EA023476B1 - Ионообменные мембраны и способ получения ионообменной мембраны - Google Patents
Ионообменные мембраны и способ получения ионообменной мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- EA023476B1 EA023476B1 EA201270317A EA201270317A EA023476B1 EA 023476 B1 EA023476 B1 EA 023476B1 EA 201270317 A EA201270317 A EA 201270317A EA 201270317 A EA201270317 A EA 201270317A EA 023476 B1 EA023476 B1 EA 023476B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- exchange membrane
- ion
- membrane
- ion exchange
- monomer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 232
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 82
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 18
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 17
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 16
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical group FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 13
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical group OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- PRAMZQXXPOLCIY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethanesulfonic acid Chemical group CC(=C)C(=O)OCCS(O)(=O)=O PRAMZQXXPOLCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- PBILKGVFVKWCLV-UHFFFAOYSA-N CC=C(C)C(Cl)=O.CN(C)C Chemical group CC=C(C)C(Cl)=O.CN(C)C PBILKGVFVKWCLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- XFOZBWSTIQRFQW-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-prop-2-enylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 XFOZBWSTIQRFQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 claims 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 239000013535 sea water Substances 0.000 abstract description 11
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 35
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 13
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 9
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 7
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCGFYEMHSXGAOP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethanesulfonic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(=O)OCCS(O)(=O)=O CCGFYEMHSXGAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene Chemical compound N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UQXXXASXLPAXEE-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanamine;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)C.COC(=O)C(C)=C UQXXXASXLPAXEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenylbenzene Chemical class FC(F)=C(F)C1=CC=CC=C1 SUTQSIHGGHVXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMUBNWIGNSIRDH-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trichloroprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)=C(Cl)Cl WMUBNWIGNSIRDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZAZJKDKAKKMY-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(ethenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(C=C)=CC=C1C=C BFZAZJKDKAKKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEBDGRTWECSNNT-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepentanoic acid Chemical compound CCCC(=C)C(O)=O HEBDGRTWECSNNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDAJNMAAXXIADY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanimidamide Chemical compound CC(C)C(N)=N NDAJNMAAXXIADY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCS(O)(=O)=O KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100042265 Caenorhabditis elegans sem-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010073261 Ovarian theca cell tumour Diseases 0.000 description 1
- 241000255969 Pieris brassicae Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100001207 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) ags1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- GPEHQHXBPDGGDP-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;propan-2-one Chemical compound CC#N.CC(C)=O GPEHQHXBPDGGDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- UACSZOWTRIJIFU-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCO UACSZOWTRIJIFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000011012 sanitization Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CJGJYOBXQLCLRG-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-prop-2-enoxypropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)COCC=C CJGJYOBXQLCLRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)NCCC[N+](C)(C)C UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/42—Ion-exchange membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Рассматриваются электродиализные мембраны с высокой энергоэффективностью, имеющие низкие эксплуатационные затраты, и новый способ их получения. Мембраны используются для обессоливания воды и очистки сбросовой воды. Они являются эффективными в обессоливании морской воды благодаря их низкому электрическому сопротивлению и высокой избирательной проницаемости. Указанные мембраны получают новым способом, который дает мембраны, значительно более тонкие, чем существующие промышленные электродиализные мембраны. Мембраны получают полимеризацией одного или более монофункциональных ионогенных мономеров по меньшей мере с одним многофункциональным мономером в порах пористой основы.
Description
Варианты настоящего изобретения предусматривают ионообменные мембраны и способы их получения. Электродиализные мембраны, описанные здесь, сочетают низкое сопротивление и высокую избирательную проницаемость, что делает их высокоэффективными в применениях для обессоливания воды, в частности для обессоливания морской воды. Ионообменные мембраны, описанные здесь, получают полимеризацией одного или более монофункциональных, необязательно, нейтральных мономеров по меньшей мере с одним многофункциональным мономером в порах пористой основы.
Предпосылки создания изобретения
Ионообменные мембраны переносят катионы или анионы при электрическом или химическом потенциале. Ионообменные мембраны имеют либо отрицательно, либо положительно заряженные группы, присоединенные к полимерному материалу, определяющему объем мембраны. Противоионом каждого является переносимый ион. Катионообменная мембрана имеет неподвижные отрицательные заряды и подвижные положительно заряженные катионы. Аналогично, анионообменные мембраны имеют неподвижные положительно заряженные группы и подвижные отрицательно заряженные анионы. Свойства ионообменной мембраны регулируются количеством, типом и распределением неподвижных ионных групп. Указанные мембраны могут быть описаны как сильнокислотные и сильноосновные или слабокислотные и слабоосновные мембраны. Сильнокислотные катионообменные мембраны обычно имеют группы сульфокислоты в качестве заряженной группы, тогда как для слабокислотных мембран неподвижную заряженную группу дает обычно карбоновая кислота. Четвертичные и третичные амины, соответственно, обеспечивают неподвижные положительно заряженные группы в сильно- и слабоосновных анионообменных мембранах.
Среди наиболее важных применений ионообменных мембран находится обессоливание воды электродиализом ((ЭД) (ΕΌ)) в качестве электрогенерирующих источников в обратимом электродиализе и в качестве сепараторов в топливных элементах. Другие применения включают в себя извлечение ионов металлов в отраслях электроосаждения и металлизации и различные применения в пищевой и напитков промышленности.
Электродиализ обессоливает воду при переносе ионов и некоторых заряженных органических веществ через спаренные анионо- и катионоселективные мембраны под действием электродвижущей силы напряжения постоянного тока. ЭД-устройство состоит из электропроводящих и, по существу, водонепроницаемых анионоселективных и катионоселективных мембран, расположенных на противоположных стенках элемента. Смежные элементы образуют элементную пару. Мембранные пакеты состоят из многих, иногда сотен, элементных пар, и ЭД-система может состоять из многих пакетов. Каждый мембранный пакет имеет прямоточный ((ПТ) (ЭС)) анод на одном конце пакета и ПТ-катод - на другом конце. При ПТ-напряжении ионы движутся к электроду противоположного заряда.
Элементная пара состоит из двух типов элементов: разбавляющего элемента и концентрирующего элемента. В качестве иллюстративного примера рассматривается элементная пара с общей стенкой из мембраны катионного переноса и двумя стенками из мембран анионного переноса, образующими два элемента. Т.е. первая мембрана анионного переноса и мембрана катионного переноса образуют разбавляющий элемент, и мембрана катионного переноса и вторая мембрана анионного переноса образуют концентрирующий элемент. В разбавляющем элементе катионы проходят через мембрану катионного переноса, обращенную к аноду, но останавливаются спаренной мембраной анионного переноса концентрирующего элемента в направлении, обращенном к катоду. Аналогично, анионы проходят через мембрану анионного переноса разбавляющего элемента, обращенную к катоду, но останавливаются мембраной катионного переноса смежной пары, обращенной к аноду. Таким образом, соль в разбавляющем элемент будет удаляться, а в смежных концентрирующих элементах катионы будут поступать по одному направлению, а анионы по противоположному направлению. Потоки в пакете размещены так, что разбавленный и концентрированный потоки поддерживаются отдельно, и поток обессоленной воды получают из разбавленного потока.
В ЭД-способе материал обычно нарастает на поверхности мембраны в направлении электрического поля, что может снизить и обычно снижает эффективность способа. Для борьбы с указанным явлением был разработан обратный электродиализ ((ОЭД) (ΕΌΚ)), который является главным способом применения в настоящее время. В ОЭД электроды изменяют свою полярность на обратную на регулярной основе, например, каждые 15-60 мин.
Разбавленный и концентрированный потоки также одновременно переключаются, концентрат становится разбавленным потоком и наоборот. Таким образом, нарастания удаляются и промываются.
Как только концентрация в разбавляющих элементах падает ниже примерно 2000 мг/л, электрическое сопротивление находится на уровне, на котором требуемая энергии становится слишком дорогой. Для преодоления этого и для того, чтобы можно было получать воду высокого качества, была разработана электродеионизация ((ЭДИ) (ΕΌΙ)), иногда называемая непрерывной электродеионизацией ((НЭДИ) (СЕЭ1)). В данном способе элементы заполняются ионообменной средой, обычно шариками ионообменной смолы. Ионообменная среда имеет показатели, более проводящие, чем раствор. Ионы переносятся шариками к поверхности мембраны для передачи концентрирующим элементам. ЭДИ способна давать
- 1 023476 более чистую воду, чем ЭД при меньшей энергии, когда концентрация питания достаточно снижается.
ЭД-способы по обессоливанию воды имеют преимущества над обратным осмосом ((00) (КО)). Они требуют меньше предварительной обработки, что снижает рабочие затраты. Они имеют более высокое извлечение продукта воды и более высокую концентрацию рассола, т.е. меньше рассола сбрасывается.
Унивалентные селективные или одновалентные селективные мембраны переносят, главным образом, одновалентные ионы. Одновалентные селективные мембраны катионного переноса, главным образом, переносят натрий, калий и т.д. Аналогично, одновалентные селективные мембраны анионного переноса переносят такие ионы, как хлорид, бромид, нитрат и т.д.
Обратный осмос ((00) (КО)) преобладает в получении свежей воды из морской воды мембранными способами. Хотя электродиализ (ЭД) используется для обессоливания жесткой воды и сбросовой воды, он обычно считается слишком дорогим для использования для морской воды. Для того чтобы конкурировать с ОО, ЭД и ОЭД требуют сопротивление мембран менее 1 Ом-см2, предпочтительно менее 0,8 Ом-см2 и наиболее предпочтительно менее 0,5 Ом-см2. Желательна избирательная проницаемость более 90%, более предпочтительно более 95% и наиболее предпочтительно более 98%. Мембрана должна иметь длительный срок службы и быть физически прочной и химически стойкой и иметь низкую стоимость.
Обратный электродиализ (ОЭД) превращает свободную энергию, генерируемую при смешении двух водных растворов различной солености, в электрическую энергию. Чем больше различие в солености, тем больше потенциал генерирования энергии. Например, исследователи изучили ОЭД с использование воды Мертвого моря и свежей или морской воды. Исследователи в Голландии смешивали речную воду, поступающую в море, и морскую воду. ОЭД-мембраны предпочтительно имели низкое электрическое сопротивление и высокую совместную ионную селективность и длительный срок службы, приемлемые прочность и размерную стабильность и, что важно, низкую стоимость.
Полимерная электролитная мембрана ((ПЭМ) (РЕМ)) представляет собой тип ионообменной мембраны, которая служит как электролитом, так и сепаратором с предотвращением прямого физического смешения водорода от анода и кислорода, подаваемого к катоду. ПЭМ содержит отрицательно заряженные группы, обычно группы сульфокислоты, присоединенные или как часть полимера для получения ПЭМ. Протоны мигрируют через мембрану, перескакивая от одного фиксированного отрицательного заряда к другому с прохождением мембраны.
Требования к ПЭМ включают в себя химическую, термическую и электрохимическую стабильность и адекватную механическую стабильность и прочность при набухании и при механическом напряжении. Другие требования включают в себя низкое сопротивление, низкий перенос или предпочтительно отсутствие переноса метанола в прямых метанольных топливных элементах ((ПМТЭ) (ИМРС)) и низкую стоимость.
Разработка ионообменных мембран требует оптимизации свойств для того, чтобы преодолеть конкурирующие эффекты. Ионообменные мембраны для обессоливания воды традиционно должны отвечать четырем главным требованиям, чтобы считаться успешными. Эти характеристики являются следующими.
Низкое электрическое сопротивление для снижения падения потенциала в процессе работы и увеличения эффективности энергии.
Высокая избирательная проницаемость, т.е. высокая проницаемость для противоионов, но приблизительная непроницаемость для соионов.
Высокая химическая стойкость - способность выдерживать рН от 0 до 14 и окисляющие химические вещества.
Механическая прочность - мембрана должно быть способна выдерживать напряжения, возникающие при изготовлении, в модуле или другом перерабатывающем устройстве. Мембрана должна иметь хорошую размерную стабильность при работе и не разбухать и не усаживаться, когда ее контактирование с жидкостью изменяет концентрацию и температуру.
Разработчики мембран знают, что для данной химии, используемой для получения ионообменной мембраны, более тонкая мембрана дает более низкое сопротивление, а также обеспечивает большую поверхность мембраны на единицу объема устройства. Однако более тонкие мембраны являются более чувствительными к изменению размеров от окружающих факторов, таких как изменения ионной концентрации содержащихся жидкостей или изменения рабочей температуры. Кроме того, разработка и получение бездефектных мембран является более трудной для случая более тонких мембран, потому что имеется меньший предел погрешности в процессе изготовления мембраны, чем для более толстых мембран, где толщина мембраны перекрывает дефекты, которые могут иметь место при формовании мембраны.
Патент США 7226646 описывает ионопроводящую мембрану, содержащую ионопроводящий участок и иононепроводящий участок. Ионопроводящий участок образуется множеством каналов, проходящих через мембрану, заполненных ионообменным материалом. Каналы могут быть формованы в листе основы рядом способов, таких как сверление, химическое травление или перфорирование с обеспечением прямых сквозных каналов.
Предпочтительными размещениями каналов являются квадратные, прямоугольные, треугольные
- 2 023476 или шестиугольные массивы. Ионогенные полимеры размещаются в каналах с получением ионопроводящих участков. В некоторых вариантах оболочка соединяется с поверхностью основы или наносится на одну или обе поверхности.
Патент США 7649025 описывает композитную ионообменную мембрану, содержащую мембрануоснову и композицию ионообменной смолы в порах основы. Ионообменная смола является специальным классом ароматических простых полиэфиров. Что касается патента США 7537852, пористой мембраной является полибензазольная мембрана.
Патент США 7550216 описывает композитную твердую полимерную электролитную мембрану, содержащую пористую полимерную основу, взаимопроникающую с водорастворимым ионопроводящим материалом. Пористая полимерная основа содержит гомополимер или сополимер жидкокристаллического полимера, такого как полибензазольный ((ПБЗ) (ΡΒΖ)) или полиарамидный полимер. Предпочтительные полибензазольные полимеры включают в себя полибензоксазольные ((ПВО) (РВО)), полибензотиазольные ((ПБТ) (РВТ)) и плибензимидазольные ((ПБИ) (ΡΒΙ)) полимеры.
Предпочтительные полиарамидные полимеры включают в себя полипарафенилен-терефталамидные ((ПФТА) (РРТА)) полимеры. В других предпочтительных вариантах полимерная основа содержит термопластичный или термоотверждающийся ароматический полимер. Ионопроводящий материал содержит водорастворимый гомополимер или водорастворимый сополимер по меньшей мере одного из сульфированных ионопроводящих ароматических полимеров.
\ν.Π Соте & А88ос1а1е8, 1пс. (Ньюарк, Делавэр) описывает в патенте США 6254978 интегральную композитную мембрану, имеющую пористую полимерную мембрану, пропитанную перфторионообменным материалом с получением микропор поглощающей мембраны и поверхностно-активным веществом, имеющим молекулярную массу более 100, где толщина композитной мембраны составляет менее 0,025 мм. Патент США 5547551 описывает композитную мембрану, содержащую вспененную политетрафторэтиленовую мембранную основу, пропитанную ионообменным материалом, имеющую общую толщину менее 0,025 мм. Патенты США 5599614 и 5635041 также описывают композитные мембраны, содержащие микропористые вспененные ПТФЭ основы, пропитанные Ыайоп (Ε.Ι. ИиРой ^ПпйпдЮп ΌΕ). Мембраны Соте-8е1ес1 (\ν.Ε Соге & А88ос1а1е8, 1пс., Элктон, Мэрилэнд) представляют собой композитные мембраны, содержащие микропористую вспененную ПТФЭ мембрану, пропитанную ионообменным материалом.
Патент США 6110333 описывает композитную мембрану, содержащую ионообменный полимер и основу вспененного политетрафторэтиленового полимера, имеющего пористую микроструктуру полимерных фибрилл, причем указанный вспененный политетрафторэтиленовый полимер является по меньшей мере примерно на 85% кристаллическим.
