TWI333512B - Fluorine-containing cation exchange membrane for electrolysis and process for producing the same - Google Patents

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TWI333512B
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Akio Kashiwada
Toshinori Hirano
Hiroshi Nakayama
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1333512 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電解用陽離子交換膜，更詳細的是關 於一種用於電解驗金屬氯化物水溶液，可保持電化學性質 及機械強度並且發揮較為穩定之電解性能，尤其是可降低 由於離子交換所得之鹼金屬氫氧化物中之雜質且提高品^ 的電解用陽離子交換膜及其製造方法。 【先前技術】
因含氟離子交換膜之耐熱性、耐藥品性等優良，故而以 用以藉由鹼金屬氣化物之電解製造氯與鹼金屬氫氧化物的 電解用離子交換膜為首，作為臭氧產生用、燃料電池、水 電解、鹽酸電解等之電解用隔膜，廣泛使用於各種用途中， 推進其他更新之用途。 於該等用途中，至於藉由驗金屬氣化物之電解製造氣虚 ，金屬氫氧化物，近年來離子交換膜法成為主流。對以 ^斤使用之離子交換膜，㈣不僅要求較高之電流效率與 電麼、操作時或電解時不會損傷之程度的膜強 L同時亦要求所製造之驗金屬氣氧化物所含之雜質、尤 屬氣化物之低濃度化。為滿足相關要求，提出各 眾所周知下述含氧離子交換膜較為有用，目前正 美：心榭二有由具有電阻較高但顯示高電流效率之羧酸 土之3氣樹脂而成之層 含氟樹脂而成之層的複層結構/、1阻較低之項酸基之 為曰加膜之含水率而降低電阻，提出有各種提案， 107188.doc 33512 2存有如欲增加具有㈣基之層《離子交換 容量而降低電阻時，降低電流效率，同時亦增加驗金屬氨 *物中之雜質。又，產生如下問題點：當欲增加具有續 酸基之層之離子交換容量而降低電阻時，仍增加所生成之 鹼金屬氫氧化物中之雜質’進而顯著降低膜之強度。 最近’如專利文獻！及專利文獻2等所述，提出有進一步 多層化膜之結構且規定各個層之含水率者，試靜低電解 電屡與改善膜強度。然而，於該情形時，當面向陽極側之 層之含水率過高時’不僅仍然降低膜強度，並且亦增加所 生成之鹼金屬氫氧化物中之雜質濃度。 另方面，作為改良膜強度之方法，例如如專利文獻3 W亦眾所周知有將含有聚四氟乙烯等之含氟聚 合物之織布等多孔性基材插入膜中的方法。 '而如專利文獻4所述，亦揭示有藉由使含有pTFE等 之織布形狀突出至陽極面侧，從而改善膜強度的方法。然 而’因該方法形成有被織布形狀之突出部分包圍之部分， 故而根據電解條件或電_之結構，降㈣之陽極表面之 驗^屬氣化物水溶液之供給性，並且增加所生成之驗金屬 :化物中之雜質。因& ’無法獲得品質穩定之鹼金屬氫 氧化物。 入’㈣降低電解時自陽極側生成之氯中之氧量，改盖 Γ陽極側表面形狀的方法中，於專利文獻5揭示有將呈; 犬起部之麗輥形狀轉印於 、臈上實施槽加工的方法，於專利 不膜表面上填埋織布後剝離，藉此實施槽加工的 107188.doc 1333512 而，於藉由該等製造方法獲得之離子交換膜中， =先填埋至膜内之PTFE等而成之多孔性基材被壓上實施 槽加工之膜表面的相反侧，從 π買上多孔性基材上之樹 月曰厚度變薄，故而引起膜強声 匙膜強度之下降。離子交換膜，其於 電解中受到來自所有方向雇 之應力’故而對於與含有pTFE等 之多孔性基材之方向不同夕古A 、 门之方向，例如對於與多孔性基材 成45度之方向的應力，大幅度降你孩士〜拉⑷1 八I1田没降低藉由該等製造方法獲得 之離子交換膜之強度，無法獲得長期較為穩定之電解性 能。進而’於藉由該等製造方法獲得之離子交換膜中，並 未充分改善陽極與媒表面間之驗金屬氣化物水溶液之供給 性，無法降低所生成之鹼金屬氫氧化物中之雜質。 [專利文獻1]曰本專利特開昭63113〇29號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭63_8425號公報
[專利文獻3]曰本專利特開平3_217427號公報 [專利文獻4]日本專利特開平4_3〇8〇96號公報 [專利文獻5]曰本專利特開昭6〇_39184號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平6 2796〇〇號公報 [發明所欲解決之問題] 當鹼金屬氫氧化物含有大量雜質'尤其是鹼金屬氯化物 時，不適於製造如人造絲、紙漿、紙、化學藥品等需要高 純度之驗金屬氫氧化物產品的用途中。故而，業者迫切需 求一種可降低所生成之鹼金屬氫氧化物之雜質濃度的電解 用陽離子交換膜。 本發明係關於一種電解用離子交換膜及其製造方法，該 107188.doc ^33512 電解用離子交換膜係用於電解驗金屬氯化物水溶液，可長 期保持電化學性質及機械強度且發揮較為穩定之電解性 能，尤其是可降低由於離子交換所得之驗金屬氣氧化物中 之雜質並且提高品質，根據先前技術無法獲得者。 【發明内容】 本發明者們為解決上述課題積極研究之結果，查明所生 成之驗金屬氫氧化物中產生雜質之原因在於：自陽極侧浸 入至膜内之陰料與陽離子形成離子對，作為雜質溶解於 陰極液；X’發現上述現象於膜之陽極側表面上驗金屬氯 化物水溶液之供給不充分之情形時變得顯著，從而完成本 發明。 