CN104710639A - 一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。与现有技术相比，本发明合成工艺简单、制得的阴离子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、离子传导率高、化学稳定性较好的优点。

Description

一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及碱性燃料电池材料制备领域，尤其是涉及一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)相比于质子交换膜燃料电池有许多优点:碱性环境下,阳极氧化速度更快,电极反应对催化剂的选择性要求降低,可采用非贵金属(如Ni和Ag)作为催化剂,使成本降低，原料液(尤其是甲醇)渗透率低，基于以上优势,阴离子交换膜燃料电池近年成为研究的热点。作为AAEMFC的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，负责从阴极把氢氧根离子传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季胺基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。
近年来，全氟离子聚合物以其特殊的全氟机构而具有优良化学性能，较高电导率，引起越来越多的关注，研究者多利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO2F)的磺酰氟(-SO2F)基团与季胺基团单体反应从而得到碱性阴离子交换膜。如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2012,50,552)这一类反应都是用PFSO2F膜参与季胺化反应，反应都是停留在膜表面，反应程度不受控制，很难达到反应完全，反应所得的结构在碱溶液中已被证实很不稳定很容易发生水解生成-SO3 -基团，从而丧失阴离子传导能力(J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；Macromolecules 46(19):7826-7833)。
中国专利CN102456892A公开了一种燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备方法，它是以芳香聚合物或Nafion作为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或Nafion的侧链上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。该技术在制备过程中过程较为复杂，需经过磺化,酰氯化，季氨化处理生成的带有磺酰胺的阴离子交换膜，本专利是基于全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜，本身带有的氨基基团具有很高活性，可一步反应接枝上季胺基团从而得到阴离子交换膜，所得阴离子交换膜结构上含有大量羟基具有较好的溶解性能，可以方便配置电池催化剂墨水浆料，另外所得阴离子聚合物分子间可以形成O─H…O,N─H…N氢键作用，从而具有较高的机械性能及化学稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单的基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体(RFSO2F)在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂(RFSO2NH2)，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜，这样通过氨基(-NH2)基团取代磺酰氟(-SO2F)参与阴离子交换膜的制备，避免了生成物中-SO2基团的水解；
(2)将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；
(3)将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。
步骤(1)采用以下步骤：全氟磺酰氯前驱体与过量氨在有机溶剂中0～30℃下反应20～100h得到全氟磺酰胺树脂用大量去离子水洗至中性。
步骤(1)中采用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
步骤(2)采用以下步骤：将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环氧基团的季胺单体中，加入质量百分比5％～10％的无水乙醇或异丙醇，控制反应温度80℃～120℃，反应24h～120h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
所述的全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
其中n＝5～6，
含有环氧基团的季胺单体为
全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜按其中的氨基基团与含有环氧基团的季胺单体中的环氧基团以摩尔比为1-2:1混合。
接枝的全氟磺酰胺树脂在80℃加热2h～10h，再经过160℃加热2h～5h，脱除溶剂成膜。
步骤(2)的反应如下所示：
其中A为含有环氧基团的季胺单体。
步骤(3)中将接枝的全氟磺酰胺树脂膜置于2M KOH溶液中，控制反应温度为60℃～100℃，反应24h～120h，再用大量去离子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺阴离子交换膜。
2M KOH溶液具有较好的化学稳定性，-SO2-N-基团不会发生水解反应生成-SO3基团。在2M KOH 60℃溶液处理31天，氢氧电导率仍然具有较好的尺寸稳定性，并且在20℃～80℃,电导率稳定在10-2s/cm以上，满足碱电池膜的电化学要求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
首次在溶液中利用全氟磺酰胺树脂制备阴离子交换膜，为利用全氟磺酰氯前驱体制备阴离子交换膜提供了一个新的方法。
制备得到的阴离子交换膜结构中磺酰氟(-SO2)基团与季胺单体中间创造性的插入了氨基(-NH2)基团，避免了-SO2基团的水解。
制备得到的阴离子交换膜在2M KOH处理31天没有明显水解现象，电导率稳定在10-2s/cm以上，满足碱电池膜的电化学要求，尺寸稳定性较好。
