CN116693785B - 一类含氮杂环聚合物、一类聚合物薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类含氮杂环聚合物、一类聚合物薄膜及其应用，该类含氮杂环聚合物包含如下通式的结构单元：

Description

一类含氮杂环聚合物、一类聚合物薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，具体涉及一类含氮杂环聚合物、一类聚合物薄膜及其应用。
背景技术
燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、酸分离、盐湖提锂等依赖于功能高分子薄膜材料，该类薄膜的本质都在于对于离子的选择透过性。然而，目前这类薄膜依然非常缺乏，尤其是适合于强酸强碱环境的高稳定性高选择性的离子交换膜。离子交换膜内部有含有离子基团的高分子构成，其稳定性由高分子链骨架及骨架上的离子基团决定。
近年来，人们提出使用碳链作为高分子的链骨架，解决骨架的稳定性。人们也发展了各种各样的季铵盐离子作为阴离子交换基团。但绝大部分季铵盐离子稳定性都不高。近年来，人们发现N-甲基哌啶基季铵盐离子，具有较好的稳定性。但N-甲基哌啶基季铵盐离子，一般只在中等浓度的碱溶液或室温下稳定。比如，Jannasch等报道了一类线性聚(芳基N-甲基哌啶)电解质，在2M的氢氧化钠水溶液中，在60℃下可以稳定存在15天，但在90℃下15天内阳离子降解了5％(文献：Jannasch P.,等，Adv.Funct.Mater.2017,1702758；DOI:10.1002/adfm.201702758)。Hu等报道了一类树枝状聚(芳基N-甲基哌啶)电解质，在1M的氢氧化钾水溶液中，在80℃下可以稳定存在1500小时，但3M的氢氧化钾水溶液中，在80℃下1500小时内阳离子降解了17％(文献：Hu X.,等，Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202114892；DOI:10.1002/anie.202114892)。中国专利CN202011577765.3也报道了一种交联型聚(芳基N-甲基哌啶)电解质，在4M的氢氧化钠水溶液中，80℃下浸泡10天，阳离子发生了4.6％的降解。因此，探寻新型季铵盐离子，以便进一步发展综合性能优良尤其是碱性稳定性优良的新型离子离子交换膜是非常有必要的。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一类含氮杂环聚合物、一类聚合物薄膜及其应用，该类含氮杂环聚合物中的含氮杂环具有大位阻及给电子基团，有利于进一步提高材料的稳定性。该类聚合物薄膜具有尺寸大、厚度薄、稳定性高和离子传导率高等优点，可用于很多领域。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一类含氮杂环聚合物，包含如下通式的结构单元：
其中，R1、R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基；a为大于或等于1的任意整数；b为大于或等于0的任意整数，一般在1000万以内。
A选自如下结构式的基团：
B为含氮杂环，选自如下结构式的基团：
其中，R3为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基或N,N,N-三甲基戊铵基。
当A和B均选自多种时，A-B中A和B的组合是随机的，且不同的组合，其排列方式也是随机的。
进一步，一类含氮杂环聚合物，由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C与芳烃单体D发生傅克反应，含氮杂环单体和芳烃单体C的摩尔比为0.5-1.5:1，得到所述的含氮杂环聚合物。
进一步，一类含氮杂环聚合物，由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和酮单体E发生傅克反应，含氮杂环单体C、酮单体E与芳烃单体D的摩尔比为0.2-0.999:0.001-0.8:1，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的酮单体E选自如下结构的一种或者多种的组合：
其中，R1和R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基。
进一步，一类含氮杂环聚合物，由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和芳香交联剂单体F发生傅克反应，含氮杂环单体C、芳烃单体D和芳香交联剂单体F的摩尔比为1:0.8-1.2:0.001-0.3，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的芳香交联剂单体F为三苯基甲烷、1,3,5-三苯基苯、9,9’-螺双芴、四苯乙烯、四苯基甲烷、六苯基苯中的一种，或者多种的组合。
进一步，所述的含氮杂环单体C为和/>中的一种，或者几种的组合；
所述的芳烃单体D为苯、联苯、4,4-二甲基联苯、芴、9,9-二甲基芴、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、二苯基甲烷、1,2-二苯乙烷、1,3-二苯丙烷、对二甲苯二聚体、2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,2-二(1-萘基)乙烷中的一种，或者几种的组合。
所述的酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种，或者几种的组合。
一种季铵盐聚合物，其结构通式中含氮杂环的氮位点的季铵化结构式选自如下结构式：
R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基和N,N,N-三甲基戊铵基中的任意一种。
一种季铵盐聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物和N位点的摩尔比为1-20：1，得到所述的季铵盐聚合物；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、2-溴乙胺、2-溴乙醇、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
一种季铵化交联聚合物，由以下方法制备而成：
在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物和多卤代化合物发生季铵化交联反应，参与铵化交联反应的氮位点占所有氮位点的0.001-10％，反应完成后，得到部分铵化交联的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与单卤代化合物在发生季铵化不交联反应，得到所述的季铵化交联聚合物；
或者在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化不交联反应，参与季铵化不交联反应的氮位点占所有氮位点的0.90-99.999％，反应完成后，得到部分季铵化的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与多卤代化合物在发生季铵化交联反应，得到所述的季铵化交联聚合物；
或者在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物与多卤代化合物和单卤代化合物同时发生季铵化反应，参与铵化交联反应的氮位点占所有氮位点的0.001-10％，反应完成后，得到所述的季铵化交联聚合物；
所述的多卤代化合物选自如下结构的一种或者几种的组合：
其中，Y为F、Cl、Br或I，n为0-12之间的整数；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
一种聚合物平板薄膜，由以下方法制备而成：
将含氮杂环聚合物、季铵盐聚合物、季铵化交联聚合物中一种或者任意几种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
或者将含氮杂环聚合物和中间聚合物中至少一种与单卤代化合物和/或多卤代化合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将聚合物溶液浇铸或流延在基底上，干燥，得到所述的聚合物平板薄膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜。
一种聚合物中空纤维膜，由以下方法制备而成：
将含氮杂环聚合物、季铵盐聚合物、季铵化交联聚合物中一种或者任意几种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
