CN109806772A - 一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

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于清
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Abstract

本发明属于膜制备技术领域，尤其是涉及一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法。本发明提供一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法，具有如下优点：采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜，并通过磺酰化反应和季铵化反应两步制得阴离子交换膜。该制备方法所生产的阴离子交换膜由于基膜材质的高稳定性，极大的提高了现有阴离子交换膜的耐酸碱性和耐溶剂性，能够在更为极端的水环境下稳定的发挥作用，例如：可在浓度为30％的酸碱溶液及有机溶剂中稳定持久的发挥性能，同时还具备与现有其他阴离子交换膜相当的交换容量及面电阻，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。

Description

一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，尤其是涉及一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法。
背景技术
随着电渗析法在海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，工业废水处理再利用等领域的广泛使用，对离子交换膜的研究和创新逐渐成为了该方法发展的核心和热点。
现有的广为人知的阴离子交换膜制备方法是美国专利US4，024，043所公开的用聚乙烯薄膜为底膜的双极性膜的制造方法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15％-45％范围。接着将基膜的一面在含2.5％无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25％的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得强碱性阴离子交换膜。但该方法制得的阴离子交换膜含浸率及交换容量不高，面电阻偏高。
CN102068919公开了一种阴离子交换膜的制备方法，使用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜在三甲胺水溶液中季铵化，得阴离子交换膜。该方法弥补了US4，024，043方法中的缺陷，但由于基膜引入了大量弹性材料使得离子膜的物理稳定性及化学稳定性较差，在极端水环境下使用效果大大受到影响。除此之外，两种方法所使用的氯甲醚具有的毒性也对环境和人体有不可忽视的伤害。
发明内容
本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、操作复杂性及危险系数低的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，所述全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法如下步骤：
(1)将氟型全氟磺酸材料用塑料挤出机进行熔融挤出并增塑成氟型全氟磺酸膜作为基底膜；
(2)将氟型全氟磺酸基底膜含浸在苯胺类溶液中进行磺酰化反应得磺酰胺化膜；
(3)将磺酰胺化膜含浸到碘甲烷与无水乙醇混合溶液中进行季铵化反应得阴离子交换膜。
优选地，所述氟型全氟磺酸材料包括全氟磺酸树脂颗粒、全氟磺酸粉末中的至少一种。
优选地，所述塑料挤出机为单螺杆或双螺杆挤塑仪，挤出后再通过三辊压机成型，所述挤塑仪狭缝为0.015-0.3mm可调，挤塑仪各段温度为140-250℃，转速为20-50r/min。
优选地，所述苯胺类溶液包括二甲胺、N,N-二甲基对苯二胺、三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。
优选地，所述苯胺类溶液的浓度范围为10-40％，溶液中加入少量氢氧化钠或氨水作缚酸剂，氢氧化钠在苯胺类溶液中浓度范围为1-5％，氨水在苯胺类溶液中浓度范围为5-15％；反应温度为20-80℃，反应时间为8-24小时。
优选地，所述碘甲烷与无水乙醇混合溶液中，两者质量的比值为15-40:100；含浸温度为20-40℃，含浸时间为8-24小时。
本发明的第二个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种全氟磺酸阴离子交换膜。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种全氟磺酸阴离子交换膜，所述全氟磺酸阴离子交换膜由前文所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法所制备得到。
本发明提供一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法，具有如下优点：
采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，对氟型全氟磺酸材料进行高温熔融挤出成膜，并通过磺酰化反应和季铵化反应两步制得阴离子交换膜。该制备方法所生产的阴离子交换膜由于基膜材质的高稳定性，极大的提高了现有阴离子交换膜的耐酸碱性和耐溶剂性，能够在更为极端的水环境下稳定的发挥作用，例如：可在浓度为30％的酸碱溶液及有机溶剂中稳定持久的发挥性能，同时还具备与现有其他阴离子交换膜相当的交换容量及面电阻，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
称量500g氟型全氟磺酸树脂颗粒投入单螺杆挤塑仪进行熔融挤出并压辊成型，挤塑仪狭缝为0.10mm，挤塑仪各段温度控制在140-200℃，转速为45r/min，挤出后得到厚度为0.12mm的氟型全氟磺酸基底膜。
接着将氟型全氟磺酸基底膜含浸在浓度为20％的N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为2％，含浸温度为30℃，含浸时间为20小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜。
将磺酰胺化膜置于质量比值为15:100的碘甲烷乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为25℃，含浸时间为22小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量2.1毫克当量/克干膜，面电阻5.3Ω·cm2，离子迁移数为96％的全氟磺酸阴离子交换膜。
实施例2
称量500g氟型全氟磺酸树脂颗粒投入单螺杆挤塑仪进行熔融挤出，挤塑仪狭缝为0.15mm，挤塑仪各段温度控制在140-200℃，转速为35r/min，挤出后得到厚度为0.15mm的氟型全氟磺酸基底膜。
接着将氟型全氟磺酸基底膜含浸在浓度为25％的N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为3％，含浸温度为50℃，含浸时间为12小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜。
将磺酰胺化膜置于质量比值为25:100的碘甲烷乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为50℃，含浸时间为16小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量1.9毫克当量/克干膜，面电阻6.0Ω·cm2，离子迁移数为94％的全氟磺酸阴离子交换膜。
实施例3
称量500g氟型全氟磺酸树脂颗粒投入单螺杆挤塑仪进行熔融挤出，挤塑仪狭缝为0.20mm，挤塑仪各段温度控制在140-200℃，转速为30r/min，挤出后得到厚度为0.20mm的氟型全氟磺酸基底膜。
接着将氟型全氟磺酸基底膜含浸在浓度为30％的N,N-二甲基对苯二胺水溶液中，加入氢氧化钠使得N,N-二甲基对苯二胺水溶液中氢氧化钠浓度为3％，含浸温度为60℃，含浸时间为8小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到磺酰胺化膜。
将磺酰胺化膜置于质量比值为30:100的碘甲烷乙醇溶液中进行季铵化反应，含浸温度为50℃，含浸时间为10小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤，即得到离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，面电阻5.1Ω·cm2，离子迁移数为92％的全氟磺酸阴离子交换膜。
实施例4
基底膜挤出步骤同实施例2。
将氟型全氟磺酸基底膜含浸在65℃N,N-二甲基对苯二胺水溶液中12小时，其他条件均同
实施例2，可得到离子交换容量1.9毫克当量/克干膜，面电阻5.0Ω·cm2，离子迁移数为90％的全氟磺酸阴离子交换膜。
实施例5
基底膜挤出步骤同实施例2。
将氟型全氟磺酸基底膜含浸在65℃N,N-二甲基对苯二胺水溶液中8小时，其他条件均同实施例2，可得到离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，面电阻5.5Ω·cm2，离子迁移数为93％的全氟磺酸阴离子交换膜。
实施例6
基底膜挤出步骤同实施例2。
将磺酰胺化膜置于25℃碘甲烷乙醇溶液中进行季铵化反应16小时，其他条件均同实施例2，,可得到2.0离子交换容量毫克当量/克干膜，面电阻5.3Ω·cm2，离子迁移数为94％的全氟磺酸阴离子交换膜。
表1示出了实施例1-3中制备方法的主要参数以及相应实施例所制备得到的膜的表征结果。
表1
磺酰化反应温度/时间 季铵化反应温度/时间 离子交换容量 面电阻 离子迁移数
实施例1 30℃/20h 25℃/22h 2.1毫克当量/克干膜 5.5Ω·cm<sup>2</sup> 92％
实施例2 50℃/12h 40℃/16h 2.0毫克当量/克干膜 5.7Ω·cm<sup>2</sup> 95％
实施例3 60℃/8h 50℃/10h 1.8毫克当量/克干膜 5.1Ω·cm<sup>2</sup> 90％
实施例4 65℃/12h 40℃/16h 1.9毫克当量/克干膜 5.0Ω·cm<sup>2</sup> 90％
实施例5 50℃/8h 40℃/16h 1.8毫克当量/克干膜 5.6Ω·cm<sup>2</sup> 93％
实施例6 50℃/12h 25℃/16h 1.8毫克当量/克干膜 5.3Ω·cm<sup>2</sup> 94％
从上述实施例1-3可以看出，实施例2可得到效果相对较好的阴离子交换膜，根据实施例2进行单变量实验，详见实施例4-6。参照实施例2和实施例4，可以发现：磺酰化反应时温度的升高，会导致面电阻有下降趋势，离子迁移数也会降低；参照实施例2和实施例5，可以发现：反应时间缩短会降低离子迁移数和离子交换容量；参照实施例2和实施例6，可以发现：季铵化反应温度降低会同时降低离子交换容量、面电阻和离子迁移数。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法如下步骤：
(1)将氟型全氟磺酸材料用塑料挤出机进行熔融挤出并增塑成氟型全氟磺酸膜作为基底膜；
(2)将氟型全氟磺酸基底膜含浸在苯胺类溶液中进行磺酰化反应得磺酰胺化膜；
(3)将磺酰胺化膜含浸到碘甲烷与无水乙醇混合溶液中进行季铵化反应得阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述氟型全氟磺酸材料包括全氟磺酸树脂颗粒、全氟磺酸粉末中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述塑料挤出机为单螺杆或双螺杆挤塑仪，挤出后再通过三辊压机成型，所述挤塑仪狭缝为0.015-0.3mm可调，挤塑仪各段温度为140-250℃，转速为20-50r/min。
4.根据权利要求1所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述苯胺类溶液包括二甲胺、N,N-二甲基对苯二胺、三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述苯胺类溶液的浓度范围为10-40％，溶液中加入少量氢氧化钠或氨水作缚酸剂，氢氧化钠在苯胺类溶液中浓度范围为1-5％，氨水在苯胺类溶液中浓度范围为5-15％，反应温度为20-80℃，反应时间为8-24小时。
6.根据权利要求1所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碘甲烷与无水乙醇混合溶液中，两者质量的比值为15-40:100；含浸温度为20-40℃，含浸时间为8-24小时。
7.一种全氟磺酸阴离子交换膜，其特征在于：所述全氟磺酸阴离子交换膜由权利要求1所述的全氟磺酸阴离子交换膜的制备方法所制备得到。
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