附图说明
图1为RFSO2F与RFSO2NH2的红外表征结果图。
图2所述实施例1中膜离子电导率与温度的关系示意图。
图3实施例1中的耐碱性测试结果图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体(RFSO2F)在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂(RFSO2NH2)，，其红外表征如图1所示，另外还可以进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜，这样通过氨基(-NH2)基团取代磺酰氟(-SO2F)参与阴离子交换膜的制备，避免了生成物中-SO2基团的水解，用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；
(2)将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，具体来说，将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环氧基团的季胺单体中，加入质量百分比5％～10％的无水乙醇或异丙醇，控制反应温度80℃～120℃，反应24h～120h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
其中n＝5～6，
含有环氧基团的季胺单体为
全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜按其中的氨基基团与含有环氧基团的季胺单体中的环氧基团以摩尔比为1-2:1混合。
当反应物为接枝的全氟磺酰胺树脂时，可以进一步在80℃加热2h～10h，再经过160℃加热2h～5h，脱除溶剂成膜。
步骤(2)的反应如下所示：
其中A为含有环氧基团的季胺单体。
(3)将接枝的全氟磺酰胺树脂膜置于2M KOH溶液中，控制反应温度为60℃～100℃，反应24h～120h，再用大量去离子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺阴离子交换膜。
2M KOH溶液具有较好的化学稳定性，-SO2-N-基团不会发生水解反应生成-SO3基团。在2M KOH 60℃溶液处理31天，氢氧电导率仍然具有较好的尺寸稳定性，并且在20℃～80℃,电导率稳定在10-2s/cm以上，满足碱电池膜的电化学要求。
以下为具体实施实例，需要说明的是，本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本专利的保护范围。
实施例1
选用(MGMC)作为季胺单体，最终制备的阴离子交换膜结构为具体实验步骤如下，(1)按质量分数15％把PFSO2NH2在80℃溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)。
(2)参考文献(J.Membr.Sci.，2012，390，152-159),在实验室合成MGMC，产率为75％。
(3)两者按摩尔比1:1溶解在DMF中，60℃充分搅拌反应24H。
(4)反应所制备的阴离子聚合物溶液，经过80℃ 2H,后经过160℃ 2H,脱除溶剂成膜。
(5)所得得到的阴离子膜在2M KOH 60℃,24H,完成离子交换，最终的到基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
请用文字分析图2、3，并结合图2、3进一步说明本发明制备得到的新型阴离子交换膜具有何种，例如电导率的变化、耐碱性能等方面的有益效果
实施例2
选用MGMC作为季胺单体，最终制备的阴离子交换膜结构为
具体实验步骤如下，(1)按质量分数15％把PFSO2NH2在80℃溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)。
(2)参考文献(J.Membr.Sci.，2012，390，152-159),在实验室合成MGMC，产率为75％。
(3)PFSO2NH2与MGMC两者按摩尔比1:2溶解在DMF中，60℃充分搅拌反应24H。
(4)反应所制备的阴离子聚合物溶液，经过80℃ 2H,后经过160℃ 2H,脱除溶剂成膜。
(5)所得得到的阴离子膜在2M KOH 60℃,24H,完成离子交换，最终的到基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
实施例3
选用MGMC作为季胺单体，最终制备的阴离子交换膜结构为式中A为H或
具体实验步骤如下，(1)按质量分数15％把PFSO2NH2在80℃溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)。
(2)参考文献(J.Membr.Sci.，2012，390，152-159),在实验室合成MGMC，产率为75％。
(3)PFSO2NH2与MGMC两者按摩尔比1:1.5溶解在DMF中，60℃充分搅拌反应24H。
(4)反应所制备的阴离子聚合物溶液，经过80℃ 2H,后经过160℃ 2H,脱除溶剂成膜。
(5)所得得到的阴离子膜在2M KOH 60℃,24H,完成离子交换，最终的到基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
实施例4
选用作为季胺单体，最终制备的阴离子交换膜结构为
具体实验步骤如下，(1)按质量分数15％把PFSO2NH2在80℃溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)。
(2)PFSO2NH2与两者按摩尔比1:1溶解在DMF中，60℃充分搅拌反应24H。
(3)反应所制备的阴离子聚合物溶液，经过80℃ 2H,后经过160℃ 2H,脱除溶剂成膜。
(4)所得得到的阴离子膜在2M KOH 60℃,24H,完成离子交换，最终的到基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
实施例5
选用作为季胺单体，最终制备的阴离子交换膜结构为
具体实验步骤如下，(1)按质量分数15％把PFSO2NH2在80℃溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)。
(2)PFSO2NH2与两者按摩尔比1:2溶解在DMF中，60℃充分搅拌反应24H。
(3)反应所制备的阴离子聚合物溶液，经过80℃ 2H,后经过160℃ 2H,脱除溶剂成膜。
(4)所得得到的阴离子膜在2M KOH 60℃,24H,完成离子交换，最终的到基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
实施例6
选用作为季胺单体，最终制备的阴离子交换膜结构为式中A为H或
具体实验步骤如下，(1)按质量分数15％把PFSO2NH2在80℃溶解在N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)。
(2)PFSO2NH2与两者按摩尔比1:1.5溶解在DMF中，60℃充分搅拌反应24H。
(3)反应所制备的阴离子聚合物溶液，经过80℃ 2H,后经过160℃ 2H,脱除溶剂成膜。
(4)所得得到的阴离子膜在2M KOH 60℃,24H,完成离子交换，最终的到基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
实施例7
一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)全氟磺酰氯前驱体(RFSO2F)与过量氨在乙醇中于0℃反应100h得到全氟磺酰胺树脂(RFSO2NH2)，用大量去离子水洗至中性，这样通过氨基(-NH2)基团取代磺酰氟(-SO2F)参与阴离子交换膜的制备，避免了生成物中-SO2基团的水解。
(2)将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜，具体来说，将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环氧基团的季胺单体中，加入质量百分比5％的无水乙醇，控制反应温度80℃，反应120h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
其中，全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
其中n＝5，
含有环氧基团的季胺单体为
全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜按其中的氨基基团与含有环氧基团的季胺单体中的环氧基团以摩尔比为1:1混合。
接枝的全氟磺酰胺树脂在80℃加热2h，再经过160℃加热2h，脱除溶剂成膜。
步骤(2)的反应如下所示：
其中A为含有环氧基团的季胺单体。
(3)将接枝的全氟磺酰胺树脂膜置于2M KOH溶液中，控制反应温度为60℃，反应120h，再用大量去离子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺阴离子交换膜。
实施例8
一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)全氟磺酰氯前驱体(RFSO2F)与过量氨在乙酸乙酯中于30℃反应20h得到全氟磺酰胺树脂(RFSO2NH2)，用大量去离子水洗至中性，这样通过氨基(-NH2)基团取代磺酰氟(-SO2F)参与阴离子交换膜的制备，避免了生成物中-SO2基团的水解，然后进一步将全氟磺酰胺树脂溶于乙酸乙酯中流延成膜。
(2)将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜，具体来说，将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环氧基团的季胺单体中，加入质量百分比10％的异丙醇，控制反应温度120℃，反应24h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
其中n＝6，
含有环氧基团的季胺单体为
全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜按其中的氨基基团与含有环氧基团的季胺单体中的环氧基团以摩尔比为2:1混合。
接枝的全氟磺酰胺树脂在80℃加热10h，再经过160℃加热5h，脱除溶剂成膜。
步骤(2)的反应如下所示：
其中A为含有环氧基团的季胺单体。
(3)中将接枝的全氟磺酰胺树脂膜置于2M KOH溶液中，控制反应温度为100℃，反应24h，再用大量去离子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺阴离子交换膜。

Claims (8)

1.一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)利用亲核反应使全氟磺酰氯前驱体在有机溶剂中与氨反应生成全氟磺酰胺树脂，或进一步将全氟磺酰胺树脂溶于有机溶剂中流延成膜；
(2)将含有环氧基团的季胺单体接枝到全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜上，接枝的全氟磺酰胺树脂脱除溶剂成膜；
(3)将接枝的全氟磺酰胺树脂膜碱化得到基于全氟磺酰胺的阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用以下步骤：全氟磺酰氯前驱体与过量氨在有机溶剂中0～30℃下反应20～100h得到全氟磺酰胺树脂，用大量去离子水洗至中性。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用以下步骤：将全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜浸泡在含有环氧基团的季胺单体中，加入质量百分比5％～10％的无水乙醇或异丙醇，控制反应温度80℃～120℃，反应24h～120h，反应后用大量去离子水清洗至中性。
5.根据权利要求1或4所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜的分子式为：
其中n＝5～6，
含有环氧基团的季胺单体为
或
6.根据权利要求1或4所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，全氟磺酰胺树脂或全氟磺酰胺树脂膜按其中的氨基基团与含有环氧基团的季胺单体中的环氧基团以摩尔比为1-2:1混合。
7.根据权利要求1所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，接枝的全氟磺酰胺树脂溶液或全氟磺酰胺树脂膜在80℃加热2h～10h，再经过160℃加热2h～5h，脱除溶剂成膜。
8.根据权利要求1或4所述的一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将接枝的全氟磺酰胺树脂膜置于2M KOH溶液中，控制反应温度为60℃～100℃，反应24h～120h，再用大量去离子水清洗至中性，得到基于全氟磺酰胺阴离子交换膜。
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