KR20080036149A - 전해용 불소화 양이온 교환막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체 및 다공성 기재를 포함하는 전해용 양이온 교환막. 막의 양극측의 표면에 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 하기를 특징으로 한다: 막의 양극 측의 표면부터 돌기의 정점까지 높이의 평균치를 h (㎛) 로서 표시하는 경우, 20 ≤ h ≤ 150 ; 분포된 돌기의 밀도를 P (돌기/cm2) 로서 표시하는 경우, 50 ≤ P ≤ 1,200; 막의 양극측 표면과 동일 수준에 있는 돌기의 저면부 대 막의 양극측 표면의 면적의 평균 분율을 S (cm2/cm2) 로서 표시하는 경우, 0.001 ≤ S ≤ 0.6; 및 돌기의 정점부의 면적 대 막의 양극측의 표면의 면적의 평균 분율을 T (cm2/cm2) 로서 표시하는 경우, T ≤ 0.05.

Description

전해용 불소화 양이온 교환막 및 이의 제조 방법 {CATION-EXCHANGE FLUORINATED MEMBRANE FOR ELECTROLYSIS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전해용 양이온 교환막, 더욱 구체적으로 알칼리 클로라이드의 수용액을 전해하는데 사용되고, 전기 화학적 성질 및 기계적 강도를 유지하면서 안정한 전해 성능을 나타내며, 특히 이온 교환을 통해 생성된 알칼리 히드록시드에서 불순물을 감소시킴으로써 품질을 향상시킬 수 있는 전해용 양이온 교환막에 관한 것이고, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 함유 이온 교환막이 우수한 내열성 및 내약품성을 갖기 때문에, 알칼리 클로라이드의 전해에 의해 염소 및 알칼리 히드록시드를 생성하는데 사용되는 전해용 이온 교환막, 및 오존 발생, 연료 전지, 수(水)전해 및 염산 전해를 포함하는 전해용 격막과 같은 각종 용도에 사용되고, 이의 새로운 용도가 확장되고 있다.
상기 용도 중에서, 이온 교환막 방법으로는 알칼리 클로라이드의 전해에 의한 염소 및 알칼리 히드록시드의 제조 방법이 가장 보편적이다. 본원에서 사용되는 이온 교환막은 취급 또는 전해 동안 손상을 방지하기 위해 높은 전류 효율, 저 전해 전압, 및 충분한 막 강도를 가져야 할 뿐만 아니라, 생성되는 알칼리 히드록시드에 함유된 불순물, 특히 알칼리 클로라이드의 농도를 감소시키는 것이 요구 된다. 상기 요구를 충족시키기 위해, 다양한 제안이 있어 왔다. 현재의 주류는, 유용하기 때문에, 고 전기 저항 및 고 전류 효율의 카르복실산기를 갖는 불소 함유 수지를 함유하는 층, 및 저 전기 저항의 술폰산기를 갖는 불소 함유 수지를 함유하는 층을 포함하는 복층 구조의 불소 함유 이온 교환막이라는 것이 널리 공지되어 있다.
또한, 막의 함수율을 증가시킴으로써 전기 저항을 낮추는 각종 제안이 있어 왔어도, 카르복실산기를 함유하는 층의 이온 교환 용량을 증가시킴으로써 전기 저항을 낮추는 것은, 전류 효율이 저하되고, 동시에, 알칼리 히드록시드 중 불순물이 증가한다는 문제점이 발생한다. 술폰산기를 함유하는 층의 이온 교환 용량을 증가시킴으로써 전기 저항을 낮추는 것은 생성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물이 증가하고, 그 밖에, 막의 강도가 현저하게 저하된다는 문제점이 발생한다.
최근, 특허 문헌 1 및 2 개시로서, 막 내의 층수를 증가시키고 각 층의 함수율을 특정함으로써 전해 전압의 감소 및 막 강도의 향상이 시도되고 있다. 그러나, 상기 경우, 양극 측에 대면하는 층의 함수율이 너무 많으면, 막의 강도가 저하될 뿐만 아니라, 생성되는 알칼리 히드록시드에 함유된 불순물의 농도가 증가한다.
다른 한편, 특허 문헌 3 개시로서, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 불소 함유 중합체로 만들어진 직포로 형성된 다공성 기재를 막에 매립함으로써 막의 강도를 향상시키는 방법이 또한 널리 공지되어 있다.
또한, 특허 문헌 4 에서와 같이, PTFE 등으로 만들어진 직포의 형상을 양극 측에 대해 돌출시킴으로써 막의 강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 직포 패턴의 돌출부에 의해 둘러싸인 부분을 형성하고, 전해 조건 또는 전해 전지의 구조에 의존하여도, 상기 방법은 막의 양극 표면에 공급되는 알칼리 클로라이드의 수용액의 양을 감소시키고, 생성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물의 양을 증가시킨다. 상기 이유로, 알칼리 히드록시드의 품질은 안정화될 수 없다.
전해 동안 양극측에서 생성되는 염소 중 산소의 양을 감소시키기 위해 양극측에서 막 표면의 형상을 향상시키는 몇 가지 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 5 에는 돌기부를 갖는 프레스 롤의 형상을 막에 전사하는 구 (groove) 형성 방법이 개시되어 있고, 특허 문헌 6 에는 직포를 막의 표면 속에 매립하고 이것을 박리 제거하는 구 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 막 내에 미리 매립된 PTFE 등으로 만들어진 다공성 기재가 막 위에 형성된 구를 갖는 막의 표면의 반대측까지 밀려 올려지고, 막의 강도를 저하시키기 때문에, 상기 제조 방법으로 수득된 이온 교환막은 다공성 기재에서 수지의 두께가 실질적으로 얇아져야 한다. 이온 교환막은 전해 동안 모든 방향으로부터 응력을 수용하여, 상기 제조 방법으로 수득된 이온 교환막은 PTFE 등으로 만들어진 다공성 기재의 방향과 상이한 방향에서의 응력, 예를 들어, 다공성 기재에 대해 45°방향에서의 응력에 대해 상당히 감소된 강도를 나타내고, 결국 장기간에 걸쳐 안정한 전해 성능을 제공할 수 없다. 또한, 상기 방법으로 수득된 이온 교환막은 양극과 막 표면 사이의 공간 속에 알칼리 클로라이드의 수용액을 공급하는 성능을 충분히 향상시키지 못하고, 따라서 생 성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물의 양을 감소시킬 수 없다.
특허 문헌 1 : JP-A-63-113029
특허 문헌 2 : JP-A-63-8425
특허 문헌 3 : JP-A-03-217427
특허 문헌 4 : JP-A-04-308096
특허 문헌 5 : JP-A-60-39184
특허 문헌 6 : JP-A-06-279600
발명이 해결해야 할 과제
알칼리 히드록시드가 다량의 불순물, 특히 알칼리 클로라이드를 함유하면, 알칼리 히드록시드는 고순도 알칼리 히드록시드 제품이 요구되는, 레이온, 펄프, 종이 및 화학 약품의 제조 방법과 같은 용도에 적합하지 않다. 따라서, 상기 전해용 양이온 교환막은 생성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물 농도를 감소시킬 수 있기 위해 필사적으로 요구되고 있다.
