JP4708133B2 - 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
最近では、特許文献1及び特許文献2などには、膜の構成をより多層化し、それぞれの層の含水率を規定したものがあり、電解電圧低減と膜強度の改善を図った提案がなされているが、この場合、陽極側に面する層の含水率が高すぎるとやはり強度低下が認められるばかりでなく、生成する水酸化アルカリ中の不純物濃度も増加する。
更に、特許文献4のように、膜の形状において、PTFEなどからなる織布を陽極面側に突出させることで膜強度を改善する方法も開示されているが、この方法では、織布による突出部分によって囲まれた部分ができるため、電解条件や電解槽の構造によっては膜の陽極表面での塩化アルカリ水溶液の供給性が低下し、生成する水酸化アルカリ中の不純物が増大する。このため、安定した品質の水酸化アルカリを得ることはできない。
1.イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材からなり、陽極側面にイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分を持ち、膜の陽極表面から該突出部分の頂点までを測定した高さの平均をh(μm)としたとき、20≦h≦95であり、該突出部分の分布密度をP(個/cm2)としたとき、50≦P≦1200であり、該突出部分の膜の陽極側表面と面一の底面部の面積分率の平均値をS(cm2/cm2)としたとき、0.001≦S≦0.6であり、膜の陽極側面の該突出部分の頂点部の面積分率の平均値をT(cm2/cm2)としたとき、T≦0.05であり、該突出部分の、膜の陽極側表面と同一表面上の底辺の幅の平均値をa(μm)とし、該突出部分の半分の高さh/2(μm)における該突出部分の幅の平均値をb(μm)としたとき、0.5≦b/a≦0.9であり、0.25≦h/a≦0.80であることを特徴とする電解用陽イオン交換膜。
3.膜の陽極側面の突出部分が不連続であることを特徴とする1.又は2.に記載の電解用陽イオン交換膜。
5.イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材とを積層する際に、陽極側面にエンボス処理をした離型紙を密着せしめ、離型紙表面のエンボス形状を転写することで、陽極側面にイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分を得ることを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の電解用陽イオン交換膜の製造方法。
6.離型紙を介して減圧にすることにより該離型紙を密着させることを特徴とする、5.に記載の電解用陽イオン交換膜の製造方法。
本発明は、イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材とからなり、陽極側面にイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分を持ち、膜の陽極表面から該突出部分の頂点までを測定した高さの平均をh(μm)としたとき、20≦h≦150であり、該突出部分の分布密度をP(個/cm2)としたとき、50≦P≦1200であり、該突出部分の膜の陽極側表面と面一の底面部の面積分率の平均値をS(cm2/cm2)としたとき、0.001≦S≦0.6であり、膜の陽極側面の該突出部分の頂点部の面積分率の平均値をT(cm2/cm2)としたとき、T≦0.05であることを特徴とする電解用陽イオン交換膜である。
また、開口率としては好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上90%以下である。開口率は、イオン交換膜としての電気化学的性質の観点から30%以上、また、膜の機械的強度の観点から90%以下が好ましい。
該含フッ素重合体は、第1群より選ばれる少なくとも1種の単量体と、第2及び/または第3群より選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合することにより製造することができる。
第1群の単量体としては、フッ化ビニル化合物である。例えば、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、テトラフルオロエチレンなどの少なくとも1種であり、特にアルカリ電解用膜として使用される場合に、望ましくは水素を含まないパーフルオロ単量体であるテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ヘキサフルオロプロピレンの中より選ばれるのが好ましい。
好ましい単量体としては、CF2=CFO(CF2CYFO)n−(CF2)m−COORで表される化合物である。ここで、n=0〜2、m=1〜4の整数、Y=FまたはCF3、R=CH3、C2H5、C3H7を表す。
特に該重合体をアルカリ電解用膜として用いた場合には、パーフルオロ化合物が好ましいが、R(低級アルキル基)のみは官能基がイオン交換基に加水分解される時点で失われるために、パーフルオロ型である必要はない。このような好ましい単量体としては、例えば、CF2=CFOCF2−CF(CF3)−O−CF2COOCH3、CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3、CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、CF2=CFO(CF2)3COOCH3などがある。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2=CF(CF2)2SO2F、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F、などがあり、これらの中でも特に好適なものとしては、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F及び
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fである。
共重合するに当たり、前記3つの群より選ばれる単量体の種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の種類及び量によって選択決定される。
また、スルホニルフルオライド官能基のみを含有する重合体を要求する場合、第1群及び第3群の単量体より、それぞれ少なくとも1種を選択して共重合せしめれば良い。
更に、カルボン酸エステル、スルホニルフルオライドの2種の官能基を共有する重合体を要求する場合には、第1群、第2群及び第3群の単量体よりそれぞれ少なくとも1種を選択して共重合せしめれば良いことになる。
この場合、第1群及び第2群よりなる共重合体と第1群及び第3群よりなる共重合体を別々に重合し、後に混合することによっても目的のフッ素化重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、単位重合体当たりに要求される官能基の量を増やす場合、第2群、第3群より選ばれる単量体の割合を増加させれば良い。
本発明のイオン交換膜の製造方法は、イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材とを積層する際に、陽極面側にエンボス処理をした離型紙を密着せしめ、離型紙表面のエンボス形状を転写することで、陽極面側にイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分を得ることを特徴とする。
尚、離型紙に予め加工したエンボス形状を膜の陽極側面に転写する際には、転写を確実に行なうため、膜表面の温度が180℃以上300℃以下の条件で行なうことが好ましい。
また、離型紙は、透気度が0.03MPa以下、好ましくは0.025MPa以下である離型紙を用いて、減圧下で加工することが、より膜と離型紙との密着性を上げるため、離型紙に予め加工したエンボス形状を正確に転写できるため好ましい。
尚、離型紙の透気度の測定は、空気マイクロメーター型試験器にて、JAPAN TAPPI No.5−1:2000の規格に準じて測定した。
本発明の目的を達成するためには、円錐状、三角錐状、四角錐状などの多角錐状、半球状、ドーム状、円錐台状、角錐台状など種々の形状が選択可能であり、2つ以上の混合形状であっても構わない。
また、エンボスの底面部の底辺の長さの平均(a)と該エンボスの半分の高さの幅の平均(b)との関係は、0.5≦b/a≦0.9、エンボスの底面部の底辺の長さの平均(a)とエンボスの高さの平均(h)との関係は、0.25≦h/a≦0.8となることが好ましい。
ここで、離型紙に加工されるエンボスは、不連続であることが好ましく、格子状のような密閉された形状である場合、膜の陽極表面に転写された際、突出した部分に囲まれた部分ができるため、電解時の塩化アルカリ溶液の十分な供給性を得ることは困難である。
尚、離型紙に加工されるエンボスの配置は、本発明に記載のエンボスの分布密度や深さの範囲を超えない限り、規則正しく配列されていても、ランダム状に配置されていても構わない。
従って、イオン交換膜の強度を低下させないためには、多孔性基材の周辺の樹脂層の厚みを薄くしない製造方法が有効である。
本発明の含フッ素系陽イオン交換膜は、種々の電解に使用できるが、ここでは、代表例として塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。電解の条件については既知の条件が採用可能である。例えば、陽極室に2.5〜5.5規定(N)の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水または希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が50〜120℃、電流密度が5〜100A/dm2の条件で電解される。
次に、実施例及び比較例によって本発明を説明する。
実施例及び比較例における電解は、エキスパンドメタル陰極/多孔板(4mmΦ×6ピッチ、開孔率40%)陽極の1dm2自己循環型電解セルにて、陽極側に塩化ナトリウム水溶液205g/リットルに調整しつつ供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を32重量%に保ちつつ、60A/dm2の電流密度で、温度を90℃に設定し、電解槽の陰極側の液圧と陽極側の液圧との差圧を陰極側の液圧が8.8kPaだけ高い条件にて7日間行った。
多孔性基材としてポリテオラフルオロエチレン(PTFE)製100デニールのテープヤーンに900回/mの撚りをかけ糸状としたものと、補助繊維(犠牲糸)の経糸として30デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りをかけたもの、緯糸として35デニール、8フィラメントのPET製の糸に10回/mの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をPTFE糸が24本/インチ、犠牲糸がPTFEに対して4倍の64本/インチとなるよう交互配列で平織りして厚み100μmの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを70μmに調製した。このとき、PTFE糸のみの開口率は75%であった。
ここで得られた各種材料を、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するドラム上に、離型紙、フィルム(y)、多孔性基材、フィルム(x)の順に積層し加熱減圧着した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。このときの加工温度は225℃、減圧度は0.022MPaであった。
離型紙のエンボス加工処理において、樹脂製のプレッシャーロールの線圧を800N/cmとし、実施例1と同様の方法にて陽極側面のイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分の平均高さ(h)が33μm、突出部分の分布密度(P)が500個/cm2、該突出部分の底面部の面積分率の平均値(S)が約0.025cm2/cm2、頂点部の面積分率の平均値(T)が約0.012cm2/cm2、突出部分の底辺長さの平均値(a)が約80μm、突出部分の半分の高さにおける幅の平均値(b)が約67μmの複合膜を作製した。このとき、b/aの値は約0.84、h/aの値は約0.41である。得られた複合膜について、実施例1と同じ条件で電解を行った。結果は同じく表1に示したが、実施例1と同様に良好な結果が得られた。
表面に四角錐台状で、その高さの平均値が150μm、突起(突出部分)の分布密度が約250個/cm2、突起底面部の面積分率が0.4cm2/cm2、突起部(突出部分)の底面部の底辺の長さが400μm、突起部の半分の高さの幅が225μmの突起を有する40℃に加熱された金属製ロールに、樹脂製のプレッシャーロールの線圧1100N/cm、加工速度10m/分で坪量127g/m2の離型紙を加工処理した。この離型紙を用いて実施例1と同様に複合膜を作製した。
離型紙のエンボス加工処理において、樹脂製のプレッシャーロールの線圧を1400N/cmとし、実施例3と同様の方法にて陽極側面のイオン交換基を有するポリマーのみからなる突出部分の平均高さ(h)が95μm、該突出部分の分布密度(P)が250個/cm2、該突出部分の底面部の面積分率の平均値(S)が0.18cm2/cm2、頂点部の面積分率の平均値(T)が約0.009cm2/cm2、突出部分の底辺長さの平均値(a)が約270μm、突出部分の半分の高さにおける幅の平均値(b)が約135μmの複合膜を作製した。このとき、b/aの値は約0.50、h/aの値は約0.35である。得られた複合膜について、実施例1と同じ条件で電解を行った。結果は同じく表1に示したが、実施例1と同様に良好な結果が得られた。
エンボス処理をしていない離型紙を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製し、評価を行った。陽極側表面の観察を行ったところ、実施例のような突出部分は見られなかった。結果は表1に示したが、引張試験で確認した機械的強度は良好であったものの、電解性能のうち、電流効率の低下が大きく、また苛性ソーダ中の塩化ナトリウムの量は電解開始後2日目でも高く、7日目では著しく増加していた。
離型紙のエンボス加工処理において、樹脂製のプレッシャーロールの線圧を400N/cmとし、実施例3と同様の方法にて陽極側面のイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分の平均高さ(h)が16μm、該突出部分の分布密度(P)が250個/cm2、該突出部分の底面部の面積分率の平均値(S)が約0.019cm2/cm2、頂点部の面積分率の平均値(T)が約0.009cm2/cm2、突出部の底辺長さの平均値(a)が約87μm、突出部分の半分の高さにおける幅の平均値(b)が約46μmの複合膜を作製した。このとき、b/aの値は約0.53、h/aの値は約0.18である。得られた複合膜について、実施例1と同じ条件で電解を行った。結果は同じく表1に示した。比較例1同様、機械的強度は良好であったものの、電解性能のうち、電流効率の低下が大きく、また苛性ソーダ中の塩化ナトリウムの量は電解開始後2日目でも高くなっていた。
離型紙のエンボス加工処理において、樹脂製のプレッシャーロールの線圧を400N/cmとし、実施例1と同様の方法にて陽極側面のイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分の平均高さ(h)が15μm、該突出部分の分布密度(P)が500個/cm2、該突出部分の底面部の面積分率の平均値(S)が約0.017cm2/cm2、頂点部の面積分率の平均値(T)が約0.012cm2/cm2、突出部分の底辺長さの平均値(a)が約65μm、突出部分の半分の高さにおける幅の平均値(b)が約35μmの複合膜を作製した。このとき、b/aの値は約0.54、h/aの値は約0.23である。得られた複合膜について、実施例1と同じ条件で電解を行った。結果は同じく表1に示したが、やはり機械的強度は良好であったものの、電解性能のうち、電流効率の低下が大きく、また苛性ソーダ中の塩化ナトリウムの量は電解開始後2日目でも高くなっていた。
Claims (6)
- イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材からなり、陽極側面にイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分を持ち、膜の陽極側表面から該突出部分の頂点までを測定した高さの平均をh(μm)としたとき、20≦h≦95であり、該突出部分の分布密度をP(個/cm2)としたとき、50≦P≦1200であり、該突出部分の膜の陽極側表面と面一の底面部の面積分率の平均値をS(cm2/cm2)としたとき、0.001≦S≦0.6であり、膜の陽極側面の該突出部分の頂点部の面積分率の平均値をT(cm2/cm2)としたとき、T≦0.05であり、該突出部分の、膜の陽極側表面と同一表面上の底辺の幅の平均値をa(μm)とし、該突出部分の半分の高さh/2(μm)における該突出部分の幅の平均値をb(μm)としたとき、0.5≦b/a≦0.9であり、0.25≦h/a≦0.80であることを特徴とする電解用陽イオン交換膜。
- イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材とを積層する際に、陽極面側にエンボス処理をした離型紙を密着せしめ、該離型紙のエンボス形状を転写して得られることを特徴とする請求項1に記載の電解用陽イオン交換膜。
- 膜の陽極側面の突出部分が不連続であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電解用陽イオン交換膜。
- 膜の陽極側面の突出部分の形状が、円錐様、四角錐様、円錐台様、四角錐台様のいずれかまたは2つ以上の混合形状であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の電解用陽イオン交換膜。
- イオン交換基を有する含フッ素重合体と多孔性基材とを積層する際に、陽極側面にエンボス処理をした離型紙を密着せしめ、離型紙表面のエンボス形状を転写することで、陽極側面にイオン交換基を有するポリマーからなる突出部分を得ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電解用陽イオン交換膜の製造方法。
- 離型紙を介して減圧にすることにより該離型紙を密着させることを特徴とする、請求項5に記載の電解用陽イオン交換膜の製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018131519A1 (ja) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 旭化成株式会社 | 電解用電極、電解槽、電極積層体及び電極の更新方法 |
WO2018139028A1 (ja) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜及び電解槽 |
WO2020059884A1 (ja) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 旭化成株式会社 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
US10982341B2 (en) | 2016-10-06 | 2021-04-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane and electrolyzer |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5948243B2 (ja) | 2009-08-26 | 2016-07-06 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ ピーティーイー リミテッド | イオン交換膜 |
EP2495044B1 (en) * | 2009-10-26 | 2016-03-30 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cation-exchange membrane, electrolytic cell utilizing same and method for producing cation-exchange membrane |
CN101768758B (zh) * | 2009-12-07 | 2012-05-09 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种电解用阳离子透过复合膜 |
EP2627436B1 (en) | 2010-10-15 | 2018-01-17 | Evoqua Water Technologies LLC | Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes |
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WO2012157715A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
CN103534282B (zh) | 2011-05-18 | 2016-08-17 | 旭硝子株式会社 | 含氟共聚物及离子交换膜 |
JP5793444B2 (ja) * | 2012-02-13 | 2015-10-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
AU2013325234B2 (en) | 2012-10-04 | 2017-09-28 | Evoqua Water Technologies Llc | High-performance Anion exchange membranes and methods of making same |
SG11201502697YA (en) | 2012-10-11 | 2015-05-28 | Evoqua Water Technologies Llc | Coated ion exchange membranes |
CN102961979B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-12-10 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法 |
CN103014758B (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-11 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法 |
FR3002527A1 (fr) | 2013-02-26 | 2014-08-29 | Univ Lorraine | Paroi de separation d'electrolytes pour le transfert selectif de cations a travers la paroi et procede de fabrication de ladite paroi |
EP3012352B1 (en) * | 2013-06-19 | 2017-07-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Fluorine-containing polymer, cation exchange membrane, and electrolysis vessel |
JP7062396B2 (ja) * | 2016-10-06 | 2022-05-06 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜 |
JP6981421B2 (ja) * | 2016-10-13 | 2021-12-15 | Agc株式会社 | アルカリ水電解用隔膜およびアルカリ水電解装置 |
WO2018174848A1 (en) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | General Electric Company | Ion-exchange membrane having an imprinted non-woven substrate |
WO2020168023A1 (en) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | The Chemours Company Fc, Llc | Multilayer cation exchange chloralkali membrane |
KR102298741B1 (ko) | 2019-12-30 | 2021-09-03 | 한남대학교 산학협력단 | Nafion/PVDF를 블랜딩하여 제조된 양성자 교환막 |
KR102486446B1 (ko) | 2020-12-24 | 2023-01-09 | 경상국립대학교산학협력단 | 과불화술폰산 이오노머가 그래프트된 그래핀 옥사이드를 포함하는 양이온 교환막 및 이를 이용한 용도 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58113225A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換膜の加工法 |
JPH02279732A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-11-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | 強化されたカチオン交換膜及び方法 |
JPH02301584A (ja) * | 1989-05-16 | 1990-12-13 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ電解槽 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56152984A (en) | 1980-04-30 | 1981-11-26 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolytic cell for aqueous solution |
US4349422A (en) | 1981-01-16 | 1982-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolysis process |
JPS57131377A (en) | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of caustic alkali |
JPS6049718B2 (ja) | 1983-08-12 | 1985-11-05 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解槽 |
JPH0822932B2 (ja) | 1986-06-13 | 1996-03-06 | 旭硝子株式会社 | 電解用イオン交換膜 |
JPH0668033B2 (ja) | 1986-06-27 | 1994-08-31 | 旭硝子株式会社 | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
SU1541311A1 (ru) | 1987-01-16 | 1990-02-07 | Ленинградский Научно-Исследовательский Институт Химических Волокон И Композиционных Материалов С Опытным Заводом | Способ получени волокна |
JP2688902B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1997-12-10 | 旭化成工業株式会社 | 強化されたイオン交換膜及びその製造法 |
US5169983A (en) * | 1988-03-01 | 1992-12-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Perfluorinated intermediates which are useful in the production of organic polymeric materials and ion-exchange membrane |
DE3914439A1 (de) | 1989-05-02 | 1990-11-08 | Peroxid Chemie Gmbh | Diaphragmaschnur |
JP2869805B2 (ja) | 1990-01-23 | 1999-03-10 | 旭化成工業株式会社 | 補強されたイオン交換膜 |
JP3075580B2 (ja) | 1991-04-05 | 2000-08-14 | 旭硝子株式会社 | 電解用含フッ素陽イオン交換膜 |
US5192446A (en) | 1992-01-24 | 1993-03-09 | The Graver Company | Cation exchange resins having an enhanced capacity for iron oxides |
JPH06279600A (ja) | 1993-03-24 | 1994-10-04 | Asahi Glass Co Ltd | 陽イオン交換膜表面の溝加工方法 |
JPH08197060A (ja) | 1995-01-20 | 1996-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | 脱イオン水製造方法 |
JP5258137B2 (ja) * | 2000-09-27 | 2013-08-07 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | パーフルオロカーボン系共重合体を含有する分散組成物 |
TW591062B (en) | 2001-05-31 | 2004-06-11 | Asahi Kasei Corp | Fluorinated ion exchange membrane |
US20030013787A1 (en) | 2001-07-13 | 2003-01-16 | Qun Sun | Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers |
JP5140218B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2013-02-06 | 有限会社コヒーレントテクノロジー | 表面洗浄・表面処理に適した帯電アノード水の製造用電解槽及びその製造法、並びに使用方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58113225A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換膜の加工法 |
JPH02279732A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-11-15 | E I Du Pont De Nemours & Co | 強化されたカチオン交換膜及び方法 |
JPH02301584A (ja) * | 1989-05-16 | 1990-12-13 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ電解槽 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10982341B2 (en) | 2016-10-06 | 2021-04-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cation exchange membrane and electrolyzer |
WO2018131519A1 (ja) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 旭化成株式会社 | 電解用電極、電解槽、電極積層体及び電極の更新方法 |
WO2018139028A1 (ja) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 旭化成株式会社 | イオン交換膜及び電解槽 |
WO2020059884A1 (ja) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 旭化成株式会社 | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 |
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