Патент США 6689501 описывает композитную мембрану для использования в узле мембранаэлектрод топливного элемента, содержащую пористую полимерную основу и пропитывающий катионообменный материал, частично заполняющий основу, так что подложка содержит первый участок, имеющий поры, по существу, заполненные пропитывающим материалом, и второй, по существу, пористый участок. Катионообменный материал покрывает одну поверхность основы плотным поверхностным слоем, смежным с первым участком основы. Основа имеет более 10% остаточной пористости, и композитная мембрана является, по существу, газонепроницаемой и имеет по меньшей мере одну, по существу, пористую главную поверхность. Патент США № 5985942 описывает композитные мембраны, содержащие пористую основу и ионообменные материалы, содержащие замещенные трифторостирольные полимеры и сополимеры.
МсМа81ет Ишуегейу имеет два патента, относящиеся к композитным мембранам, имеющим полиэлектролиты или гидрогели, связанные или сшитые вокруг пористых структурных элементов основы. Патент США 6258276 рассматривает заряженные мембраны, содержащие пористую основу и сшитый полиэлектролит или гидрогель, расположенный в порах основы. Патент рассматривает полимеризацию в порах основы мономера или смеси мономеров с сшивающим агентом, причем мономер или смесь мономеров выбраны из таких мономеров, которые содержат функциональную группу, которая обеспечивает ионообменный участок, и таких, которые содержат группу, которая является восприимчивой к химической реакции, по которой такие функциональные группы последовательно вводятся в образованный на месте полимер. Альтернативно, несшитый полиэлектролит или гидрогель может быть образован в порах основы, как описано, и затем сшит.
Патент США 7247370 предусматривает асимметричные мембраны, состоящие из микропористой основы, чьи поры содержат сшитый гель, предпочтительно гидрогель или полиэлектролитный гель, расположенный в порах основы, где плотность сшитого геля является больше на или рядом с одной главной поверхностью мембраны, чем плотность на другой главной поверхности, так что имеется градиент распределения геля от одной главной поверхности мембраны к другой главной поверхности мембраны.
Патент США 5510394 рассматривает способ, где сплошной полимерный лист, который был отлит или экструдирован с фиксированным процентным содержанием высококипящего сложноэфирного пластификатора, затем погружается в или иным образом контактирует с одним или более мономером вместе с небольшой фракцией сшивающего бифункционального мономера, такого как дивинилбензол. Мономе- 3 023476 ры обмениваются с высококипящим пластификатором и полимеризуются в промежутках пленок основы. Мономерами могут быть ионосодержащие мономеры или мономеры, которые могут быть превращены после полимеризации в ионообменные мембраны, например, сульфированием фенильных групп или аминированием третичных аминов хлорометильных групп, присоединенных к ароматическим полимерам.
ΑΘ 2010/013861 описывает анионообменную композитную мембрану, которая получается пропиткой пористой пленки стиролсодержащим мономером, винилбензолсодержащим мономером, сшивающим агентом и инициатором и после полимеризации приданием функциональности полученному сшитому полимеру введением аммониевых ионов.
Мембраны, имеющие заряженные полимеры, являются известными. Заряженные мембраны, обычно отрицательно заряженные, используются для нанофильтрации. Такие мембраны получают так, что они имеют высокую водопроницаемость. Такие мембраны не подходят для ЭД, т.к. они имеют высокий осмотический поток благодаря их высокой водопроницаемости. Этот эффект дает плохое соионное ослабление. Мембраны для топливных элементов предназначаются для переноса водородных ионов и не подходят для переноса более крупных ионов.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана зависимость между напряжением элементной пары и общим содержанием растворенных твердых веществ в растворе питания для эксперимента, описанного в примере 7.
На фиг. 2 показана конструкция ячейки для испытания мембран и электрода сравнения.
Краткое описание изобретения
Здесь описаны новые ионообменные мембраны для электродиализа, имеющие выигрышную комбинацию высокой энергоэффективности, дающей низкие эксплуатационные затраты, и высокой избирательной проницаемости. Мембраны используются для обессоливания воды и являются подходящими для обессоливания морской воды.
Мембраны получают способом, содержащим выбор подходящей пористой основы, насыщение пористых участков основы раствором, содержащим монофункциональный ионогенный, многофункциональный мономер и инициатор полимеризации, удаление избыточного раствора с поверхностей основы при оставлении пористого объема, насыщенного раствором, инициирование полимеризации использованием нагрева, ультрафиолетового излучения или ионизирующего излучения, необязательно, в отсутствие, по существу, всего кислорода с образованием сшитого ионопереносящего полимера, по существу, полностью заполняющего поры основы.
Микропористая основа предпочтительно содержит микропористые мембраны из полипропилена, высокомолекулярного полиэтилена, ультравысокомолекулярного полиэтилена или поливинилиденфторида. Основы имеют толщину предпочтительно не более примерно 55 мкм, более предпочтительно не более 25 мкм.
Описанные варианты катионообменных мембран имеют удельное электрическое сопротивление не более приблизительно 1,0 Ом-см2, предпочтительно не более приблизительно 0,5 Ом-см2. Предпочтительные варианты катионообменных мембран имеют избирательную проницаемость более приблизительно 95%, более предпочтительно более приблизительно 99%. Предпочтительными ионогенными мономерами для получения катионообменных мембран являются 2-сульфоэтилметакрилат ((2-СЭМ) (28ЕМ)) или 2-акриламид-2-метилпропансульфокислота ((АМПС) (ЛМР8)).
Предпочтительным сшивающим агентом является этиленгликольдиметакрилат.
Описанные варианты анионообменных мембран имеют удельное электрическое сопротивление не более приблизительно 1,0 Ом-см2, предпочтительно не более приблизительно 0,5 Ом-см2. Предпочтительные варианты анионообменных мембран имеют избирательную проницаемость более приблизительно 90%, более предпочтительно более приблизительно 95%. Предпочтительными ионогенными мономерами для получения анионообменных мембран являются триметиламмонийметилметакрилхлорид, сшитый этиленгликольдиметакрилатом, или глицидилметакрилат/Ы^-диметилэтилендиамин-реакционный продукт, сшитый этиленгликольдиметакрилатом, и сшитый ионопереносящий полимер, образованный полимеризацией Ы,М,№,№,№'-пентаметилдиэтилентриаминди(винилбензилхлорида) (четвертичная соль Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриамина и винилбензилхлорида) или 1,4-диазабицикло[2,2,2]октанди(винилбензилхлорида) (четвертичная соль 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана ((ДАБЦО) (ΌΑΒΟΟ)) и винилбензилхлорида (ВБХ)).
Вариант указанных мембран получают полимеризацией одного или более ионогенных мономеров, нейтрального мономера и подходящего сшивающего мономера. Предпочтительным нейтральным мономером является гидроксиэтилакрилат и гидроксиметилметакрилат.
Подробное описание изобретения
Мембраны, описанные здесь, были разработаны в ответ на потребность в недорогостоящих мембранах для электродиализа и системах для обессоливания воды, в частности, в недорогостоящих энергоэффективных мембранах для электродиализа и системах для обессоливания воды.
Путем кропотливого и широкого экспериментирования авторами было установлено, что наилучшие
- 4 023476 катионообменные мембраны ((КОМ) (СЕМ)) или анионообменные мембраны ((АОМ) (АЕМ)) получаются способами и процедурами, описанными здесь. Имея ввиду проблему разработки ионообменных мембран, подходящих для экономичного обессоливания воды, авторы установили, что требуется механически прочная мембрана, имеющая низкое электрическое сопротивление и высокую избирательную проницаемость. Кроме того, было сделано заключение, что достижение низкого сопротивления требует тонкой мембраны.
Высокая механическая прочность позволяет мембране выдерживать напряжения непрерывного способа получения мембраны и быть изготовленной и герметизированной в конечном мембраносодержащем устройстве или модуле без явного повреждения или скрытого повреждения, которые могут появиться через некоторое время работы. Кроме того, механическая прочность обеспечивает высокую размерную стабильность. ЭД-мембрана должна иметь минимальное изменение размеров при работе в качестве устройств обессоливания, в ходе процессов очистки, санитарной обработки или очистки от засорения или в процессе перевозки или при хранении. Высокая размерная стабильность при изменении ионного содержания или температуры, например жидкости, контактирующей с КОМ, является важной, потому что изменения в процессе работы расстояния между мембранными парами могут привести к токовой неэффективности. Изменения в размерах в процессе электродиализа могут также вызвать напряжения в закрепленной ЭД-мембране, приводящие к дефектам мембраны и плохим характеристикам.
Низкое сопротивление снижает количество электрической энергии, требуемой для обессоливания, и снижает эксплуатационные затраты. Удельное сопротивление мембраны измеряется в Ом-см (Ω ст). Более точной технической мерой является Ом-см2 (Ω ст2). Удельное электрическое сопротивление может быть измерено с использованием ячейки, имеющей два электрода известной площади, причем обычно используются платина или графит, с образцом мембраны известной площади между ними в электролитном растворе. Электроды не касаются мембраны. Сопротивление мембраны определяется при вычитании сопротивления электролита без мембраны из результата испытания с мембраной на месте. Сопротивление может быть также измерено при определении кривой напряжение - ток в ячейке, имеющей два хорошо перемешивающихся отсека, разделенных мембраной. С помощью каломельного электрода измеряют падение потенциала через мембрану. Определяют наклон кривых падение потенциала - ток, которые могут быть получены при варьировании напряжения и измерении тока. Может также использоваться электрохимический импеданс. В данном методе через мембрану пропускают переменный ток. Измерение при единственной частоте дает данные, относящиеся к электрохимическим свойствам мембраны. При использовании варьирования частоты и амплитуды может быть получена подробная структурная информация. Здесь сопротивление определяется методами, описанными в экспериментальной части.
Избирательная проницаемость относится к относительному переносу противоионов к соионам в процессе электродиализа. Для идеальной катионообменной мембраны только положительно заряженные ионы будут проходить через мембрану, давая избирательную проницаемость 1,0. Избирательную проницаемость определяют при измерении потенциала через мембрану, когда она разделяет растворы одновалентной соли различных концентраций. Методика и расчеты, используемые здесь, описаны в экспериментальной части.
Чтобы добиться указанных первоначальных целей, авторы изобретения разработали тип композитной ионообменной мембраны, в которой сшитый полимер, имеющий присоединенные заряженные ионные группы, содержится в порах микропористой основы мембраны. Пористая основа мембраны имеют толщину, предпочтительно менее приблизительно 155 мкм, более предпочтительно менее приблизительно 55 мкм.
Предпочтительными являются мембраны с основой, имеющие пористость более примерно 45%, причем мембраны, имеющие пористость более примерно 60%, являются более предпочтительными. В наиболее предпочтительных вариантах мембраны с основой имеют пористость более примерно 70%. Предпочтительные мембраны с основой имеют номинальный размер пор от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мкм с более предпочтительным интервалом от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 мкм. Наиболее предпочтительные мембраны с основой имеют номинальный размер пор от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 мкм.
Микропористые основы мембран могут быть получены из полиолефинов, поливинилиденфторида или других полимеров. Класс предпочтительных основ содержит тонкие полиолефиновые мембраны, полученные, главным образом, для использования в качестве сепараторов аккумуляторов. Более предпочтительный класс основ представляет собой тонкие аккумуляторные сепараторы, полученные из ультравысокомолекулярного полиэтилена ((УВМПЭ) (ИНМ^РЕ)).
Для получения желательных ионообменных мембран авторы изобретения разработали способ помещения сшитого заряженного полимера в поры основы при полимеризации сшитого полимера в указанных порах. Способ включает в себя насыщение пористой основы раствором заряженного мономера, многофункционального мономера (например, сшивающего агента) и инициатора полимеризации. Здесь термин ионогенный мономер используется для обозначения мономерных частиц, имеющих по меньшей мере одну заряженную группу, присоединенную ковалентно. Заряженная группа может быть поло- 5 023476 жительно заряженной или отрицательно заряженной. В варианте сшитый полимер получают полимеризацией многофункционального заряженного мономера. Полимеризация инициируется теплом или ультрафиолетовым излучением. Монофункциональные мономеры являются мономерами, которые имеют единственный участок для осуществления реакции полимеризации. Многофункциональные мономеры имеют более одного участка полимеризации и, таким образом, могут образовать сетчатые или сшитые полимеры.
Следующая лабораторная методика используется для исследования рецептуры и эффектов способа при получении небольших купонов для определения удельного электрического сопротивления и избирательной проницаемости. Штампом вырубают купоны пористой основы мембраны диаметром 43 мм. Также штампом вырубают несколько более крупные диски (диаметром 50 или 100 мм) из прозрачных сложнополиэфирных листов. Для поддержания группы купонов обычно используют 105 мм алюминиевую лодочку для взвешивания. Купоны размещают сэндвичеобразно между двумя дисками из сложнополиэфирной пленки. Сначала купоны основы тщательно смачивают мономерным раствором с получением образца для испытаний. Это выполняют введением в алюминиевую лодочку рецептурированного раствора и погружением диска из сложнополиэфирной пленки с наслоенным на него купоном основы в раствор, так что пористая основа насыщается. Насыщенную основу затем удаляют из мономерного раствора и помещают на кусок сложнополиэфирной пленки. Воздушные пузырьки удаляют из купона, например, разглаживанием или сдавливанием подходящим инструментом, таким как небольшой стеклянный пруток, или рукой. Второй сложнополиэфирный диск затем наслаивают сверху первого купона и разглаживают, чтобы иметь полный поверхностный контакт между купоном и нижним и верхним слоями сложнополиэфирной пленки. Затем на верхнюю сложнополиэфирную пленку наслаивают вторую пористую основу и повторяют насыщение, разглаживание и добавление верхнего слоя сложнополиэфирной пленки с получением многослойного сэндвича из двух купонов и трех защитных слоев сложнополиэфирной пленки. Обычный экспериментальный прогон дает многослойный сэндвич из 10 или более слоев насыщенных купонов основы. Если требуется, кромка алюминиевой лодочки может быть изогнута вниз для удержания сборки диск/купон.
Лодочку и сборку затем помещают в герметизирующийся мешок, обычно полиэтиленовый мешок с застежкой-молнией, и перед герметизацией мешка вводят низкое избыточное давление инертного газа, обычно азота. Мешок, содержащий лодочку и сборку купона, помещают в термошкаф при 80°С на 30 мин. Мешок удаляют и охлаждают, и теперь активные купоны катионообменной мембраны помещают в 0,5н. ЫаС1 раствор при 40-50°С по меньшей мере на 30 мин, причем было установлено, что пропитывание Ναί'Ί до 18 ч является достаточным.
Мономеры, содержащие отрицательно заряженные группы, используемые для получения катионообменных мембран настоящего изобретения, включают в себя в качестве типичных примеров (без ограничения такими примерами): сульфированные акриловые мономеры, подходящие для обеспечения катионообменной емкости, например 2-сульфоэтилметакрилат ((2-СЭМ) (2-δΕΜ)), 2-пропилакриловую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту ((АМПС) (ΑΜΡδ)), сульфированный глицидилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, натрий-1-аллилокси-2-гидроксипропилсульфонат и т.п.; другими примерами мономеров являются акриловая и метакриловая кислоты или их соли, натрийстиролсульфонат, стиролсульфокислота, сульфированный винилбензилхлориднатрий-1-аллилокси-2гидроксипропилсульфонат, 4-винилбензойная кислота, трихлоракриловая кислота, винилфосфорная кислота и винилсульфокислота. Предпочтительными мономерами являются 2-сульфоэтилметакрилат ((2СЭМ) (2-δΕΜ)), стиролсульфокислота и ее соли и 2-акриламид-2-метилпропансульфокислота ((АМПС) (ΑΜΡδ)).