본 발명은, 알칼리 클로라이드의 수용액의 전해에 사용되고, 장기간에 걸쳐 전기화학적 성질 및 기계적 강도를 유지하면서 안정한 전해 성능을 나타내고, 특히 이온 교환을 통해 생성된 알칼리 히드록시드 중 불순물을 감소시킴으로써 품질을 향상시킬 수 있고, 결국 종래 기술에 의해 실현되지 못한 수준을 갖는 전해용 이온 교환막에 관한 것이고, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 심오한 연구를 하였고, 그 결과, 음이온이 양극 측으로부터 막으로 들어가고, 양이온과 커플링되며 불순물로서 음극액에 용해하는 경우, 생성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물이 발생한다는 것, 그리고 알칼리 클로라이드의 수용액 공급이 막의 양극 측의 표면에서 불충분한 경우, 현상이 뚜렷해진다는 것을 알아내었고, 본 발명을 완성하였다.
더욱 상세히, 본 발명자들은 각종 제조로 만들어지는 전해 전지에서 그리고 각종 운전 조건에서 사용되는 이온 교환막을 분석하였고, 그 결과, 이온 교환막에 밀착하는 양극이 큰 면적을 갖는 경우, 전해의 전류 밀도가 높은 경우, 또는 전해 전지의 음극을 음극 측의 이온 교환막의 표면과 접촉시키는 제로 갭 (zero gap) 전해 전지에서 수용액이 전해되는 경우, 미세 발포가 전해 전지의 양극 형상에 따라 이온 교환막에서 형성된다는 사실을 알아내었다. 성능 평가의 결과, 본 발명자들은 알칼리 히드록시드 중 불순물의 양이 그 부분에서 증가한다는 사실을 발견하였다.
미세 발포가 이온 교환막에서 형성되는 이유는 하기와 같다고 생각된다: 전해 전지의 양극이 이온 교환막의 양극 측에서 표면과 밀착되는 부분에서 알칼리 클로라이드의 수용액은 양극실에 충분히 공급되지 못하고, 알칼리 클로라이드의 수용액의 농도는 저하된다. 그 다음, 상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 이온 교환막의 양극 측에서 각종 표면의 형상을 연구하였고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 측면은 하기와 같다.
1. 이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체 및 다공성 기재를 포함하는 전해용 양이온 교환막에 있어서, 막이 막의 양극측의 표면에 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 갖고, 하기를 특징으로 하는 양이온 교환막;
20 ≤ h ≤ 150 (여기에서, h 는 막의 양극 측의 표면부터 돌출부의 정점 (top) 까지 높이의 평균치 (㎛) 로서 정의된다);
50 ≤ P ≤ 1,200 (여기에서, P 는 돌출부의 분포 밀도 (개/cm2) 로서 정의된다);
0.001 ≤ S ≤ 0.6 (여기에서, S 는 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면부의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다); 및
T ≤ 0.05 (여기에서, T 는 막의 양극측의 표면에서의 돌출부의 정점의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다).
2. 제 1 항에 있어서, 하기인 양이온 교환막:
0.5 ≤ b/a ≤ 0.9 및
0.25 ≤ h/a ≤ 0.80
(여기에서, a 는 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면부의 길이의 평균치 (㎛) 로서 정의되고, b 는 돌출부의 절반 높이 h/2 (㎛) 에서의 돌출부의 폭의 평균치 (㎛) 로서 정의된다).
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 돌출부가 서로 불연속성인 양이온 교환막.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 돌출부가 원뿔형, 사각뿔형, 면처리 원뿔형 및 면처리 사각뿔형으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 형상 또는 2개 이상의 형상의 혼합 형상을 갖는 양이온 교환막.
5. 이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체를 다공성 기재 위에 적층하는 경우, 엠보싱된 이형지 (release paper) 를 막의 양극측 표면에 밀착시키고, 이형지의 엠보싱된 형상을 표면에 전사시키고, 이에 의해 양극측의 표면에 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 형성하는 것을 특징으로 하는 전해용 이온 교환막의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 이형지를 통한 압력 감소에 의해 막의 양극측의 표면에 이형지를 밀착시키는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 엠보싱된 형상이 원뿔형, 다각뿔형, 반(半)구형, 돔형, 면처리 원뿔형 및 면처리 다각뿔형으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 형상 또는 2개 이상의 형상의 혼합 형상인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 양이온 교환막, 음극 및 양극을 포함하는 전해 장치에 있어서, 양이온 교환막의 돌출부를 갖는 표면이 양극에 접촉하거나 대면하는, 전해 탱크인 전해 장치.
발명의 효과
본 발명에 따른 불소 함유 양이온 교환막은, 알칼리 클로라이드의 수용액의 전해에서 전기 화학적 성질 및 기계적 강도를 유지하면서, 생성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물을 감소시킬 수 있고, 장기간에 걸쳐 고 품질의 알칼리 히드록시드를 생성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이제 본 발명의 상세한 설명은 특히 바람직한 구현예를 참조하여 아래 기재될 것이다.
본 발명은, 이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체 및 다공성 기재를 포함하는 전해용 양이온 교환막으로서, 막이 막의 양극측의 표면에서 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 갖고; 20 ≤ h ≤ 150 (여기에서, h 는 막의 양극 측의 표면부터 돌출부의 정점까지 높이의 평균치 (㎛) 로서 정의된다); 50 ≤ P ≤ 1,200 (여기에서, P 는 돌출부의 분포 밀도 (개/cm2) 로서 정의된다); 0.001 ≤ S ≤ 0.6 (여기에서, S 는 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면부의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다); 및 T ≤ 0.05 (여기에서, T 는 막의 양극측의 표면에서의 돌출부의 정점부의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다) 를 특징으로 하는 양이온 교환막을 제공한다.
본원에서, 양극측의 표면은 본 발명에 따른 전해용 양이온 교환막이 전해 전지에 배치되는 경우 양극에 직면하는 막 표면을 의미한다. 본 발명에 있어서, 양극측의 표면은 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서, 돌출부를 포함하는 막 표면은, 전해 전지에 매립되지 않고 막 자체가 독립적으로 존재하는 경우조차, 편의상 "양극측의 표면" 으로 언급된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 막의 양극측의 표면에 존재하는 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부는 바람직하게는 하기를 갖는다: 높이 20 ≤ h ≤ 150 및 더욱 바람직하게는 20 ≤ h ≤ 120 (여기에서, h 는 막의 양극측의 표면부터 돌출부의 정점까지 높이의 평균치 (㎛) 를 나타낸다); 막의 양극측의 표면에서의 돌출부의 분포 밀도 (개/cm2) 20 ≤ P ≤ 1,500 및 더욱 바람직하게는 50 ≤ P ≤ 1,200; 저면부의 면적 분율 0.001 ≤ S ≤ 0.6 (여기에서, S 는 막의 양극측과 동일한 면에서 저면부의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다); 및 정점부의 면적 분율 T ≤ 0.05 (여기에서, T 는 정점부의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다). 막의 양극측의 표면에서 상기 형상의 돌출부는 막의 기계적 강도 또는 전기 화학적 성질의 손상 없이 전해 동안 막의 양극측의 표면에서 알칼리 클로라이드의 수용액의 공급을 현저히 증가시키고, 전해에 의해 생성된 알칼리 히드록시드 중 불순물을 상당히 감소시키는 것을 예상하지 못했다.