或者将含氮杂环聚合物和中间聚合物中至少一种与单卤代化合物和/或多卤代化合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将中空纤维基膜浸泡于聚合物溶液中，浸泡完成后，取出干燥，得到所述的聚合物中空纤维膜；或将聚合物溶液用干-湿法纺丝方法制备聚合物中空纤维膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的中空纤维膜包括陶瓷中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯基中空纤维膜、聚酰胺中空纤维膜、聚乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、碳纤维中空纤维膜和玻璃中空纤维膜的一种。
一种质子交换薄膜，由以下方法制备而成：
将聚合物平板薄膜、聚合物中空纤维膜分别浸泡于磷酸水溶液，磷酸水溶液浓度为0.1-20M，浸泡温度为0-90℃，得到所述的质子交换薄膜。
一种阴离子交换薄膜，由以下方法制备而成：
将聚合物平板薄膜或聚合物中空纤维膜浸泡于氢氧化物水溶液、溴化物水溶液、氯化物水溶液、氟化物水溶液、硝酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液中，浸泡完成后用纯水清洗，得到所述的阴离子交换薄膜；
所述的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铵中的一种，或者几种的组合；
所述的溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铵、溴化镁和溴化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铵、氯化镁和氯化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铵、氟化镁和氟化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钙中的一种，或者几种的组合；
所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢铵、碳酸氢镁和碳酸氢钙中的一种，或者几种的组合。
一种聚合物平板薄膜、一种聚合物中空纤维膜、一种质子交换薄膜、一种阴离子交换薄膜分别在碱性燃料电池、碱性电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、相比于已经报道的N哌啶环，本发明的含氮杂环聚合物中的含氮杂环具有大位阻及给电子基团，该类基团作为离子交换基团，交换后的基团在各种环境中具有高稳定性。
2、本发明首次使用3-奎宁环酮、N-烷基-3-甲基-4-哌啶酮、8-烷基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-3-酮作为制备离子交换膜的单体，该类单体廉价易得，保存容易。
3、本发明的含氮杂环聚合物的制备方法简单，条件温和，易于操作，制备成本低，可大规模工业化生产。
4、本发明的含氮杂环聚合物可以用常用的工业化方法如涂膜法成膜，制备的聚合物薄膜具有尺度大、厚度薄、机械强度高、稳定性好和离子传导性能优良等优点，可用于燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、电渗析、水处理、膜增湿、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于100mL二氯甲烷中，在-5℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸和1mL三氟乙酸，滴加完毕后，在0℃下继续搅拌72小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液用60mL纯水洗涤，在90℃下干燥30小时，得到3.21g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P1a，产率90％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.78-7.52(12H)，4.34(2H)，3.51(1H)，3.21(2H),3.13(2H),1.99(2H),1.79(2H)。
2、将1.78g聚合物P1a、1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾溶解在10mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物用60mL 纯水洗涤三次，在90℃下干燥30小时，得到2.2g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P1b，产率89％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.75-7.50(12H)，4.49(2H)，3.52(1H)，3.44(2H),3.29(2H),3.18(3H),2.05(2H),1.85(2H)。
3、取100mg聚合物P1a，溶于20mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在100℃下烘15小时，得到聚合物平板薄膜F1a，F1a厚度为15um，抗拉强度为15MPa，杨氏模量为265MPa。将F1a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到200g/L，铝离子浓度降低到8g/L。将F1a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为130g/L，铝离子浓度为0.5g/L。
4、F1a室温浸泡于1M的磷酸水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到质子交换薄膜F1b，F1b的抗拉强度为13MPa，杨氏模量为265MPa。160℃下，F1b的质子电导率为62mS/cm；180℃下，F1b的质子电导率为102mS/cm。
5、取100mg季铵盐聚合物聚合物P1b，溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板120℃下烘20小时，得到碘离子交换膜F1c，F1c的抗拉强度为16MPa，杨氏模量为235MPa。80℃下，F1c的电导率为80mS/cm。
6、F1c室温浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到氯离子交换膜F1d，F1d的抗拉强度为15MPa，杨氏模量为221MPa。80℃下，F1d的电导率为105mS/cm。将F1d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.8g/L，镁离子浓度为0.8g/L。
7、F1c室温浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于120℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F1e，F1e的抗拉强度为16MPa，杨氏模量为256MPa。80℃下，F1e的电导率为98mS/cm。将F1e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为5×10-10cm2/s，80℃下，F1e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低2％，组装成全钒液流电池，库伦效率为98.5％。
8、F1c室温浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥10小时，得到碳酸氢根离子交换薄膜F1f，F1f的抗拉强度为13MPa，杨氏模量为265MPa。80℃下，F1f的电导率为54mS/cm。
9、F1c室温浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥10小时，得到硝酸根离子交换薄膜F1g，F1g的抗拉强度为19MPa，杨氏模量为268MPa。80℃下，F1g的电导率为51mS/cm。
10、F1c室温浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于60℃烘箱中干燥10小时，得到碱性阴离子交换薄膜F1h，F1h的抗拉强度为19MPa，杨氏模量为278MPa。80℃下，F1h的电导率为125mS/cm。将F1h作为隔膜用于碱性燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有降解现象。80℃下，F1h的吸水率为2％，吸水溶胀率为3％。在80℃和2个大气压下，将F1h作为隔膜用于碱性燃料电池，电池功率密度为1.8W/cm2。
实施例2
