CN115477720B - 杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜 - Google Patents

杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜。该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂具有以下结构式I所示结构。通过对商业化全氟磺酰氟树脂进行功能化接枝杂环季铵盐基团制备全氟阴离子交换树脂，解决阴离子交换树脂耐碱稳定性差、离子传导率差问题，同时实现工艺简单、产率高，便于大规模量产。

Description

杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具 有其的离子交换膜
技术领域
本发明涉及全氟磺酸阴离子交换树脂领域，具体而言，涉及一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点：碱性环境下，碱性环境对系统的腐蚀很小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂，使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低。基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年来成为研究的热点。作为AEMFC的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，在隔开阳极阴极的同时，将氢氧根从阴极传递到阳极。AEMFC也并非完美，大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。作为其核心部件之一，碱性阴离子交换膜(AEM)的离子传导率低、化学稳定性差都是制约AEMFC的重大问题。只有提高离子传导率和化学稳定性，制备出性能优异的AEM，AEMFC才可能大规模商用。提高AEM的化学稳定性意味着提高聚合物主链和季铵盐基团的化学稳定性。
中国专利申请CN 109806772 A公开了一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法，采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜，并通过磺酰化反应和季铵化反应两步制得阴离子交换膜。然而该方法具有以下缺点：第一，-NH2基团含两个反应位点，-SO2F仅有一个反应位点，反应产物是不可控的；第二，反应得到的产物含-SO2-N+-R3结构，在碱性条件下是不稳定的，以下文献对此进行了非常详细的研究(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2012,50,552，J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；Macromolecules 46(19):7826-7833)。
中国专利CN 104710639 B公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。由于氨基与环氧基团反应活性差，该制备方法需要高温高压，工艺条件苛刻，产率低；而且得到的长侧链季铵盐含长碳氢链以及杂环原子，耐碱性和耐氧化稳定性差。
中国专利CN 105037604 B公开了一种燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用，基于全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链的全氟磺酰氟前驱体(S-RfSO2F)，将难溶的S-RfSO2F转变为可溶的短链全氟磺酰胺S-RfSO2NH2，侧链上的活性氨基基团参与含有季铵基团的单体发生亲核取代生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺离聚物。但是S-RfSO2NH2与环氧氯丙烷反应活性差，需要高温高压，工艺条件苛刻，产率低；同时得到的季铵盐基团的耐碱稳定性差，易发生霍夫曼降解反应
中国专利CN 104399377 B公开了一种含氟均相阴离子交换膜及其制备方法，利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应首先引入含氟侧链，并将含氟侧链的接枝聚合物所制得的膜在碱性功能化试剂浸泡获得。上述聚合物主链非全氟结构，稳定性差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜，以解决现有技术中碱性阴离子交换膜耐碱性、耐氧化性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，x为0～3之间的整数，y为0～3之间的整数，m:n＝3～5:1；R具有以下结构式II所示的结构或者结构式III所示的结构：
其中，*为基团的结合位置；结构式II中，a为1～6之间的整数，b为0～3之间的整数；结构式III中c为1～6之间的整数；结构式II和结构式III中的W为C6～C18的直链烷基、C6～C24的支链烷基、C12～C24的芳烷基、C6～C18的醚基中的任意一种，R1各自独立地为H或者C1～C10的烷基中的任意一种。
进一步地，x为0～2之间的整数，y为0～2之间的整数；和/或，a为2～4之间的整数，b为0～2之间的整数，c为2～4之间的整数；和/或，W为C12～C18的直链烷基、C12～C18的支链烷基、C16～C24的芳烷基、C12～C18的醚基中的任意一种；和/或，R1各自独立的为H。
根据本申请的另一个方面提供了一种上述任一种的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使全氟磺酰氟树脂与二胺进行亲核取代反应，得到全氟磺酰胺树脂，其中，全氟磺酰氟树脂具有以下结构式Ⅳ所示结构，二胺具有以下结构式Ⅴ或者Ⅵ所示结构；步骤S2，将二卤取代烃与N-甲基哌啶类化合物进行门秀金反应，得到含卤杂环季铵盐，含卤杂环季铵盐的结构为结构式Ⅶ所示的结构，结构式Ⅶ中，A为F、Cl、Br、I；步骤S3，将全氟磺酰胺树脂与含卤杂环季铵盐进行接枝反应，得到全氟阴离子交换树脂；其中，步骤S1和步骤S2在时间上不分先后。