막의 양극측의 표면에서의 돌출부는 바람직하게는 0.5 ≤ b/a ≤ 0.9 의 b/a 값 (여기에서, a 는 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면측의 길이의 평균치 (㎛) 로서 정의되고, b 는 돌출부의 절반 높이 h/2 (㎛) 에서의 돌출부의 폭의 평균치 (㎛) 로서 정의된다) 을 갖는다. b/a 값이 0.5 이상이면, 돌출부는 본 발명에서 필요한 돌출부의 분포 밀도 P 의 바람직한 범위 내에서 충분한 높이를 갖고, 막의 양극측의 표면에서 알칼리 클로라이드의 수용액을 충분히 공급할 수 있고, 돌출부의 강도를 감소시키지 않고, 막이 전해 전지의 양극에 대해 가압되는 경우조차 돌출부의 형상을 용이하게 유지할 수 있다. b/a 값이 0.9 이하이면, 전해 전지의 양극에 접촉하는 돌출부의 면적은 과도해지지 않으며, 전해 전지의 양극실에서 알칼리 클로라이드의 수용액의 충분량이 막의 양극측의 표면에 공급된다. 또한, 돌출부는 강도를 거의 감소시키지 않는다.
더욱 바람직한 구현예에서 돌출부는 막의 양극측의 표면에서의 돌출부의 평균 높이 h (㎛) 와 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면측의 평균 길이 a (㎛) 사이의 관계식으로 0.25 ≤ h/a ≤ 0.80 을 만족한다. h/a 의 값이 0.25 이상이면, 돌출부는 충분한 높이를 갖고, 알칼리 클로라이드의 수용액은 충분히 공급되고, 전해 전지의 양극에 접촉하는 막의 양극측의 표면에서의 돌출부의 면적은 과도하지 않으며, 미세 발포가 막에서 형성이 억제될 수 있고, 전해 성능의 저하가 억제될 수 있다. 다른 한편, h/a 의 값이 0.8 이하이면, 돌출부는 강도를 저하시키지 않고, 전해 성능을 안정화시킨다.
이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부는 바람직하게는 본 발명에 따른 막의 양극측의 표면에서 불연속이다. 형상을 갖는 돌출부는 전해 동안 알칼리 클로라이드의 수용액을 충분히 공급되게 할 수 있다. 본원에서, "불연속성" 은 돌출부가 막 표면의 협소한 범위에서 연속 벽을 형성하기 위해 서로 연결함으로서 양극측의 표면에서 밀폐된 공간을 형성하지 않는 것을 의미한다. 돌출부과 전해 전지의 양극 사이의 접촉 면적 그리고 돌출부의 강도 균형에 있어서 형상이 우수하기 때문에, 막의 양극측의 표면에서의 돌출부는 바람직하게는 원뿔형, 다각뿔형, 예컨대, 삼각뿔형 및 사각뿔형, 반구형, 돔형, 면처리 원뿔형 또는 면처리 다각뿔형을 갖고, 더욱 바람직하게는 원뿔형, 면처리 원뿔형, 사각뿔형, 면처리 사각뿔형 등을 갖는다. 막의 양극측의 표면의 돌출부는 상기 형상으로부터 선택된 단일 형상 또는 2개 이상의 형상의 혼합 형상을 가질 수 있다.
본원에서, 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서 저면부의 길이의 평균치 a (㎛) 는 돌출부의 정점을 통과하는 막의 횡단면을 박막으로 절단하고, 광학 현미경을 이용하여 박막을 40배의 배율로 관찰함으로써 구해진다. 구체적으로, 돌출부가 원뿔형, 면처리 원뿔형, 반구형 또는 돔형을 갖는 경우, 돌출부의 저면부는 원형으로 간주되고, 직경이 관찰된다. 다른 한편, 돌출부가 사각뿔형 또는 면처리 사각뿔형을 갖는 경우, 저면부의 형상은 정사각형으로 간주되고, 측면의 길이가 관찰된다. 돌출부의 측면 길이가 측정된다. 각각의 경우 10개 측면의 관찰로 평균치가 측정된다.
계속해서, 돌출부의 높이 h (㎛) 의 평균치 및 돌출부의 절반 높이 h/2 (㎛) 는 돌출부의 정점을 통과하는 막의 횡단면을 박막으로 절단하고, 광학 현미경을 이용하여 박막을 40배 배율로 관찰함으로써 구해진다. 평균치는 10개의 횡단면 관찰 결과로부터 측정된다. 돌출부의 절반 높이 h/2 에서의 돌출부의 폭 b (㎛) 는 돌출부가 원뿔형 또는 면처리 원뿔형을 갖는 경우 직경의 측정, 및 돌출부가 사각뿔형 또는 면처리 사각뿔형을 갖는 경우 측면의 길이의 측정으로 구해진다. 평균치는 10개 관찰로 유사하게 수득된다.
또한, 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면부의 면적 분율 S 의 평균치 (cm2/cm2) 는 a 의 값을 이용하고 저면부의 면적을 원의 면적 또는 다각형의 면적과 유사하게 함으로써 구해진다. 돌출부의 정점부의 면적 분율의 평균치 T (cm2/cm2) 는 막의 횡단면을 박막으로 절단하고; 광학 현미경을 이용하여 100배의 배율로 돌출부를 관찰하고; 저면부에 대한 돌출부의 정점으로부터 5 ㎛ 낮은 부분의 폭의 평균치를 측정하고; 돌출부가 원뿔형 또는 면처리 원뿔형을 갖는 경우 원의 면적으로 절단 형상의 면적을 가정하고, 돌출부가 각뿔형 또는 면처리 각뿔형을 갖는 경우 다각형의 면적으로 절단 형상의 면적을 가정함으로써 대략적으로 구해진다. 또한, S 및 T 의 값은 각각 막의 양극측의 표면의 단위 면적에 대한 저면부 및 정점부의 면적의 백분율로서 구해진다. 돌출부의 분포 밀도 P (개/cm2) 는 광학 현미경을 이용하여 40배의 배율로 막의 양극측의 표면을 관찰함으로써 구해진다.
본 발명에서 사용되는 다공성 기재는 강도 및 치수 안정성을 막에 부여하기 위해 사용되고, 대다수 다공성 기재가 막에 존재하는 것이 필수적으로 요구된다. 상기 다공성 기재는 장기간에 걸쳐 내열성 및 내약품성을 갖는 것이 요구되고, 따라서 바람직하게는 불소화 중합체로 만들어진 섬유로 형성된다. 불소화 중합체의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체 (PVDF) 를 포함한다. 그러나, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다공성 기재는 바람직하게는 20 내지 300 데니어 (denier), 및 더욱 바람직하게는 50 내지 250 데니어의 직경을 갖는 섬유로 형성되고; 바람직하게는 5 - 50 라인/인치의 직밀도 (weave density) 로 제직된다. 사용되는 다공성 기재는 직포, 부직포 또는 편포의 형상을 갖지만, 바람직하게는 직포의 형태를 갖는다. 직포는 바람직하게는 30 내지 250 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 두께를 갖는다.
다공성 기재의 직포 또는 편포는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 또는 이들의 얀 (yarn), 슬릿 얀 등을 사용하고, 각종 형태의 제직 방법, 예컨대, 평직, 쇄직 (leno weave), 편직, 코드직 및 시어서커 (seersucker) 로 제직된다.
직포 또는 편포는 바람직하게는 30% 이상, 및 더욱 바람직하게는 50% 이상 90% 이하의 개구율을 갖는다. 개구율은 이온 교환막으로서 전기 화학적 성질의 관점으로부터 바람직하게는 30% 이상이고, 막의 기계적 강도의 관점으로부터 바람직하게는 90% 이하이다.