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4，阿拉丁试剂)和1.272g(10mmol)N-甲基-3-甲基-4-哌啶酮(CAS号：4629-80-5，阿拉丁试剂)溶于120mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸和2mL三氟乙酸，滴加完毕后，在0℃下继续搅拌72小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液用60mL纯水洗涤，在90℃下干燥30小时，得到3.12g淡黄色粉末的含氮杂环聚合物P2a，产率92％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.76-7.53(12H)，3.61(2H)，3.47(1H)，3.26(2H),3.12(2H),3.02(3H),1.05(3H)。
2、将1.698g含氮杂环聚合物P2a、1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾溶解在9mL二甲基亚砜中，40℃搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物用20mL纯水洗涤三次，在90℃下干燥30小时，得到2.12g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P2b，产率88％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.73-7.52(12H),3.72(2H)，3.52(1H),3.31(2H),3.19(2H),3.08(6H),1.12(3H)。
3、取100mg含氮杂环聚合物P2a，溶于20mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在100℃烘箱中干燥20小时，得到聚合物平板薄膜F2a，F2a厚度为16um，抗拉强度为21MPa，杨氏模量为289MPa。将F2a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到198g/L，铝离子浓度降低到9g/L。将F2a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为135g/L，铝离子浓度为0.4g/L。
4、F2a室温浸泡于1M的磷酸水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥6小时，得到质子交换薄膜F2b，F2a的抗拉强度为18MPa，杨氏模量为285MPa。160℃下，F2b的质子电导率为66mS/cm；180℃下，F2b的质子电导率为110mS/cm。
5、取100mg聚合物P2b，溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，在120℃烘箱中干燥20小时，得到碘离子交换薄膜F2c，F2c的抗拉强度为22MPa，杨氏模量为279MPa。80℃下，F2c的电导率为82mS/cm。
6、F2c室温下浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥6小时，得到氯离子交换薄膜F2d，F2d的抗拉强度为25MPa，杨氏模量为305MPa。80℃下，F2d的电导率为102mS/cm。将F2d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.6g/L，镁离子浓度为0.6g/L。
7、F2c室温浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F2e，F2e的抗拉强度为23MPa，杨氏模量为301MPa。80℃下，F2e的电导率为101mS/cm。将F2e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为4×10-10cm2/s，80℃下，F2e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低1％，组装成全钒液流电池，库伦效率为98.2％。
8、F2c室温浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时,将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥5小时，得到碳酸氢根离子交换膜F2f，F2f的抗拉强度为19MPa，杨氏模量为279MPa。80℃下，F2f的电导率为61mS/cm。
9、F2c室温浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥5小时，得到硝酸根离子交换膜F2g，F2g的抗拉强度为18MPa，杨氏模量为298MPa。80℃下，F2g的电导率为54mS/cm。
10、F2c室温浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下60℃烘箱中干燥5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F2h，F2h的抗拉强度为21MPa，杨氏模量为312MPa。80℃下，F2h的电导率为120mS/cm。将F2h作为隔膜用于碱性燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有可观测的降解现象。80℃下，F2h的吸水率为10％，吸水溶胀率为9％。80℃和2个大气压下，将F2h作为隔膜用于碱性燃料电池，电池功率密度为1.5W/cm2。
实施例3
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.392g(10mmol)8-烷基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-3-酮(CAS号：532-24-1)溶于200mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸和1mL三氟乙酸，滴加完毕后，升温至30℃，继续搅拌25小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液依次用60mL纯水洗涤，在90℃下真空干燥30小时，得到3.21g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P3a，产率91％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.74-7.35(12H)，3.38(2H)，3.15(2H)，2.85(2H),2.53(3H),1.92(2H),1.57(2H)。
2、将1.758g含氮杂环聚合物P3a和2.84g(20mmol)碘甲烷溶解在10mL二甲基亚砜中，60℃搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物用20mL纯水洗涤三次，在90℃下干燥30小时，得到2.23g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P3b，产率90％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.81-7.52(12H)，3.45(2H)，3.22(2H)，2.89(2H),2.67(6H),1.98(2H),1.68(2H)。
3、取100mg含氮杂环聚合物P3a，溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，100℃烘20小时，得到聚合物平板薄膜F3a，F3a厚度为14um，抗拉强度为25MPa，杨氏模量为316MPa。将F3a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到185g/L，铝离子浓度降低到10g/L。将F3a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为138g/L，铝离子浓度为0.6g/L。
4、F3a室温下浸泡于1M的磷酸水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥6小时，得到质子交换薄膜F3b，F3b的抗拉强度为21MPa，杨氏模量为286MPa。160℃下，F3b的质子电导率为54mS/cm；180℃下，F3b的质子电导率为98mS/cm。
5、取100mg聚合物P3b，溶于20ML N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在80℃烘箱中干燥5小时，再升温到120℃继续烘20小时，得到碘离子交换薄膜F3c，F3c的抗拉强度为22MPa，杨氏模量为305MPa。80℃下，F3c的电导率为79mS/cm。
6、F3c室温下浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥6小时，得到氯离子交换薄膜F3d，F3d的抗拉强度为26MPa，杨氏模量为336MPa。80℃下，F3d的电导率为101mS/cm。将F3d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.7g/L，镁离子浓度为1.1g/L。