Мономеры, содержащие положительно заряженные группы, используемые для получения анионообменных мембран настоящего изобретения, включают в себя в качестве типичных примеров (без ограничения такими примерами) метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид, триметиламмонийметилметакрилат, четвертичные соли полиаминов и винилароматических галогенидов, например (но не ограничиваясь этим) 1,4-диазабицикло[2,2,2]октанди(винилбензилхлорид) (четвертичная соль 1,4диазабицикло[2,2,2]октана (ДАБЦО) (ЭАВСО) и винилбензилхлорида), или четвертичные соли, образованные взаимодействием циклических простых эфиров, полиаминов и алкилгалогенидов, например (но не ограничиваясь этим) иодоэтилдиметилэтилендиамино-2-гидроксипропилметакрилат (четвертичная аммониевая соль, образованная при взаимодействии глицидилметакрилата (ГМА) с Ν,Νдиметилэтилендиамином и этилиодидом) и винилбензилтриметиламмонийхлорид.
Предпочтительными мономерами для анионообменных мембран являются: триметиламмонийметилметакрилхлорид, 3 -акриламидопропилтриметиламмонийхлорид, 1,4-диазабицикло [2,2,2]октанди(винилбензилхлорид) (четвертичная соль 1, 4-диазабицикло[2,2,2]октана (ДАБЦО) (ЭАВСО) и винилбензилхлорида), Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриаминдивинилбензилхлорид (четвертичная соль Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриамина и винилбензилхлорида), продукт взаимодействия глицидидметакрилат/триметиламин или глицидидметакрилат^^-диметилэтилендиамин.
Многофункциональные мономеры, подходящие для обеспечения сшивки мономерами, содержащими отрицательно или положительно заряженные группы, включают в себя в качестве типичных приме- 6 023476 ров (без ограничения такими примерами) этиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,3бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, дивинилбензол, триметилолпропантриакрилат, изофорондиизоцианат, глицидилметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, этоксилированный (п) (бисфенол А)ди(мет)акрилат (п=1,5, 2, 4, 6, 10, 30), этоксилированный (п) триметилолпропантри(мет)акрилат (п=3, 6, 9, 10, 15, 20), пропоксилированный (п) триметилолпропантри(мет)акрилат (п=3, 6), винилбензилхлорид, глицидилметакрилат и т.п.
Могут использоваться многофункциональные мономеры, содержащие одну или более ионных групп. Без ограничения примером могут использоваться такие мономеры, как 1,4-дивинилбензол-3сульфокислота.
Степень сшивки может находиться в интервале от 2 до 60%.
Свободнорадикальные инициаторы, используемые для настоящего изобретения, включают в себя (но не ограничиваясь этим) пероксид бензоила (ВРО), персульфат аммония, 2,2'-азобисизобутиронитрил ((АИБН) (ΑΙΒΝ)), 2,2'-азобис(2-метилпропанамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан} и диметил-2,2'-азобис(2-метилпропионат).
Специалисту в области разработки и изготовления мембран будет понятно, что указанная подходящая лабораторная методика может быть применена для других лабораторных способов и может быть расширена до непрерывного способа получения.
Например, заполнение или насыщение пор основы может выполняться при слегка повышенной температуре (больше 40°С) для снижения растворимости воздуха, или указанная стадия может осуществляться после умеренной вакуумной обработки образца основы, погруженного в раствор рецептуры. Образцы основы могут быть предварительно пропитаны, а затем помещены на сложнополиэфирный или подобный лист и покрыты наружным листом и разглажены для удаления пузырьков воздуха. Несколько предварительно пропитанных кусков могут быть наслоены друг на друга, а затем помещены на сложнополиэфирный или подобный лист и покрыты наружным листом и разглажены для удаления пузырьков воздуха.
В большей степени, чем нагревание в термошкафу, сэндвич насыщенной основы может быть помещен на нагретую поверхность при достаточной температуре в течение времени, необходимого для инициирования и осуществления полимеризации. Могут использоваться альтернативные способы инициирования реакции полимеризации. Для инициирования реакции полимеризации могут быть использованы ультрафиолетовое излучение или ионизирующее излучение, такое как гамма-излучение и электроннолучевое излучение.
Непрерывный пилотный или промышленный способ получения может содержать стадию насыщения пористой основы, за которой следует стадия инициирования и осуществления полимеризации, за которой следует стадия вымывания или выщелачивания неполимеризованных частиц из только что формованной мембраны. Мембрана может быть оптимально высушена. Кондиционирование солевым раствором может быть выполнено в непрерывном способе окунания, например, с помощью емкости солевого раствора или путем пропитывания намотанного рулона мембраны, или после изготовления в модуле.
Если в рецептуре мономерного раствора содержится растворитель, который смачивает основу, способ будет начинаться с подачи основы из рулона в и через емкость рецептуры мономера и вытиранием избыточного раствора. Насыщенная основа затем может быть расположена сэндвичеобразно между двумя слоями пластиковых листов, подаваемых из рулонов, и зажата между двумя валками для удаления воздуха и получения гладкой многослойной сборки. Предпочтительным листовым материалом является полиэтилентерефталатная пленка. Указанную сборку затем пропускают через печь или поверх нагретого валка с инициированием и осуществлением полимеризации. Альтернативно, пропускают насыщенный лист через печь с атмосферой инертного газа. Указанный альтернативный вариант является подходящим для использования с растворителями, имеющими высокую точку кипения.
Может использоваться инициирование ультрафиолетовым излучением с подходящими инициаторами. Описанный трехслойный сэндвич пропускают через туннель или другое технологическое оборудование, имеющее впуск и выпуск листа основы, с источниками ультрафиолетового излучения на одной или обеих сторонах листа. В случае высококипящей рецептуры это может выполняться в атмосфере инертного газа.
Если используется трехслойный сэндвич, наружные листы удаляют после полимеризации и только что формованную мембрану промывают и необязательно сушат.
В экспериментах, приведенных в разделе Примеры, органический растворитель Νметилпирролидон используют в качестве носителя реагента. Предпочтительный класс растворителей представляет собой биполярные апротонные растворители. Без ограничения некоторые примеры подходящих растворителей включают в себя диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорамид или -триамид, ацетонацетонитрил и ацетон. Данный класс растворителей имеет преимущество мономеров, содержащих сольватирующую ионную группу, и мономеров, которые являются водонерастворимыми.
- 7 023476
Другими найденными используемыми растворителями являются н-пропанол и дипропиленгликоль. Подобно гидроксисодержащим растворителям, таким как спирты, например изопропанол, бутанол, в некоторых случаях могут использоваться диолы, такие как различные гликоли, или полиолы, такие как глицерин. Они даются как примеры, но не как ограничение для специалиста.
Рассмотренные растворители могут использоваться в отдельности или в комбинации. В некоторых случаях они могут использоваться с водой для увеличения растворимости ионосодержащих органических веществ.
Это позволяет разработчику мембран иметь широкий ряд мономерных смесей, из которых разрабатывается сшитый сополимер, для того, чтобы получить оптимальный баланс свойств. При комбинировании водорастворимого и/или водонабухающего ионосодержащего мономера с водоненабухающим сомономером разработчик может получить сополимер с высоким уровнем ионных групп и сниженным набуханием при использовании в обессоливании воды. Такие сополимеры имеют лучшую физическую прочность в воде и достаточно меньшее изменение размеров при использовании в результате изменения ионного содержания в воде или изменений температуры.
Ранние попытки получить ионопереносящие мембраны с пористой основой были основаны на впитывании ионопроводящего полимера в порах основы. Патент США 7550216 использует водорастворимый ионопроводящий полимер. В воде такие полимеры расширяются благодаря отталкиванию зарядов от подобных зарядов на мономерных звеньях. Это затрудняет диффузию в поры основы и снижает количество заряда, который может быть перманентно помещен в основу. Патент США 7550216 также показывает, что водонерастворимые (т.е. с раствором-носителем на основе органического растворителя) ионопроводящие полимеры не дают удовлетворительные мембраны для топливных элементов. Используемый способ для получения указанных мембран требует очень длительных повторяющихся процедур сушки/пропитывания, что будет увеличивать стоимость изготовления. Кроме того, стадии сушки/пропитывания необходимы для полного уплотнения мембраны, что указывает на то, что диффузия полимера не полностью заполняет пористые участки.
Авторы настоящего изобретения превзошли стандартные требования к электродиализной мембране в настоящих вариантах. Тогда как механическая прочность мембраны, имеющей низкое электрическое сопротивление и высокую избирательную проницаемость, являются основными требованиями для мембраны для электродиализа морской воды, другие характеристики являются важными для получения оптимального баланса свойств.
Авторы некоторых вариантов изобретения, описанного здесь, также разработали ионообменные мембраны, которые имеют сниженную водопроницаемость. Проницаемость разбавленного потока через дефекты мембраны под действием движущей силы разности осмотического давления между разбавленным и концентрированным потоками ухудшает высокую эффективность. Водопроницаемость снижает эффективность по току и производительность очищенной воды при удалении чистой воды. Потеря воды является особенно сильной в электродиализе морской воды с тонкими мембранами, поскольку высокая разность концентрации между стороной концентрата (рассола) мембраны и стороной чистой воды мембраны увеличивает осмотическую движущую силу. Дефекты мембраны являются особенно вредными для работы, т.к. высокое осмотическое давление будет нагнетать чистую воду через такие дефекты и увеличивать потерю воды и увеличивать энергопотребление.
Для снижения водопроницаемости авторы изобретения разработали несколько способов, которые могут быть применены в способе получения мембраны для того, чтобы получать мембрану с минимальными дефектами, предпочтительно, по существу, без дефектов. В примерах, в частности в примерах 1 и 2, было показано кажущееся оптимальное время пропитывания с получением наилучшей комбинации свойств мембраны. В примере 1 время пропитывания от 6 до 24 ч дает наилучшую комбинацию низкого удельного электрического сопротивления и высокой избирательной проницаемости. В примере 2 при использовании различных рецептур мономера время пропитывания от 1 до 3 ч дает наилучшую комбинацию указанных свойств. Авторами изобретения также установлено, что процедура, включающая в себя двойной способ заполнения пор, снижает дефекты без значительного ухудшения удельного электрического сопротивления и с улучшением кажущейся избирательной проницаемости. Одна или обе указанные находки могут быть использованы в укрупненном способе.
Кроме того, сшитый полимер, используемый для заполнения пористой основы, был разработан так, чтобы иметь структуру, обеспечивающую высокую проницаемость катионов и низкий осмотический поток. Кажущаяся избирательная проницаемость представляет собой отношение скорости переноса противоионов (катионов) к соионам (анионам), но не показывает скорость удаления противоионов.
Проницаемость катионов регулируется структурой иона (молекулярным размером и общим зарядом) и эффектом микроструктуры мембраны. Микроструктура мембраны может замедлять проницаемость противоинов, если можно считать, что мембрана имеет поры, которые являются небольшими. Данный качественный термин означает, что противоионы сталкиваются с высоким сопротивлением от взаимодействия с мембранным материалом при пересечении мембраны, как если бы они пересекали тоннель, слегка больший, чем их кажущийся диаметр. Мембрана может иметь относительно низкое водосодержание, которое будет снижать пути для проницаемости противоионов. При установлении баланса
- 8 023476 содержания гидрофильного мономера для увеличения проницаемости противоионов с количеством и природой сшивающего мономера могут быть оптимизированы водосодержание и эффективный размер пор. Сшивающий мономер является обычно гидрофобным химическим веществом, но может быть выбран гидрофильным.
Результаты экспериментов 1, 2 и 4 показывают, как различие в рецептуре может влиять на свойства мембраны. Для показа этого в таблице ниже приведены некоторые результаты. Рецептура дается в массовых процентах реагентов. Удельное электрическое сопротивление и избирательная проницаемость даются при времени пропитывания, которое дает наилучшую комбинацию свойства (номер образца в скобках). Когда % 2-СЭМ снижается с постоянным % сшивающего мономера (ЭГДМ), удельное электрическое сопротивление увеличивается, а избирательная проницаемость снижается, иногда более явно заметно с основой АРогоик. Необходимо отметить очень низкое удельное электрическое сопротивление и высокую избирательную проницаемость образца 24.
| № эксперимента | % 2-СЭМ | % нейтрального мономера | % ЭГДМ | Удельное электрическое сопротивление Тек1оп, ч | Удельное электрическое сопротивление АРогоиз, ч | Кажущаяся избирательная проницаемость ТеЫоп, ч | Кажущаяся избирательная проницаемость А Рогова, ч |
| 1 | 35 | 35 | 30 | 0,91 (6) | 0,21 (24) | 101,8 ( | 99,26 (24) |
| 2 | 30 | 40 | 30 | 1,48(3) | 1,45(1) | 99,05 ( | 97,6 (1) |
| 4 | 18 | 52 | 30 | 1,39 (3) | 1,05 (1) | 96,9(1) | 92,2 (1) |
Из представленных здесь результатов видно, что получение ЭД-мембраны для обессоливания морской воды является трудной проблемой. Авторами изобретения установлено, что некоторые комбинации параметров получения мембраны дают мембраны с удельным электрическим сопротивлением менее 1,0 Ом-см2, а в некоторых случаях менее 0,5 Ом-см2 и с избирательной проницаемостью более 90%.
В примере 1 длительное время пропитывания 6-24 ч дает превосходные мембраны с удельным электрическим сопротивлением от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,0 Ом-см2 и избирательной проницаемостью более 99%. Когда рецептуру изменяют до высокого уровня растворителя в примере 2, время пропитывания для получения 99% избирательной проницаемости составляет 0,5-1,0 ч, хотя удельное электрическое сопротивление составляет 1-2 Ом-см2.
Табл. 8 примера 3 иллюстрирует использование двух различных рецептур для способа двойного заполнения пор. Средние значения и стандартное отклонение для удельного электрического сопротивления составляют 1,31 Ом-см2 (интервал 0,38-1,72) и 0,481 и для избирательной проницаемости - среднее 97,02% (интервал 95,77-98,08%) и стандартное отклонение 0,918. Разброс, как рассчитано по отношению стандартного отклонения к среднему значению, является больше для удельного электрического сопротивления, чем для избирательной проницаемости, 0,395 к 0,0094. Это указывает на то, что низкие значения удельного электрического сопротивления в сочетании с высокой избирательной проницаемостью являются возможными (см. образец МВ), но что трудно регулировать удельное электрическое сопротивление.
Пример 4 выполняют с рецептурой, имеющей наиболее высокий уровень нереакционного растворителя (приблизительно 52% Ν-метилпирролидона (Ν-МП)). Здесь эффект времени пропитывания не виден, что указывает на то, что имеется оптимальная комбинация содержания растворителя и времени пропитывания. Поскольку в указанных примерах процентное содержание сшивки является постоянным, это является тем же, что и установление оптимального уровня 2-СЭМ для указанных конкретных условий переработки.
Пример 5 показывает примеры анионообменных мембран. В табл. 11 показаны примеры, где варьируются основы и сшивающие агенты. Результаты показывают, что тип основы играет важную роль в количестве полимера, образованного в основе (прирост мас.%). Основы Се1датй(/С) и Питароге(/Р) имеют наиболее высокий первый массовый прирост для каждого сшивающего агента во всех случаях, кроме одного, за которым следует Т1еопа(/Т). Однако мембраны с Т1еопа-основой имеют очень высокое удельное электрическое сопротивление (строки 6, 13 и 18). Сшитые ПЭТА (РЕТА) мембраны с Се1датйосновой имеют высокий массовый прирост, которые необычно также имеют увеличенное удельное электрическое сопротивление после второго заполнения пор. После второго заполнения пор избирательная проницаемость обычно увеличивается на несколько процентов. Данные по массе и удельное электрическое сопротивление различаются так значительно, что отсутствует ясное понимание соотношения между типом сшивающего агента и свойствами основы. Указанные результаты показывают, что необходимо значительное экспериментирование.