加以更詳細說明時’本發明者們分析各個廠商之電解槽 或各種運轉條件下使用之離子交換膜之結果，於與離子交 換膜密合之陽極面積較大之情形或電解之電流密度較高之 情形時’或者於電解槽之陰極與離子交換膜之陰極侧表面 相互接觸之零間隙式電解槽中運轉之情形時，該離子交換 膜之一部分令，沿著電解槽之陽極形狀離子交換膜中產生 微細之發泡，實施性能評估之結果，發現此處之驗金屬氫 氧化物中之雜質增加的事實。 認為其原因在於：於電解槽之陽極與離子交換媒之陽極 側表面密合之部分中’陽極室之鹼金屬氯化物水溶液之供 給不充分且驗金屬氣化物水溶液之濃度下降’故而離子交 換膜中產生微細之發泡’為解決該問題積極研究離子交換 膜之陽極側面之形狀，其結果本發日月者們完成本發明。 107188.doc 1^33512 即’本發明為如下所述。 1. 一種電解用陽離子交換膜，其特徵在於：含有具有離 子交換基之含氟聚合物與多孔性基材而成，於膜之陽極側 表面具有突出部分’該突出部分含有具有離子交換基之聚 合物；將自該膜之陽極侧表面至該突出部分之頂點為止之 向度之平均值設為hhm)時’ 2〇$hg15〇 ;將該突出部分之 分佈密度設為P(個/em2)時，鳩；將該突出部分的 與膜之陽極側表面同_表面上之底面部面積分率之平均值 設$ S(Cm2/Cm2)時，〇.001 Μ將該膜之陽極側表面之 该突出部分的頂點部之面積分率之平均值設為τ_2/⑽2) 時，TS0.05。 2·如1.之陽離子交換膜，其中將上述突出部分的與膜之 陽極側表面同-表面上之底邊長度的平均值設為咖)，將
該突出部分之一半高度h/2(Hm)中之該突出部分之寬度平 均值設為 b(_)時，〇5^b/a^〇 9、〇 25^h/a^〇 8〇。 3.如1·或2.之陽離子交換膜，其中上述突出部分並未連 續。 (如1.至3.中任—項之陽離子交換膜，纟中上述突出部 分之形狀係選自由類似圓錐 '類似四角錐、類似截圓錐及 類似截四角錐所組成之群之—個或兩個以上的混合形狀。 5. -種電解用離子交換膜之製造方法，其特徵在於：積 層具有離子交換基之錢聚合物與多孔性基材時，陽極侧 表面上密合經由塵印處理之離型紙，該表面上轉印該離型 107188.doc 丄叫512 - 紙之壓印形狀，藉此可獲得陽極側表面上含有具有離子交 • 換基之聚合物而成的突出部分。 6.如上述5.之方法，其中介以上述離型紙加以減壓，藉 此使該離型紙密合於上述陽極側表面。 .如上述5.之方法，其中壓印形狀係類似圓錐、類似多 角錐、類似半球、類似圓頂、類似截圓錐以及類似截多角 錐之任何一個或者兩個以上之混合形狀。 • 8. 一種電解槽，其特徵在於：含有上述！至4中任一項之 ^離子交換膜、陰極以及陽極的電解裝置，具有上述突出 部分之表面與該陽極相互接觸或者相互對向。 [發明之效果;） 々本發明之含氟系陽離子交換膜，其可於驗金屬氯化物水 溶液之電解十，保持電化學性質以及機械強度，並且降低 所獲得之驗金屬氫氧化物中之雜質，長期可製造高品質之 驗金屬氣氧化物。 _ 【實施方式】 以下，就本發明、尤其是以其較好之形態為中心，加以 具體說明。 本發月係一種電解用陽離子交換膜，其特徵在於：含有 ^有離子交換基之含氣聚合物與多孔性基材而成，於膜之 陽極側表面具有突出部分，該突出部分含有具有離子交換 聚5物，將自该膜之陽極侧表面至該突出部分之頂點 之高度之平均值設為h〇im)時，2〇^h$i5〇;將該突出 邛刀之分佈密度設為p(個/cm2)時，5〇$ρ$ΐ2〇〇 ;將該突出 107188.doc 1333512 部分的與膜之陽極侧表面同一表面上之底面部面積分率之 平均值設為S(em2/em2)時，G⑽⑴以6 ;將該膜之陽極側 表面之該突出部分的頂點部之面積分率之 T(cmW)時，τ^.05。 ^ 為 此處，所謂陽極側表面，其係指將本發明之電解用陽離 子交換膜配置於電解槽之情形時，面向陽極侧之膜表面。 於本發明中，該陽極側表面具有突出部分，該突出部分係 含有具有離子交換基之聚合物而成。再者，於本發明中， 即使未將膜插入電解槽内膜本身獨立存在之情形時，為方 便起見，仍將具有上述突出部分之膜表面稱為「陽極側表 面」0 於本發明中，如上所述，位於膜之陽極側表面的含有具 有離子交換基之聚合物而成之突出部分之高度，其較好為 如下：自膜之陽極侧表面至突出部分之頂點為止之高度之 平均值Ιι(μηι)’較好的是2〇shg15〇，更好的是 突出至陽極側面之部分之分佈密度p(個/cm2)，較好的是 20SP各1500,更好的是5〇sPs12〇〇;將該突出部分的與膜 之陽極側表面同一表面上之底面部面積分率之平均值設為 S(Cm2/cm2)時，0.001gSs〇.6;將該突出部分之頂點部之面 積分率之平均值設為T(cm2/cm2)時，TS〇.05。意料之外的 是：根據如此之膜之陽極側表面之突出部形狀，無需損害 膜之機械強度或電化學性質，就可顯著提高電解時之膜之 1¼極側表面上的驗金屬氣化物水溶液之供給，大幅度降低 藉由電解獲得之驗金屬氫氧化物中之雜質。 107188.doc 1333512 又，於膜之陽極側表面之突出部分中，將與膜之陽極側 表面同一表面上之底邊長度之平均值設為a〇im)，將該突出 部分之一半高度中之該突出部分之寬度平均值設 為Μμιη)時’ b/a之數值較好的是〇.5sb/a$〇 9。當仏之數值 大於0.5時，於本發明之必需之該突出部分之分佈密度p的 較好範圍内，該突出部分之高度比較充分，可獲得膜之陽 極側表面上充分之鹼金屬氣化物水溶液之供給性，亦不會 降低該突出部分之強度，即使膜被壓至電解槽之陽極，亦 可易於維持該突出部分之形狀。又，當b/a之數值小於〇 9 時，該突出部分與電解槽之陽極之接觸面積不會過大，亦 不會產生於膜之陽極側表面電解槽之陽極室之鹼金屬氯化 物水溶液之供給不足之現象。