7、F3c室温浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F3e，F3e的抗拉强度为25MPa，杨氏模量为328MPa。80℃下，F3f的电导率为96mS/cm。将F3e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为3×10-10cm2/s，80℃下，F3e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低2％，组装成全钒液流电池，库伦效率为97.5％。
8、F3c室温浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥5小时，得到碳酸氢根离子交换薄膜F3f，F3f的抗拉强度为22MPa，杨氏模量为288MPa。80℃下，F3f的电导率为66mS/cm。
9、F3c室温浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥5小时，得到硝酸根离子交换薄膜F3g，F3g的抗拉强度为20MPa，杨氏模量为273MPa。80℃下，F3g的电导率为56mS/cm。
10、F3c室温浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于60℃烘箱中干燥5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F3h，F3h的抗拉强度为25MPa，杨氏模量为356MPa。80℃下，F3h的电导率为112mS/cm。将F3h作为隔膜用于碱性燃料电池，在3M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有降解现象。80℃下，F3h的吸水率为6％，吸水溶胀率为4％。80℃和2个大气压下，将F3h作为隔膜用于碱性燃料电池，电池功率密度为1.3W/cm2。
实施例4
1、将2.234g(9.7mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和0.046g(0.2mmol)1,3,5-三苯基苯(CAS号：612-71-5)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于120mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加20mL三氟甲磺酸和10mL三氟乙酸，滴加完毕后，继续搅拌72小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液依次用100mL纯水、20mL NaOH水溶液(1M)、20mL纯水洗涤，在100℃下干燥30小时，得到3.12g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P4a，产率93％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.86-7.56(13H)，4.32(2H)，3.53(1H)，3.21-3.13(4H),2.14-1.68(4H)。
2、将1.676g含氮杂环聚合物P4a和2.84g(20mmol)碘甲烷溶解在10mL二甲基亚砜中，60℃下搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物用20mL纯水洗涤三次，在100℃下干燥30小时，得到2.12g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P4b，产率89％
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.83-7.65(13H)，4.52(2H)，3.58(1H)，3.56-3.35(4H),3.21(3H),2.21-1.91(4H)。
3、取100mg含氮杂环聚合物P4a，溶于20mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在120℃烘箱中干燥15小时，得到聚合物平板薄膜F4a，F4a厚度为15um，抗拉强度为38MPa，杨氏模量为689MPa。将F4a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到190g/L，铝离子浓度降低到12g/L。将F4a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为132g/L，铝离子浓度为0.7g/L。
4、F4a室温下浸泡于1M的磷酸水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下1于00℃烘箱中干燥5小时，得到质子交换薄膜F4b，F4b的抗拉强度为35MPa，杨氏模量为578MPa。160℃下，F4b的质子电导率为65mS/cm；180℃下，F4b的质子电导率为117mS/cm。
5、取100mg聚合物P4b，溶于20ML N,N-二甲基乙酰胺中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，在80℃烘箱中干燥5小时，再升温到120℃烘继续20小时，得到碘离子交换薄膜F4c，F4c的抗拉强度为36MPa，杨氏模量为625MPa。80℃下，F4c的电导率为75mS/cm。
6、F4c室温下浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于60℃烘箱中干燥5小时，得到氯离子交换薄膜F4d，F4d的抗拉强度为39MPa，杨氏模量为695MPa。80℃下，F4d的电导率为118mS/cm。将F4d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.3g/L，镁离子浓度为1.2g/L。
7、F4c室温下浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F4e，F4e的抗拉强度为37MPa，杨氏模量为632MPa。80℃下，F4e的电导率为95mS/cm。将F4e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为3×10-10cm2/s，80℃下，F4e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低1％，组装成全钒液流电池，库伦效率为99.2％。
8、F4c室温下浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碳酸氢根离子交换薄膜F4f，F4f的抗拉强度为35MPa，杨氏模量为526MPa。80℃下，F4f的电导率为58mS/cm。
9、F4c室温浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时。将薄膜拿出来后，用纯水洗涤三次，氮气保护下100℃烘箱中干燥5小时，得到硝酸根离子交换膜F4g，F4g的抗拉强度为33MPa，杨氏模量为498MPa。80℃下，F4g的电导率为50mS/cm。
10、F4c室温浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F4h，F4h的抗拉强度为41MPa，杨氏模量为725MPa。80℃下，F4h的电导率为120mS/cm。将F4h作为电解质用于碱性燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有降解现象。80℃下，F4h吸水率为4％，吸水溶胀率为3％。在80℃和2个大气压下，将F4h作为隔膜用于碱性燃料电池，电池功率密度为1.7W/cm2。
实施例5
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)、0.808g(5mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)和0.636g(5mmol)N-甲基-3-甲基-4-哌啶酮(CAS号：4629-80-5)溶于150mL氯仿中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，继续搅拌30小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液依次用60mL纯水洗涤，在110℃下干燥20小时，得到2.958g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P5a，产率87％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.71-7.36(24H)，4.27(2H)，3.59-3.45(4H)，3.25-3.20(4H),3.14-3.04(7H),1.95(2H),1.76(2H)，0.98(3H)。
2、将1.693g含氮杂环聚合物P5a、1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾溶解在10mL二甲基亚砜中，在45℃下搅拌反应10小时，反应完成后，将所得产物用20mL纯水洗涤三次，在110℃下干燥20小时，得到2.256g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P5b，产率94％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.74-7.43(24H)，4.51(2H)，3.70(2H)，3.53-3.48(2H)，3.41-3.31(6H),3.19-3.08(11H),2.06(2H),1.83(2H),1.13(3H)。
式中，x,y为两种结构单元的百分比，x＝y＝50％。
3、取100mg含聚合物P5a，溶于20ML二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板100℃下烘15小时，得到聚合物平板薄膜F5a，F5a厚度为13um，抗拉强度为23MPa，杨氏模量为298MPa。将F5a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到189g/L，铝离子浓度降到9g/L。将F5a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为131g/L，铝离子浓度为0.6g/L。
4、F5a室温下浸泡于1M的磷酸水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到质子交换薄膜F5b，F5b的抗拉强度为20MPa，杨氏模量为256MPa。160℃下，F5b的质子电导率为65mS/cm；180℃下，F5b的质子电导率为115mS/cm。
5、取100mg聚合物P5b，溶于20MLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在90℃烘箱中干燥5小时，得到碘离子交换薄膜F5c，F5c的抗拉强度为19MPa，杨氏模量为256MPa。80℃下，F5c的电导率为86mS/cm。
6、F5c室温下浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到氯离子交换薄膜F5d，F5d的抗拉强度为21MPa，杨氏模量为278MPa。80℃下，F5d的电导率为116mS/cm。将F5d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为4.9g/L，镁离子浓度为1.2g/L。
7、F5c室温下浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F5e，F5e的抗拉强度为22MPa，杨氏模量为285MPa。80℃下，F5e的电导率为98mS/cm。将F5e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为4×10-10cm2/s，80℃下，F5e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低3％，组装成全钒液流电池，库伦效率为98.2％。
8、F5c室温下浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碳酸氢根离子交换薄膜F5f，F5f的抗拉强度为19MPa，杨氏模量为252MPa。80℃下，F5f的电导率为54mS/cm。
9、F5c室温下浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到硝酸根离子交换薄膜F5g，F5g的抗拉强度为17MPa，杨氏模量为231MPa。80℃下，F5g的电导率为61mS/cm。
10、F5c室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F5h，F5h的抗拉强度为22MPa，杨氏模量为267MPa。80℃下，F5h的电导率为130mS/cm。将F5h作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡15天，没有降解现象。80℃下，F5h的吸水率为3％，吸水溶胀率为4％。在80℃和2个大气压下，将F7h作为隔膜用于碱性燃料电池，电池功率密度为1.7W/cm2。
实施例6
1、将1.152g(5mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)、0.771g(5mmol)联苯(CAS号：92-52-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于150mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加8mL三氟甲磺酸和1mL三氟乙酸，滴加完毕后，继续搅拌20小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液依次用60mL纯水洗涤，在110℃下干燥20小时，得到2.872g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P6a，产率96％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.71-7.48(10H)，4.29(2H)，3.46(1H)，3.23(2H),3.16(2H),1.87(2H),1.76(2H)。
2、将1.498g含氮杂环聚合物P6a、1.42g(10mmol)碘甲烷和1.06g(10mmol)碳酸钠溶解在10mL二甲基亚砜中，25℃搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物用20mL纯水洗涤三次，在110℃下干燥20小时，得到2.012g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P6b，产率91％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.76-7.54(10H)，4.45(2H)，3.49(1H)，3.47(2H),3.31(2H),3.13(3H),1.98(2H),1.82(2H)。
式中，x,y为两种结构单元的百分比，x＝y＝50％。
3、取100mg聚合物P6a，溶于20ML二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在100℃下烘15小时，得到聚合物平板薄膜F6a，F6a厚度为14um，抗拉强度为25MPa，杨氏模量为326MPa。将F6a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到170g/L，铝离子浓度降低到15g/L。将F6a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为120g/L，铝离子浓度为0.9g/L。
4、F6a室温下浸泡于1M的磷酸水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到质子交换薄膜F6b，F6b的抗拉强度为21MPa，杨氏模量为264MPa。160℃下，F6b的质子电导率为70mS/cm；180℃下，＝F6b的质子电导率为118mS/cm。
5、取100mg季铵盐聚合物P6b，溶于20MLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将P6b溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在120℃下烘20小时，得到碘离子交换薄膜F6c，F6c的抗拉强度为22MPa，杨氏模量为282MPa。80℃下，F6c的电导率为89mS/cm。
6、F6c室温下浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到氯离子交换薄膜F6d，F6d的抗拉强度为26MPa，杨氏模量为326MPa。80℃下，F6d的电导率为105mS/cm。将F6d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.1g/L，镁离子浓度为0.8g/L。
7、F6c室温下浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F6e，F6e的抗拉强度为24MPa，杨氏模量为305MPa。80℃下，F6e的电导率为89mS/cm。将F6e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为3×10-10cm2/s，80℃下，F6e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低2％，组装成全钒液流电池，库伦效率为97.6％。
8、F6c室温下浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碳酸氢根离子交换薄膜F6f，F6f的抗拉强度为21MPa，杨氏模量为276MPa。80℃下，F6f的电导率为50mS/cm。