В примерах в табл. 12 приводятся результаты по дополнительным комбинациям основ и рецептур. Некоторые имеют удельное электрическое сопротивление менее 0,5 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 90% (некоторые примеры строки 2 и строк 3, 4) и удельное электрическое сопротивление менее 1,0 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 90% (строки 13, 32). Мембраны на основе аддукта ПМДЭТА/ВБХ и ДАБЦО/ВБХ имеют наиболее высокую избирательную проницаемость, наблюдаемую в указанной работе по АОМ. В целом, комбинация рецептуры ТМАЭМХ/ЭДГМ и АРогоик- 9 023476 основы имеет наилучшую консистенцию и хорошую комбинацию свойств.
В примере 6 даются результаты по непрерывному машинному прогону с использованием рецептур, разработанных в предыдущих экспериментах, рассмотренных выше. В табл. 15 приведены используемые рецептуры и основы. Разработка мембран продвинулась до стадии, когда 10-элементный прототипный модуль может использоваться для испытаний. Результаты стандартных испытаний показаны в табл. 16.
Таблица 16
| Тип мембраны | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| Катионный примера 6 | 0,9163 | 104 |
| Анионный примера 6 | 0,8132 | 93,5 |
| Промышленный катионный | приблизительно 2,8 | 94 |
| Промышленный анионный | приблизительно 2,8 | 104 |
Напряжение, требуемое для указанных мембран при различных концентрациях соли, показано на фиг. 1. Можно видеть, что мембраны примеров требуют более низкое напряжение, чем промышленные мембраны при одинаковой плотности тока, т.е. являются более энергоэффективными. Это особенно видно при концентрации соли ниже 5000 ч./млн. Низкое удельное электрическое сопротивление при сравнимой избирательной проницаемости прямо указывает на отсутствие случайных дефектов.
В упомянутом примере экспериментальный прогон получения одного варианта анионообменной мембраны настоящего изобретения, использующий более тонкую основу, дает восемнадцать образцов для определения присутствия дефектов. Для определения дефектов в образцах мембран используют кажущуюся избирательную проницаемость. Приведенные ниже данные показывают низкое стандартное отклонение кажущейся избирательной проницаемости, что указывает на отсутствие случайных дефектов.
Средняя кажущаяся избирательная проницаемость равна 93,75%.
Стандартное отклонение равно 0,0031.
Рецептура: ТМАЭМХ 58,1%, ЭГДМ 18,1%, ДПГ 16,4%, 1-пропанол 6,7%, АИБН 0,7%; основа: Тек1оп, 35 мкм, пористость 48%.
Результаты, описанные для примера 6, не ограничиваются описанными рецептурами и другими условиями способа, но приводятся для показа одного примера исключительных электродиализных мембран, разработанных как результат длительных и трудных экспериментальных исследований.
Другое улучшение было неожиданно найдено (данные в табл. 17) при введении в рецептуру незаряженного нейтрального мономера. Предпочтительными нейтральными мономерами являются гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат и винилбензилхлорид. Авторы изобретения считают, что указанные мономеры и подобные мономеры замедляют фазовое разделение и дают более гомогенный сшитый полимер. Другими мономерами являются, например, (но не ограничиваясь этими примерами) метилметакрилат, этилметакрилат и гидроксипропилакрилат. В табл. 17 примера 7 приведены результаты экспериментов, выполненных с несколькими рецептурами, использующими два ионогенных мономера (ВБТМАХ и ТМАЭМХ) и гидроксиэтилакрилат в качестве нейтрального мономера с дивинилбензолом, используемым в качестве мономера-сшивающего агента. Результаты показывают непротиворечивые значения удельного электрического сопротивления ниже 1 и до приблизительно 0,5 Ом-см2. Избирательная проницаемость находится в интервале 92-95%. Предпочтительной основой является АРогоик Н6А.
Результаты, кроме того, показывают важность выбора правильной мембраны с основой, т.к. мембрана с АРотоик-основой непротиворечиво дает мембраны со значениями удельного электрического сопротивления менее 1,0, тогда как основы как Тек1оп 3, так и §о1ирот 16Р10А дают значения выше 1.
Авторы изобретения регулируют свойства мембран путем балансирования количества сшивки, образованной в полимеризованной мембране. Обычно высокий уровень сшивки дает высокую избирательную проницаемость с конкурентным высоким удельным электрическим сопротивлением. Наоборот, слишком низкое содержание сшивки дает низкое удельное электрическое сопротивление, но низкую избирательную проницаемость. Без желания быть ограниченным последующим авторы изобретения также считают, что некоторые свойства полимеризующейся рецептуры влияют на получаемую мембрану. Считается, что использование микропористой основы улучшает свойства мембраны при снижении микрогетерогенности образованного полимера. Считается, что это обусловлено стесненным образованием сшитого полимера в пористом объеме, возможно улучшенным поверхностными эффектами гидрофобных стенок пор. При полимеризации ионогенного мономера (гидрофильного) и гидрофобного сшивающего агента имеется тенденция разделения и агрегирования гидрофобных и гидрофильных участков. Даже с гидрофильными сшивающими агентами, такими как этиленгликольдиметакрилат, авторы изобретения видят очевидность фазового разделения, когда пленка раствора наносится на плотную пленку основы, например полиэтилентерефталатную пленку, т.к. нанесенный раствор становится мутным, когда растворитель удаляется. Авторы изобретения считают, что улучшенная комбинация низкого удельного электрического сопротивления и высокой кажущейся избирательной проницаемости обусловлена, в частно- 10 023476 сти, замедленным движением, порожденным микропористыми размерами пор и возможно добавленным гидрофобным отталкиванием стенок пор.
Заключение, показанное указанными примерами, состоит в том, что мембраны с заданными свойствами: удельным электрическим сопротивлением менее 1,0 Ом-см2 или более предпочтительно менее 0,5 Ом-см2 и 90% избирательной проницаемостью могут быть получены. Для катионообменных мембран показана избирательная проницаемость более 99% с подобным заданным удельным электрическим сопротивлением.
Экспериментальная работа показывает, что важным является надлежащий выбор основы, но что различные рецептуры комбинируют различно с основами, так что общий выбор не может быть сделан. Параметры способа, такие как время пропитывания, являются также важными. Специалист в области разработки мембран и, в частности, разработки ЭД-мембран способен использовать указанные примеры и описание здесь, чтобы получить мембраны, имеющие заданные свойства, с использованием стандартных экспериментальных методик и без излишнего экспериментирования.
Экспериментальные примеры
Следующие примеры предназначены для иллюстрации степени усилий, затраченных на разработку рассматриваемых мембран. Полученные результаты показывают, что ионообменные мембраны, имеющие желаемые свойства, могут быть получены и что возможны улучшения при дополнительном экспериментировании. Указанные результаты предназначены быть иллюстративными и указывать направления разработки специалистам в области разработки мембран и связанных областей техники и не должны ограничивать ни в какой степени рассматриваемый здесь объект. Свойства и поставщики основ даются ниже в табл. 1.
Таблица 1
Материалы основы
| Используемые листы основы | ||||||
| Сокращенное наименование | Торговая марка | Изготовитель | Материал | Номинальный размер пор | Толщина, мкм | Пористость, % |
| АРН6А | АРогоиз Н6А | АРогоиз ВШепса МА | пэвп | 0,1 | 52 | 68 |
| АР514 | АРогоиа 514 | пэвп | 0,1 | 84 | 77 | |
| АРН5А | АРогош Н5А | пэвп | ||||
| ΑΡΟ11ΗΝ | АРогоизСПНИ | пэвп | 0,1 | 22 | 57 | |
| Τ32 | Ткопа 32 | Т1сопа Еп^теепп^ Ро1утег5 АиЬит Ηίΐΐδ ΜΙ | УВМПЭ | |||
| Т25 | Т1сопа 25 | 25 | ||||
| Р | Вигароге ОУРР | МйЗйроге ВШепса МА | ПВДФ | 0,2 | 75-120 | 75 |
| Тк | ТеИоп ΗΡΙΡ32 | Ешек ЬеЬапоп, ОК | УВМПЭ | 32 | 48 | |
| ϋ5 | Оеи’а150 | Эе^а1 Ιηάιι&ίήβδ Заипйетои/п ΡΙ | УВМПЭ | |||
| ϋ2 | Оеиа1 20 | УВМПЭ | ||||
| С47 | Се1§аг4 47 | СЕЬОАКО СЬаНоИе ΝΟ | пп | |||
| С2402 | Се18ап12420 | пп | 32 | 45 | ||
| 516Р5А | Зо1ирог 16Р5А | ЬубаН РШгайоп КосЬемег N | 0,5 | 60 и 115 | 83% и 85% | |
| 515Р10А | 5о1ирог 16РЮА | 0,9 | 120 | 85 | ||
| ΕΖ2090 | Се1§агд | Се1§аг<1 | пп | 0,097 | 20 | 64 |
| ΕΖ2590 | Се1§агс1 | Се1§аг4 | пп | 0,1 | 20 | 66 |
Пример 1.
Рецептура обрабатывающего раствора состоит из ионного сульфированного метакрилата 2сульфоэтилметакрилата (2-СЭМ; СЛ8 # 10595-80-9), этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМ; СЛ8 # 97-905) с нереакционным растворителем Ν-метилпирролидоном (Ν-МП; СЛ8 # 873-50-4) и свободнорадикальным инициатором полимеризации 2,2-азобисизобутиронитрилом (АИБН; СЛ8 # 78-67-1) νΑΖΟ-64 ЭиРоШ. Полученная рецептура приведена в табл. 2.
Таблица 2
Пример 1. Рецептура
| 2-СЭМ | ЭГДМ | ы-мп | νΑΖΟ 64 |
| 12,51 г | 5,37 г | 9,63 г | 0,1895 г |
- 11 023476
Таблица 3
Пример 1. Используемые основы
| Тип | Изготовитель | Материал | Номинальный размер пор (мкм) | Толщина (мкм) | Пористость (%) |
| АРогоц$ Н6А | ΑΡοΓΟυδ 1пс | УВМПЭ | 0,1 | 52 | 68 |
| ТеИоп ΗΡΙΡ32 | Еп(ек | УВМПЭ | 32 | 48 |
Купоны мембран получают методом алюминиевой лодочки, описанным в разделе Подробное описание изобретения. Время пропитывания, время, в течение которого основа находится в рецептуре до того, как инициируется полимеризация, варьируется. Результаты по удельному электрическому сопротивлению и избирательной проницаемости приведены в табл. 4.
Таблица 4
Пример 1. Результаты
| Тип мембраны | Основа | Время пропитывания (ч) | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 0,25 | 1,345 | 102,41 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 0,5 | 1,118 | 98,55 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 1 | 1,163 | 96,09* |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 3 | 1,532 | 100,4 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек Ιοη | 6 | 0,272 | 99,67 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 24 | 0,914 | 10131 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 48 | 1,195 | 100,08 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 0,25 | 2,029 | 97,41 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 0,5 | 1,422 | 100,69 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 1 | 1,063 | 97,24** |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРоголя Н6А | 3 | 1,646 | 97,24 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРоголя НбА | 6 | 1,015 | 99,92 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз НбА | 24 | 0,210 | 99,26 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоик Н6А | 48 | 1,169 | 99,10 |
(все - одноразовое заполнение пор) * отдельные белые пятна; ** большая белая площадь
Пример 2.
Рецептура обрабатывающего раствора состоит из ионного сульфированного метакрилата 2сульфоэтилметакрилата (2-СЭМ; СЛ§ # 10595-80-9), этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМ; СЛ§ # 97-905) с высоким процентом нереакционного растворителя Ν-метилпирролидона (Ν-МП; СЛ§ # 873-50-4) и свободнорадикальным инициатором полимеризации 2,2-азобисизобутиронитрилом (АИБН; СЛ§ # 78-671) νΑΖ0-64 ΌιιΡοηΙ. Полученная рецептура приведена в табл. 5 (мас.%).
Таблица 5
Пример 2. Рецептура
| 2-СЭМ (г) | ЭГДМ (г) | Ν-МП (г) | νΑΖΟ 64 (г) |
| 12, 53 | 6, 32 | 11,94 | 0,1895 |
Таблица 6
Пример 6. Основы, используемые в примере 2
| Тип | Изготовитель | Материал | Номинальный размер пор (мкм) | Толщина (мкм) | Пористость (%) |
| АРоголя Н6А | АРоголя 1пс | УВМПЭ | 0,1 | 52 | 68 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ32 | Ешек | УВМПЭ | 32 | 48 |
Купоны мембран получают методом алюминиевой лодочки, описанным в разделе Подробное описание изобретения. Время пропитывания, время, в течение которого основа находится в рецептуре до того, как инициируется полимеризация, варьируется. Результаты по удельному электрическому сопротивлению и избирательной проницаемости приведены в табл. 7.
- 12 023476
Таблица 7
Пример 2. Результаты
| Тип мембраны | Основа | Время пропитывания (ч) | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 0,25 | 1,115 | 95,19 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 0,5 | 1,731 | 100,79 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 1 | 2,141 | 96,16 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 3 | 1,475 | 99,05 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 6 | 1,600 | 95,52 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек/оп | 30 | 1,658 | 95,02* |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 48 | 1,102 | 94,70 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 48 | 1,900 | 93,54** |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 0,25 | 0,724 | 92,22 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоий Н6А | 0,5 | 1,641 | 99,97 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоий Н6А | 1 | 1,451 | 97,66 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогочб НбА | 3 | 1,054 | 96,60 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз НбА | 6 | 1,801 | 95,02 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 30 | 0,579 | 90,54** |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогои» Н6А | 48 | 2,412 | 96,67*** |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 48 | 2,047 | 93,54** |
* одно белое пятно; ** много белых пятен; *** смола, налипшая на поверхности
Указанная партия рецептуры 2-СЭМ/ЭГДМ/Ы-МП и 40% НП имеет поведение, соответствующее нестабильности раствора, которая проявляется после пропитывания до утра.
Модификация примеров.
Таблица 6А
Рецептура
| 2-СЭМ (Г) | ЭГДМ (г) | Ν-МП (г) | АИБН (г) |
| 7,30 | 2,72 | 2,87 | 0,104 |
| Тип мембраны | Основа | Заполнение пор | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см“) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | Се1багЗЕг2590 | 1,294 | 97,87 | |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | АРН6А | 1 | 1,456 | 99,17 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | 5о1ирог 16Р10А | 2 | 1,941 | 102,4 |
| КОМ (2-СЭМ/ЭГДМ) | 8о1ирог 16Р5А | 2 | 2,159 | 102.0 |
Пример 3.
Таблица 7
Рецептуры для примера 3
| 2-СЭМ (г) | ЭГДМ (Г) | Ν-ΜΠ (г) | νΑΖΟ 64 (г) | |
| 186-76-2 | 63, 2 | 28, 0 | 49,0 | 0, 998 |
| 186-77-2 | 21, 0 | 10, 0 | 18, 0 | 0,31 |
Образец Тек1оп (25x25 дюйм (635x635 мм)) насыщают рецептурой 186-76-2 в течение 1,5 ч. Затем получают вторую рецептуру (186-77-2) и насыщенный образец Тек1оп (25x25 дюйм (635x635 мм)) пропитывают рецептурой 186-77-2 в течение еще 1 ч.
Затем образец помещают на большой кусок ПЭТФ-пленки, разглаживают для удаления воздушных пузырьков и пропитанный образец Тек1оп складывают поверх себя дважды в более узкую ленту. Воздушные пузырьки снова удаляют разглаживанием сложенного образца Тек1оп. Сэндвич Тек1оп/ПЭТФ скатывают в цилиндр диаметром 4 дюйм (101,6 мм) и отверждают в печи при температуре 80°С в течение 1 ч. Полученную таким образом КОМ (25x25 дюйм (635x635 мм)) кондиционируют до утра в 0,5н. ЫаС1.
В табл. 8 показаны результаты измерений удельного электрического сопротивления и избирательной проницаемости 9 купонов, вырезанных из КОМ (25x25 дюйм (635x635 мм)).