다공성 기재의 상기 각종 형태 중에서 특히 바람직한 형태는, 예를 들어, PTFE 로 만들어진 고강도 다공성 시트 (sheet) 를 테이프의 형상으로 슬릿시킴으로써 제조되는 테이프 얀, 또는 PTFE 로 만들어진 50 내지 300 데니어의 고배향 모노필라멘트를 사용하고, 직밀도 10 내지 50 라인/인치의 평직 구조를 가지며, 추가로 50 내지 100 ㎛ 범위의 두께 및 50% 이상의 개구율을 갖는 형태를 포함한다. 또한, 직포는, 막의 제조 공정에 있어서 다공성 기재의 조직의 편차를 방지할 목적으로, 통상 희생 심재 (sacrificial core material) 로 언급되는 보조 섬유를 포함할 수 있다. 보조 섬유는 막 제조 공정에서 또는 전해 환경 하에서 용해성을 갖는다. 보조 섬유로 사용되는 재료는 레이온, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드를 포함한다. 상기 경우 보조 섬유의 혼섬량은 전체 직포 또는 전체 편포에 대해 바람직하게는 10 내지 80 wt%, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 70 wt% 이다.
본 발명에서 사용되는 불소 함유 중합체는 불소화 탄화수소의 주쇄로 형성된 중합체이고, 현수 측쇄로서, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변형 가능한 관능기를 갖고, 용융 가공될 수 있다.
다음으로, 상기 불소 함유 중합체의 일반 제조 방법의 예를 기재할 것이다.
불소 함유 중합체는 하기 제 1 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 하기 제 2 군 및/또는 제 3 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
제 1 군의 단량체는 비닐 플루오라이드 화합물, 예를 들어, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 중합체가 특히 알칼리 전해용 막으로서 사용되는 경우, 바람직하게는 수소를 함유하지 않는 퍼플루오로단량체인 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 선택된다.
제 2 군의 단량체는 카르복실산 타입 이온 교환기로 변형 가능한 관능기를 갖는 비닐 화합물이다. 일반적으로 사용되는 단량체는 화학식 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR 로 표시된다. 여기에서, s 는 0 내지 2 의 정수이고, t 는 1 내지 12 의 정수이고, Y 및 Z 는 F 또는 CF3 를 나타내고, R 은 저급 알킬기를 나타낸다.
바람직한 단량체는 화학식 CF2=CFO(CF2CYFO)n-(CF2)m-COOR 로 표시된다. 여기에서, n 은 0 내지 2 의 정수이고, m 은 1 내지 4 의 정수이고, Y 는 F 또는 CF3 을 나타내고, R 은 CH3, C2H5 및 C3H7 을 나타낸다.
중합체가 특히 알칼리 전해용 막으로서 사용되는 경우, 단량체는 바람직하게는 퍼플루오로 화합물이지만, 관능기가 이온 교환기로 가수분해되는 경우 사라지기 때문에, R (저급 알킬기) 만은 퍼플루오로 타입일 필요는 없다. 상기 바람직한 단량체는, 예를 들어, CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-CF2COOCH3, CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3, CF2=CF[OCF2-CF(CF)3]2O(CF2)2COOCH3, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3, CF2=CFO(CF2)2COOCH3 및 CF2=CFO(CF2)3COOCH3 을 포함한다.
제 3 군의 단량체는 술폰 타입 이온 교환기로 변형 가능한 관능기를 갖는 비닐 화합물이다. 바람직한 화합물은 일반식 CF2=CFO-X-CF2-SO2F (식중, X 는 각종 타입의 퍼플루오로카본 기로부터 선택된 기이다) 로 표시된다. 화합물의 특정예는 CF2=CFOCF2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F, CF2=CF(CF2)2SO2F, CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F, 및 CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F 를 포함하고, 상기 중 특히 바람직한 예는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 이다.
상기 단량체의 공중합체는 단일 불소화 에틸렌 및 이의 공중합체를 위해 개발된 중합 방법, 및 특히 테트라플루오로에틸렌을 위해 사용된 일반 중합 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 불활성 액체, 예컨대, 퍼플루오로 탄화수소 및 클로로플루오로카본을 용매로서 사용하고, 라디칼 중합 개시제, 예컨대, 퍼플루오로카본 퍼옥시드 및 아조 화합물을 이용하는 것을 포함하고; 0 내지 200 ℃ 온도 및 0.1 내지 20 MPa 압력에서 단량체를 공중합시킬 수 있는 비수성 방법이 있다.
공중합을 위해 사용되는 단량체의 타입 및 비율은 불소화 중합체에 요구되는 목적 관능기의 타입 및 양에 따른 상기 기재된 3 개의 기 중에서 선택되고 결정된다.
예를 들어, 카르복실산 에스테르 관능기만을 함유하는 중합체가 요구되는 경우, 개별적으로 제 1 군 및 제 2 군의 단량체로부터 1종 이상의 단량체를 선택하고, 이들을 공중합시키는 것이 허용 가능하다.
다른 한편, 술포닐 플루오라이드 관능기 만을 함유하는 중합체가 요구되는 경우, 개별적으로 제 1 군 및 제 3 군의 단량체로부터 1종 이상의 단량체를 선택하고, 이들을 공중합시키는 것이 허용 가능하다.
더욱이, 2개의 관능기, 카르복실산 에스테르 및 술포닐 플루오라이드 모두를 함유하는 중합체가 요구되는 경우, 개별적으로 제 1 군, 제 2 군 및 제 3 군의 단량체로부터 1종 이상의 단량체를 선택하고, 이들을 공중합시키는 것이 허용 가능하다.
상기 경우, 제 1 군 및 제 2 군의 단량체로부터의 공중합체 그리고 제 1 군 및 제 3 군의 단량체로부터의 공중합체를 개별적으로 중합시키고, 그 다음 공중합체를 혼합시킴으로써 목적 불소화 중합체는 수득될 수 있다. 각 단량체의 혼합비에 관해, 단위 단량체 당 요구되는 관능기의 양을 증가시키는 것이 요구되는 경우, 제 2 군 또는 제 3 군으로부터 선택된 단량체의 비율을 증가시키는 것이 허용 가능하다.
일반적으로, 관능기의 총량이 교환기로 전환된 후, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mg 당량/g 건조 수지, 및 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mg 당량/g 건조 수지 범위의 이온 교환 용량을 갖는 본 발명에 따른 이온 교환막이 사용된다.
본 발명에 따른 이온 교환막의 제조 방법은, 이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체가 다공성 기재 위에 적층되는 경우, 엠보싱된 이형지를 양극측의 표면에 밀착시키고 이형지의 엠보싱된 형상을 표면으로 전사시킴으로써 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부가 양극측의 표면 위에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본원에서, 본 발명의 목적인, 양극측 막의 표면 위에 돌출부를 제공하기 위해, 필름을 다공성 기재와 일체화시키는 경우에 사용되는 이형지 위에 목적 형상이 미리 엠보싱된다. 이형지 위에 엠보싱된 형상의 형성 방법은, 예를 들어, 목적 돌출 형상이 미리 형성되는 표면을 갖는 가열 금속 롤에 이형지를 밀착시키는 단계; 및 바람직하게는 20 내지 120 ℃ 및 더욱 바람직하게는 25 내지 80 ℃ 의 형성 온도에서, 바람직하게는 500 N/cm 이상 및 더욱 바람직하게는 600 내지 2,000 N/cm 의 선압으로, 그리고 바람직하게는 50 m/분 이하, 및 더욱 바람직하게는 40 m/분 이하의 형성 속도에서, 수지로 만들어진 압력 롤을 이용함으로써 가열 금속 롤에 이형지를 가압시키는 단계를 포함한다. 또한, 엠보싱된 리세스 (recess) 의 깊이는 가열 금속 롤에 이형지를 가압하기 위해 수지로 만들어진 압력 롤의 선압을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 사용되는 이형지의 평량 (basis weight) 은 비교적 광범위로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 내조작성 및 내열성의 관점으로부터 50 내지 400 g/m2 이다.