又，亦難以降低該突出部分 之強度。 作為更好之形態，其係膜之陽極側表面之突出部分之平 均高度h(Mm)和與該突出部分之膜之陽極側表面同一表面 上之底邊長度之平均值3(μιη)的關係滿足〇 25$h/ag〇 8 者。當h/a之數值大於〇.25時，該突出部分之高度比較充分， 可充分供給鹼金屬氣化物水溶液，電解槽之陽極與膜之陽 極表面側之突出部分的接觸面積不會過大，可抑制膜内之 微細發泡、電解性能之降低。另一方面，當h/a之數值小於 0.8時，不會降低該突出部分之強度，電解性能較為穩定。 較好的是於本發明之膜之陽極側表面，含有具有離子交 換基之聚合物的突出部分不連續，根據該形狀電解時可充 分供給鹼金屬氯化物水溶液。此處，所謂不連續，其係指 107188.doc 13 1333512 於膜表面之狹窄範圍内，突出部 ^ 運接為連續壁狀，並夫 成為封閉之陽極側表面。膜之胳 壯π !表面之^部分之形 狀，其杈好的疋圓錐狀、二魚錐 ^ —角錐狀、四角錐狀等之多角錐 :、半球狀、圓頂狀、截圓雜以及截多角雜等，考慮^ 犬出部分與電解槽之陽極之接觸面積或突出部分之強: 平衡良好方面，更好的Β錮如圆从 ^ ^ 類似圓錐、類似截圓錐、類似四 角錐以及類似截四角錐等。膜 膜之陽極側表面之突出部分， 其亦可係該等形狀中之任何一 1刀 心任何種，或者亦可係選自該尊之 兩個以上形狀之混合形狀。 此處，與膜之陽極側表面同―表面上之底邊長 值a(pm)，其藉由下述方式长 ^ 句 :膜之剖面切割為薄膜，利用光學顯微鏡以4。倍之二 即，於該突出部分之形狀為圓錐狀、截圓錐 狀 '圓頂狀等之情形時，將兮φ ψ加y 干琢 觀容1古v 將該突出部分之底面作為圓形狀， 觀察其直徑》又，於該突出部 ^ 4# 44： ^ ^ ^ * 刀之形狀為四角錐狀、截四 角錐狀之情形時，將底面來业从从 低由形狀作為正方形，觀察其一邊县 度。求得突出部分之一邊县许違長 觀察10個後求得其平均值。 77⑴ 一2人口亥犬出op刀之兩度之平均h_以及該突出部分之 =度⑽㈣’其藉由下述方式求得：將通過該突出部 刀之頂點的膜之剖面切iij兔笼贈 」為溥膜，利用光學顯微鏡以4〇 之倍率觀察。至於平均值，口 其係觀察10個剖面後求得皇 均。又，關於該突出部分之一主A 八 1刀疋 +尚度h/2中之突出部分之甯 度Β(μηι) ’於該突出部分之 尾 之屯狀為圓錐狀以及截圓錐狀之情 I07I88.doc 形時徑求得 以一邊長度求得。 平均® :於四角錐以及截四角錐狀之情形時， 至於平均值，其同樣是觀察10個之值之 4 ίΤή > #办山 面部“部分的與膜之陽極側表面同-表面上之底 使用”率之平均值s(em2/⑽2)，其藉由下述方式求得： 使用a之數值 積。該办Λ，以底面部面積近似於圓形面積或多角形面 “ 犬出°卩分之頂點部面積分率之平均值T(cm2/cm2)，其 猎由下述方★、七. ^，仔.將膜之剖面切割為薄膜，使用光學顯 、兄以1 〇 〇倍之倍率確認該突出部分，測定自該突出部分之 ::下降至底面側5㈣之部分的寬度之平均值，於該突出 Β之形狀為圓錐狀、截圓錐狀之情形時，作為圓形面積， 」角錐狀、截角錐狀之情形時’作為多角形面冑，近似求 付頂點部之面積。爯去，Q丨、,n rp七# Λ 積冉者S以及τ之數值，該等分別作為底 面部及頂點部之面積對於膜之陽極側表面之單位面積的比 例求得。該突出部分之分佈密度ρ(個/cm2)，其使用光學顯 微鏡以40倍之倍率觀察膜之陽極側表面所求得。 本發明中使用之多孔性基材，其目的在於賦予膜之強度 以及尺寸穩定性，膜中必須存有其大部分。相關多孔性基 材必需具備長期穩定之耐熱性、耐藥品性，故而較好的是 含有氟系聚合物之纖維。至於該等之範例，存有聚四氟乙 烯（PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（pFA)、四氟 乙烯·乙烯共聚物（ETFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、三 氟氯乙稀·乙烯共聚物以及氟化亞乙烯聚合物（PVDF)等，尤 其好的是使用含有聚四氟乙稀之纖維。 107] 88.doc 15 1333512 本發明中使用之多孔性基材，其絲徑較好的是2〇〜3〇〇丹 尼爾，更好的是50〜250丹尼爾；編織密度較好的是5〜5〇根/ 央忖。作為多孔性基材之形狀，可使用織布、不織布或者 、編布等，較好的是織布形態。又，作為織布厚度，較好的 是30〜250 μιη’更好的是3〇〜15〇μπι。 至於多孔性基材之織布或者編布，可使用單絲、複絲或 者該等之紗線、切膜絲等；至於編織方法，可使用平編、 '紗羅編織、網狀編織、凸條編織、泡泡紗等之各種編織方 9 法。 又，作為開口率，較好的是3〇%以上，更好的是5〇%以上 90 Λ以下。至於開口率，考慮到作為離子交換膜之電化學 性質之方面，較好的是3〇%以上；又，考慮到膜之機械強 度方面’較好的是90%以下。 於該等之各種多孔性基材中，作為尤其好之形態，例如 可列舉如下所述者：使用將含有PTFE之高強度多孔質薄層 • 分割為帶狀之帶紗，或者含有PTFE之高度定向之5〇〜3〇〇丹 尼爾之單絲者，含有編織密度為10〜50根/英吋之平編結 構，進而其厚度為50〜100 μιη範圍且其開口率為5〇%以上。 進而，織布時，以膜之製造步驟中防止多孔性基材之孔距 不一致為目的，通常亦可含有被稱為犧牲芯材之輔助纖 維。該輔助纖維係於膜之製造步驟或者電解環境下具有溶 解I1生者’可使用人造絲、聚對笨二甲酸乙二醇酯（ΡΕτ)、纖 維素以及聚醯胺等。該情形之輔助纖維之混織量，較好的 是占織布或編布整體之10〜80 wt%'更好的是占3〇〜7〇 wt%。 