9、F6c室温下浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到硝酸根离子交换薄膜F6g，F6g的抗拉强度为19MPa，杨氏模量为253MPa。80℃下，F6g的电导率为42mS/cm。
10、F6c室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F6h，F6h的抗拉强度为23MPa，杨氏模量为298MPa。80℃下，F6h的电导率为116mS/cm。将F6h作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡20天，没有降解现象。80℃下，F6h的吸水率为2％，吸水溶胀率为3％。在80℃和2个大气压下，将F6h作为隔膜用于碱性燃料电池，电池功率密度为1.6W/cm2。
实施例7
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)、0.808g(5mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)和0.871g(5mmol)2,2,2-三氟苯乙酮(CAS号：434-45-7)溶于150mL氯仿中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸，滴加完毕后，继续搅拌25小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液依次用60mL纯水洗涤，在110℃下干燥20小时，得到3.32g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P7a，产率91％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.76-7.45(29H)，4.31(2H),3.46(1H),3.18(2H),3.10(2H),1.96(2H),1.72(2H)。
2、将1.817g含氮杂环聚合物P7a、1.42g(10mmol)碘甲烷和1.01g(10mmol)三乙胺溶解在10mLN-甲基吡咯烷酮中，25℃搅拌反应10小时，反应完成后，将所得产物用20mL纯水洗涤三次，在110℃下干燥20小时，得到1.985g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P7b，产率92％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.78-7.51(29H)，4.52(2H)，3.46-3.39(3H),3.26(2H),3.16(3H),2.01(2H),1.78(2H)。
/>
式中，x,y为两种结构单元的百分比，x＝y＝50％。
3、取100mg聚合物P7a，溶于20mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在150℃烘箱中干燥6小时，得到聚合物平板薄膜F7a，F7a厚度为17um，抗拉强度为41MPa，杨氏模量为825MPa。将F7a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到165g/L，铝离子浓度降低到15g/L。将F7a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为135g/L，铝离子浓度为0.8g/L。
4、F7a室温下浸泡于1M的磷酸水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到质子交换薄膜F7b，F7b的抗拉强度为35MPa，杨氏模量为716MPa。160℃下，F7b的质子电导率为45mS/cm；180℃下，F7b的质子电导率为98mS/cm。
5、取100mg季铵盐聚合物P7b，溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将P7b溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在120℃烘10小时，得到碘离子交换薄膜F7c，F7c的抗拉强度为43MPa，杨氏模量为895MPa。80℃下，F7c的电导率为68mS/cm。
6、F7c室温下浸泡于1M的NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到氯离子交换薄膜F7d，F7d的抗拉强度为45MPa，杨氏模量为856MPa。80℃下，F7d的电导率为95mS/cm。将F7d用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为4.5g/L，镁离子浓度为1.5g/L。
7、F7c室温下浸泡于1M的NaBr水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到溴离子交换薄膜F7e，F7e的抗拉强度为46MPa，杨氏模量为879MPa。80℃下，F7e的电导率为76mS/cm。将F7e用于全钒液流电池，钒离子渗透率为1×10-10cm2/s，80℃下，F7e浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低4％，组装成全钒液流电池，库伦效率为96.8％。
8、F7c室温下浸泡于1M的NaHCO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碳酸氢根离子交换薄膜F7f，F7f的抗拉强度为42MPa，杨氏模量为810MPa。80℃下，F7f的电导率为38mS/cm。
9、F7c室温浸泡于1M的NaNO3水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到硝酸根离子交换薄膜F7g，F7g的抗拉强度为38MPa，杨氏模量为726MPa。80℃下，F7g的电导率为50mS/cm。
10、F7c室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到F7h，F7h的抗拉强度为43MPa，杨氏模量为856MPa。80℃下，F7h的电导率为102mS/cm。在10M的NaOH水溶液中浸泡20天，没有降解现象。80℃下，F7h的吸水率为6％，吸水溶胀率为5％。将F7h作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在80℃、2个大气压下，电池功率密度为1.1W/cm2。
实施例8
1、将1.78g含氮杂环聚合物P1a、0.639g(4.5mmol)碘甲烷、0.061g(0.25mmol)1,6-二溴己烷(CAS:629-03-8)和1.382g(10mmol)碳酸钾溶解在100mL二甲基亚砜中，10℃下搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物依次用20mL纯水、20mL二氯甲烷洗涤三次，在100℃下干燥30小时，得到2.10g淡黄色粉末状的季铵化交联聚合物P8a，产率85％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.73-7.52(12H)，4.38(2H)，3.57(1H)，3.41(2H),3.23-3.15(5H),2.12(2H),1.87(2H),1.72(0.2H),1.25(0.2H)。
式中，x1、x2、y1、y2为各个结构单元的百分比，x1+x2＝90％，y1+y2＝10％。
2、取100mg季铵化交联聚合物P8a，溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在150℃烘箱中烘20小时，得到聚合物平板薄膜F8a，F8a的抗拉强度为45MPa，杨氏模量为836MPa。
3、F8a在室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于100℃烘箱中干燥8小时，得到碱性阴离子交换薄膜F8b，F8b的抗拉强度为43MPa，杨氏模量为795MPa。80℃下，F8b的电导率为116mS/cm。将F8b作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡20天，没有降解现象。80℃下，F8b的吸水率为5％，吸水溶胀率为3％。在80℃和2个大气压下，将F8b作为隔膜用于碱性氢燃料电池，电池功率密度为1.9W/cm2。
实施例9
1、将1.78g含氮杂环聚合物P1a、0.426g(3mmol)碘甲烷和0.101g(1mmol)三乙胺溶解在60mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物依次用20mL纯水、20mL乙醚洗涤三次，在100℃下干燥30小时，得到2.12g部分季铵化的聚合物粉末P9a，产率96％。
2、取441mg P9a和48mg(0.2mmol)1,6-二溴己烷(CAS:629-03-8)溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺，配成均相溶液。将均相溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在130℃下烘20小时，得到聚合物平板薄膜F9a，F9a的抗拉强度为39MPa，杨氏模量为756Mpa
3、F9a在室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于120℃烘箱中干燥8小时，得到碱性阴离子交换薄膜F9b，F9b的抗拉强度为41MPa，杨氏模量为829MPa。80℃下，F9b的电导率为142mS/cm。将F9b作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡15天，没有降解现象。80℃下，F9b的吸水率为8％，吸水溶胀率为6％。在80℃和2个大气压下，将F9b作为隔膜用于碱性氢燃料电池，电池功率密度为1.8W/cm2。
实施例10
1、将2.533g(11mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)、1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)和0.056g(0.5mmol)1，4-环己二酮(CAS号：637-88-7)溶于150mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加3mL三氟甲磺酸和1mL三氟乙酸，滴加完毕后，继续搅拌30小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液依次用60mL纯水洗涤，在100℃下干燥30小时，得到3.212g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P10a，产率88％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.75-7.63(13H)，4.35(2H)，3.57(1H)，3.25(2H),3.17(2H),2.12-1.95(2.2H),1.82(2H)。
2、将1.822g P10a、1.42g(10mmol)碘甲烷和0.101g(1mmol)三乙胺溶解在10mL二甲基亚砜中，45℃下搅拌反应10小时，反应完成后，将所得产物用20mL纯水洗涤三次，在100℃下干燥30小时，得到2.056g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P10b，产率90％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.76-7.65(13H)，4.54(2H)，3.62(1H)，3.49(2H),3.35(2H)，3.22(3H),2.12-1.97(2.2H),1.89(2H)。
3、取100mg含氮杂环聚合物P10a，溶于20mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在120℃烘箱中干燥8小时，得到聚合物平板薄膜F10a，F10a厚度为14um，抗拉强度为39MPa，杨氏模量为868MPa。
4、F10a室温下浸泡于1M的磷酸水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于100℃烘箱中干燥10小时，得到质子交换膜F10b，F10b的抗拉强度为35MPa，杨氏模量为685MPa。160℃下，F10b的质子电导率为61mS/cm；180℃下，F10b的质子电导率为120mS/cm。
5、取100mg季铵盐聚合物P10b，溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在80℃烘箱中干燥5小时，再升温到120℃继续烘20小时，得到薄膜F10c，F10d的抗拉强度为35MPa，杨氏模量为698MPa。F10c室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，氮气保护下于100℃烘箱中干燥5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F10d，F10d的抗拉强度为37MPa，杨氏模量为726MPa。25℃下，F10d的电导率为72mS/cm；80℃下，F10d的电导率为130mS/cm。将F10d作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有降解现象。80℃下，F10d的吸水率为8％，吸水溶胀率为5％。在80℃和2个大气压下，将F10d作为隔膜用于碱性氢燃料电池，电池功率密度为1.4W/cm2。
实施例11
1、取100mg含氮杂环聚合物P1a，溶于200mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将一束聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜浸泡于聚合物溶液中10小时，取出后在150℃下烘10小时，得到聚合物中空纤维膜F11a。将F11a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，10个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到180g/L，铝离子浓度降低到12g/L。将中空纤维膜F11a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为135g/L，铝离子浓度为0.9g/L。
2、取100mg季铵盐聚合物P1b，溶于200mL N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将一束聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜浸泡在聚合物溶液中10小时，取出后在80℃下烘20小时，得到聚合物中空纤维膜F11b。将F11b用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.2g/L，镁离子浓度为1.1g/L。
实施例12
1、取1000mg含氮杂环聚合物P4a，溶于200mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液采用干-湿法纺丝工艺(聚合物P4a溶液从环形喷丝头的缝隙中挤出，过一段时间后将甲苯芯液注入到喷丝头插入管中，再固化)制备聚合物中空纤维膜F12a。将F12a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，6个大气压及室温下过滤，滤液中，硫酸浓度提高到185g/L，铝离子浓度降低到13g/L。将聚合物中空纤维膜F12a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为138g/L，铝离子浓度为0.7g/L。
2、取1000mg季铵盐聚合物P4b，溶于200mL N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液采用干-湿法纺丝工艺(聚合物溶液从环形喷丝头的缝隙中挤出，过一段时间后将甲苯芯液注入到喷丝头插入管中，再固化)制备聚合物中空纤维膜F12b。将F12b用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.5g/L，镁离子浓度为0.8g/L。
实施例13
1、将1.78g含氮杂环聚合物P1a、0.426g(3mmol)碘甲烷和0.101g(1mmol)三乙胺溶解在10mL二甲基亚砜中，25℃下搅拌均匀，将所得的混合液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在120℃烘箱中干燥30小时，所得薄膜依次在二氯甲烷和纯水中浸泡，随后在100℃烘箱中干燥10小时，得到聚合物平板薄膜F13a，F13a的抗拉强度为21MPa，杨氏模量为365MPa。
2、F13a在室温下浸泡于1M的NaOH水溶液中5小时，得到碱性阴离子交换薄膜F13b，F13b的抗拉强度为23MPa，杨氏模量为426MPa。80℃下，F13b的电导率为123mS/cm。将F13b作为隔膜用于碱性氢燃料电池，在10M的NaOH水溶液中浸泡15天，没有降解现象。80℃下，F13b的吸水率为8％，吸水溶胀率为6％。在80℃和2个大气压下，将F13b作为隔膜用于碱性氢燃料电池，电池功率密度为1.5W/cm2。

Claims (13)

1.一类含氮杂环聚合物，其特征在于包含如下通式的结构单元：
其中，R1、R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基；a为大于或等于1的任意整数；b为大于或等于0的任意整数；
A选自如下结构式的基团：
B为含氮杂环，选自如下结构式的基团：
其中，R3为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基或N,N,N-三甲基戊铵基；
当A和B均选自多种时，A-B中A和B的组合是随机的，且不同的组合，其排列方式也是随机的。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环聚合物，其特征在于由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C与芳烃单体D发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物。
3.根据权利要求1所述的含氮杂环聚合物，其特征在于由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和酮单体E发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的酮单体E选自如下结构的一种或者多种的组合：
其中，R1和R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基。
4.根据权利要求1所述的含氮杂环聚合物，其特征在于由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和芳香交联剂单体F发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的芳香交联剂单体F为三苯基甲烷、1,3,5-三苯基苯、9,9’-螺双芴、四苯乙烯、四苯基甲烷、六苯基苯中的一种，或者多种的组合。
5.根据权利要求2-4任一所述的含氮杂环聚合物，其特征在于：
所述的含氮杂环单体C为中的一种，或者几种的组合；
所述的芳烃单体D为苯、联苯、4,4-二甲基联苯、芴、9,9-二甲基芴、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、二苯基甲烷、1,2-二苯乙烷、1,3-二苯丙烷、对二甲苯二聚体、2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,2-二(1-萘基)乙烷中的一种，或者几种的组合；
所述的酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种，或者几种的组合。
6.一种季铵盐聚合物，其特征在于：所述的季铵盐聚合物的结构和权利要求1所述的含氮杂环聚合物区别在于，含氮杂环为如下结构的季铵化氮杂环：
R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基和N,N,N-三甲基戊铵基中的任意一种。
7.一种权利要求6所述的季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物和N位点的摩尔比为1-20：1，得到所述的季铵盐聚合物；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、2-溴乙胺、2-溴乙醇、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
8.一种季铵化交联聚合物，其特征在于由以下方法制备而成：
在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和多卤代化合物发生季铵化交联反应，参与铵化交联反应的氮位点占所有氮位点的0.001-10％，反应完成后，得到部分铵化交联的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与单卤代化合物在发生季铵化不交联反应，得到所述的季铵化交联聚合物；
或者在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化不交联反应，参与季铵化不交联反应的氮位点占所有氮位点的0.90-99.999％，反应完成后，得到部分季铵化的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与多卤代化合物在发生季铵化交联反应，得到所述的季铵化交联聚合物；
或者在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物与多卤代化合物和单卤代化合物同时发生季铵化反应，参与铵化交联反应的氮位点占所有氮位点的0.001-10％，反应完成后，得到所述的季铵化交联聚合物；
所述的多卤代化合物选自如下结构的一种或者几种的组合：
其中，Y为F、Cl、Br或I，n为0-12之间的整数；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
9.一种聚合物平板薄膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求1所述的含氮杂环聚合物、权利要求6所述的季铵盐聚合物、权利要求8所述的季铵化交联聚合物中一种或者任意几种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
或者将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和权利要求8所述的中间聚合物中至少一种与权利要求8所述的单卤代化合物和/或多卤代化合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将聚合物溶液浇铸或流延在基底上，干燥，得到所述的聚合物平板薄膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜。
10.一种聚合物中空纤维膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求1所述的含氮杂环聚合物、权利要求6所述的季铵盐聚合物、权利要求8所述的季铵化交联聚合物中一种或者任意几种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
或者将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和权利要求8所述的中间聚合物中至少一种与权利要求8所述的单卤代化合物和/或多卤代化合物溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将中空纤维基膜浸泡于聚合物溶液中，浸泡完成后，取出干燥，得到所述的聚合物中空纤维膜；或将聚合物溶液用干-湿法纺丝方法制备聚合物中空纤维膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的中空纤维膜包括陶瓷中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯基中空纤维膜、聚酰胺中空纤维膜、聚乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、碳纤维中空纤维膜和玻璃中空纤维膜的一种。
11.一种质子交换薄膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求9所述的聚合物平板薄膜或权利要求10所述的聚合物中空纤维膜浸泡于磷酸水溶液，磷酸水溶液浓度为0.1-20M，浸泡温度为0-90℃，得到所述的质子交换薄膜。
12.一种阴离子交换薄膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求9所述的聚合物平板薄膜或权利要求10所述的聚合物中空纤维膜浸泡于氢氧化物水溶液、溴化物水溶液、氯化物水溶液、氟化物水溶液、硝酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液中，浸泡完成后用纯水清洗，得到所述的阴离子交换薄膜；
所述的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铵中的一种，或者几种的组合；
所述的溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铵、溴化镁和溴化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铵、氯化镁和氯化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铵、氟化镁和氟化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钙中的一种，或者几种的组合；
所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢铵、碳酸氢镁和碳酸氢钙中的一种，或者几种的组合。
13.一种权利要求9所述的聚合物平板薄膜、一种权利要求10所述的聚合物中空纤维膜、一种权利要求11所述的质子交换薄膜或一种权利要求12所述的阴离子交换薄膜分别在碱性燃料电池、碱性电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。
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