- 13 023476
Таблица 8
Пример 3. Результаты
| Результаты | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| Правый верх ((ПВ) (КТ)) | 1,7244 | 97,75 |
| Правая середина ((ПС) (КМ)) | 1,6989 | 95,77 |
| Правый низ ((ПН) (КВ)) | 1,6159 | 96,76 |
| Средний верх ((СВ) (МТ)) | 1,3933 | 98,08 |
| Средняя середина ((СС) (ММ)) | 0,9453 | 96,27 |
| Средний низ ((СН) (МВ)) | 0,3768 | 95,77 |
| Левый верх ((ЛВ) (ЬТ)) | 1,5462 | 97,91 |
| Левая середина ((ЛС) (ЬМ)) | 1,7167 | 97,75 |
| Левый низ ((ЛН) (ЬВ)) | 0,8558 | 97,09 |
| Среднее | 97,02 | 1,31 |
| Стандартное отклонение | 0,918 | 0,481 |
| Стандартное отклонение/среднее | 0,0094 | 0,395 |
Пример 4.
Данную группу примеров выполняют с рецептурой, приведенной ниже, обычным образом. Результаты показаны в табл. 9.
Таблица 9
Рецептура для примера 4
| 2-СЭМ (г) | ЭГДМ (г) | Ν-МП (г) | νΑΖΟ 64 (г) |
| 60,22 | 25, 31 | 70,78 | 0, 86 |
Пример 4. Результаты
Таблица 10
| Тип мембраны | Основа | Время пропитывания (ч) | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| ΑδΙοηι СМХ | 3,211 | 104,92 | ||
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | ТеИоп | 0,25 | 0,6774 | 93,71 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1оп | 0,5 | 1,0454 | 89,91 |
| КОМ (2-СЭМ1ЭГДМ) | ТеИоп | 1 | 1,1092 | 94,86 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | Тек1ои | 3 | 1,3873 | 96,92 |
| КОМ (2-СЭМУЭГДМ) | ТеИоп | 6 | 1,2506 | 95,19 |
| КОМ (2-СЭМПГДМ) | Тек1оп | 24 | 1,0877 | 94,61 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | Тейоп | 48 | 1,8877 | 94,12 |
| КОМ (АМПС/2-СЭМ/ЭГДМ/ГОЭМА*) | Тек1оп | 1 | 1,48 | 100 |
| КОМ (АМПС/2-СЭМ/ЭГДМ/ГОЭМА*) | АРН6А | 1 | 2,09 | 96,05 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 0,25 | 1,4805 | 93,71 |
| КОМ (2-СЭМОГДМ) | АРогоиз Н6А | 0,5 | 0,9379 | 91,73 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоч5 НбА | 1 | 1,0487 | 92,22 |
| КОМ(2-СЭМУЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 3 | 1,1669 | 91,15 |
| КОМ(2-СЭМОГДМ) | ΑΡοτοιίδ Н6А | 6 | 2,3513 | 91,73 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 24 | 0,5015 | 91,31 |
| КОМ(2-СЭМ/ЭГДМ) | АРогоиз Н6А | 48 | 1,6426 | 92,78 |
Соответствующий эксперимент был проведен с нейтральным мономером ГОЭМА (гидроксиэтилметакрилатом). Состав раствора приведен в табл. 9А. Результаты по мембране приведены в табл. 10А.
- 14 023476
Таблица 9А
| АМПС | СЭМ-2 | ЭГДМ | ГОЭМА | ы-мп | АИБН | Основа |
| 10 г | 23 г | 10 г | 1, 10 г | 15 г | 0,35 г | Тек1оп |
| 10 г | 28 г | 10 г | 1, 10 г | 15 г | 0,35 г | Ар Н6А |
Таблица 10А
| Тип мембраны | Основа | Время пропитывания (ч) | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) |
| КОМ (АМПС72-СЭМЛЛДМ/ГОЭМА*) | Тек1оп | 1,48 | 100 | |
| КОМ (АМПС/2-СЭМ/ЭГДМ/ГОЭМА*) | АРН6А | 1 | 2,09 | 96,05 |
Пример 5.
Ряд экспериментов был проведен с варьированием типа сшивающего агента и основы, используемой для получения анионообменных мембран. Результаты показаны в табл. 11. Все рецептуры представляют собой 16,1% ТМАЭМХ, 6,8 ДПГ, 3,6% Ν-пропанола, 18,8% сшивающего агента и 0,6% νΑΖΟ. Рецептура в колонке 'Рецептура покрытия/основа' именуется для используемого сшивающего агента.
Таблица 11
Результаты для примера 5
| Рецептура покрытия/ Основа | Прирост (масс.%) после 1-го заполнения пор | Прирост (масс.%) после 2-го заполнения пор | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) после 1-го заполнения пор | Удельное электрическое сопротивление (Ом-см2) после 2-го заполнения пор | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) после 1-го заполнения пор | Кажущаяся избирательная проницаемость (%) после 2-го заполнения пор | |
| 1 | 13БГДМ/С | 76, | 14, | 1,89 | 2,01 | 87,6 | 93,0 |
| 2 | 13БГДМ/С | 76, | 25, | 1,62 | 2,28 | 90,4 | 92,3 |
| 3 | 13БГДМЮ2 | 17, | 6,6 | 9,03 | 8,90 | 90,4 | 92,3 |
| 4 | 13БГДМ/О2 | 19, | 5,9 | 19,9 | 18,73 | 90,5 | 93,7 |
| 5 | 13БГДМЮ5 | 80, | 64, | 1,03 | 1,84 | 89,4 | 78,8 |
| 6 | 13БГДМ/Т | 50, | -,6 | 56,2 | 39,0 | 87,0 | 86,7 |
| 7 | ПЭТА/С | 183 | 5,3 | 1,83 | 62,0 | 89,0 | 89,2 |
| 8 | ПЭТА/С | 342 | 4,9 | 1,73 | 215 | 88,1 | 86,2 |
| 9 | ПЭТА/О2 | 16, | 4,1 | 9,24 | 9,06 | 90,2 | 92,0 |
| 10 | ПЭТА/О2 | 18, | 3,9 | 8,78 | 8,36 | 90,2 | 93,0 |
| 11 | ПЭТА/О5 | 35, | 2,0 | 21,4 | 25,8 | 90,2 | 92,4 |
| 12 | ПЭТА/Р | 108 | 6,0 | 1,51 | - | 86,5 | - |
| 13 | ПЭТА/Т | 43, | -6,0 | 77,2 | 39,0 | 87,0 | 86,7 |
| 14 | ТМПТА/С | 100 | -2,7 | 2,18 | 1,98 | 87,4 | 91,4 |
| 15 | ТМПТА/С | 183 | -44 | 1,53 | 35,7 | 86,8 | 94,3 |
| 16 | ТМПТА/О2 | 17, | -3,8 | 7,69 | 7,20 | 90,9 | 93,1 |
| 17 | ТМПТАЛЭ5 | 36, | -13 | 20,3 | 22,9 | 91,7 | 92,2 |
| 18 | ТМПТА/Г | 49, | -16 | 85,1 | 51,1 | 88,0 | 89,3 |
| 19 | ТМПТА/Р | 21, | 1,06 | 83,4 |
Ряд дополнительных экспериментов был проведен на нескольких основах с использованием рецептур с варьированием комбинаций мономер/сшивающий агент. Подробности рецептур приведены в табл. 12.
- 15 023476
Дополнительные результаты
Таблица 12
| Основа | Рецептура | Используемое заполнение пор | Удельное электрическое сопротивление, Ом-см2 | Кажущаяся избирательная проницаемость, % | |
| 1 | АРН6А | ТМАЭМХ/25% ЭГДМ | 2 | 1,48 | 92,2 |
| 2 | АРН6А | ТМАЭМА/30% ЭГДМ | 2 | 1,07 (среднее 14) Интервал (,2-1,84) | 92,9 (среднее из 14, интервал 92,2-94) |
| 3 | АРН6А | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ | 1 | 0,49 | 91,0 |
| 4 | АРН6А | ТМАЭМХ/28% ЭГДМ | 1 | 0,272 | 91,9 |
| 5 | АРН5А | ПМДЭТА/ВБХ | 1 | ||
| 6 | ΑΡ8Ι4 | ТМАЭМХ/25% ЭГДМ | 2 | 1,15 | 89,6 |
| 7 | АР514 | ТМАЭМХ/29% ЭГДМ | 1 | 1,37 | 90,1 |
| 8 | ΑΡΟ11ΗΝ | ТМАЭМХ/29% ЭГДМ | 1 | 0,683 | 91,8 |
| 9 | Т32 | ТМАЭМХ/23% ЭГДМ | 2 | 3,45 | 93,7 |
| 10 | Т32 | ТМАЭМХ/15% ЭГДМ | 2 | ,49 | 88,9 |
| 11 | 132 | ДАБЦО/ВБХ | 1 | 2,73 | 94,5 |
| 12 | Т32 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 5,44 | 94,4 |
| 13 | Т25 | АПТМАХ/9% ЭГДМ | 2 | 0,81 | 90,1 |
| 14 | Т25 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 5,2 | 83,8 |
| 15 | Тк32 | ДАБЦО/ВБХ | 1 | 1,53 | 91,1 |
| 16 | Тк32 | ДАБЦО/ВБХ | 1 | 1,65 | 92,5 |
| 17 | Тк32 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 2,82 | 94,6 |
| 18 | Тк32 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 3,68 | 94,4 |
| 19 | Тк32 | ОМА/ДМЭДА/ЭИ | 1,81 | 91,5 | |
| 20 | ϋ 50δΐτ | ТМАЭМХ/ЭГДМ | 2 | 3,18 | 93,3 |
| 21 | О 50»1г | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 15,03 | 91,9 |
| 22 | О 50х1г | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 8,03 | 86,7 |
| 23 | 050 | ДАБЦО/ВБХ | 1 | 14,98 | 91,4 |
| 24 | 050 | ДАБЦО/ВБХ | 1 | 13,3 | 92,3 |
| 25 | 0125 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 43,69 | 94,6 |
| 26 | С32 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 3,60 | 94,3 |
| 27 | С47 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 12,59 | 94,1 |
| 28 | С2402 | ТМАЭМА/ЭГДМ | 2 | 1,13 | 92,4 |
| 29 | С2402 | ПМДЭТА/ВБХ | 2 | 3,58 | 94,3 |
| 30 | 816Р5А | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ | 1 | 1,43 | 88,2 |
| 31 | 816Р5А | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ | 1 | 2,02 | 88,7 |
| 32 | 516Р5А | ТМАЭМХ/ЭГДМ | 1 | 0,69 | 91,8 |
| 33 | 516Р10А | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ | 1 | 1,24 | 87,3 |
| 34 | 816Р10А | ТМАЭМХ/ЭГДМ | 1 | 1,35 | 90,8 |
Рецептуры для примеров табл. 12 приведены ниже (в табл. 13). В табл. 14 даны используемые аббревиатуры.
- 16 023476
Компоненты для заполнения первой колонки
| Рецептура | Компонент/масса (г) | |||||
| 1 | ТМАЭМХ/25% ЭГДМЛЧ-МП/пропанол | 5,0 | 1,6 | 1,4 | 0,7 | |
| 2 | ТМАЭМА/30% ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 14 | 4,8 | 3,3 | 0,7 | |
| 3 | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ/ДПГ/пропанол | 14,7 | 2,3 | 3,5 | 7,8 | 7,28/2,73 |
| 4 | ТМАЭМХ/29% ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 46 | 15 | 10 | 2 | |
| 5 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 6 | ТМАЭМХ/25% ЭГДМ/М-МП/пропанол | 5,0 | 1,6 | 1,4 | 0,7 | |
| 7 | ТМАЭМХ/29% ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 46 | 15 | 10 | 2 | |
| 8 | ТМАЭМХ/29% ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 46 | 15 | 10 | 2 | |
| 9 | ТМАЭМХ/23% ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 20 | 5,2 | 10 | 5 | |
| 10 | ТМАЭМХ/15% ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 14 | 2,4 | 3,3 | 0,7 | |
| И | ДАБЦО/ВБХ/ДПГ | 2,3 | 6,3 | 6,2 | ||
| 12 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 13 | АПТМАХ/9% ЭГДМ/ДПГ/пропанол/вода | 4,3 | 0,3 | 1,8 | 0,5 | 1,08 |
| 14 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 15 | ДАБЦО/ВБХ/ДПГ | 2,3 | 6,3 | 6,2 | ||
| 16 | ДАБЦО/ВБХ/ДПГ | 2,3 | 6,3 | 6,2 | ||
| 17 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 18 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 19 | ГМА/ДМЭДА/ЕЕХЗМ/ЭИ/ДПГ/пропанол | 14,7 | 2,3 | 3,9 | 7,8 | 7,28/2,73 |
| 20 | ТМАЭМХ/ЭГДМ 15%/ДПГ/пропанол | 14 | 2,4 | 3,3 | 0,7 | |
| 21 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 22 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 2,4 | 6,3 | 6,1 | ||
| 23 | ДАБЦО/ВБХ/ДПГ | 2,3 | 6,3 | 6,2 | ||
| 24 | ДАБЦО/ВБХ/ДПГ | 2,3 | 6,3 | 6,2 | ||
| 25 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 6,3 | 2,4 | 6,1 | ||
| 26 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 6,3 | 2,4 | 6,1 | ||
| 27 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 6,3 | 2,4 | 6,1 | ||
| 28 | ТМАЭМХ/ЭГ Д М/ДПГ/пропанол | 46 | 15 | 10 | 2 | |
| 29 | ПМДЭТА/ВБХ/Ν-ΜΠ | 6,3 | 2,4 | 6,1 | ||
| 30 | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ/ДПГ/пропанол | 14,7 | 2,3 | 3,9 | 7,8 | 7,28/2,73 |
| 31 | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ/ДПГ/пропанол | 14,7 | 2,3 | 3,9 | 7,8 | 7,28/2,73 |
| 32 | ТМАЭМХ/ЭГД М/ДПГ/пропанол | 46 | 15 | 10 | 2 | |
| 33 | ГМА/ДМЭДА/ЭГДМ/ЭИ/ДПГ/пропанол | 14,7 | 2,3 | 3,9 | 7,8 | 7,28/2,73 |
| 34 | ТМАЭМХ/ЭГДМ/ДПГ/пропанол | 46 | 15 | 10 | 2 |
Таблица 13
Таблица 14
Используемые аббревиатуры
| Мономеры/химически© соединения | Аббревиатура |
| Триметиламмонийметилметакрилхлорид <80% (масс ./'масс.) в воде) | ТМАЭМХ |
| 3-акриламидопропилтриметиламмонийхлорид (75% (масс./масс.) в воде) | АПТМАХ |
| 1,4- диазабицикло[2,2,2]октаиди(винилбензилхлорид) (четвертичная соль 1,4- диазабицикло [2, 2, 2 ] октана (ДАБЦО) и винилбензилхлорида | ДАБЦО/ВБХ |
| Ν,Ν,Ν',Ν',Ν- лентаметилдиэтилентриаминди(винилбензилхлорид) (четвертичная соль Ν,Ν,Ν',Ν',Ν- пентаметилдиэтилентриамина и винилбензилхлорида | ПМДЭТА/ВБХ |
| Продукт реакции глицидилметакрилат/триметиламин | ГМА/ТМА |
| Продукт реакции глицидилметакрилат/диметилэтилендиамин | ГМА/ДМЭДА |
| Винилбензилтриметиламмонийхлорид | ВБТМАХ |
| Гидроксиэтилакрилат | ГОЭА |
| Дивинилбензол | ДВБ |
| Этилиодид | ЭИ |
| Дипропиленгликоль | дпг |
| Сшивающие многофункциональные мономеры | |
| Этиленгликольдиметакрилат | эгдм |
| 1,3-бутандиолдиметакрилат | 1,3-БГДМ |
| Пентаэритриттриакрилат | ПЭТА |
| Триметилолпролантриакрилат | ТМПТА |
| Глицидилметакрилат | ГМА |
| Дивинилбензол | ДВБ |
- 17 023476
Пример 6.
