (12H).
실시예 8
또 다른 산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 터페닐), 화학식 (2ORG)의 트리플루오로-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)알칸-온 단량체(예를 들어, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온) 및 화학식 (9)의 할로겐화된 트리플루오로메틸 케톤 단량체(예를 들어, 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온)의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 터페닐 기반 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤-co-알킬렌 암모늄) 중합체(PATF-AA-TP)를 다음 3개의 주요 단계에 의해서 합성하였다: (1) PATF-AB-TP-x를 제조하기 위한 터페닐, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온 및 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온의 프리델-크래프트 반응, (2) 트리메틸아민으로의 PATF-TP-x의 4차화, 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식을 하기에 제시한다:
.
(1) PATF-TP-60의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(1.4823 g, 6 mmol), 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온(1.1174 g, 4 mmol) 및 터페닐(2.3031 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.57-7.19 (m, 12H), 2.51 (2.4H), 2.22 (4H), 1.48-1.28 (2.8H) 및 1.25, 1.22 (4.8H).
(2) PATF-TP-60의 4차화. 자석 막대가 구비된 50 mL 1구 플라스크에서, PATF 중합체(1.0 g)를 DMSO(20 mL)에 용해시켰다. 트리메틸아민(1 mL)을 신속하게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간에 걸쳐서 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PATF-BP-60-MeI의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.77-7.17 (12H), 3.38 (2.4H), 3.17 (3.6H), 2.85 (4H), 1.48-1.28 (2.8H) 및 1.31, 1.28 (4.8H).
(3) 막 캐스팅 PATF-TP-60-MeI 2 g을 80℃에서 10 ml DMSO에 용해시켰다. 황색 DMSO 용액을 작은 의료용 면 조각을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 용액을 깨끗한 유리 플레이트 상에 침착시키고, 마이어 막대를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다, 유리 플레이트 상의 필름을 즉시 40℃ 오븐으로 옮겨서 4시간 동안 대부분의 DMSO 용매를 제거하고, 그 다음 120℃에서 16시간 어닐링하였다. 그 후, 막 필름이 있는 유리 플레이트를 탈이온수에 넣고 박리시켰다. 주변 온도 하에서 건조 후 최종 막을 얻었고, 결함이 있는 모서리를 제거하였다.
(4) 이온 교환. 60℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환시키고, 그 다음 세척하고, 아르곤 하에서 탈이온수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 얻었다.
실시예 9
또 다른 산화 저항성 HEM은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 바이페닐) 및 화학식 (2ORG)의 트리플루오로-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)알칸-2-온 단량체(예를 들어, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온)의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 바이페닐과 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온의 프리델-크래프트 반응에 의해서 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤) 중합체(PATF-BP-0)를 합성하여 PATF-BP-0을 제조하였다. 반응식을 하기에 제시한다:
.
(1) PATMP-BP-0의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온(2.7935 g, 10 mmol) 및 바이페닐(1.5421 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로아세트산(TFA)(0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 36시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 1 M K2CO3에 실온에서 12시간 동안 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7.57-7.19 (m, 8H), 2.22 (4H), 1.48-1.28 (2.8H) 및 1.25, 1.22 (12H).
실시예 10
또 다른 산화 저항성 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤) 중합체는 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온(화학식 (2ORG)), 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(화학식 (9)), 터페닐(p-터페닐, m-터페닐 또는 화학식 (3)의 이들 두 단량체의 혼합물) 및 트리메틸 아민으로의 4차화에 기반한다. 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:
.
실시예 11
또 다른 산화 저항성 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤) 중합체는 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 1,1,1-트리플루오로-5-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)펜탄-2-온(화학식 (2ORG)), 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(화학식 (9)), 바이페닐 (화학식 (3)) 및 트리메틸 아민에 기반한다. 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:
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실시예 12
또 다른 산화 저항성 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 본 발명의 제3 및 제4 양태에 따른 화학식 (6)의 피페리돈 단량체(예를 들어, 4-메틸-1-피페리돈), 화학식 (4ORG)의 질소 헤테로사이클-아릴 단량체(예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸이소이노들린), 및 화학식 (3)의 방향족 단량체(예를 들어, 터페닐)에 기반한다. 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:
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실시예 13
또 다른 산화 저항성 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 본 발명의 제5 양태에 따른 4-메틸-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 터페닐 및 MQN-TMPH-C2에 기반한다. 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:
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실시예 14
또 다른 산화 저항성 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 본 발명의 제5 양태에 따른 4-메틸-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 터페닐, 아이오도메탄 및 MQN-TMPH-C2에 기반한다. 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:
실시예 15
또 다른 산화 저항성 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 본 발명의 제5 양태에 따른 4-메틸-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 터페닐, 아이오도메탄 및 브로모헥세닐 TMPH 에테르에 기반한다.
실시예 16
또 다른 산화 저항성 폴리벤즈이미다졸 중합체는 본 발명의 제9 양태에 따른 폴리벤즈이미다졸, MQN-TMPH, 수소화나트륨 및 수산화칼륨에 기반한다. 실시예 15 및 16의 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:실시예 15 반응식
실시예 15 반응식
실시예 16 반응식
Figure pct00127
실시예 17
또 다른 산화 저항성 중합체는 본 발명의 제8 양태에 따른 폴리플루오렌 유도체에 기반한다. 소분자 및 중합체 합성에 대한 반응식을 하기에 나타낸다:
S3의 합성:
0℃에서 질소 하에서 THF(10 ml) 중의 KOtBu(16 mmol)의 용액을 THF(10 mL) 중의 (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드(15 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 추가로 1시간 동안 교반한 후, THF(5 mL) 중의 S1(10 mmol)의 용액을 적가하였다. 혼합물을 실온까지 가온시키고, S1이 완전히 소모될 때까지 교반하였다. 수성 HCl(35%, 3 mL)을 혼합물에 첨가하고, S2가 완전히 소모될 때까지 혼합물을 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거한 후, 혼합물을 디클로로메탄(20 mL*3)으로 추출하였다. 합한 수성 추출물을 NaHCO3로 염기성화시키고, 디클로로메탄(20 mL*3)으로 추출하고, 합한 추출된 유기물을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 갈색 고체 S3으로 농축시키고, 다음 단계에 직접 사용하였다.
S5의 합성:
0℃에서 질소 하에서 THF(10 ml) 중의 KOtBu(16 mmol)의 용액을 THF(10 mL) 중의 (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드(15 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 추가로 1시간 동안 교반한 후 THF(5 mL) 중의 S3의 용액(10 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온까지 가온시키고, S3이 완전히 소모될 때까지 교반하였다. 수성 HCl(35%, 3 mL)을 혼합물에 첨가하고, S4가 완전히 소모될 때까지 혼합물을 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거한 후, 혼합물을 디클로로메탄(20 mL*3)으로 추출하였다. 합한 수성 추출물을 NaHCO3로 염기성화시키고, 디클로로메탄(20 mL*3)으로 추출하고, 합한 추출된 유기물을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 갈색 액체 S5로 농축시키고, 다음 단계에 직접 사용하였다.
S6의 합성:
디메틸아민 염산염(21.7 mmol) 및 KOH(0.47 g)를 질소 하에서 플라스크에 첨가하였다. 메탄올(5 mL)을 0℃에서 첨가하고, 염기가 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 메탄올(2.5 mL) 중의 S5(5.54 mmol)를 첨가하고, 현탁액을 50℃에서 45분 동안 가열시켰다. 메탄올(5 mL) 중의 나트륨 시아노보로히드리드(21.7 mmol)의 용액을 50℃에서 45분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하고, 그 다음 0℃까지 냉각시켰다. KOH(77 mmol)를 첨가하였다. 펠릿이 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 물로 켄칭하였다. 용매를 진공 하에서 제거하였다. 그 다음 혼합물을 디클로로메탄(20 mL*3)으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 물(20 mL), 포화 수성 NaCl(5 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하였다. 그리고 잔류물을 증류로 정제하여 무색 오일 S6을 제공하였다.
S8의 합성:
플루오렌(S7, 24 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(3 mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 3회 탈기시켰다. 50% 수성 NaOH(20 mL)를 질소 하에서 플라스크에 첨가하였다. 1,5-디브로모펜탄을 70℃에서 적가하였다. 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반한 후 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(20 mL*3)으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하였다. 조 혼합물을 용리액으로서 헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 그리고 목적하는 백색 고체 생성물 S8을 얻었다.
S9의 합성:
S8(10 mmol), 바이페닐(10 mmol) 및 1,1,1-트리플루오로아세톤(13 mmol)을 플라스크에서 디클로로메탄(mL)에 용해시켰다. 트리플루오로메탄설폰산(mL)을 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 에탄올에 부었다. 백색 중합체를 여과하고, 실온에서 진공 하에서 밤새 건조시켰다.
S8의 합성:
S9(5 mmol)를 실온에서 메틸피롤리돈(20 mL)에 용해시켰다. S6(50 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 혼합물을 테트라히드로푸란에 부었다. 백색 중합체 PFu-BP-C2-50을 여과하고, 실온에서 진공 하에서 밤새 건조시켰다.
Pfu-TMA 및 PFu-BP-C2-TEMPO의 산화 안정성:
HCO3- 형태의 음이온 교환 막은, 새로 제조된 펜톤 시약(10% H2O2 용액 중의 10 ppm FeSO4)에 실온에서 24시간 및 48시간 동안 넣어 두는 것에 의해 검토되었다. 시험 후, PFu-BP-C2-TEMPO 막은 양호한 기계적 특성을 여전이 보유하였지만, PFu-TMA 막은 도 10a 및 표 3에 도시된 바와 같이 취성이 매우 심해졌고 작은 조각으로 파괴되었다. PFu-C2-TEMPO 막의 수분 흡수는 거의 변화되지 않았지만; 전도도는 도 10b 및 도 10c에 도시된 바와 같이 약간 감소하였다.
[표 3]
실시예 18
산화 저항성 HEM의 또 다른 예는 본 발명의 제8 양태에 따른 PPO 기반 중합체인 PPO-C2-TEMPO이다. 합성을 하기에 상세히 기재한다:
PPO-C2-TEMPO의 합성. BrPPO(1 g)를 실온에서 메틸피롤리돈(20 mL)에 용해시켰다. C2-TEMPO(0.62 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 테트라히드로푸란에 부었다. 황색 중합체 PPO-C2-TEMPO를 여과하고, THF로 3회 세척하고, 그 다음 60℃에서 진공 하에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 19
또 다른 산화 저항성 HEM은 tert-페닐, TEMPO 유도체 및 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온의 프리델-크래프트 반응에 기반한다. 폴리(아릴 트리플루오로메틸 케톤) 중합체(PATF-TP-Br)를 다음 3개의 주요 단계로 합성하였다: (1) PATF-TP-Br을 제조하기 위한 tert-페닐과 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온의 프리델-크래프트 반응, (2) 먼저 C2-TEMPO로, 그 다음 트리메틸 아민으로의 PATF-TP-Br의 4차화, 및 (3) 수산화물 이온 교환. 반응식을 하기에 제시한다:
(1) PATF-TP-Br의 합성. 오버헤드 기계 교반기가 구비된 100 mL 3구 플라스크에서, tert-페닐(25.0 g, 108.6 mmol), 및 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(26.84 g, 108.6 mmol)을 메틸렌 클로라이드(127 mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리플루오로메탄설폰산(TFSA)(1270 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응을 이 온도에서 약 1 내지 약 12시간 동안 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올의 수성 용액에 서서히 부었다. 백색 섬유성 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지하였다. 마지막으로, 백색 섬유성 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCl3-d3, δ, ppm): 7.71 (4H), 7.62 (4H), 7.40 (4H), 3.35 (2H), 2.48 (2H), 1.82 (2H), 1.48 (2H), 1.30 (2H).
(2) PATF-TP-Br의 4차화. 자석 막대가 구비된 50 mL 1구 플라스크에서, PATF 중합체(1 .0 g, 2.18 mmol), C2-TEMPO(481 mg, 2.18 mmol)를 DMSO(20 mL)에 용해시켰다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 트리메틸 아민(257.24 mg, 5.3 mmol)을 신속하게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간에 걸쳐서 교반하였다. 생성된 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에서 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PATF-TP-C2-TEMPO-0.9의 수율은 82%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.85-7.43 (12H), 3.28 (2H), 3.18 (2H), 3.02 (0.98H), 2.97 (5.4H), 1.71-1.63 (3.0H) 1.51-1.48 (3.7H), 1.30(4H), 1.07-0.97 (11.9H), 0.76(1.8H)
정의
화학식 (1) 내지 (12), (1A) 내지 (9A), (8A-1) 및 (9A-1)의 화합물과 연관된 치환체를 하기와 같이 정의한다:
는 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 유도체, 폴리설폰(PSU) 유도체, 폴리스티렌(PS) 유도체, 폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 유도체, 폴리에틸렌 유도체, 폴리(노르보르넨) 유도체, 또는 폴리(아릴 알킬렌) 유도체 구조 단위를 포함하는 중합체 골격을 나타내고;
A는 아릴이고;
m은 0, 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
m1, m2, 및 m6은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고;
m3, m4, m5, 및 m7은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
m8 및 m10은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
m9는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고;
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
n3 및 n5는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고;
n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
Q는 N 또는 P이고;
R1, R13, 및 R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되거나, R13은 존재하지 않고;
R2 및 R19는 각각 독립적으로 -NH2, -NHR3, -NR3R4, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R16 및 R17은 독립적으로, 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 알킬렌이고;
각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:
알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:
상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
R35, R36, R37, R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 케토, 아미노, 암모늄, 또는 피페리디닐이고, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
R38은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 알키닐이고, R39는 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고; 또는 R38은 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고, R39는 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 또는 알키닐이고;
R44는 -NH2, -NHR45, -NR45R46, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R47은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 알키닐이고;
R48, R49, R50, 및 R51은 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 케토, 아미노, 암모늄, 또는 피페리디닐이고, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
R52는 -NH2, -NHR53, -NR53R54, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환된다.
R55, R56, R57, 및 R58은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
R59는 -(CH2)n3-[Q(R60)(R61)-(CH2)n4]n5-R62 또는 -[(CH2)n3-O]n5-R62이고;
R60 및 R61은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고;
R62는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
X-는 음이온이고;
Z는 독립적으로 수소, 히드록실, 산소 또는 황이다.
용어 음이온 교환 막/이오노머/중합체는 수산화물 교환 막/이오노머/중합체와 상호 교환 가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는, 용어 "적합한 치환체"는 화학적으로 허용 가능한 작용기, 바람직하게는 본 발명의 화합물의 활성을 무효화하지 않는 모이어티를 의미하도록 의도된다. 상기 적합한 치환체는 할로 기, 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 히드록시 기, 옥소 기, 메르캅토 기, 알킬티오 기, 알콕시 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 아르알콕시 또는 헤테로아르알콕시 기, HO-(C=O)- 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클로알킬 기, 아미노 기, 알킬- 및 디알킬아미노 기, 카르바모일 기, 알킬카르보닐 기, 알콕시카르보닐 기, 알킬아미노카르보닐 기, 디알킬아미노 카르보닐 기, 아릴카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 알킬설포닐 기, 및 아릴설포닐 기를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 당업자는 많은 치환체가 추가의 치환체에 의해 치환될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 사용되는, 용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 32개의 탄소 원자(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소)를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 알킬 기는 비치환될 수 있거나 하나 이상의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직선형, 분지형 또는 환식 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐 기는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 (알릴), 이소-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 및 2-부테닐을 포함한다. 알케닐 기는, 상기에 정의된 바와 같이 비치환될 수 있거나 하나 이상의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "알키닐"은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직선형, 분지형 또는 환식 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알키닐 기는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐을 포함한다. 알키닐 기는 상기에 정의된 바와 같이 비치환될 수 있거나 하나 이상의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
단독으로 또는 또 다른 기(예를 들어, 아르알킬)의 일부로서 본원에서 사용되는, 용어 "아릴" 또는 "아르"는 단환식, 이환식, 또는 삼환식 방향족 라디칼, 예컨대, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐 등을 의미하고; 이것은 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 적합한 치환체, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환체에 의해 임의로 치환된다. 용어 "아릴"은 또한 헤테로아릴을 포함한다.
"아릴알킬" 또는 "아르알킬"은 알킬렌 기를 통해서 모체 분자에 부착된 아릴 기를 의미한다. 아릴 기 및 알킬렌 기에서 탄소 원자의 수는 아릴알킬 기에서 총 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자가 존재하도록 선택된다. 바람직한 아릴알킬 기는 벤질이다.
본원에서 사용되는, 용어 "사이클로알킬"은 단환식, 이환식 또는 삼환식 탄소환식 라디칼(예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 바이사이클로[2.2.1]헵타닐, 바이사이클로[3.2.1]옥타닐 및 바이사이클로[5.2.0]노나닐, 등)을 지칭하고; 이것은 1 또는 2개의 이중 결합을 임의로 함유한다. 사이클로알킬 기는 상기에 정의된 바와 같이, 비치환될 수 있거나 하나 이상의 적합한 치환체, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
또 다른 기의 일부로서 접미어로서 사용되는, 용어 "-엔"은 수소 원자가 기의 2개 말단 탄소의 각각으로부터, 또는 기가 환식이면, 고리에서 2개 상이한 탄소 원자의 각각으로부터 제거되는 2가 라디칼을 나타낸다. 예를 들어, 알킬렌은 2가 알킬 기, 예컨대, 에틸렌(-CH2CH2-) 또는 이소프로필렌(-CH2(CH3)CH2-)을 나타낸다. 명확성을 위해서, -엔 접미어의 추가는 2가 라디칼을 나타내는 것 이외에 주요 단어의 정의를 변경하기 위한 것은 아니다. 따라서, 상기 예에 계속하여, 알킬렌은 임의로 치환된 선형 포화된 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
본원에서 사용되는, 용어 "에테르"는 적어도 하나의 에테르 연결기(즉, -O-)를 포함하는 2가(즉, 이작용성) 기를 나타낸다.
본원에서 사용되는, 용어 "헤테로아릴"은 고리(들)에서 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 1 내지 3개의 헤테로원자)를 함유하는 단환식, 이환식, 또는 삼환식 방향족 헤테로사이클릭 기를 지칭한다. 헤테로아릴 기는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 푸릴, 이미다졸릴, 피롤릴, 옥사졸릴(예를 들어, 1,3-옥사졸릴, 1,2-옥사졸릴), 티아졸릴(예를 들어, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴), 피라졸릴, 테트라졸릴, 트리아졸릴(예를 들어, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴), 옥사디아졸릴(예를 들어, 1,2,3-옥사디아졸릴), 티아디아졸릴 (예를 들어 1,3,4-티아디아졸릴), 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 및 인돌릴을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 헤테로아릴 기는 상기에 정의된 바와 같이 비치환될 수 있거나 하나 이상의 적합한 치환체, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "탄화수소"는 원소 탄소 및 수소로만 이루어지는 화합물 또는 라디칼을 설명한다.
용어 "치환된"은 해당 기에서, 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 치환체 기, 예컨대, 히드록시(-OH), 알킬티오, 포스피노, 아미도(-CON(RA)(RB), 여기서 RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴임), 아미노(-N(RA)(RB), 여기서 RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴임), 할로(플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도), 실릴, 니트로(-NO2), 에테르(-ORA, 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 에스테르(-OC(O)RA, 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 케토(-C(O)RA, 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 헤테로사이클로 등으로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "치환된"이 가능한 치환된 기의 목록을 소개하거나 뒤따르는 경우, 이 용어가 그 기의 모든 구성원에 적용되는 것이 의도된다. 즉, 어구 "임의로 치환된 알킬 또는 아릴"은 "임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴"로서 해석되어야 한다. 마찬가지로, 어구 "플루오라이드로 임의로 치환된 알킬 또는 아릴"은 "플루오라이드로 임의로 치환된 알킬 또는 플루오라이드로 선택된 치환된 아릴"로서 해석되어야 한다.
용어 "테더링된"은 해당 기가 명시된 중합체 골격에 결합되는 것을 의미한다. 예를 들어, 이미다졸륨-테더링된 폴리 (아릴 알킬렌) 중합체는 폴리 (아릴 알킬렌) 중합체 골격에 결합된 이미다졸륨 기를 갖는 중합체이다.
본 발명의 요소 또는 이의 바람직한 실시형태(들)를 소개하는 경우, 단수 표현 및 "상기"는 요소들 중 하나 이상이 있다는 것을 의미하기 위한 것이다. 용어 "포함하는(comprising, including)" 및 "갖는(having)"은 포괄적임을 의도하며, 열거된 요소들 이외의 추가의 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
상기의 관점에서, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되고 다른 유리한 결과가 획득되는 것이 인지될 것이다.
본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 상기 생성물 및 방법에서 다양한 변화가 실시될 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고 첨부된 도면에 도시된 모든 사항은 한정의 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (52)