107l88.doc -16 - (§) 1333512 所謂本發明中使用之含氟聚合物，其係指含有氟化烴之 主鏈’作為修飾側鏈，且右 _ Λ 關I有可措由水料變換為離子交換 基之官能基且可實施熔融加工的聚合物。 人’就如此之含氟聚合物之一般製造方法之範例加以 說明。 、含氟聚合物係可藉由下述方式製造：共聚選自下述第一 群之至少-種單體與選自下述第二以及/或第 一種單體。 第一群之單體為氟化乙婦化合物，例如較好 烯、六氟丙稀、偏款乙烯、三氟乙烯、氣一^膝氟乙 風g佈氣二氟乙烯、全氟（烷 基乙烯越）'四氟乙稀等之至少一種，尤其是作為驗金屬電 解用膜使用之情形時，較好的是選自作為未含有氫之全氟 單體之四氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、六氟丙烯者。 第二群之單體，其係具有可變換為羧酸型離子交換基之 官能基的乙烯化合物。通常’可使用以CF2=cf(〇cF2Cyf)s· 〇(CZF)t-COOR所表示之單體。此處，8為〇〜2之整數、丨為丨〜u 之整數、Y以及Z表示F或者CF3、尺表示低級烷基。
較好之單體，其係以 CF2=CF〇(CF2CYF〇)n (cF2^c〇〇R 所表示之化合物。此處，n為〇〜2之整數、111為卜4之整數、 Υ表示 F或者 CF3、R表示 Ch3、C2h5、c3H7。 尤其是將該聚合物作為鹼金屬電解用膜使用之情形時， 較好的是全氟化合物，因將官能基水解為離子交換基之時 刻會失去R(低級烷基）’故而其不必為全氟型。至於如此之 較好之單體，例如存有CF2=cf〇CF2_cf(cf^〇_ 】07188.doc 1333512 cf2cooch3 、 cf2=cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3 、 cf2=cf[ocf2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、cf2=cfocf2 cf(cf3)o(cf3)3cooch3 、 CF2=CFO(CF2)2COOCH3 、 CF2=CFO(CF2)3COOCH3 等。 第三群之單體，其係具有可變換為磺基型離子交換基之 官能基的乙烯化合物。較合適之化合物之通式，其以 CF2=CFO-X-CF2-S02F所表示，此處X可選擇各種全氟基。 作為具體例，存有 cf2=cfocf2cf2so2f 、 cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、CF2=CFOCF2CF(CF3) ocf2cf2cf2so2f、cf2=cf(cf2)2so2f、cf2=cfo[cf2cf(cf3)o]2 cf2cf2so2f、cf2=cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f等， 至於該等之中尤其較好者，其係CF2 = CFOCF2CF(CF3) ocf2cf2cf2so2f以及 cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。 該等單體之共聚物，其可藉由對於氟化乙烯之單獨及共 聚開發之聚合法、尤其是對於四氟乙烯使用之通常之聚合 方法所製造。例如，於非水性法中，可將全氟烴、氯氟碳 等之惰性液體作為溶劑，於全氟磷過氧化物或者偶氮化合 物等之自由基聚合引發劑之存在下，於溫度為〇〜200°c、壓 力為0.1〜20 MPa下進行共聚。 於進行共聚時，選自上述三個群之單體之種類以及比 例，其可根據期望氟化聚合物之官能基種類以及量所選擇 決定。 例如，於要求僅含有羧酸酯官能基之聚合物之情形時， 107188.doc 1333512 亦可自第一群以及第二群之單體，分別選擇至少一種後實 施共聚。 又’於要求僅含有磺醢氟官能基之聚合物之情形時’亦 可自第一群以及第三群之單體，分別選擇至少一種後實施 共聚。
進而’於要求共有羧酸酯以及磺醯氟之兩種官能基之聚 合物之情形時，亦可自第一群、第二群以及第三群之單體 分別選擇至少一種後實施共聚。 於該情形時，亦可分別聚合含有第一群以及第二群之共 聚物與含有第一群以及第三群之共聚物，其後加以混合， 藉此獲得作為目的之氟化聚合物。又，至於各單體之混合 比例’其於增加每單位聚合物所要求之官能基量之情形 時亦可增加選自第二群或者第三群之單體比例。
通常，全官能基量轉化為交換基後，較好的是於〇.5〜2 〇 mg當量/g乾燥樹脂、更好的是當量/g乾燥樹脂之 離子交換容量之範圍内，使用本發明之離子交換膜。 本發明之離子交換膜之製造方法，其特徵在於：積層具 有離子交換基之含氟聚合物與多孔性基材時，力陽極面表 側密合經由壓印處理之離型紙，將該離型紙之壓印形狀轉 印於該表面，藉此可獲得陽極側表面含有具有離子交換基 之聚合物而成之突出部分。 此處’對於將薄膜及多孔性基材-體化時使用之 紙’預先實行作為本發明之目的、即為膜之陽極側表面設 置突出部分，預先實施目的形狀之壓印加工。對離型紙之 J07I88.doc •19· 1333512 壓印加工，其例如可藉由下述方法實施：使離型紙密合於 預先於表面實施作為目的之突出形狀之加工的加熱金屬滾 筒上，將加工溫度較好的是設定為20〜120。(：，更好的是設 為25〜8〇°C ;於樹脂製壓力滾筒之線壓較好的是500 N/cm以 上、更好的是600〜2000 N/cm，加工速度較好的是5〇…分 鐘以下、更好的是40 m/分鐘以下之條件下，將離型紙壓附 於加熱金屬滾筒。再者，壓印之深度係可藉由下述方式控 制：改變將離型紙壓附於加熱金屬滾筒之樹脂製壓力滾筒 之線壓。至於所使用之離型紙之基重，其可設為比較廣泛 之範圍，但考慮到操作性或者耐熱性方面，較好的是 g/m2。 又，於實施轉印時，介以離型紙減壓，藉此密合該離型 紙的方法，其可保持膜之機械強度故而較好。 再者，於將預先實施於離型紙之壓印形狀轉印於膜之陽 極侧表面時，為確保進行轉印，較好的是將膜表面之溫度 设定為1 80。(：以上300。(：以下而實施轉印。 又，對於離型紙實施壓印加工時，減壓下對於透氣度為 〇.〇3 MPa以下、較好的是〇 〇25 Mpa以下之離型紙實施加 工，其可進而提高膜與離型紙之密合性，並且將預先加工 之屋印形狀正綠轉印於離型紙，故而較好。 再者，離型紙之透氣度之測定，其可藉由空氣微型計型 試驗儀，根據JAPAN ΤΑΡΡΙ Νο· 5·〗：2〇〇〇之規格進行測定。 至於壓印形狀，其因離型紙上轉印用於壓印加工之金屬 滾筒之表面形狀，故而亦可設定為任何一種形狀。 107188.doc