进一步地，步骤S1在第一有机溶剂中进行，步骤S3在第二有机溶剂中进行，第一有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的任意一种或多种；和/或，第二有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤S1和/或步骤S3中加入缚酸剂，优选步骤S1和/或步骤S3中的缚酸剂各自独立的为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠中的任意一种或多种。
进一步地，二胺与全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团的摩尔比大于等于5:1，优选摩尔比为8:1～12:1，优选全氟磺酰氟树脂为颗粒。
进一步地，步骤S1的亲核取代反应的反应温度为30～120℃，反应时间为12～48小时。
进一步地，含卤杂环季铵盐与全氟磺酰胺树脂中的-NH2基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5:1～12:1。
进一步地，步骤S3反应的温度为30～80℃，反应时间为12～48小时。
根据本申请的又一个方面，提供了一种碱性全氟阴离子交换膜，该碱性全氟阴离子交换膜中含有上述任一种的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂。
应用本发明的技术方案，使用商用全氟磺酰氟树脂作为主链结构，接枝杂环季铵盐，相比于普通的季铵盐，本申请的季铵盐由于N+位于哌啶环上，结构较为稳定，尤其是其β位的氢由于环的存在而更加稳定，不容易发生霍夫曼降解反应，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性；与此同时，具有连接在仲胺或者叔胺上的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。通过与商用树脂进行反应，工艺简单，产率高，便于大规模工业化。应用该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂能够提高电极反应时催化剂的催化活性，含有其的碱性阴离子交换膜也具有更强的耐碱性能、耐氧化性能和离子传导率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的离子交换膜的质量保留率示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本申请背景技术所分析的，现有技术中存在碱性阴离子交换膜耐碱性、耐氧化性能差的问题，为了解决该问题，提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，x为0～3之间的整数，y为0～3之间的整数，m:n＝3～5:1；R具有以下结构式II所示的结构或者结构式III所示的结构：
其中，*为基团的结合位置；结构式II中，a为1～6之间的整数，b为0～3之间的整数；结构式III中c为1～6之间的整数；结构式II和结构式III中的W为C6～C18的直链烷基、C6～C24的支链烷基、C12～C24的芳烷基、C6～C18的醚基中的任意一种，R1各自独立地为H或者C1～C10的烷基中的任意一种。
本申请使用商用全氟磺酰氟树脂作为主链结构，接枝杂环季铵盐，相比于普通的季铵盐，本申请的季铵盐由于N+位于哌啶环上，结构较为稳定，尤其是其β位的氢由于环的存在而更加稳定，不容易发生霍夫曼降解反应，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性；与此同时，具有连接在仲胺或者叔胺上的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。通过与商用树脂进行反应，工艺简单，产率高，便于大规模工业化。应用该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂能够提高电极反应时催化剂的催化活性，含有其的碱性阴离子交换膜也具有更强的耐碱性能、耐氧化性能和离子传导率。
在本申请的一些实施例中，上述杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂中，x为0～2，y为0～2。在本申请的一些实施例中，a为2～4之间的整数，b为1～3之间的整数，c为2～4之间的整数。在本申请的一些实施例中，W为C12～C18的直链烷基、C12～C18的支链烷基、C16～C24的芳烷基、C12～C18的醚基中的任意一种，上述结构容易制备，且具有较好的耐碱稳定性。在本申请的一些实施例中，上述R1各自独立的为H，该结构的全氟阴离子交换树脂的耐碱性能尤佳。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使全氟磺酰氟树脂与二胺进行亲核取代反应，得到全氟磺酰胺树脂，其中，全氟磺酰氟树脂具有以下结构式Ⅳ所示结构，二胺具有以下结构式Ⅴ或者Ⅵ所示结构；步骤S2，将二卤取代烷烃与N-甲基哌啶进行门秀金取代反应，得到含卤杂环季铵盐，含卤杂环季铵盐的结构为结构式Ⅶ所示的结构，所述结构式Ⅶ中，A为F、Cl、Br、I；步骤S3，将全氟磺酰胺树脂与含卤杂环季铵盐进行接枝反应，得到全氟阴离子交换树脂；其中，步骤S1和步骤S2在时间上不分先后。
本申请通过该制备方法，采用市售的全氟磺酰氟树脂为原料，制备的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，相比于普通的季铵盐，本申请的季铵盐由于N+位于哌啶环上，结构较为稳定，尤其是其β位的氢由于环的存在而更加稳定，不容易发生霍夫曼降解反应，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性；与此同时，具有连接在仲胺或者叔胺上的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。上述制备方法通过与商用树脂进行反应，工艺简单，产率高，便于大规模工业化。
在本申请的一些实施例中，步骤S1在第一有机溶剂中进行，第一有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的任意一种或多种，这些溶剂可以促进树脂溶胀，利于反应的进行。在一些实施例中，步骤S3在第二有机溶剂中进行，第二有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的任意一种或者多种。