  1. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 화학식 (1AORG) 및/또는 (2AORG)의 구조 단위, 및 화학식 (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 상기 화학식 (1AORG), (2AORG), (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위는 하기의 구조를 갖는, 중합체:

    ; 및

    상기 식에서,
    A는 아릴이고;
    n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R1, R13, 및 R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않고;
    R2 및 R19는 각각 독립적으로 -NH2, -NHR3, -NR3R4, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 여기서 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, 여기서 R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    R16 및 R17은 독립적으로, 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 알킬렌이고;
    Z는 독립적으로 수소, 히드록실, 산소 또는 황임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 상기 중합체에서의 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합과 대략 동일할 수 있고, 상기 중합체에서의 화학식 (3A), (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 상기 중합체에서의 화학식 1A 및 2A의 구조 단위의 몰 분율의 합은 약 0.01 내지 1일 수 있는, 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 상기 중합체에서의 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 0.95:1 내지 약 1.4:1일 수 있고, 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있는, 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG) 및 (2AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 상기 중합체에서의 화학식 (3A), (4AORG), 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 1:1 내지 약 1.2:1일 수 있는, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (2AORG)는 하기 화학식을 갖는, 중합체:
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (4AORG)는 하기 화학식을 갖는 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (4AORG)는 하기 화학식을 갖는 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    .
  8. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 단위 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 중합체:
    ; 또는
    ; 또는
    ; 또는
    ;
    상기 식에서,
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
    Q는 N 또는 P이고;
    각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:

    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:

    상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    X-는 음이온임.
  9. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 하기를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체:
    (i) 하기 화학식을 갖는 피페리돈 단량체:
    ; 및/또는
    하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
    ; 및
    (ii) 하기를 포함하는 적어도 1종의 방향족 단량체:
    하기 화학식을 갖는 페닐-기반 단량체:
    ; 또는
    하기 화학식을 갖는 질소 헤테로사이클-아릴 단량체:
    ; 또는
    질소-함유 치환체를 갖고 하기 화학식을 갖는 아릴 단량체:

    상기 식에서,
    A는 아릴이고;
    n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R1, R13, 및 R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않고;
    R2 및 R19는 각각 독립적으로 -NH2, -NHR3, -NR3R4, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, 여기서 R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    R16 및 R17은 독립적으로, 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 알킬렌이고;
    Z는 독립적으로 수소, 히드록실, 산소 또는 황임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 트리플루오로메틸 케톤 단량체 (2ORG)는 하기 화학식을 갖는, 중합체:
    (2ORG-1).
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 하기 화학식을 갖는 이소인돌린 단량체를 포함하는, 중합체:
    (4ORG-1)
    상기 식에서, 디벤조 고리가 임의로 존재함.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 하기 화학식을 갖는 벤조[데]이소퀴놀린 단량체를 포함하는, 중합체:
    (4ORG-2).
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 혼합물은 하기 단량체 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 중합체:
    하기 화학식을 갖는 피페리돈 단량체 또는 이의 염 또는 이의 수화물:
    ; 또는
    하기 화학식을 갖는 아조니아스피로 염 단량체:
    ; 또는
    하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
    ; 또는
    하기 화학식을 갖는 할로겐화된 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
    ;
    상기 식에서,
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
    Q는 N 또는 P이고;
    각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:

    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:

    상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    X-는 음이온임.
  14. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 화학식 (4AORG) 및/또는 (5AORG)의 구조 단위, 및 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A) 중 적어도 하나의 구조 단위를 포함하며, 여기서 상기 화학식 (1AORG), (2AORG), (4AORG), (5AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위는 하기 구조를 갖는, 중합체:


    ;및

    상기 식에서,
    A는 아릴이고;
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
    Q는 N 또는 P이고;
    R1 및 R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않고;
    R2 및 R19는 각각 독립적으로 -NH2, -NHR3, -NR3R4, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R16 및 R17은 독립적으로, 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 알킬렌이고;
    각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:

    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:

    상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    X-는 음이온이고;
    Z는 독립적으로 수소, 히드록실, 산소 또는 황임.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 상기 중합체에서의 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합과 대략 동일할 수 있고, 상기 중합체에서의 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합은 약 0.01 내지 1일 수 있는, 중합체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 상기 중합체에서의 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 0.95:1 내지 약 1.4:1일 수 있고, 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합에 대한 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있는, 중합체.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (1AORG), (2AORG), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 화학식 (4AORG) 및 (5AORG)의 구조 단위의 몰 분율의 합의 몰비는 약 1:1 내지 약 1.2:1일 수 있는, 중합체.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (2AORG)는 하기 화학식을 갖는, 중합체:
    .
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (4AORG)는 하기 화학식을 갖는 구조 단위를 포함하는, 중합체:

    (4ORG-1) 또는 (4ORG-2).
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (4AORG)는 하기 화학식을 갖는 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    .
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 화학식 (3A)의 구조 단위를 추가로 포함하는 중합체:

    상기 식에서,
    n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, 여기서 R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    R13은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않음.
  22. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 하기를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 중합체:
    (i) 하기 화학식을 갖는 질소 헤테로사이클-아릴 단량체:
    ;및/또는
    질소-함유 치환체를 갖고 하기 화학식을 갖는 아릴 단량체:
    ;및
    (ii) 하기 단량체 중 적어도 하나:
    하기 화학식을 갖는 피페리돈 단량체:

    하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:

    하기 화학식을 갖는 피페리돈 단량체 또는 이의 염 또는 이의 수화물:

    하기 화학식을 갖는 아조니아스피로 염 단량체:

    하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
    ; 또는
    하기 화학식을 갖는 할로겐화된 트리플루오로메틸 케톤 단량체:

    상기 식에서,
    A는 아릴이고;
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
    Q는 N 또는 P이고;
    R1 및 R18은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않고;
    R2 및 R19는 각각 독립적으로 -NH2, -NHR3, -NR3R4, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R16 및 R17은 독립적으로, 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 알킬렌이고;
    각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:

    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:

    상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    X-는 음이온이고;
    Z는 독립적으로 수소, 히드록실, 산소 또는 황임.
  23. 제22항에 있어서, 상기 트리플루오로메틸 케톤 단량체 (2ORG)는 하기 화학식을 갖는, 중합체:
    (2ORG-1).
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 하기 화학식을 갖는 이소인돌린 단량체를 포함하는, 중합체:
    (4ORG-1)
    상기 식에서, 디벤조 고리가 임의로 존재함.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 헤테로사이클-아릴 단량체 (4ORG)는 하기 화학식을 갖는 벤조[데]이소퀴놀린 단량체를 포함하는, 중합체:
    (4ORG-2).
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 페닐-기반 단량체를 추가로 포함하는 중합체:

    상기 식에서,
    n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, 여기서 R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    R13은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않음.
  27. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 하기를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체:
    (i) 하기 화학식을 갖는 중합체:
    ; 및
    (ii) 하기 화학식을 갖는 산화 저항성 기(ORG: oxidation resistant group)-함유 화합물:

    상기 식에서,
    는 적어도 하나의 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 유도체, 폴리설폰(PSU) 유도체, 폴리스티렌(PS) 유도체, 폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 유도체, 폴리에틸렌 유도체, 폴리(노르보르넨) 유도체, 폴리사이클릭 방향족 유도체, 또는 폴리(아릴 알킬렌) 유도체 구조 단위를 포함하는 중합체 골격을 나타내고;
    m1, m2, 및 m6은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고;
    m3, m4, m5, 및 m7은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    R35, R36, R37, R40, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 케토, 아미노, 암모늄, 또는 피페리디닐이고, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R38은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 알키닐이고, R39는 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고; 또는 R38은 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고, R39는 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    R44는 -NH2, -NHR45, -NR45R46, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    R45 및 R46은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환됨.
  28. 제27항에 있어서, 하기와 같은 중합체:
    R38은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 알키닐이고, R39는 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고;
    PAEK 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ; 또는
    ;
    폴리설폰 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ; 또는
    ;
    PSU 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ;
    PS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    또는 또는 ;
    폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    또는 또는 ;
    SEBS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ; 또는
    ;
    폴리에틸렌 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ;
    폴리(노르보르넨) 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ;
    폴리사이클릭 방향족 유도체는 하기 화학식을 갖고:
    ; 및
    폴리(아릴 알킬렌) 구조 단위는 하기 화학식을 가짐:
    .
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율은 상기 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율과 대략 동일할 수 있고, 상기 중합체에서의 화학식 10에서 구조 단위의 몰 분율에 대한 상기 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있는, 중합체.
  30. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 상기 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율의 몰비는 약 0.95:1 내지 약 1.4:1일 수 있고, 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율에 대한 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율의 비율은 약 0.01 내지 1일 수 있는, 중합체.
  31. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 중합체에서의 화학식 (11ORG)의 구조 단위의 몰 분율 대 상기 중합체에서의 화학식 10의 구조 단위의 몰 분율은 약 1:1 내지 약 1.2:1일 수 있는, 중합체.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, m1, m2, m3, m4 및 m6은 0이고; m5는 1이고; R40은 할라이드로 임의로 치환된 알킬렌이고; R44는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고; R39는 아민인, 중합체.
  33. 제27항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    여기서 R38은 아민, 포스핀, 티올, 히드록실, 알케닐 또는 알키닐이고, R39는 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    PAEK 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ;
    PSU 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ;
    PS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    또는 ;
    폴리(p-페닐렌 옥사이드) 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    또는 또는 ;
    SEBS 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는
    ;
    폴리에틸렌 유도체 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ;
    폴리(아릴 알킬렌) 구조 단위는 하기 화학식을 갖고:
    ; 또는

    상기 식에서, Ar은 아릴인, 중합체.
  34. 제27항, 제29항 내지 제31항 및 제33항 중 어느 한 항에 있어서, m1, m2, m3 및 m4는 0이고; m6은 0 또는 1이고; m5 및 m7은 1이고; R40, R42, 및 R43은 할라이드로 임의로 치환된 알킬렌이고; R41은 암모늄이고; R44는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고; R39는 할라이드인, 중합체.
  35. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 하기를 포함하는 혼합물의 생성물을 포함하는 중합체:
    (i) 질소-함유 헤테로사이클릭 고리, 또는 아릴 또는 헤테로사이클에 부착된 질소-함유 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 골격을 갖는 중합체; 또는
    하기 화학식을 갖는 화학식 (3A), (6A), (7A), (8A) 및 (9A)의 구조 단위 중 적어도 2개를 포함하는 중합체:

    ; 및
    ;
    및
    (ii) 화학식 (12)를 갖는 ORG-함유 화합물:

    상기 식에서,
    m은 0, 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    m8 및 m10은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    m9는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    n3 및 n5는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고;
    n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이고;
    Q는 N 또는 P이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, 여기서 R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    R13은 존재하지 않거나, 또는 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
    각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    각각의 R21은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 또는 화학식 (8A-1)의 치환체이고:

    알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R22는 할라이드, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기 또는 이의 염이며, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 화학식 (9A-1)을 갖고:

    상기 질소-함유 헤테로사이클릭 기는 임의로 치환된, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 각각의 치환체는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
    R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R28 및 R29는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R30, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    R47은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 아지드, 알케닐, 또는 알키닐이고;
    R48, R49, R50, 및 R51은 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 케토, 아미노, 암모늄, 또는 피페리디닐이고, 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R52는 -NH2, -NHR53, -NR53R54, -N-O, -N-S 또는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    R53 및 R54는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    X-는 음이온임.
  36. 알킬화제 및 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 중합체의 반응 생성물을 포함하는, 음이온 교환 중합체.
  37. 아민 및 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 중합체의 반응 생성물을 포함하는, 음이온 교환 중합체.
  38. 염기 및 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항의 중합체의 반응 생성물을 포함하는, 음이온 교환 중합체.
  39. 제38항에 있어서, 상기 염기는 수산화물-함유 염기, 중탄산염-함유 염기, 또는 탄산염-함유 염기를 포함하는, 음이온 교환 중합체.
  40. 제39항에 있어서, 상기 수산화물-함유 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하거나; 상기 중탄산염-함유 염기는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨을 포함하거나; 상기 탄산염-함유 염기는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 포함하는, 중합체.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체 막의 제조 방법으로서,
    단량체를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 중합체를 형성하는 단계;
    임의로, 상기 중합체를 알킬화제 또는 아민 또는 포스핀 또는 양이온 함유 기와 반응시키는 단계;
    임의로, 상기 중합체의 음이온을 수산화물 이온, 중탄산염 이온 또는 탄산염 이온 또는 이들의 조합과 교환시켜 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계;
    상기 음이온 교환 중합체 막을 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 중합체 용액을 캐스팅(casting)하여 상기 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체 막의 제조 방법으로서,
    단량체를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 중합체를 형성하는 단계;
    임의로, 상기 중합체를 알킬화제 또는 아민 또는 포스핀 또는 양이온 함유 기와 반응시키는 단계;
    상기 반응 단계(들) 이후에, 상기 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계;
    임의로, 상기 중합체 막의 음이온을 수산화물 이온, 중탄산염 이온 또는 탄산염 이온 또는 이들의 조합과 교환시켜 상기 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  43. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체 막의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체 및 음이온 교환 중합체를 용매에 용해시키는 단계;
    상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및
    상기 중합체의 음이온을 수산화물 이온, 중탄산염 이온 또는 탄산염 이온 또는 이들의 조합과 교환시켜 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  44. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 중합 촉매는 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로-1-프로판설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 각각은 독립적으로 디메틸 설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸렌 클로라이드, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 용해 단계에서의 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭사이드, 1-메틸-2피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸 락테이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 물, 페놀, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  46. 음이온 교환 막으로서, 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기(desalinator), 센서, 물의 탈염, 초순수(ultra-pure water) 생산, 폐수 처리, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서의 사용에 적합하도록 구성되고 크기 조정되며, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는, 음이온 교환 막.
  47. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는, 음이온 교환 막 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기(demineralizer), 물 정화기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기.
  48. 강화된 전해질 막으로서, 임의로, 연료 전지, 전해조, 전기투석기, 태양 수소 발생기, 플로우 배터리, 담수화기, 센서, 탈염기, 정수기, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서의 사용에 적합하도록 구성되고 크기 조정되며, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 중합체로 함침된 다공성 기재를 포함하는, 강화된 전해질 막.
  49. 제48항에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(에테르) 케톤, 폴리아릴에테르케톤, 이미다졸-테더링된 폴리(아릴 알킬렌), 이미다졸륨-테더링된 폴리(아릴 알킬렌), 폴리설폰, 퍼플루오로알콕시알칸, 또는 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 중합체로 구성된 막을 포함하며, 임의로 치수 안정적인 막인, 강화된 전해질 막.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서, 하기 중 적어도 하나인, 강화된 전해질 막:
    상기 다공성 기재는 중합체성 피브릴의 다공성 미세구조를 가지거나; 또는
    상기 다공성 기재의 내부 부피는 상기 중합체로의 함침에 의해 실질적으로 폐쇄되거나; 또는
    상기 다공성 기재는 피브릴에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 포함하거나; 또는
    상기 다공성 기재는 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 두께를 가지거나; 또는
    상기 막은 상기 기재의 상기 중합체로의 다중 함침에 의해 제조되거나; 또는
    상기 막은, 상기 다공성 기재를 액체에 습식화시켜 습식화된 기재를 형성하는 것;
    상기 중합체를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 것;
    상기 용액을 상기 습식화된 기재에 도포하여 강화된 막을 형성하는 것; 및
    상기 막을 건조시키는 것:에 의해서 제조됨.
  51. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, X-는 할라이드, BF4 -,, PF6 -, CO3 2- 또는 HCO3 -를 포함하는, 중합체.
  52. 향상된 산화 저항성을 제공하기 위한 중합체로서, 화학식 (6AORG) 및 (3A)의 구조 단위를 포함하는 중합체:

    (3A);
    상기 식에서,
    n1은 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    n3 및 n5는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고;
    n4는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고;
    Q는 N 또는 P이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고, 여기서 R6과 R9는 임의로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 임의로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    R13은 각각 독립적으로 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌이고, 상기 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 아릴렌은 할라이드로 임의로 치환되고, 또는 R13은 존재하지 않고;
    각각의 R20은 독립적으로 수소, 히드록실, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 임의로 치환되고;
    R59는 -(CH2)n3-[Q(R60)(R61)-(CH2)n4]n5-R62 또는 -[(CH2)n3-O]n5-R62이고;
    R60 및 R61은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고;
    R62는 질소-함유 헤테로사이클이고, 상기 헤테로사이클의 질소는 산소 치환체, 황 치환체 또는 수소 치환체를 갖고;
    X-는 음이온임.
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