Дополнительное подтверждение мембран, по существу, не содержащих дефекты, показано в сравнении данного примера. Мембраны, полученные согласно описанию, приведенному здесь, сравниваются с более толстыми (120-160 мкм) промышленными электродиализными мембранами. Рецептура, используемая для указанных мембран, приведена в табл. 15.
Таблица 15
Результаты и обсуждение примера 6
| Мембрана | Компонент | Компонент | Компонент | Компонент | Компонент | Основа |
| Катионная | 2-СЭМ41,5% | ЭГДМ 18,2% | Ν-ΜΠ 39,8% | АИБН 0,6% | Арогоиа 52 мкм 61% пористость | |
| Анионная | ТМАЭМХ 58,1% | ЭГДМ 18,1% | ДПГ 16,4% | 1-пропанол 6,7% | АИБН 0,7% | Αροτουδ 52 мкм 61% пористость |
Указанные мембраны испытывают в десятиэлементном электродиализном модуле при плотности тока 88 А/м2. Результаты, приведенные ниже, показывают более низкое удельное электрическое сопротивление по сравнению с кажущейся избирательной проницаемостью. Раствор питания выполнен с №С1, который, как было установлено, является хорошей лабораторной основой для морской воды.
Свойства мембраны изобретения.
Катионная: среднее удельное электрическое сопротивление равно 0,9163 Ом-см2, стандартное отклонение равно 0,42 Ом-см2; средняя кажущаяся избирательная проницаемость равна 104%.
Анионная: среднее удельное электрическое сопротивление равно 0,8132 Ом-см2, стандартное отклонение равно 0,35 Ом-см2; средняя кажущаяся избирательная проницаемость равна 93,5%.
Свойства промышленной мембраны.
Катионная: удельное электрическое сопротивление равно приблизительно 2,8 Ом-см2, кажущаяся избирательная проницаемость равна 94%.
Анионная: удельное электрическое сопротивление равно приблизительно 2,8 Ом-см2, кажущаяся избирательная проницаемость равна 104%.
Пример 7.
Таблица 17
| Компоненты и количества (г) рецептуры | ||||||||||
| ВБТМАХ | ГОЭА | ТМАЭМХ | ДВБ | ГМА | Ν-пропанол | ДПГ | № образца | Основа | Сопротивление (откорректировыанное) | Кажущаяся избирательная проницаемость <%) |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 1 | АРН6А | 0,78 | 92,2 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К1 | АРН6А | 0,64 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 2 | АРН6А | 0,60 | 92,05 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | Е2 | АРН6А | 0,67 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,1 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 3 | АРН6А | 0,63 | 92,6 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 51 | АРН6А | 0,36 | 92,4 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К51 | АРН6А | 0,50 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,0 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К2 | АРН6А | 0,59 | 92,6 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,1 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 4 | АРН6А | 0,52 | 93,1 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,1 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К4 | АРН6А | 0,63 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,1 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | КЗ | АРН6А | 0,55 | 93,6 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,1 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | КЗ | АРН6А | 0,50 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 5 | АРН6А | 0,79 | 94,8 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К5 | АРН6А | 0,76 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 6 | АРН6А | 0,83 | 94,4 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 7 | АРН6А | 0,726 | 93,9 |
- 18 023476
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К7 | АРН6А | 0,899 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 8 | АРН6А | 0,734 | 94,9 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К.7* | АРН6А | 0,515 | 93,6 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 9 | АРН6А | 0,767 | 93,1 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 10 | АРН6А | 0,569 | 92,6 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К8 | АРН6А | 0,961 | 94,1 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 11 | тк | 1,420 | 94,8 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 12 | тк | 1,310 | 94,8 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К11 | тк | 1,567 | |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К12 | тк | 1,430 | 95,00 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К12 | тк | 1,429 | 95,08 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | К11 | тк | 1,186 | 95,2 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 13 | 8р | 2,118 | 93,9 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 14 | ТК | 1,464 | 95,2 |
| 3,66 | 1,0 | 1,59 | 1,3 | 0,3 | 0,50 | 0,3 | 15 | АРН6А | 0,76 | 94,08 |
| Промышленная мембрана | 2,77 | 92,3 |
Дополнительное улучшение было неожиданно установлено при введении незаряженного нейтрального мономера в полимеризующуюся рецептуру. Предпочтительными мономерами являются гидроксиэтилакрилат и винилбензилхлорид. Авторы изобретения считают, что указанные мономеры и подобные мономеры замедляют фазовое разделение и дают более гомогенный сшитый полимер. Другими примерами нейтральных мономеров являются, например (но без ограничения указанными примерами), глицидилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксипропилакрилат, винилбензилхлорид и т.п.
Экспериментальные методики определения поверхностного удельного электрического сопротивления и кажущейся избирательной проницаемости мембран
Сопротивление и число переноса противоионов (избирательная проницаемость) мембраны могут быть измерены в электрохимической ячейке. Указанный лабораторный стендовый эксперимент обеспечивает очень эффективный и быстрый эксперимент, использующий небольшой кусок образца. Здесь описаны оборудование и методика.
Проведение эксперимента.
(1) Установка электрохимических измерений 8о1аг1гоп 1280.
Установка электрохимических измерений 8о1аг1гоп 1280 обеспечивает подачу электрического тока между двумя платиновыми электродами на двух сторонах ячейки и измерение падение напряжения через мембрану. Она имеет 4 электрода: рабочий электрод ((РЭ) (^Е)), противоэлектрод ((ПЭ) (СЕ)), электроды сравнения ЭС1 и ЭС2 (КЕ1 и КЕ2). ПЭ и РЭ используются для подачи электрического тока, а ЭС1 и ЭС2 используются для измерения падения напряжения.
(2) Электроды сравнения.
Электроды сравнения (см. вставку на фиг. 2), используемые для определения характеристик мембраны, получают в И&1) 1аЬ. Стеклянную трубку диаметром 1/4 дюйм (6,35 мм) размягчают, затем изгибают и вытягивают в показанную форму. Пористую набивку вводят в кончик для регулирования потока раствора с низкой скоростью.
Проволоку серебро/хлорид серебра изготавливают заново для испытания каждый день. Подают и контролируют ток 2-3 мА источником питания и амперметром к катоду из платиновой проволоки и аноду из серебряной проволоки, погруженным в 0,1н. раствор НС1. Через несколько минут серебряная проволока начинает превращаться в черную, что указывает на образование слоя АдС1 на поверхности. Раствор, используемый внутри трубки электрода сравнения, представляет собой 1,0 М раствор КС1. Поскольку раствор вытекает через пористый кончик, во время эксперимента необходимо постоянное добавление КС1 (примерно каждые 20 мин).
(3) Ячейка для испытания мембран.
На фиг. 2 показана подробная конструкция ячейки 10 для электрохимических испытаний, используемой для эксперимента по измерению сопротивления и избирательной проницаемости противоиона мембраны. Мембраны режут на диски с использование вырубного штампа. Электроды сравнения используют для контроля падения напряжения через испытываемую мембрану 14, а два платиновых диска 16 используют для пропускания тока через мембрану. Цилиндрический канал ячейки 10 имеет площадь поперечного сечения приблизительно 7,0 см2.
(4) Растворы.
Все растворы должны быть получены с количественным уровнем, как указано их значащими цифрами. Они включают в себя 0,500н. ЫаС1, 1,0н. НС1 и 1,0н. ЫаОН (щелочь, использующая пластиковый контейнер или мерную колбу). 0,5н. №28О| используется для питания электродных отсеков без выделения газообразного хлора.
- 19 023476
3-ΙΙΙ. Методики измерений.
(1) Измерение сопротивления.
Сопротивление здесь относится к поверхностному сопротивлению Ом-см2. Измерение содержит 3 стадии.
(a) Установка положений электрода.
Перед измерением устанавливают горизонтальное положение электрода сравнения. Для установки положения электрода сравнения жесткий пластиковый диск используют в качестве замены мембраны. Каждый электрод сравнения регулируют до соприкосновения с пластиковым диском и их положение фиксируют двумя установочными винтами.
(b) Измерение проводимости раствора.
Пластиковый диск затем удаляют, и два электрода сравнения отодвигают на 1,0 см, раздвигая два 0,50 мм пластиковых блока. Падение напряжения между двумя электродами сравнения регистрируют при подаче тока (приблизительно 10-50 мА) установкой δοϊατίτοη 1280. Для получения проводимости раствора (обычно 0,50н. №С1) используют расстояние между двумя электродами сравнения здесь 1,00 см, плотность тока 10,00 мА и напряжение с точностью до 0,1 мВ.
(c) Измерение сопротивления мембраны.
Затем помещают образец мембраны с помощью скользящего устройства для образца и снова замеряют напряжение и ток. Сопротивление мембраны равно общему сопротивлению минус измеренное сопротивление (Ь) раствора.
(2) Избирательная проницаемость противоина (число переноса).
Методика измерения представляет собой следующее.
(a) Установка положения электрода сравнения.
Производится, как описано в части (а) измерения сопротивления. Положение электрода сравнения может быть приближенным, т.к. напряжение, измеренное в данном испытании, теоретически не зависит от расстояния, но рекомендуется, чтобы положение устанавливалось как можно воспроизводимо.
(b) Растворы.
После помещения образца мембраны скользящим устройством выливают 0,500н. ΝαΟ раствор в правую часть ячейки, отделенную испытываемой мембраной, и 0,250н. ΝαΟ раствор в левую часть ячейки.
(c) Измерение напряжения.
Напряжение измеряют (без подведения тока) с использованием вольтметра, присоединенного к платиновым электродам, и данные вводят в электронную таблицу с получением ионной избирательной проницаемости.
3-ΐν. Расчеты образца.
С = проводимость (См/см), ρ = сопротивление (Ом/см),
К = удельное электрическое сопротивление (Ом-см2 или Ω-ст2),
А = площадь (см2), и, V = измеренное напряжение (мВ),
I = измеренный ток (мА),
Ь = расстояние между электродами сравнения.
(1) Проводимость.
Проводимость 0,500 М ΝαΟ при токе 10,00 мА и 33,1 мВ, измеренная для расстояния между электродами сравнения 1,00 см, проводимость раствора
(2) Поверхностное сопротивление.
Для расчета поверхностного сопротивления мембраны необходимо вычесть сопротивление раствора. Для СМХ-мембраны с измеренным потенциалом 38,0 мВ поверхностное сопротивление составляет (38,1-33,2) л<£ ΙΟ,ΟλΛ х 7,00 смг=3,42 Ом-см2 (3) Избирательная проницаемость.
Избирательную проницаемость (число переноса) катиона (+) или аниона (-) мембраны Т± получают по уравнению
Г=С2Г±-1) — 1п—
Р ав
Последнее преобразуется в уравнение
2Г==1+УР/КТ (Ιη ± «г где V представляет собой напряжение, измеренное электродами сравнения, К представляет собой газовую постоянную (8,314 Дж-К-1 -моль-1), Т представляет собой температуру в градусах Кельвина раствора,
- 20 023476
Ρ - представляет собой константу Фарадея (96480 Кл/моль) и ακ и аъ представляют собой концентрации (формат активности) раствора с двух сторон мембраны в ячейке.
Claims (46)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Ионообменная мембрана для электродиализа, содержащая микропористую основу мембраны, имеющую первую пористую сторону и вторую пористую сторону и непрерывную пористую структуру, идущую от указанной первой стороны к указанной второй стороне, и сшитый ионопереносящий полимер, заполняющий непрерывную пористую структуру, причем полимер образован в непрерывной пористой структуре и содержит продукт полимеризации одного или более ионогенных мономеров, нейтрального мономера и многофункционального сшивающего мономера, причем нейтральный мономер выбран из группы, состоящей из гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата и винилбензилхлорида.
- 2. Ионообменная мембрана по п.1, в которой толщина пористой основы является больше 55 мкм и меньше 155 мкм.
- 3. Ионообменная мембрана по п.1, в которой толщина пористой основы является больше 20 мкм и меньше 55 мкм.
- 4. Ионообменная мембрана по п.1, в которой микропористая основа содержит полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид.
- 5. Ионообменная мембрана по п.1, в которой ионопереносящий полимер представляет собой катионопереносящий полимер.
- 6. Ионообменная мембрана по п.5, в которой ионогенным мономером является 2-сульфоэтилметакрилат ((2-СЭМ) (2-8ЕМ)) или 2-акриламид-2-метилпропансульфокислота ((АМПС) (АМР§)) для образования катионообменной мембраны.
- 7. Ионообменная мембрана по п.6, в которой сшивающим агентом является этиленгликольдиметакрилат.
- 8. Ионообменная мембрана по п.5, в которой сшитый ионопереносящий полимер образован полимеризацией 2-сульфоэтилметакрилата ((2-СЭМ) (2-8ЕМ), 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты ((АМПС) (АМР§)), нейтрального мономера и сшивающего мономера с образованием катионообменной мембраны.
- 9. Ионообменная мембрана по п.8, в которой нейтральным мономером является гидроксиэтилакрилат или гидроксиэтилметакрилат.
- 10. Ионообменная мембрана по п.5, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 0,5 Ом-см2.
- 11. Ионообменная мембрана по п.5, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 0,5 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 95%.
- 12. Ионообменная мембрана по п.5, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 0,5 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 99%.
- 13. Ионообменная мембрана по п.5, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 1,0 Ом-см2.
- 14. Ионообменная мембрана по п.5, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 1,0 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 95%.
- 15. Ионообменная мембрана по п.5, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 0,5 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 99%.
- 16. Ионообменная мембрана по п.1, в которой ионопереносящий полимер является анионопереносящим полимером.
- 17. Ионообменная мембрана по п.16, в которой ионогенным мономером является триметиламмонийметилметакрилхлорид, а сшивающим мономером является этиленгликольдиметакрилат.
- 18. Ионообменная мембрана по п.16, в которой сшитый ионопереносящий полимер образован полимеризацией триметиламмонийметилметакрилхлорида, винилбензилтриметиламмонийхлорида и нейтрального мономера, сшитого дивинилбензолом.
- 19. Ионообменная мембрана по п.18, в которой нейтральным мономером является гидроксиэтилакрилат.
- 20. Ионообменная мембрана по п.15, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 1,0 Ом-см2.
- 21. Ионообменная мембрана по п.15, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 1,0 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 94%.
- 22. Ионообменная мембрана по п.16, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 0,5 Ом-см2.
- 23. Ионообменная мембрана по п.16, в которой мембрана имеет удельное электрическое сопротивление не более 0,5 Ом-см2 и избирательную проницаемость более 94%.
- 24. Способ получения ионообменной мембраны, пригодной для электродиализа, который включает выбор подходящей пористой основы,- 21 023476 насыщение пористых участков основы раствором одного или более ионогенных мономеров, нейтрального мономера и многофункционального сшивающего мономера, причем нейтральный мономер выбран из группы, состоящей из гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата и винилбензилхлорида, удаление избыточного раствора с поверхностей основы при сохранении пористого объема, насыщенного раствором, инициирование полимеризации путем нагрева, ультрафиолетового излучения или ионизирующего излучения, необязательно, в отсутствие, по существу, всего кислорода с образованием сшитого ионопереносящего полимера, полностью заполнившего поры основы.
- 25. Способ по п.24, в котором микропористая основа содержит полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид.
- 26. Способ по п.24, в котором толщина пористой основы составляет больше 55 мкм и меньше 155 мкм.
- 27. Способ по п.24, в котором толщина пористой основы составляет больше 20 мкм и меньше 55 мкм.
- 28. Способ по п.24, в котором ионообменная мембрана является катионообменной мембраной.
- 29. Способ по п.28, в котором ионогенным мономером является 2-сульфоэтилметакрилат ((2-СЭМ) (2-δΕΜ)) или 2-акриламид-2-метилпропансульфокислота ((АМПС) (АМР8)).
- 30. Способ по п.29, в котором сшивающим агентом является этиленгликольдиметакрилат.
- 31. Способ по п.28, в котором сшитый ионопереносящий полимер образован полимеризацией 2сульфоэтилметакрилата ((2-СЭМ) (2-δΕΜ)), 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты ((АМПС) (АМР8)), нейтрального мономера и подходящего сшивающего мономера с образованием катионообменной мембраны.