在本申请的一些实施例中，在步骤S1和/或步骤S3的反应中加入缚酸剂，加快反应速度，并吸收反应中产生的酸，防止这些酸与原料或者产物发生副反应。缚酸剂的种类可以从现有技术中进行选择。在本申请的一些实施例中，步骤S1和/或步骤S3中的缚酸剂各自独立的为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠中的任意一种或多种，这些化合物具有较强的碱性，对酸的吸收能力强，能够有效防止反应生成的酸与胺类物质发生反应，有利于提高反应的速度和选择性。
在步骤S1中，反应原料全氟磺酰氟树脂与二胺的比例可以根据反应的化学计量比。在本申请的一些实施例中，二胺与全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团的摩尔比大于等于5:1，比如摩尔比为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1或者任意二者之间的范围，通过上述配比，使得二胺过量，可以防止磺酰氟与二胺中的-NH2基团发生交联反应，提高目标产物的收率。优选的，二胺与全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团的摩尔比为8:1～12:1，进一步提高目标产物产率。
在本申请的一些实施例中，为了进一步提高反应速度，参与反应的全氟磺酰氟树脂为颗粒状，可以将全氟磺酰氟树脂进行粉碎再进行反应，优选全氟磺酰氟树脂颗粒的粒径为1000～5000μm。
在本申请的一些实施例中，步骤S1的亲核取代反应的反应温度为30～120℃，反应时间为12～48小时，该条件下能够进一步提高目标产物的收率。对于产物的后处理方式，本申请不做限定，可以参考现有技术进行，比如采用过滤、洗涤等常规分离手段进行后处理。
上述步骤S2中，采用二卤取代烃与N-甲基哌啶类化合物进行门秀金反应制备含卤杂环季铵盐的反应，反应条件可以参考现有技术进行，本申请不做限定，以以下反应式a举例说明反应原料与对应的产物。
上述步骤S3中，卤杂环季铵盐与全氟磺酰胺树脂的反应中，两原料的比例可以参考化学计量比。在本申请的一些实施例中，含卤杂环季铵盐与全氟磺酰胺树脂中的-NH2基团的摩尔比大于2:1，比如为2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1或者任意二者之间的范围，以尽可能使得-NH2上的H被全部取代，防止反应不完全，有利于提高合成的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的性能，优选的，摩尔比为5:1～12:1。在本申请的一些实施例中，步骤S3反应的温度为30～80℃，反应时间为12～48小时。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种碱性全氟阴离子交换膜，该碱性全氟阴离子交换膜中含有上述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂。
由于本申请的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂以全氟磺酰氟树脂作为主链结构，接枝杂环季铵盐，相比于普通的季铵盐，本申请的季铵盐由于N+位于哌啶环上，结构较为稳定，尤其是其β位的氢由于环的存在而更加稳定，不容易发生霍夫曼降解反应，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性；与此同时，具有连接在仲胺或者叔胺上的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。应用该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂能够提高电极反应时催化剂的催化活性，含有其的碱性阴离子交换膜也具有更强的耐碱性能和离子传导率。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)取10g全氟磺酰氟树脂，该含氟树脂中，m:n＝4:1，x＝1、y＝1，使用破碎机将其研磨成粉末；
(2)将全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入3L的N，N-二甲基甲酰胺以及10ml去离子水，加入己二胺120g以及NaOH固体8g，其中乙二胺与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F的摩尔比为10:1，80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，得到全氟磺酰胺树脂20.6g，并将其烘干；
(3)取300g二溴己烷，并向二溴己烷中滴加80g甲基哌啶，60℃反应12小时后，结束反应，将体系进行旋蒸，得到油状固体，即含溴季铵盐151g；
(4)将步骤(3)制得的含溴季铵盐151g、步骤(2)制得的全氟磺酰胺树脂10g(含溴季铵盐与全氟磺酰胺树脂中的-NH2基团的摩尔比为7:1)，3L的N，N-二甲基甲酰胺以及8gNaOH，反应温度为60℃，反应48小时，反应结束后，将树脂滤过、洗净、烘干，得到杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：乙二胺的加入量为60g，与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为5:1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：将步骤(3)制得的含溴季铵盐41.4g和步骤(2)制得的全氟磺酰胺树脂20.4g替换步骤(3)制得的含溴季铵盐151g和步骤(2)制得的全氟磺酰胺树脂10g(含溴季铵盐与全氟磺酰胺树脂中的-NH2基团的摩尔比为2:1)。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：采用149g的N-乙基己二胺代替乙二胺。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：采用122g的如下结构的化合物代替己二胺。
测试例1
将上述实施例以及对比例提供的树脂在同一条件下制备成离子交换膜，其中对比例树脂为实施例1中未进行改性的全氟磺酰氟树脂原料。制备过程如下：
将上述实施例以及对比例提供的树脂分散于水醇(水：乙醇＝1:1)中，得到各树脂的分散液，将分散液倒入到超平培养皿在80℃干燥成型得到厚度为12μm的薄膜。