丄JJJ 為貫現本發明之曰认 錐壯，，可選擇圓錐狀、三角錐狀、四角 ’隹狀4之夕角錐狀，半球 狀等各種形狀，亦可為兩個以_狀截圓雖狀、截角錐 J马兩個以上之混合形狀。 又，屋印高度之平均值，其於離子交換膜之一， ^之陽極側表面以域相同之形狀轉印 如上所述較好的是—更好的是2〇〜120叫。進而 慶印之分佈密度，較好的是2()〜⑽個/em2，更好的0 Γ12。0個/Cm2;㈣之底面部面積分率之平均值，較好: 疋〇’_〜0.“m2/cm、壓印之頂點部面積分率 印形狀有所不同，於#打—#法，+ 尿莖 2/ 2 、任何一種情形時，較好的是均為0.05 cm /cm以下。 古又’麼印之底面部之底邊長度之平均⑷與該塵印之一半 门度之寬度平均（b)之關係，較好的是成為〇 5$b/a以9 ; 壓印之底面部之底邊属 I〈泜邊長度之千均⑷與壓印之高度平均⑻ 之關係，較好的是成為0.25Sh/a$〇.8。 於使用該_紙製造如上所述之膜之情料，於膜之陽 極側表面形成含有具有離子交換基之聚合物的突出部分， 電解時緩和與陽極之密合性’藉此可將陽極之驗金屬氣化 物溶液充分供給至膜之陽極側表面，從而實現本發明之目 的。 此處’離型紙上加工之壓印，其較好的是不連續，若為 格子狀般之密閉形狀’則轉印於膜之陽極側表面時，形成 有被突出部分包圍之部分’故而難以充分供給電解時之鹼 金屬氯化物溶液。 107188.doc •2卜 再者’離型紙上加工之壓印配置，其只要不脫離揭示於 本發明之墨印之分佈密度或深度之範圍内，就可規則正確 地排列，亦可配置為無規狀。 /乍為尤其較好之方法，可將位於陰極側之含錢酸醋官 此基之含氟聚合物(第一層)與含有磺醯氟官能基之含氟聚 y物（第—層），藉由複合擠壓法實施薄膜化。與此不同都 可預先將具有績酿氟官能基之含氟聚合物（第三層）單獨 貫施薄膜化。於具有加熱源以及真空源且其表面上具有多 數個細孔之平板或者鼓上’介以具有透氣性之耐熱性之離 S•紙依;人積層第二層薄膜、多孔性基材、第二/第一層複 合薄膜’於熔融各«合物之溫度下，藉由減壓去除各層 間之空氣之同時實施一體化。此處，藉由複合擠壓第一層 與第二層，可有助於提高界面之接著強度，又，減壓下實 施一體化之方法，其與加壓壓制法相比，具有多孔性基材 上之第二層厚度變厚之特徵。進而，因多孔性基材被固定 於膜之内面，故而可充分保持膜之機械強度。 再者，以提高離子交換膜之電氣性能之目的，亦可於第 層與第二層之間介在有含有羧酸酯官能基與磺醯氟官能 基之兩者之第四層，或者將第二層本身替換為含有羧酸酯 g此基與橫醢氟官能基之兩者之層。於該情形時，亦可採 用分別製造含有羧酸酯官能基之聚合物與含有續醯氟官能 基之聚合物後加以混合的方法，又，亦可共聚具有缓酸醋 官能基之單體與具有磺醯氟官能基之單體兩者。於插入第 四層作為膜之結構之情形時，亦可複合擠壓第一層與第四 107188.doc •22· 1333512 層成形薄膜’與此不同地將第三層與第二層單獨實施薄膜 化，亦可以上述方法積層，亦可以一次性複合擠壓第一層/ 第四層/第二層之三層實施薄膜化。 再者，第一層之厚度，較好的是5〜50μιη、更好的是5〜3〇 因第二層係支配膜強度之層，故而較好的是3〇〜12〇 pm'更好的是40〜100 μηι;又，第三層之厚度較好的是 15〜50 μιη。進而，於介在有上述第四層之情形時可將離 子交換膜之水解前之合計厚度適宜調整為較好的是2〇〇卩m 以下、更好的是50〜180 μιη之範圍。至於膜厚，考慮到膜之 機械強度方面，尤其好的是50 μπι以上，考慮到電解時之電 解電阻方面’尤其好的是以下。 如上所述’要求電解用陽離子交換膜為低電壓，作為其 方法之一，可採用將由具有羧酸基之氟樹脂而成之層與由 具有磺酸基之氟樹脂而成之層的厚度變薄之方法。於該情 开> 時，關於膜強度，存有正比於膜之厚度膜強度下降的問 題點。為防止膜強度之降低，採用將含有pTFE等之多孔性 基材填埋於膜内之方法，但於具有多孔性基材之離子交換 膜中，該多孔性基材之周圍成為樹脂層最薄之部分，較強 影響膜強度。 故而’為不降低離子交換膜之強度，有效的是不會削薄 多孔性基材之周圍樹脂層之厚度的製造方法。 根據揭示於本說明書的將預先實施於離型紙之壓印形狀 轉印至膜表面上的方法’可無需削薄多孔性基材之周圍樹 脂層，就可於離子交換膜之陽極側表面設置含有含氟系樹 107288.doc •23· ^^3512 ‘ 月旨之不連續突出部分，可不降低膜之強度改善膜之陽極側 t 表面形狀。又，於揭示於本發明之製造方法中因溶融之 a氟聚合物不會直接接觸於滾筒，故而即使使用例如金屬 滾筒等實施突出部分之加工，亦可防止金屬滾筒之腐蝕。 進而，因藉由本發明之製造方法設置於膜之陽極側面之表 面的突出部較小且不連續，故而電解槽之陽極與膜表面之 接觸部分變少，可獲得鹼金屬氯化物溶液之充分之供給 φ 性，可大幅降低所生成之鹼金屬氫氧化物中之雜質。 本發明之膜’其亦可相應需要於陰極侧表面以及陽極側 表面具有用以防止氣體附著之無機物塗層。該塗層，其例 . 如可藉由喷射塗布將無機氧化物之微細粒子粉碎至黏合劑 聚合物溶液而成之液體。 本發明之含氟系陽離子交換膜，其可用於各種電解，此 處作為代表例，就用於電解鹼金屬氯化物水溶液之情形加 以說明。關於電解之條件，可採用已知條件"列如，將2 5〜5 5 • 規定（N)之鹼金屬氯化物水溶液供給至陽極室，將水或經稀 釋之鹼金屬氫氧化物水溶液供給至陰極室，於電解溫度為 50〜120°C、電流密度為5〜100A/dm2之條件下進行電解: 使用本發明之含氟系電解用陽離子交換臈之電解槽其 只要具有含有陰極及陽極之上述結構，就可為單極式亦可 為多極式。又，作為構成電解槽之材料，例如較好的是陽 極室中使用鈦作為對鹼金屬氯化物及氯有耐性者，於陰極 室中使用對鹼金屬氫氧化物及氫有耐性之鎳等。關於電極 之配置，亦可於本發明之含氟系電解用陽離子交換膜與陽 107188.doc •24· 1333512 極之間設置適當間隔加以配置，於 BB h 知月之膜之情形時， 即使％極與離子交換膜接觸而配置， 力』熬任何問題地實 現目的。又，通常陰極與離子交換 貝 乂換膜6又置適當間隔加以配 ，即使為無該間隔之接觸型電解槽(零間隙式電解 不會損害本發明之效果。 s '' 其次，藉由實施例以及比較例說明本發明。 [實施例]
以下，藉由實施例以及比較例說明本發明 非限制於該等實施例。 但本發明並 實施例以及比較例中之電解，其藉由多孔金屬陰極/多孔 板（4 mmd>x6間距、開孔率4〇%)陽極之i dm2自身循環型電 解電地’將氯化鋼水溶液調整為2()5g/升之同時供給至陽極 側’將陰極侧之苛性鈉濃度保持為32重量％且以6〇 A/dm2 之電流密度，將溫度設定為900〇c ’將電解槽之陰極侧液壓
與陽極側液塵之差塵設定為僅高於陰極側液紅8 kPa，以 此條件進行7天》 (實施例1) 準備將I四說乙烯（PTFE)製1〇〇丹尼爾之帶紗實施9〇〇次 /m之撚線製成絲狀者作為多孔性基材，將3〇丹尼爾、6細絲 之聚對笨—甲酸乙二醇酯（pET)實施2〇〇次&之樵線者作為 輔助纖維（犧牲絲）之經線，以及將35丹尼爾、8細絲之ρΕτ 製之絲實施10次/〇1之撚線者作為緯線，將該等之絲線交互 排列為PTFE絲為24根/英吋、仿製絲為相對於pTFE成為4倍 之64根/英吋進行平編，從而獲得厚度為100 μπι之織布。將 107188.doc •25· (S) 1333512 所獲得之織布以經加熱之金屬滚筒壓著，將織布厚度調整 為70 μιη。此時，僅PTFE絲之開口率為75%。 其次，以 CF2=CF2 與 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3 之共聚物，獲得離子交換容量為0.85 mg當量/g之乾燥樹脂 之聚合物（A)，以 cf2=cf2與 cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f 之共聚物，獲得離子交換容量為0.95 mg當量/g之乾燥樹脂 之聚合物（B)，以及以與聚合物（B)相同結構，獲得離子交換 容量為1.05 mg當量/g之乾燥樹脂之聚合物（C)。使用該等聚 合物，藉由複合擠壓T模法，獲得聚合物（A)層之厚度為25 μιη、聚合物（B)層之厚度為75 μιη之兩層薄膜（X)。又，藉由 單層Τ模法，獲得聚合物（C)之厚度為25 μιη之薄膜（y)。 繼而，於表面上具有截圓錐狀、其高度平均值為150 μιη、 突起（突出部分）之分佈密度為約500個/cm2、突起底面部之 面積分率為0.157 cm2/cm2、突起部（突出部分）之底面部之底 邊長度為200 μηι、以及突起部之一半高度之寬度為125 μιη 的突起且加熱至40°C之金屬製滾筒，以樹脂製之壓力滚筒 之線壓為1000 N/cm、加工速度為10 m/分鐘，加工處理基 重為127 g/m2之離型紙。 此處使用之加工處理前之離型紙之透氣度，其藉由空氣 微型計型試驗儀，依照JAPAN TAPPI No.5-1 : 2000之規格 測定之數值為0.005 MPa。 將此處獲得之各種材料，於内部具有加熱源以及真空源 且其表面具有微細孔之鼓上，依次積層離型紙、薄膜（y)、 多孔性基材以及薄膜（X)並加熱減壓著後卸下離型紙，藉此 107188.doc -26- 獲付複合膜《此時之加工溫度為225<ό，減壓度為ο 022 MPa。 表面觀察所獲得之膜之結果，可確認下述情形：於陽極 側面之薄膜（y)中形成有突出部分，該突出部分係高度之平 均值（h)為約45 μηι、分佈密度（p)為5〇〇個/cm2 '底面部之面 積刀率之平均值（s)為約〇 〇4 cm2/cm2、頂點部之面積分率 之平均值（7')為約〇.〇12(：1112/(：1112、突出部分之底邊長度之平 均值⑷為約1〇〇叩、冑出部分之—半高度中之寬度之平均 值（b)為約75 μπι之類似截圓錐的由具有離子交換基之聚合 物而成。此時，b/a之數值為〇乃，h/a之數值為〇 45。 繼而，90 C下將所獲得之複合膜水解1小時後，進行水 洗、乾燥。進而，調製於聚合物（c)之酸型聚合物之5重量％ 乙醇溶液中’ 1次添加20重量％之粒子徑為0.02 μιη之氧化鍅 加以分散之懸濁液，藉由喷射法將該懸濁液喷霧於上述複 。膜之兩面，從而形成〇5 mg/cm2之氣體開放性被膜。 關於如上述所獲知之含氟系陽離子交換膜，評估抗張強 度、抗張伸度以及電解性能。至於抗張強度以及抗張伸度 之測疋，其藉由下述方式實施：對於填埋至膜内之多孔性 基材為45度之方向製成寬度為1 cm之樣品，.以夾頭間距為 5〇 mm、拉伸速度為100 mm/分鐘之條件，依照JIS JC6732 貫施。於面向陽極側配置薄膜（y)之上述電解槽内，以60 A/dm2之電流密度，將溫度設定為9〇t>c後電解了天。所測定 之項目為電解電壓、電流效率以及生成之苛性鈉中之氯化 鈉量，分別以電解開始後第二天與第七天之測定值，評估 107188.doc 1333512 電解之穩定性。所生成之苛性鈉中之氯化鈉量 (MaCl/50G/0-NaOH)，使苛性鈉中之氣化鈉之氯離子與硫氰 酉义汞反應而游離硫氰酸離子’使該硫氰酸離子與鐵（Η〗）離 子反應’測定由此生成之硫氰酸鐵之呈色強度，將由 此所獲得之數值換算為苛性鈉水溶液之濃度為5〇重量％之 情形，藉此所求得》 將其結果與其他實施例以及比較例一同示於表丨^抗張強 _ 度、抗張伸度，表示可充分耐電解之值。又，電解開始後 第二天與第七天時，電解性能之降低較小，苛性鈉中之氯 化鈉量極其微量，即使電解開始後第七天時，亦未顯著增 加’表示較為穩定之電解性能。 (實施例2) 於離型紙之壓印加工處理中，將樹脂製之壓力滾筒之線 壓設為800 N/Cm，以與實施例！相同之方法製作複合膜，該 複合膜係陽極側面之含有具有離子交換基之聚合物的突出 φ 部分之平均高度（h)為33 、突出部分之分佈密度（P)為500 個/cm、該突出部分之底面部面積分率之平均值（S)為約 〇·〇25 cm /cm 、頂點部面積分率之平均值為約〇 〇12 cm2/cm2'突出部分之底邊長度之平均值⑷為請㈣以及 突出部分之-半高度中之寬度之平均值(b)為約67㈣者。 此時b/a之數值為約〇·84，h/a之數值為約〇 41。關於所獲 得之複。膜’以與實施例】相同之條件實施電解。將結果同 樣示於表1，獲得與實施例丨相同之良好結果。 (實施例3 ) 107188.doc 28· 1333512 於表面上具有截四角錐狀、其高度之平均值為15〇 μηι、 突起（突出部分）之分佈密度為約250個/cm2、突起底面部之 面積分率為0.4 cm2/cm2、突起部（突出部分）之底面部之底邊 長度為400 μιη、以及突起部之一半高度之寬度為225 μηΐ2 突起且加熱至4(TC的金屬製滾筒，以樹脂製之壓力滾筒之 線壓為1100 N/cm、加工速度為1〇 m/分鐘，加工處理基重 為127 g/m2之離型紙。使用該離型紙，與實施例1相同之方 式製作複合膜。 可確認下述情形：所獲得之複合膜之陽極側面之含有具 有離子交換基之聚合物的突出部分之平均高度（h)為66 μη ’該突出部分之分佈密度（p)為25〇個/cm2，該突出部分 之底面部面積分率之平均值（s)為約01 cm2/cm2，頂點部之 面積分率之平均值（T)為約0.009 cm2/cm2、突出部分之底邊 長度之平均值（a)為約200 μιη,以及突出部分之一半高度中 之寬度平均值（b)為125 μπι。此時，b/a之數值為約ο·。，h/a 之數值為約0.33。關於所獲得之複合膜，以與實施例丨相同 之條件實施電解。將結果同樣示於表！，可獲得與實施例】 相同之良好結果。 (實施例4) 於離型紙之壓印加工處理中，將樹脂製之壓力滾筒之線 壓設為1400 N/Cm，以與實施例3相同之方法製作複合膜， 該複合膜係陽極側面之僅含有具有離子交換基之聚合物的 突出部分之平均高度（h)為95 μπι、該突出部分之分佈密度 (Ρ)為250個/em2、該突出部分之底面部面積分率之平均=
107188.doc -29- 1333512 (S)為0.18 cm2/cm2、頂點部之面積分率之平均值（τ)為約 0.009 cm2/cm2、突出部分之底邊長度之平均值⑷為約27〇 μιη、以及突出部分之一半高度之寬度之平均值（匕）為約135 μπι。此時’ b/a之數值為約〇.5〇，h/a之數值為約0.35。關於 所獲得之複合膜，以與實施例1相同之條件實施電解。將結 果同樣示於表1，可獲得與實施例1相同之良好結果。 (比較例1) 使用未經壓印處理之離型紙，與實施例1相同之方式製作 複合膜’進行評估。觀察陽極侧表面時，並未發現如實施 例之大出部分。將結果示於表1，雖然拉伸試驗中確認之機 械強度良好，但電解性能中大大降低電流效率，又，苛性 納中之氯化鈉量於電解開始後第二天時較大，第七天時顯 著增加》 (比較例2) 於離型紙之壓印加工處理中，將樹脂製之壓力滾筒之線 壓設為400 N/Cm，以與實施例3相同之方法製作複合膜，該 複合膜係陽極側面之含有具有離子交換基之聚合物的突出 部分之平均高度（h)為16 μηι、該突出部分之分佈密度（p)為 250個/cm2、該突出部分之底面部面積分率之平均值（s)為約 0.019 cmVcm2、頂點部之面積分率之平均值（τ)為約〇 〇〇9 cmVcm2、突出部之底邊長度之平均值（a)為約87 μιη、以及 突出部分之一半高度中之寬度平均值（b)為約46 0111者。此 時，b/a之數值為約〇.53, h/a之數值為約〇18。關於所得之 複合膜，以與實施例1相同之條件實施電解。將結果同樣示 107I88.doc -30· 1333512 於表卜與比較例1相同地，雖‘然機械強度良好，但電解性 能中大大降低電流效率’又，苛性鈉中之氣化鈉量於電解 開始後第二天時變高。 (比較例3) 於離型紙之壓印加工處理中，將樹脂製^力滾筒之線 壓設為_N/em，以與實施例1相同之方法製作複合膜’該 複合膜係陽極側面之含有具有離子交換基之聚合物的突J 部分之平均高度（h)為15 μηι、該突出部分之分佈密度⑺為 5 00個/em2、該突出部分之底面部面積分率之平均值⑻為約 0.017 cm /cm、頂點部之面積分率之平均值（τ)為約〇 ο。 cm2/cm2、突出部之底邊長度之平均值⑷為約65㈣、以及 突出部分之一半高度中之寬度平均值（b)為約W ^^者。此 時，b/a之數值為約0 54，h/a之數值為約〇·23。關於所得之 複合膜，以與實施例丨相同之條件實施電解。將結果同樣示 於表1 ’雖然機械強度仍然良好，但電解性能中大大降低電 流效率，又，苛性鈉中之氣化鈉量於電解開始後第二天時 變高。 107188.doc 31 ④ 1333512
【I<】 比較例3 0.85 CS 0.95 jn s <s Ό 500 0.017 0.012 »〇 0.54 0.23 截圓錐 'Ο 00 ir> 3.55 3.58 96.0 95.2 00 § 比較例2 0.85 u-i <N 0.95 JO s <N 250 0.019 0.009 妄 0.53 0.18 裁四角錐 m \£> 00 3.55 3.58 95.3 tn s〇 s 比較例1 0.85 cs 0.95 jo s <Ν 1 1 1 1 1 1 1 1 1 oq v〇 3.56 3.55 95.5 94.6 jn o s 實施例4 0.85 w-i <N 0.95 JQ 1.05 Vi iS Ον 250 0.18 0.009 270 m 0.50 0.35 截·四角錐 1.50 沄 3.55 3.52 96.5 96.6 (N 實施例3 0.85 %n fS 0.95 jn S •η fS \ο ν〇 250 0.10 0.009 200 V» fS 0.63 0.33 裁四角錐 •n 3.49 3.50 96.5 96.2 oo P； 實施例2 0.85 «〇 0.95 s ΓΊ r^i 500 0.025 1 0.012 vo 0.84 0.41 裁圓錐 3.55 3.56 96.7 96.6 s JO 實施例1 0.85 (S 0.95 »2 1.05 (S «η 500 0.04 0.012 〇 jn 0.75 0.45 載圓錐 3.53 3.54 96.3 96.5 W-) in CS mg當量/g乾燥樹脂 B a ,mg當董/g乾燥樹脂 B a mg當量/g乾燥樹脂 £ Β zL 個/cm2 cm2/1cm2 cm2/1cm2 ε a B a. 1 1 1 kg/cm > ppm 離子交換容量 厚度 離子交換容董 厚度 離子交換容量 厚度 陽極面惻之突出部分之平均高度(h) 昧極面側之突出部分之平均密度(P) 陆極面側之突出部分之底面部的平均面積分率(s) 陽極面側之突出部分之頂點部的平均面積分率(τ) 陽極面側之突出部分之底邊的平均長度(a) 旸極面側之突出部分之一半高度中之平均寬度(b) 1 強度 伸度 第二天 第七天 第二天 第七天 第二天 第七天 聚合物(A)或含有聚合物(A)之層 聚合物(B)或含有聚合物(B)之層 聚合物(C)或含有聚合物(C)之層 .1、 •33 萃 v8 抗張轼驗 電解電壓 電流效率 苛性鈉中之IL化鈉量(NaCl/50°/〇-NaOH) 32, 107188.doc νί) 1333512 [產業上之可利用性] :發明之電解用陽離子交換膜，其係於驗金屬氣化物水 =電解中，保持良好之電化學性質與機械強度且降低 斤生成之鹼金屬氫氧化物中之雜質，。 奴供间DO質鹼金屬氫 氧化物’並且可發揮長期較為穩定 Φ Μ Λ、4· ^解性能，對於消減 電解成本、提供高純度鹼金屬氫氧化物作出較大&獻
107188.doc _33_ (§)

Claims (1)

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第094145141號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年6月） 十、申請專利範圍：/ 、 • (' 1. 一種電解用陽離子-交換膜’其特4徵在於：含有包含離子 交換基之含氟聚合物與多孔性基材，於膜之陽極側表面 具有突出部分，該突出部分含有包含離子交換基之聚合 物；將自該膜之陽極側表面至該突出部分之頂點為止之 高度之平均值設為Ιι(μιη)時，2〇ShS 150 ;將該突出部分 之分佈密度設為P(個/cm2)時，50 SPgl 200 ;將該突出部 分於與膜之陽極側表面相同之表面上之底面部面積分率 之平均值設為S(cm2/cm2)時，〇,0〇1‘Sg〇 6 ;將該膜之陽 極側表面之該突出部分的頂點部面積分率之平均值設為 T(CmW)時’ TS0.05 ;將該突出部分在與膜之陽極側 表面相同之表面上之底邊長度之平均值設為、將該 突出部分之一半高度h/2(pm)中之該突出部分之寬度之平 均值設為 b(_)時，0.5gb/a$〇 9、〇 25sh/aS〇 8〇 ; 於積層包含離子交換基之含氟聚合物與多孔性基材 時’於陽極側表面密合經由壓印處理之離型紙，於該表 面上轉印且獲得該離型紙之壓印形狀。 2.如請求項！之陽離子交換模，纟中上述突出部分為不連 3·如請求項1或2之陽離子交換膜，纟中上述突出部分之來 狀係選自由類似圓錐、類似四角錐、類似截圓錐及類似 截四角錐所組成之群之一個或兩個以上的混合形狀。 4·—種如請求項1之電解用離子交換膜之製造方法，其特徵 在於：於積層離型紙、薄膜與多孔性基材時，依次積層 107188-990630.doc 1333512 5. 由壓印加工處理之離型紙、含氟聚合物薄膜、該多孔性 基材以及其他該薄膜並加熱減壓；該由壓印加工處理 之離型紙之形狀係選自類似圓錐、類似多角錐、類似半 球、類似圓頂、類似截圓錐及類似截多角錐之一個以上 者；該含氟聚合物薄膜係包含離子交換基者。 如請求項4之方法’其中介以上述離型紙減壓，藉此使該 離型紙密合於上述陽極侧表面。 6. 7. 一種電解槽，其係含有 ^ 有如π求項1至3中任一項之陽離子 乂換膜、陰極以及陽極 解裝置，包含上述突出部分 之表面與該陽極接觸或對向。 式電解2項1之電解用陽離子交換膜，其係用於零間隙 107188-990630.doc
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