- 32. Способ по п.31, в котором нейтральным мономером является гидроксиэтилакрилат или гидроксиэтилметакрилат.
- 33. Способ по п.24, в котором ионообменная мембрана является анионообменной мембраной.
- 34. Способ по п.33, в котором сшитый ионопереносящий полимер образован полимеризацией триметиламмонийметилметакрилхлорида, сшитого этиленгликольдиметакрилатом, с образованием анионообменной мембраны.
- 35. Способ по п.33, в котором сшитый ионопереносящий полимер образован полимеризацией триметиламмонийметилметакрилхлорида, винилбензилтриметиламмонийхорида и нейтрального мономера, сшитого дивинилбензолом.
- 36. Способ по п.35, в котором нейтральным мономером является гидроксиэтилакрилат.
- 37. Ионообменная мембрана для электродиализа, содержащая микропористую основу мембраны, имеющую первую пористую сторону и вторую пористую сторону и непрерывную пористую структуру, идущую от указанной первой стороны к указанной второй стороне, и сшитый ионопереносящий полимер, по существу, полностью заполняющий указанную пористую структуру, причем полимер образован в пористой структуре и содержит продукт полимеризации:a) продукт полимеризации четвертичной соли, образованной из полиамина и ароматического винилгалогенида, илиb) продукт взаимодействия простого циклического эфира и полиамина, сшитый подходящим мономером.
- 38. Ионообменная мембрана по п.37, в которой толщина пористой основы составляет более 55 мкм и менее 155 мкм.
- 39. Ионообменная мембрана по п.37, в которой толщина пористой основы составляет более 20 мкм и менее 55 мкм.
- 40. Ионообменная мембрана по п.37, в которой микропористая основа содержит полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид.
- 41. Ионообменная мембрана по п.37, в которой сшитый ионопереносящий полимер образован полимеризацией Ы,М,№,№,№'-пентаметилдиэтилентриаминди(винилбензилхлорида) (четвертичная соль Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-пентаметилдиэтилентриамина и винилбензилхлорида) или 1,4диазабицикло[2,2,2]октанди(винилбензилхлорида) (четвертичная соль 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана ((ДАБЦО) (ЭЛВСО)) и винилбензилхлорида) или продукт взаимодействия глицидилметакрилат/Ν,Νдиметилэтилендиамин, сшитый подходящим мономером-сшивающим агентом, с формованием анионообменной мембраны.
- 42. Ионообменная мембрана по п.41, в которой сшивающим агентом является этиленгликольдиметакрилат.
- 43. Ионообменная мембрана по п.37, представляющая собой анионообменную мембрану с удельным электрическим сопротивлением не более 1,0 Ом-см2.
- 44. Ионообменная мембрана по п.37, представляющая собой анионообменную мембрану с удельным электрическим сопротивлением не более 1,0 Ом-см2 и избирательной проницаемостью более 90%.
- 45. Ионообменная мембрана по п.37, представляющая собой анионообменную мембрану с удель- 22 023476 ным электрическим сопротивлением не более 0,5 Ом-см2.
- 46. Ионообменная мембрана по п.37, представляющая собой анионообменную мембрану с удельным электрическим сопротивлением не более 0,5 Ом-см2 и избирательной проницаемостью более 90%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23707609P | 2009-08-26 | 2009-08-26 | |
| US23708409P | 2009-08-26 | 2009-08-26 | |
| PCT/US2010/046777 WO2011025867A1 (en) | 2009-08-26 | 2010-08-26 | Ion exchange membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201270317A1 EA201270317A1 (ru) | 2012-08-30 |
| EA023476B1 true EA023476B1 (ru) | 2016-06-30 |
Family
ID=43628382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201270317A EA023476B1 (ru) | 2009-08-26 | 2010-08-26 | Ионообменные мембраны и способ получения ионообменной мембраны |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US8703831B2 (ru) |
| EP (2) | EP3572143B1 (ru) |
| JP (1) | JP5948243B2 (ru) |
| KR (1) | KR101741243B1 (ru) |
| CN (1) | CN102753253B (ru) |
| AU (1) | AU2010286605B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012007876A2 (ru) |
| CA (1) | CA2772306C (ru) |
| CL (1) | CL2012000491A1 (ru) |
| EA (1) | EA023476B1 (ru) |
| ES (2) | ES2882803T3 (ru) |
| IL (1) | IL218217A (ru) |
| IN (1) | IN2012DN01816A (ru) |
| MX (1) | MX2012002386A (ru) |
| SG (2) | SG185971A1 (ru) |
| WO (1) | WO2011025867A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201201408B (ru) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5262085B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2013-08-14 | ソニー株式会社 | 負極、二次電池および電子機器 |
| JP5948243B2 (ja) | 2009-08-26 | 2016-07-06 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ ピーティーイー リミテッド | イオン交換膜 |
| US8277649B2 (en) * | 2009-12-14 | 2012-10-02 | General Electric Company | Membranes and associated methods for purification of antibodies |
| CN103237591B (zh) | 2010-10-15 | 2016-04-13 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 制备用于制造阳离子交换膜的单体溶液的方法 |
| CN103237600B (zh) | 2010-10-15 | 2016-07-13 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 阴离子交换膜及制造方法 |
| GB201112382D0 (en) | 2011-07-19 | 2011-08-31 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
| CN102527236B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-04-02 | 许裕金 | 快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备 |
| KR101885246B1 (ko) * | 2012-04-06 | 2018-08-03 | 삼성전자주식회사 | 이온 교환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이온 교환 필터 장치와 전기 탈이온 장치 |
| KR20130132107A (ko) * | 2012-05-25 | 2013-12-04 | 삼성전자주식회사 | 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지 |
| CN103623712A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海乐泽环境工程有限公司 | 一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺 |
| CN103623713A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 上海乐泽环境工程有限公司 | 一步法均相阳离子交换膜及其成型工艺 |
| US11628381B2 (en) | 2012-09-17 | 2023-04-18 | W.R. Grace & Co. Conn. | Chromatography media and devices |
| WO2014050993A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
| EP2902097B1 (en) * | 2012-09-28 | 2017-11-29 | FUJIFILM Corporation | Functional polymer membrane and method for its production |
| WO2014055123A1 (en) | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Evoqua Water Technologies Llc | High-performance anion exchange membranes and methods of making same |
| AU2013330438B2 (en) | 2012-10-11 | 2017-06-01 | Evoqua Water Technologies Llc | Coated ion exchange membranes |
| SG10201702278XA (en) * | 2012-10-11 | 2017-04-27 | Evoqua Water Technologies Llc | Ion exchange membranes and methods of making the same |
| CN104838043B (zh) * | 2012-12-05 | 2017-08-25 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 电化学分离系统及方法 |
| JP6126498B2 (ja) | 2013-02-15 | 2017-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜及びその製造方法 |
| ES2912930T3 (es) * | 2013-02-26 | 2022-05-30 | Merck Millipore Ltd | Membranas de cromatografía en modo mixto |
| JP5893578B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2016-03-23 | 富士フイルム株式会社 | 機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜 |
| JP5897622B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜、その製造方法およびイオン交換装置 |
| EP2965803B1 (en) * | 2013-03-07 | 2019-05-15 | FUJIFILM Corporation | Functional polymer membrane and manufacturing method therefor |
| CN105392551B (zh) * | 2013-03-15 | 2017-11-10 | 海诺帝公司 | 电化学水处理系统和方法 |
| JP5980831B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2016-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜の製造方法 |
| JP2014201612A (ja) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換膜の製造方法 |
| KR101511990B1 (ko) * | 2013-09-24 | 2015-04-14 | 한국에너지기술연구원 | 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치 |
| CN103611425B (zh) * | 2013-11-13 | 2016-08-03 | 杭州埃尔环保科技有限公司 | 一种高交换容量阳离子交换膜的制备方法 |
| CN103657448B (zh) * | 2013-12-31 | 2015-05-20 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种阴离子交换膜的制备方法 |
| EP3094390B1 (en) | 2014-01-16 | 2021-07-07 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Affinity chromatography media and chromatography devices |
| JP6198692B2 (ja) | 2014-02-28 | 2017-09-20 | 富士フイルム株式会社 | 高分子機能性膜およびその製造方法 |
| EP3578518B1 (en) * | 2014-03-06 | 2024-06-26 | The Board of Regents of The University of Texas System | Sensor for assessing the ionic composition of a solution, a water softener connected to the sensor and a method for detecting the change of ionic composition using the sensor |
| JP6914189B2 (ja) | 2014-05-02 | 2021-08-04 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ | 官能化担体材料並びに官能化担体材料を作製及び使用する方法 |
| CN103980512A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-13 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种基于amps制备阳离子交换膜的方法 |
| WO2016024560A1 (ja) | 2014-08-14 | 2016-02-18 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換膜及びその製造方法、並びに、モジュール及び装置 |
| JP2016144774A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 株式会社クラレ | 逆イオン浸透性の低いイオン交換膜及びその製造方法 |
| CN107921407B (zh) | 2015-06-05 | 2022-07-05 | 格雷斯公司 | 生物处理吸附澄清剂及其制备和使用方法 |
| CN106800666B (zh) * | 2015-11-26 | 2020-11-27 | 衢州蓝然新材料有限公司 | 一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法 |
| US10329206B2 (en) * | 2015-12-16 | 2019-06-25 | University Of Maryland, Baltimore County | Nutrient extraction and recovery device for isolation and separation of target products from animal produced waste streams |
| KR101896179B1 (ko) | 2016-03-25 | 2018-09-06 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막 |
| CN107583473B (zh) * | 2016-07-07 | 2020-09-29 | 辽宁易辰膜科技有限公司 | 一种扩散渗析用卷式离子交换膜的制造方法 |
| US20190168170A1 (en) * | 2016-07-27 | 2019-06-06 | University Of Tennessee Research Foundation | Anion exchange membrane with hydrophilic moieties |
| AU2018386105B2 (en) * | 2017-12-13 | 2024-03-07 | Evoqua Water Technologies Llc | Anion exchange membranes for redox flow batteries |
| CN108067102B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-08-04 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种阳离子交换膜及其制备方法 |
| KR101967331B1 (ko) | 2018-05-30 | 2019-08-13 | 회명솔레니스(주) | 선택적 이온이동 제어방법 및 그를 위한 제어장치 |
| WO2020055578A1 (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | Walsh Kevin Michael | Membrane electrode assemblies for ion concentration gradient devices |
| KR20210068070A (ko) | 2018-09-25 | 2021-06-08 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | Uv 개시 중합을 통한 이온 교환막 |
| US11820681B2 (en) | 2018-10-26 | 2023-11-21 | Robert Bosch Gmbh | Voltage-controlled anion exchange membrane enabling selective ion affinities for water desalination and device containing the same |
| KR102161970B1 (ko) * | 2018-12-20 | 2020-10-06 | 충남대학교산학협력단 | 4차 암모늄기가 도입된 표면개질 폴리케톤 음이온 교환 섬유 및 이의 제조방법 |
| US20220213281A1 (en) * | 2019-04-23 | 2022-07-07 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Hydrogen-bond enriched ion exchange membranes |
| CN110227561B (zh) * | 2019-05-24 | 2022-03-08 | 衢州蓝然新材料有限公司 | 以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法 |
| KR102280150B1 (ko) * | 2019-08-16 | 2021-07-21 | 도레이첨단소재 주식회사 | 1가 음이온 선택성 이온 교환막 |
| CN110813386B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种改性阳离子交换膜的制备方法 |
| CN111111478A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-08 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法 |
| CN112723640A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 中国长江三峡集团有限公司 | 清洁能源海水淡化耦合盐差能发电装置的系统及方法 |
| US20230184728A1 (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Dionex Corporation | Suppressor |
| CN114749031B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-04-07 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5039420A (en) * | 1990-08-16 | 1991-08-13 | Elias Klein | Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid |
| US5510394A (en) * | 1991-02-19 | 1996-04-23 | Ionics Incorporated | High ionic conductance ion exchange membranes and their preparation |
| US20060045985A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Kozak Paul D | Method and apparatus for electrostatically coating an ion-exchange membrane or fluid diffusion layer with a catalyst layer |
| US20080023334A1 (en) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | Ebara Corporation | Liquid Treatment Apparatus |
| US20090137757A1 (en) * | 2000-09-07 | 2009-05-28 | Junichi Imuta | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
Family Cites Families (139)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2780604A (en) | 1953-01-22 | 1957-02-05 | Ionics | Mono (chloromethyl) styrene, its derivatives, and ion-exchange resins from polymers of aminated compound |
| US2965697A (en) * | 1956-11-05 | 1960-12-20 | Electric Storage Battery Co | Battery diaphragm |
| US3009895A (en) | 1956-12-31 | 1961-11-21 | Monsanto Chemicals | Compatible blends of two or more interpolymers that follow the slocombewesp rule of azeotropic line clarity and solutions thereof |
| NL134681C (ru) | 1966-04-26 | |||
| JPS501707B1 (ru) | 1969-12-20 | 1975-01-21 | ||
| US3926864A (en) * | 1971-06-21 | 1975-12-16 | Ionics | Ion exchange membranes having a macroporous surface area |
| US4297431A (en) | 1978-09-15 | 1981-10-27 | Polaroid Corporation | Diffusion control layers in diffusion transfer photographic products |
| US4231855A (en) | 1979-03-02 | 1980-11-04 | Ionics, Incorporated | Electrodialysis membranes of high interstitial molality based upon methacrylate ester derivatives |
| US4585833A (en) | 1983-05-26 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Low shrinkling curable poly(acrylate) molding compositions |
| US4778601A (en) | 1984-10-09 | 1988-10-18 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4828772A (en) | 1984-10-09 | 1989-05-09 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4704324A (en) | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| GB8608430D0 (en) * | 1986-04-07 | 1986-05-14 | Raychem Ltd | Porous polymer article |
| US5256503A (en) * | 1986-04-07 | 1993-10-26 | Scimat Limited | Process for making a composite membrane |
| US4933405A (en) | 1986-06-10 | 1990-06-12 | The Dow Chemical Company | Homogeneous copolymerization of non-polar monomers with ionic amphiphilic monomers |
| US4874567A (en) | 1987-04-24 | 1989-10-17 | Millipore Corporation | Microporous membranes from polypropylene |
| US5032274A (en) | 1988-05-04 | 1991-07-16 | Millipore Corporation | Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product |
| US5145618A (en) | 1989-09-08 | 1992-09-08 | Ionics, Incorporated | Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents |
| US5264125A (en) | 1989-09-08 | 1993-11-23 | Ionics' Incorporated | Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents |
| US5194189A (en) | 1989-09-08 | 1993-03-16 | Ionics, Incorporated | Process for manufacturing continuous, supported polymeric sheet from polymerizable liquid starting materials |
| US5118717A (en) | 1990-02-13 | 1992-06-02 | Ionics, Incorporated | High ion exchange capacity polyelectrolytes having high crosslink densities and caustic stability |
| US5120632A (en) | 1990-12-28 | 1992-06-09 | Xerox Corporation | Pigment passivation via polymer encapsulation |
| JP3219298B2 (ja) * | 1992-02-28 | 2001-10-15 | 東燃化学株式会社 | 分離膜及び分離方法 |
| EP0600470A3 (en) | 1992-12-04 | 1995-01-04 | Asahi Glass Co Ltd | Bipolar membrane. |
| BE1006940A6 (fr) | 1993-04-08 | 1995-01-31 | Solvay | Procede de fabrication d'une membrane bipolaire et procede de fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de metal alcalin. |
| US5834523A (en) | 1993-09-21 | 1998-11-10 | Ballard Power Systems, Inc. | Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes |
| US5447636A (en) | 1993-12-14 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making reinforced ion exchange membranes |
| IL109240A (en) | 1994-04-07 | 1998-02-22 | Yeda Res & Dev | Ion exchange membranes |
| US5503729A (en) | 1994-04-25 | 1996-04-02 | Ionics Incorporated | Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization) |
| CN1038562C (zh) * | 1994-06-20 | 1998-06-03 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯微孔膜为基膜的离子交换膜及其制法 |