分别采用电化学工作站检测离子传导率，结果如下表1所示：
表1
离子传导率/温度为80℃，湿度为90％
实施例1 120mS/cm
实施例2 93mS/cm
实施例3 91mS/cm
实施例4 122mS/cm
实施例5 117mS/cm
对比例 82mS/cm
测试例2
将上述实施例以及对比例提供的树脂分别浸泡在80℃，1mol/lNaOH溶液中，并将上述树脂分别在浸泡时间为1h、2h、3h、4h、13h、25h、130h、290h、570h、1000h分别从溶液中取出清洗后干燥，测定质量保持率，结果如下表2所示，其中对比例树脂为实施例1中未进行改性的全氟磺酰氟树脂原料。
表2
实施例1的离子交换膜质量保留率变化如图1所示。从图中可以看出，本实施例的离子交换膜在碱液中600h的质量保留率在90％以上。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：使用商用全氟磺酰氟树脂作为主链结构，接枝杂环季铵盐，相比于普通的季铵盐，本申请的季铵盐由于N+位于哌啶环上，结构较为稳定，尤其是其β位的氢由于环的存在而更加稳定，不容易发生霍夫曼降解反应，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性；与此同时，具有连接在仲胺或者叔胺上的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。通过与商用树脂进行反应，工艺简单，产率高，便于大规模工业化。应用该杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂能够提高电极反应时催化剂的催化活性，含有其的碱性阴离子交换膜也具有更强的耐碱性能、耐氧化性能和离子传导率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂具有以下结构式I所示结构：
其中，x为0～3之间的整数，y为0～3之间的整数，m:n＝3～5:1；R具有以下结构式II所示的结构或者结构式III所示的结构：
其中，*为基团的结合位置；所述结构式II中，a为1～6之间的整数，b为0～3之间的整数；所述结构式III中c为1～6之间的整数；所述结构式II和所述结构式III中的W为C6～C18的直链烷基、C6～C24的支链烷基、C12～C24的芳烷基、C6～C18的醚基中的任意一种，R1各自独立地为H。
2.根据权利要求1所述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述x为0～2之间的整数，所述y为0～2之间的整数；
和/或，所述a为2～4之间的整数，所述b为0～2之间的整数，所述c为2～4之间的整数；
和/或，所述W为C12～C18的直链烷基、C12～C18的支链烷基、C16～C24的芳烷基、C12～C18的醚基中的任意一种。
3.一种权利要求1或2所述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使全氟磺酰氟树脂与二胺进行亲核取代反应，得到全氟磺酰胺树脂，其中，所述全氟磺酰氟树脂具有以下结构式Ⅳ所示结构，所述二胺具有以下结构式Ⅴ或者Ⅵ所示结构；
步骤S2，将二卤取代烃与N-甲基哌啶类化合物进行门秀金反应，得到含卤杂环季铵盐，所述含卤杂环季铵盐的结构为结构式Ⅶ所示的结构，
所述结构式Ⅶ中，A为F、Cl、Br、I；
步骤S3，将所述全氟磺酰胺树脂与所述含卤杂环季铵盐进行接枝反应，得到所述全氟阴离子交换树脂；
其中，所述步骤S1和所述步骤S2在时间上不分先后。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在第一有机溶剂中进行，所述步骤S3在第二有机溶剂中进行，所述第一有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的任意一种或多种；
和/或，所述第二有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的任意一种或者多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和/或所述步骤S3中加入缚酸剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和/或所述步骤S3中的所述缚酸剂各自独立的为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠中的任意一种或多种。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二胺与所述全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团的摩尔比大于等于5:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二胺与所述全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团的摩尔比为8:1～12:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂为颗粒。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的亲核取代反应的反应温度为30～120℃，反应时间为12～48小时。
11.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含卤杂环季铵盐与所述全氟磺酰胺树脂中的-NH2基团的摩尔比大于2:1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含卤杂环季铵盐与所述全氟磺酰胺树脂中的-NH2基团的摩尔比为5:1～12:1。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3反应的温度为30～80℃，反应时间为12～48小时。
14.一种碱性全氟阴离子交换膜，其特征在于，所述碱性全氟阴离子交换膜中含有权利要求1或2所述的杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂。
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