또한, 엠보싱된 형상을 막에 전사하는 경우, 이형지를 통해 압력을 감소시킴으로써 막의 기계적 강도를 유지시키기 위해 양극측 막의 표면에 이형지를 밀착시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 이형지 위에 형성되는 미리 엠보싱된 형상을 양극측의 막의 표면에 정확히 전사시키기 위해 바람직하게는 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 막의 표면의 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 이형지를 엠보싱하는 경우, 막에 대한 이형지의 접착성을 추가로 향상시키기 위해 그리고 이형지 위에 형성되는 미리 엠보싱된 형상을 정확히 전사시키기 위해, 감압 하에서 투기도 0.03 MPa 이하, 및 바람직하게는 0.025 MPa 이하의 이형지를 사용하고 이형지를 엠보싱하는 것이 바람직하다.
이형지의 투기도는 JAPAN TAPPI No. 5 - 1:2000 의 규격에 따른 공압 마이크로미터형 시험기로 측정된다.
금속 롤이 그 위에 형성된 엠보싱 형상을 이형지의 표면에 전사하기 때문에, 이형지는 임의 엠보싱된 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 원뿔형, 삼각뿔형 및 사각뿔형과 같은 다각뿔형, 반구형, 돔형, 면처리 원뿔형 및 면처리 각뿔형으로부터 각종 형상이 선택될 수 있고, 상기 2개 이상의 혼합 형상이 선택될 수 있다.
또한, 이온 교환막이 일체화되는 경우, 엠보싱된 형상과 거의 동일한 형상이 막의 양극측 표면에 전사되기 때문에, 엠보싱된 형상의 평균 높이는, 상기와 같이, 바람직하게는 20 내지 150 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ㎛ 이다. 더욱이, 엠보싱의 분포 밀도는 바람직하게는 20 내지 1,500 개/cm2, 및 더욱 바람직하게는 50 내지 1,200 개/cm2 이다. 엠보싱된 형상의 저면부의 면적 분율의 평균치는 바람직하게는 0.001 내지 0.6 cm2/cm2 이다. 엠보싱된 형상의 정점부의 면적 분율은 엠보싱된 형상에 따라 상이하지만, 바람직하게는 어느 경우에서도 0.05 cm2/cm2 이하이다.
또, 엠보싱된 형상은 바람직하게는 식 0.5 ≤ b/a ≤ 0.9 (식중, a 는 엠보싱된 형상내 저면부의 저변의 길이의 평균치로서 정의되고, b 는 엠보싱된 형상의 절반 높이에서의 폭의 평균치로서 정의된다) 를 만족시키기 위한 a 및 b 사이의 관계식을 갖고; 바람직하게는 식 0.25 ≤ h/a ≤ 0.8 (식중, a 는 엠보싱된 형상내 저면부의 저변의 길이의 평균치로서 정의되고, h 는 엠보싱된 형상의 높이의 평균치로서 정의된다) 을 만족시키기 위한 a 와 h 사이의 관계식을 갖는다.
이형지를 이용해 상기 기재된 막이 제조되는 경우, 막은 양극측 표면에서 형성된 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 획득하고, 돌출부는 전해시 양극에 대한 막의 접착성을 완화시키고, 양극측의 알칼리 클로라이드 용액이 막의 양극측 표면에 충분히 공급된다. 따라서, 본 발명의 목적이 달성될 수 있다.
이형지에 형성되는 엠보싱된 리세스는 바람직하게는 불연속성이다. 엠보싱된 리세스가 그리드 (grid) 와 같은 밀폐 형상을 형성하면, 엠보싱된 형상이 막의 양극측의 표면에 전사되는 경우, 돌출부에 의해 둘러싸인 부분이 형성된다. 둘러싸인 부분은 알칼리 클로라이드 용액이 전해 동안 양극측에 충분히 공급되는 것을 어렵게 한다.
배치가 본 발명에 따른 엠보싱된 리세스의 분포 밀도 및 깊이의 범위를 초과하지 않는 한, 이형지에서 엠보싱된 리세스는 규칙적으로 배열되거나 랜덤하게 배치될 수 있다.
특히 바람직한 방법은, 카르복실산 에스테르 관능기를 함유하고 음극 측에 위치하는 불소 함유 중합체 (제 1 층) 와 술포닐 플루오라이드 관능기를 함유하는 불소 함유 중합체 (제 2 층) 를 공압출시킴으로써 필름을 형성하는 것을 포함한다. 상기 제조된 필름과 별도로, 술포닐 플루오라이드 관능기를 함유하는 불소 함유 중합체 (제 3 층) 가 미리 필름으로 단독 형성된다. 상기 제조된 필름은 하기 단계로 일체화된다: 투기성을 갖는 내열성 이형지를 통해, 가열원 및 진공원이 제공되고, 표면에 다수의 기공을 갖는 평판 또는 드럼 위에, 제 3 층 필름, 다공성 기재 및 제 2 층과 제 1 층의 복합 필름을 이 순서대로 적층시키는 단계; 및 감압에 의해 층 사이의 공기를 제거하면서 각 중합체가 용융하는 온도에서 이들을 일체화하는 단계. 여기서, 제 1 층과 제 2 층의 공압출은 계면 사이의 접착 강도 증강에 기여하고, 감압하에서 층의 일체화는 가압 방법에 비해 다공성 기재 위의 제 3 층의 두께가 커지는 특징을 갖는다. 더욱이, 다공성 기재가 막의 내면에 고정되기 때문에, 막의 충분한 기계적 강도가 유지될 수 있다.
상기 기재에 있어서, 이온 교환막의 전기적 성능을 증강시킬 목적으로, 제 1 층과 제 2 층 사이에 카르복실레이트 에스테르와 술포닐 플루오라이드의 양쪽 관능기를 함유하는 제 4 층이 개재될 수 있거나, 또는 제 2 층 자체가 카르복실산 에스테르와 술포닐 플루오라이드의 양쪽 관능기를 함유하는 층으로 대체될 수 있다. 상기 경우, 술포닐 플루오라이드 관능기를 함유하는 중합체 및 카르복실산 에스테르 관능기를 함유하는 중합체를 분리해서 제조한 다음, 중합체를 혼합하는 방법을 사용할 수 있거나, 또는 카르복실산 에스테르 관능기를 함유하는 단량체와 술포닐 플루오라이드 관능기를 함유하는 단량체 양쪽을 공중합하는 방법이 또한 사용될 수 있다. 제 4 층을 막의 구성으로서 삽입하는 경우, 제 1 층과 제 4 층의 공압출 필름을 형성하고, 별도로 제 3 층과 제 2 층을 단독으로 필름 형성하고, 상기 기재된 방법으로 이들을 적층하거나, 또는 제 1 층, 제 4 층 및 제 2 층의 3개 층을 한 번에 공압출시킴으로써 필름을 형성하는 것이 허용가능한 방법이다.
본원에서, 제 1 층은, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는다. 제 2 층은, 막의 강도를 지배하는 층이기 때문에, 바람직하게는 30 내지 120 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는다. 제 3 층은 바람직하게는 15 내지 50 μ 의 두께를 갖는다. 더욱이, 상기 기재된 제 4 층을 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재하게 하는 경우, 가수분해에 앞서 이온 교환막의 총두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하 및 더욱 바람직하게는 50 내지 180 ㎛ 범위로 적절히 조정된다. 막의 두께는 기계적 강도의 관점으로부터 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 전해 저항의 관점으로부터 180 ㎛ 이하이다.
상기 언급된 바와 같이, 전해용 양이온 교환막은 저전압인 것이 요구된다. 전압을 저하시키는 한 방법으로서, 카르복실산 기를 함유하는 플루오로수지로 만들어진 층, 및 술폰산기를 함유하는 플루오로수지로 만들어진 층의 두께를 감소시키는 방법이 사용된다. 상기 경우, 막의 강도에 관해, 막의 두께에 비례해 막의 강도가 저하한다는 문제점이 있다. 막의 강도의 저하를 방지하기 위해, PTFE 등으로 만들어진 다공성 기재를 막내에 매립하는 방법이 채택되지만, 다공성 기재를 함유하는 이온 교환막은 다공성 기재의 주변의 수지층을 가장 얇은 부분으로 만들고, 이것은 막의 강도에 강하게 영향을 미친다.
따라서, 이온 교환막의 강도를 저하시키지 않기 위해, 다공성 기재 주변의 수지층의 두께를 감소시키지 않는 제조 방법이 유효하다.
본 명세서에 따른 막의 표면에 이형지 위에 미리 형성되는 엠보싱된 형상을 전사하는 방법은, 다공성 기재의 주변의 수지층을 얇게 하는 일 없이 이온 교환막의 양극측 표면에 불소화 수지로 만들어진 불연속성 돌출부를 제공할 수 있고, 막의 강도 저하 없이 막의 양극측의 표면을 형상에서 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 용융된 불소 함유 중합체를 롤에 직접 접촉시키지 않고, 따라서, 예를 들어, 금속 롤을 이용함으로써 돌출부를 형성하는 경우조차 금속 롤의 부식을 방지할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 제조 방법은 막의 양극 측의 표면 위에 소형 및 불연속성 돌출부를 제공하고, 결국 전해조의 양극과 막의 표면 사이의 접촉 부분을 감소시키고, 알칼리 클로라이드 용액을 충분히 공급되게 하고, 따라서 제조되는 알칼리 히드록시드 중 불순물을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 막은 필요에 따라 양극측 및 음극측의 표면에 가스 부착 방지를 위한 무기 코팅층을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 바인더 용액에 분산된 미세 무기 산화물 입자를 갖는 액체를 스프레이시킴으로써, 코팅층이 막 위에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 불소 함유 양이온 교환막은, 각종 타입의 전해에 사용될 수 있지만, 알칼리 클로라이드 수용액의 전해에 사용되는 경우가 본원에서 대표예로서 이제 기재될 것이다. 공지된 조건이 전해 조건으로서 채택될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 클로라이드의 2.5 내지 5.5 규정 (N) 수용액을 양극실에 공급하고, 물 또는 희석된 알칼리 히드록시드 수용액을 음극실에 공급하면서, 전해 온도 50 내지 120 ℃ 및 전류 밀도 5 내지 100 A/dm2 의 조건으로 전해를 실시한다.
본 발명에 따른 전해용 불소 함유 양이온 교환막이 사용되는 전해 전지는, 탱크가 음극 및 양극을 포함한 상기 구성을 갖는 한 단극식 (single-electrode type) 또는 복극식 (double-electrode type) 일 수 있다. 전해 전지는 바람직하게는, 예를 들어, 양극실에서 알칼리 클로라이드 및 염소에 대한 내성을 갖는 재료로서 티탄으로부터, 그리고 음극실에서 알칼리 히드록시드 및 수소에 대한 내성을 갖는 재료로서 니켈로부터 형성된다. 전극의 배치에 대해, 본 발명에 따른 전해용 불소 함유 양이온 교환막과 양극이 적당한 간격으로 배치될 수 있지만, 본 발명에 따른 막의 경우, 양극과 이온 교환막이 서로 접촉되도록 배치되어도 아무 문제 없이 목적이 달성될 수 있다. 또한, 음극은 일반적으로 이온 교환막과 인접하여 적당한 간격으로 배치되지만, 상기 간격이 없는 접촉식 전해 전지 (제로 갭식 전해 전지) 에서 조차 본 발명에 의해 제공되는 이점이 없어지지 않는다.
다음으로, 본 발명을 이제 실시예 및 비교예를 참조로 설명할 것이다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 하기 기재될 것이지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서, 전해는 팽창된 금속의 음극 및 다공판 (6개 피치에서 배열된 4 mm
Figure 112008018640427-PCT00001
기공을 가짐, 개공율 40 %) 양극을 갖는 1 dm2 면적의 자기 순환식 전해 전지 중에, 7 일 동안 전류 밀도 60 A/dm2 와 온도 90 ℃ 에서, 양극 측에 205 g/리터 농도로 조정된 염화 나트륨 수용액을 공급하면서, 음극측의 가성 소다 농도를 32 중량% 로 유지하고, 전해 전지내 음극측의 액압과 양극측의 액압 사이의 압력 차이를 음극측의 액압이 8.8 kPa 만큼 높을 수 있도록 세팅하여, 전해를 실시하였다.
실시예 1
두께 100 ㎛ 의 직포를 하기 단계에 의해 다공성 기재로서 얻었다: 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 으로 만들어진 100 데니어의 테이프 얀을 900 회/m 로 가연시켜 연사를 제조하는 단계; 경사로서 30 데니어의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 6 필라멘트를 200 회/m 로 가연시킴으로써 보조 섬유 (희생사) 를 제조하는 단계; 35 데니어의 PET 사의 8 필라멘트를 10 회/m 로 가연시켜 위사를 제조하는 단계; 및 PTFE 사를 1 인치 당 24개 연사로 그리고 PTFE 사보다 밀도가 4 배 높은 희생사를 1 인치 당 64개 연사로 교호 배열시키면서 상기 실을 평직하는 단계. 얻어진 직포는 가열 금속 롤로 압착됨으로써 70 ㎛ 의 두께로 조정되었다. 이 때, PTFE 사만의 개구율은 75% 이었다.
다음으로, CF2=CF2 와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3 의 공중합체이고 이온 교환 용량 0.85 mg 당량/g 건조 수지를 갖는 중합체 (A) 를 제조하였고; CF2=CF2 와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F 의 공중합체이고 이온 교환 용량 0.95 mg 당량/g 건조 수지를 갖는 중합체 (B) 를 제조하였고; 중합체 (B) 와 같은 구조를 갖고 이온 교환 용량 1.05 mg 당량/g 건조 수지를 갖는 중합체 (C) 를 제조하였다. 상기 중합체를 T-다이 기술로 공압출시킴으로써 2층 필름 (x) 를 제조하였다. 필름은 두께 25 ㎛ 의 중합체 (A) 층 및 두께 75 ㎛ 의 중합체 (B) 층으로 형성되었다. 또한, 단층 T-다이 기술로 중합체 (C) 로 형성된 두께 25 ㎛ 의 필름 (y) 을 얻었다.
다음으로, 면처리 원뿔형을 갖고, 평균 높이 150 ㎛, 분포 밀도 약 500 개/cm2, 저면부의 면적 분율 0.157 cm2/cm2, 저변의 길이 200 ㎛, 및 돌기부의 절반 높이에서의 폭 125 ㎛ 를 가지며, 40 ℃ 로 가열되는, 돌기 (돌출부) 를 표면 위에 갖는 금속 롤이 제조되었고; 엠보싱 속도 10 m/분에서 수지성 압력 롤에 대한 선압 1,000 N/cm 에서 가열된 금속 롤 및 수지성 압력 롤로 이형지를 압착시킴으로써 평량 127 g/m2 의 이형지 위에 엠보싱된 형상이 형성되었다.
엠보싱 전 본원에서 사용된 이형지의 투기도는, JAPAN TAPPI No. 5 - 1:2000 의 기술 규격에 따른 공압 마이크로미터형 시험기로 측정하는 경우, 0.005 MPa 이었다.
복합막을 하기 단계로 얻었다: 내부에 가열원 및 진공원을 갖고 표면에 미세 구멍을 갖는 드럼 위에, 본원에서 얻어진 각종 재료의 이형지, 필름 (y), 다공성 기재, 및 필름 (x) 를 이 순서대로 적층시키는 단계; 적층된 필름을 압착시키면서 이들을 가열 및 멸압시키는 단계; 및 그 다음 이형지를 제거하는 단계. 이 때, 형성 온도는 225 ℃ 이고 감압은 0.022 MPa 이었다.
얻어진 막의 표면을 관찰하였고, 그 결과, 양극측의 필름 (y) 는 평균치 h 로 높이 약 45 ㎛ 를 갖고, 밀도 P 500개/cm2 로 분포되고, 면적 분율의 평균치 S 로 약 0.04 cm2/cm2 를 차지하는 저면부를 갖고, 면적 분율의 평균치 T 로 약 0.012 cm2/cm2 를 차지하는 정점부를 갖고, 평균치 a 로 약 100 ㎛ 길이의 저면부를 갖고, 돌출부의 절반 높이에의 평균치 b 로 약 75 ㎛ 의 폭을 갖고, 이온 교환기를 갖는 중합체로 만들어진, 양극측의 필름 (y) 가 그 위에 형성된 면처리 각뿔형의 돌출부를 갖는다는 것이 확인되었다. 이 때, b/a 의 값은 0.75 이고 h/a 의 값은 0.45 이었다.
다음으로, 얻어진 복합막을 90℃ 에서 1 시간 동안 가수분해시킨 후, 세척 및 건조시켰다. 더욱이, 중합체 (C) 의 산형 (acid type) 중합체의 5 중량% 를 함유하는 에탄올 용액에 1차 입자 직경 0.02 ㎛ 의 산화 지르코늄 입자 20 중량% 를 첨가 및 분산시킴으로써 현탁액을 제조하였고, 상기 현탁액을 스프레이 기술로 스프레이시킴으로써 상기 기재된 복합막의 양면에 0.5 mg/cm2 의 가스 방출성 피막을 형성하였다.
상기와 같이 얻어진 불소 함유 양이온 교환막 위에 인장 강도, 인장 신도 및 전해 성능을 평가하였다. 인장 강도 및 인장 신도를 JIS K6732 에 따라 하기 단계로 측정하였다: 막내에 매몰된 다공성 기재에 대해 45도 방향으로 막으로부터 꺼내고 폭 1 cm 를 갖는 샘플을 제조하는 단계; 및 척 (chuck) 사이 거리 50 mm 및 인장 속도 100 mm/분의 조건으로 샘플을 연신하는 단계. 7 일 동안 60 A/dm2 의 전류 밀도 및 90 ℃ 로 설정된 온도에서 양극을 직면하도록 필름 (y) 가 배열되는 상기 기재된 전해 전지에서 전해를 수행하였다. 전해 전압, 전류 효율 및 생성된 가성 소다중의 염화 나트륨의 양을 측정하였고, 각각, 전해 개시 후 2일째와 7일째에 측정된 각각의 값으로부터 전해 안정성을 평가하였다. 생성된 가성 소다 중 염화 나트륨의 양 (NaCl/50%-NaOH) 을 하기로 측정하였다: 가성 소다 중 염화 나트륨의 클로라이드 이온을 수은 티오시아네이트와 반응시켜 티오시아네이트 이온을 유리시키는 단계, 티오시아네이트 이온을 철 (III) 이온과 반응시켜 티오시아네이트 철 (III) 을 형성하는 단계, 및 티오시아네이트 철 (III) 으로 인한 착색의 강도를 측정하는 단계로 측정된 값을 얻음; 및 얻어진 값을 가성 소다 용액 농도가 50 중량% 인 경우로 전환시킴.
결과를 다른 실시예 및 비교예와 함께 표 1 에 나타냈다. 막은 전해에 대해 충분히 견딜 수 있는 인장 강도 및 인장 신도의 값을 나타냈다. 막은 또한 전해 개시 후 2일째와 7일째에 전해 성능의 소 저하, 가성 소다에 함유된 염화 나트륨의 극미량, 전해 개시 후 7일째에서도 현저한 증가 없음, 및 결국 안정한 전해 성능을 나타냈다.
실시예 2
이형지를 선압 800 N/cm 에서 수지성 압력 롤로 엠보싱하였다. 양극측의 표면 위에 형성된 이온 교환기를 갖는 중합체로 만들어진 돌출부가 평균치 h 로 약 33 ㎛ 의 높이를 보일 수 있고, 500 개/cm2 의 밀도 P 에서 분포될 수 있으며, 면적 분율의 평균치 S 로 약 0.025 cm2/cm2 를 차지하는 저면부를 가질 수 있고, 면적 분 율의 평균치 T 로 약 0.012 cm2/cm2 를 차지하는 정점부를 가질 수 있으며, 평균치 a 로 약 80 ㎛ 길이의 저면부를 가질 수 있고, 돌출부의 절반 높이에 있어서의 평균치 b 로 약 67 ㎛ 폭을 가질 수 있도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합막을 제작했다. 이 때, b/a 의 값은 약 0.84 이고 h/a 의 값은 약 0.41 이었다. 얻어진 복합막을 실시예 1 에서와 같은 조건으로 전해하였다. 결과를 동일한 방식으로 표 1 에 나타냈다. 실시예 2 는 실시예 1 의 경우와 유사하게 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 3
사각뿔형, 평균 높이 150 ㎛, 분포 밀도 약 250 개/cm2, 저면부의 면적 분율 0.4 cm2/cm2, 저변의 길이 400 ㎛, 및 돌기 부분의 절반 높이에서의 폭 225 ㎛ 를 갖는, 표면 위에 돌기 (돌출부) 를 갖는 금속 롤을 제조하였고, 40 ℃ 로 가열하였고; 엠보싱 속도 10 m/분에서 수지성 압력 롤에 대한 선압 1,100 N/cm 에서 가열 금속 롤 및 수지성 압력 롤로 이형지를 압착시킴으로써 평량 127 g/m2 의 이형지 위에 엠보싱된 형상을 형성하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 이형지를 이용함으로써 복합막을 제조하였다.
이온 교환기를 갖는 중합체로 만들어진 얻어진 복합막은 양극측의 표면 위에 형성된 돌출부를 갖고, 돌출부는 평균치 h 로 약 66 ㎛ 높이를 갖고, 밀도 P 250 개/cm2 로 분포되고, 면적 분율의 평균치 S 로 약 0.1 cm2/cm2 를 차지하는 저면부 를 갖고, 면적 분율의 평균치 T 로 약 0.009 cm2/cm2 를 차지하는 정점부를 갖고, 평균치 a 로 약 200 ㎛ 길이의 저변을 갖고, 돌출부의 절반 높이에 있어서의 평균치 b 로 약 125 ㎛ 폭을 갖는 것을 확인하였다. 이 때, b/a 의 값은 약 0.63 이고 h/a 의 값은 약 0.33 이었다. 얻어진 복합막을 실시예 1 에서와 같은 조건으로 전해하였다. 결과를 동일한 방식으로 표 1 에 나타냈다. 실시예 3 은 실시예 1 의 경우와 유사하게 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 4
이형지를 수지성 압력 롤에 대해 선압 1400 N/cm 에서 엠보싱하였다. 양극측의 표면에 형성된 이온 교환기를 갖는 중합체로만 만들어진 돌출부가 평균치 h 로 약 95 ㎛ 높이를 나타내고, 밀도 P 250 개/cm2 로 분포되고, 면적 분율의 평균치 S 로 약 0.18 cm2/cm2 를 차지하는 저면부를 갖고, 면적 분율의 평균치 T 로 약 0.009 cm2/cm2 를 차지하는 정점부를 갖고, 평균치 a 로 약 270 ㎛ 길이의 저변을 갖고, 돌출부의 절반 높이에 있어서의 평균치 b 로 약 135 ㎛ 폭을 갖도록 실시예 3 과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다. 이 때, b/a 의 값은 약 0.50 이고 h/a 의 값은 약 0.35 이었다. 얻어진 복합막을 실시예 1 에서와 같은 조건으로 전해하였다. 결과를 동일한 방식으로 표 1 에 나타냈다. 실시예 4 는 실시예 1 의 경우와 유사하게 양호한 결과를 나타냈다.
비교예 1
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 엠보싱되지 않은 이형지를 이용하여 복합막을 제조하였고 평가하였다. 양극측의 표면 관찰 결과로서, 실시예에서 보여진 돌출부가 없었다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 비교예 1 은 인장 시험에서 확인되었던 충분한 기계적 강도를 나타냈지만, 전해 성능 중에서 전류 효율의 큰 저하를 나타내고, 전해 개시후 2일째에도 가성 소다내 염화나트륨의 다량을 나타내고, 7일째에 염화나트륨의 양을 현저히 증가시켰다.
비교예 2
이형지를 수지성 압력 롤에 대해 선압 400 N/cm 로 엠보싱하였다. 양극측의 표면에 형성된 이온 교환기를 갖는 중합체로 만들어진 돌출부가 평균치 h 로 약 16 ㎛ 높이를 나타내고, 밀도 P 250 개/cm2 에서 분포되고, 면적 분율의 평균치 S 로 약 0.019 cm2/cm2 를 차지하는 저면부를 갖고, 면적 분율의 평균치 T 로 약 0.009 cm2/cm2 를 차지하는 정점부를 갖고, 평균치 a 로 약 87 ㎛ 길이의 저변을 갖고, 돌출부의 절반 높이에 있어서의 평균치 b 로 약 46 ㎛ 폭을 갖도록 실시예 3 에서와 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다. 이 때, b/a 의 값은 약 0.53 이고 h/a 의 값은 약 0.18 이었다. 얻어진 복합막을 실시예 1 에서와 같은 조건으로 전해하였다. 결과를 동일한 방식으로 표 1 에 나타냈다. 비교예 1 과 유사하게, 비교예 2 는 충분한 기계적 강도를 나타냈지만, 전해 성능 중에서 전류 효율의 큰 저하를 나타내고, 전해 개시 후 2일째에도 가성 소다내 염화 나트륨의 다량을 나타냈다.
비교예 3
이형지를 수지성 압력 롤에 대해 선압 400 N/cm 으로 엠보싱하였다. 양극측의 표면에 형성된 이온 교환기를 갖는 중합체로 만들어진 돌출부가 평균치 h 로 약 15 ㎛ 높이를 나타내고, 밀도 P 500 개/cm2 에서 분포되고, 면적 분율의 평균치 S 로 약 0.017 cm2/cm2 를 차지하는 저면부를 갖고, 면적 분율의 평균치 T 로 약 0.012 cm2/cm2 를 차지하는 정점부를 갖고, 평균치 a 로 약 65 ㎛ 길이의 저변을 갖고, 돌출부의 절반 높이에 있어서의 평균치 b 로 약 35 ㎛ 폭을 갖도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다. 이 때, b/a 의 값은 약 0.54 이고 h/a 의 값은 약 0.23 이었다. 얻어진 복합막을 실시예 1 에서와 같은 조건으로 전해하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 비교예 3 은 또한 충분한 기계적 강도를 나타냈지만, 전해 성능 중에서 전류 효율의 큰 저하를 나타냈고, 전해 개시 후 2일째에도 가성 소다내 염화 나트륨의 다량을 나타냈다.
Figure 112008018640427-PCT00002
본 발명에 따른 전해용 양이온 교환막은, 알칼리 클로라이드 수용액의 전해 에 있어서 우수한 전기 화학적 성질과 기계 강도를 유지하면서, 생성되는 알칼리 히드록시드 중 불순물을 감소시킬 수 있고, 고품질의 알칼리 히드록시드를 제공하며, 장기에 걸쳐 안정한 전해 성능을 발휘할 수 있고, 전해 비용 감소 및 고순도의 알칼리 히드록시드의 제공에 크게 공헌할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체 및 다공성 기재를 포함하는 전해용 양이온 교환막에 있어서, 막이 막의 양극측의 표면에 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 갖고, 하기를 특징으로 하는 양이온 교환막;
    20 ≤ h ≤ 150 (여기에서, h 는 막의 양극 측의 표면부터 돌출부의 정점까지 높이의 평균치 (㎛) 로서 정의된다);
    50 ≤ P ≤ 1,200 (여기에서, P 는 돌출부의 분포 밀도 (개/cm2) 로서 정의된다);
    0.001 ≤ S ≤ 0.6 (여기에서, S 는 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면부의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다); 및
    T ≤ 0.05 (여기에서, T 는 막의 양극측의 표면에서의 돌출부의 정점의 면적 분율의 평균치 (cm2/cm2) 로서 정의된다).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기인 양이온 교환막:
    0.5 ≤ b/a ≤ 0.9 및
    0.25 ≤ h/a ≤ 0.80
    (여기에서, a 는 막의 양극측의 표면과 동일한 면에서의 돌출부의 저면부의 길이의 평균치 (㎛) 로서 정의되고, b 는 돌출부의 절반 높이 h/2 (㎛) 에서의 돌 출부의 폭의 평균치 (㎛) 로서 정의된다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 돌출부가 서로 불연속인 양이온 교환막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 돌출부가 원뿔형, 사각뿔형, 면처리 원뿔형 및 면처리 사각뿔형으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 형상 또는 2개 이상의 형상의 혼합 형상을 갖는 양이온 교환막.
  5. 이온 교환기를 갖는 불소 함유 중합체를 다공성 기재 위에 적층하는 경우, 엠보싱된 이형지를 막의 양극측 표면에 밀착시키고, 이형지의 엠보싱된 형상을 표면에 전사시키고, 이에 의해 양극측의 표면에 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 돌출부를 형성하는 것을 특징으로 하는 전해용 이온 교환막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 이형지를 통한 압력 감소에 의해 막의 양극측의 표면에 이형지를 밀착시키는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 엠보싱된 형상이 원뿔형, 다각뿔형, 반(半)구형, 돔형, 면처리 원뿔형 및 면처리 다각뿔형으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 형상 또는 2개 이상의 형상의 혼합 형상인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 양이온 교환막, 음극 및 양극을 포함하는 전해 장치에 있어서, 양이온 교환막의 돌출부를 갖는 표면이 양극에 접촉하거나 대면하는, 전해 탱크인 전해 장치.
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