| BE1008471A3 (fr) | 1994-07-05 | 1996-05-07 | Solvay | Membrane bipolaire et procede de fabrication d'une membrane bipolaire. |
| IT1269982B (it) | 1994-09-20 | 1997-04-16 | Solvay | Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare e procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metalloalcalino mediante elettrodialisi |
| US6254978B1 (en) | 1994-11-14 | 2001-07-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| US5599614A (en) | 1995-03-15 | 1997-02-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| US5547551A (en) | 1995-03-15 | 1996-08-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| CA2215977A1 (en) | 1995-03-23 | 1996-09-26 | Arthur L. Goldstein | Improvements in membrane processes including electrodialysis |
| US6258276B1 (en) * | 1996-10-18 | 2001-07-10 | Mcmaster University | Microporous membranes and uses thereof |
| KR19980079940A (ko) | 1997-03-05 | 1998-11-25 | 후지이 히로시 | 빗물오염방지성 도막, 도료 조성물, 도막 형성방법 및 도장물 |
| US5868976A (en) | 1997-03-14 | 1999-02-09 | Koch Membrane Systems, Inc. | Process of making a dialysis membrane |
| US6110333A (en) | 1997-05-02 | 2000-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite membrane with highly crystalline porous support |
| US5961796A (en) | 1997-06-03 | 1999-10-05 | Lynntech, Inc. | Bipolar membranes with fluid distribution passages |
| US6248469B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-06-19 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
| US6635384B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
| US6723758B2 (en) | 1997-11-12 | 2004-04-20 | Ballard Power Systems Inc. | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom |
| US6221248B1 (en) | 1998-03-23 | 2001-04-24 | Ionics Incorporated | Styrene sulfonate cation exchange membrane |
| US6423205B1 (en) | 1998-03-24 | 2002-07-23 | Ebara Corporation | Electric deionization apparatus |
| EP1128784B1 (en) * | 1998-11-13 | 2003-07-23 | Biocompatibles UK Limited | Therapeutic use of polymers |
| US6780327B1 (en) | 1999-02-25 | 2004-08-24 | Pall Corporation | Positively charged membrane |
| US7550216B2 (en) | 1999-03-03 | 2009-06-23 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
| DE19919881A1 (de) | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Univ Stuttgart | Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten |
| US6277512B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions |
| US6410672B1 (en) | 1999-07-28 | 2002-06-25 | Ionics, Incorporated | Ion exchange and electrochemical methods and devices employing one-step quaternized and polymerized anion selective polymers |
| JP4398031B2 (ja) | 1999-12-03 | 2010-01-13 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP4331909B2 (ja) | 2000-02-25 | 2009-09-16 | 株式会社トクヤマ | バイポーラ膜 |
| US6413667B1 (en) * | 2000-03-29 | 2002-07-02 | Valence Technology (Nevada), Inc. | Flat, bonded-electrode rechargeable electrochemical cell and method of making same |
| FR2807950B1 (fr) | 2000-04-19 | 2002-07-19 | Solvay | Procede de fabrication d'une membrane bipolaire et utilisation de la membrane bipolaire ainsi obtenue |
| US20040028977A1 (en) | 2000-05-30 | 2004-02-12 | Peter Pickup | Fuel cell incorporating a modified ion exchange membrane |
| US7081484B2 (en) * | 2000-07-24 | 2006-07-25 | Asahi Glass Company, Limited | Anion exchange membrane, process for its production and solution treating apparatus |
| US7361729B2 (en) | 2000-09-20 | 2008-04-22 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
| KR20030016291A (ko) | 2001-04-13 | 2003-02-26 | 오르가노 가부시키가이샤 | 이온교환체 |
| US6689501B2 (en) | 2001-05-25 | 2004-02-10 | Ballard Power Systems Inc. | Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell |
| US6830671B2 (en) | 2001-06-29 | 2004-12-14 | Tokuyama Corporation | Ion-exchange membrane |
| EP1409119B1 (en) * | 2001-07-20 | 2006-06-21 | McMaster University | Asymmetric gel-filled microporous membranes |
| DE60214684T2 (de) | 2001-07-30 | 2007-09-06 | Asahi Glass Engineering Co. Ltd., Chiba | Anionenaustauscher und Verfahren zur Herstellung einer Anionenaustauschmembran |
| US7318972B2 (en) | 2001-09-07 | 2008-01-15 | Itm Power Ltd. | Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells |
| WO2003034529A1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Solid polymer membrane for fuel cell with polyamine imbibed therein for reducing methanol permeability |
| US6814865B1 (en) | 2001-12-05 | 2004-11-09 | Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc | Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications |
| US20030153708A1 (en) | 2002-01-11 | 2003-08-14 | Caneba Gerald Tablada | Free radical retrograde precipitation copolymers and process for making same |
| DK1477515T3 (da) | 2002-02-15 | 2013-01-28 | Toyo Boseki | klyngeionbyttermembran og elektrolytmembran-elektrodeforbindelseslegeme |
| US6849688B2 (en) | 2002-03-26 | 2005-02-01 | Sachem, Inc. | Polymer grafted support polymers |
| US20070261962A1 (en) | 2002-04-02 | 2007-11-15 | Ryszard Gajek | Separation Systems with Charge Mosaic Membrane |
| JP3773190B2 (ja) | 2002-05-15 | 2006-05-10 | オルガノ株式会社 | 電気式脱イオン水製造装置 |
| AU2003237581A1 (en) | 2002-07-04 | 2004-01-23 | Ben-Gurion University Of The Negev | Highly conductive ordered ion exchange membranes |
| FR2843399B1 (fr) | 2002-08-06 | 2004-09-03 | Commissariat Energie Atomique | Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| US7649025B2 (en) | 2002-10-17 | 2010-01-19 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Composite ion-exchange membrane |
| JP5189286B2 (ja) * | 2003-02-19 | 2013-04-24 | ナトリックス セパレイションズ インコーポレーテッド | 支持型多孔質ゲルを含んでなる複合材 |
| US20040175625A1 (en) | 2003-03-06 | 2004-09-09 | Lotfi Hedhli | Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same |
| US7449111B2 (en) | 2003-07-30 | 2008-11-11 | Arkema Inc. | Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7632406B2 (en) | 2004-04-20 | 2009-12-15 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Smart membranes for nitrate removal, water purification, and selective ion transportation |
| US7604746B2 (en) | 2004-04-27 | 2009-10-20 | Mcmaster University | Pervaporation composite membranes |
| JP2005334263A (ja) | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス装置及びイオン交換膜 |
| JP4613528B2 (ja) | 2004-06-24 | 2011-01-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 |
| US7959780B2 (en) | 2004-07-26 | 2011-06-14 | Emporia Capital Funding Llc | Textured ion exchange membranes |
| KR100723389B1 (ko) * | 2005-12-21 | 2007-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 |
| US20060062982A1 (en) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon-polymer electrochemical systems and methods of fabricating them using layer-by-layer technology |
| FR2876299B1 (fr) | 2004-10-12 | 2007-01-12 | Solvay | Membranes echangeuses d'ions structurees dans l'epaisseur et procede pour la fabrication de ces membranes |
| JP2006114372A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 固体高分子電解質および固体高分子電解質膜 |
| WO2006046620A1 (ja) | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Asahi Glass Company, Limited | 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| EP1845122B1 (en) | 2005-02-04 | 2011-11-16 | JSR Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
| WO2006098495A1 (ja) | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Teijin Limited | 電解質膜 |
| KR100668339B1 (ko) | 2005-06-18 | 2007-01-12 | 삼성전자주식회사 | 이온 교환성 혼합물 및 그의 제조방법 |
| US7923166B2 (en) | 2005-07-01 | 2011-04-12 | Tokuyama Corporation | Separating membrane for fuel cell |
| US20070031716A1 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Rajendran Raj G | Process for making cation exchange membranes with reduced methanol permeability |
| US8026328B2 (en) | 2005-08-09 | 2011-09-27 | University Of Sunderland | Hydrophobic silica particles and methods of making same |
| JP4708133B2 (ja) | 2005-09-14 | 2011-06-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| BRPI0616604A2 (pt) | 2005-09-30 | 2012-12-25 | Ilypsa Inc | mÉtodo para remover e composiÇço para seletivamente remover Íon de potÁssio do trato gastrintestinal de um mamÍfero, mÉtodo para seletivamente remover Íon de potÁssio de um meio-ambiente, composiÇço farmacÊutica, partÍcula de nécleo-envoltàrio, e, usos de uma partÍcula de nécleo-envoltàrio e de uma composiÇço farmacÊutica |
| US8367267B2 (en) | 2005-10-28 | 2013-02-05 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium oxide additives |
| WO2008048317A1 (en) | 2005-12-22 | 2008-04-24 | Ballard Power Systems Inc. | Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane |
| US7368200B2 (en) | 2005-12-30 | 2008-05-06 | Tekion, Inc. | Composite polymer electrolyte membranes and electrode assemblies for reducing fuel crossover in direct liquid feed fuel cells |
| US7829218B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-11-09 | Samsung Sdi Co., Ltd | Proton conductive electrolyte and fuel cell comprising the same |
| US20100239946A1 (en) | 2006-03-30 | 2010-09-23 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell |
| JP5066865B2 (ja) | 2006-08-09 | 2012-11-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| GB0701449D0 (en) | 2007-01-26 | 2007-03-07 | Secr Defence | Anion Exchange Membranes |
| US20080223785A1 (en) | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Miller Jeffrey T | Ionic Polymer Membranes |
| JP5050285B2 (ja) | 2007-03-14 | 2012-10-17 | 財団法人塩事業センター | 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| GB0706634D0 (en) | 2007-04-04 | 2007-05-16 | Itm Fuel Cells Ltd | Membrane production |
| EP1982757A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-22 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Ionendurchlässige Membran und ihre Herstellung |
| US7806275B2 (en) | 2007-05-09 | 2010-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
| JP2008288065A (ja) | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Keio Gijuku | 電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池及び電解質膜の製造方法 |
| JP5579365B2 (ja) * | 2007-12-13 | 2014-08-27 | 公益財団法人 塩事業センター | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
| US7968663B2 (en) | 2007-12-18 | 2011-06-28 | General Electric Company | Anion exchange polymers, methods for making and materials prepared therefrom |
| JP5196234B2 (ja) | 2008-01-25 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5196236B2 (ja) | 2008-01-28 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5196242B2 (ja) | 2008-03-12 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5196241B2 (ja) | 2008-03-12 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| KR101821408B1 (ko) | 2008-03-26 | 2018-01-23 | 데이진 가부시키가이샤 | 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강용 필름 |
| US7888397B1 (en) | 2008-04-30 | 2011-02-15 | Sandia Corporation | Poly(phenylene)-based anion exchange membrane |
| KR101000214B1 (ko) | 2008-05-28 | 2010-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지 |
| GB0813227D0 (en) | 2008-07-18 | 2008-08-27 | Fuji Film Mfg Europ B V | Process for preparing membranes |
| KR100999048B1 (ko) | 2008-08-01 | 2010-12-09 | 한국화학연구원 | 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법 |
| US20110281197A1 (en) | 2008-11-14 | 2011-11-17 | Tokuyama Corporation | Anion-exchange membrane and method for producing the same |
| EP2391442A1 (en) | 2009-01-19 | 2011-12-07 | Fujifilm Manufacturing Europe BV | Process for preparing membranes |
| CA2751045A1 (en) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Asahi Glass Company, Limited | Cation exchange membrane, production process thereof and electrolytic cell using the same |
| GB0904558D0 (en) | 2009-03-17 | 2009-04-29 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB0904560D0 (en) | 2009-03-17 | 2009-04-29 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing composite membranes |
| JP5715558B2 (ja) | 2009-03-25 | 2015-05-07 | 株式会社クラレ | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| US9266069B2 (en) | 2009-04-13 | 2016-02-23 | Yamaguchi University | Ion-exchange membrane and method for producing same |
| JP5948243B2 (ja) | 2009-08-26 | 2016-07-06 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ ピーティーイー リミテッド | イオン交換膜 |
| US8696882B2 (en) | 2009-12-03 | 2014-04-15 | Lawrence Livermore National Security, Llc. | Nanoengineered field induced charge separation membranes and methods of manufacture thereof |
| GB0921951D0 (en) | 2009-12-16 | 2010-02-03 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
| GB0921949D0 (en) | 2009-12-16 | 2010-02-03 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
| US20110147308A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation |
| CN103237600B (zh) * | 2010-10-15 | 2016-07-13 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 阴离子交换膜及制造方法 |
| CN103237591B (zh) | 2010-10-15 | 2016-04-13 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 制备用于制造阳离子交换膜的单体溶液的方法 |
| JP6008870B2 (ja) | 2010-12-12 | 2016-10-19 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | 陰イオン交換膜、その調製方法および用途 |
| CN103717296B (zh) | 2011-07-25 | 2017-02-15 | 富士胶片制造欧洲有限公司 | 复合膜 |
| US9073050B2 (en) | 2011-10-05 | 2015-07-07 | General Electric Company | Ion exchange compositions, methods for making and materials prepared therefrom |
-
2010
- 2010-08-26 JP JP2012526976A patent/JP5948243B2/ja active Active
- 2010-08-26 KR KR1020127007797A patent/KR101741243B1/ko active IP Right Grant
- 2010-08-26 MX MX2012002386A patent/MX2012002386A/es not_active Application Discontinuation
- 2010-08-26 EP EP19183579.2A patent/EP3572143B1/en active Active
- 2010-08-26 ES ES19183579T patent/ES2882803T3/es active Active
- 2010-08-26 AU AU2010286605A patent/AU2010286605B2/en active Active
- 2010-08-26 US US12/869,013 patent/US8703831B2/en active Active
- 2010-08-26 ES ES10812611T patent/ES2748340T3/es active Active
- 2010-08-26 IN IN1816DEN2012 patent/IN2012DN01816A/en unknown
- 2010-08-26 SG SG2012082376A patent/SG185971A1/en unknown
- 2010-08-26 EA EA201270317A patent/EA023476B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-08-26 SG SG201006206-5A patent/SG169305A1/en unknown
- 2010-08-26 CN CN201080047544.3A patent/CN102753253B/zh active Active
- 2010-08-26 CA CA2772306A patent/CA2772306C/en active Active
- 2010-08-26 BR BR112012007876A patent/BR112012007876A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-08-26 WO PCT/US2010/046777 patent/WO2011025867A1/en active Application Filing
- 2010-08-26 EP EP10812611.1A patent/EP2470290B1/en active Active
-
2012
- 2012-02-20 IL IL218217A patent/IL218217A/en active IP Right Grant
- 2012-02-24 ZA ZA2012/01408A patent/ZA201201408B/en unknown
- 2012-02-24 CL CL2012000491A patent/CL2012000491A1/es unknown
-
2014
- 2014-02-25 US US14/189,097 patent/US9023902B2/en active Active
-
2015
- 2015-01-22 US US14/603,115 patent/US9731247B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5039420A (en) * | 1990-08-16 | 1991-08-13 | Elias Klein | Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid |
| US5510394A (en) * | 1991-02-19 | 1996-04-23 | Ionics Incorporated | High ionic conductance ion exchange membranes and their preparation |
| US20090137757A1 (en) * | 2000-09-07 | 2009-05-28 | Junichi Imuta | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
| US20080023334A1 (en) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | Ebara Corporation | Liquid Treatment Apparatus |
| US20060045985A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Kozak Paul D | Method and apparatus for electrostatically coating an ion-exchange membrane or fluid diffusion layer with a catalyst layer |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA023476B1 (ru) | Ионообменные мембраны и способ получения ионообменной мембраны | |
| US9768502B2 (en) | Anion exchange membranes and process for making | |
| JP2013545834A (ja) | カチオン交換膜を製造するためのモノマー溶液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |