BRPI0615894B1

BRPI0615894B1 - membrana de troca catiônica para eletrólise, e, processo para produzir a mesma

Info

Publication number: BRPI0615894B1
Application number: BRPI0615894A
Authority: BR
Inventors: Kashiwada Akio; Nakayama Hiroshi; Hirano Toshinori
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Ind
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2006-01-05
Publication date: 2017-04-25
Also published as: CA2622102C; EP1927678A1; WO2007032098A1; EP1927678A4; JP4708133B2; TWI333512B; US7938941B2; CN101263245B; BRPI0615894A2; CN101263245A; JP2007077453A; CA2622102A1; US20090120788A1; TW200712262A; RU2385970C2; RU2008114371A; KR100990063B1; KR20080036149A; EP1927678B1

Abstract

membrana de troca catiônica para eletrólise, processo para produzir a mesma, e, aparelho de eletrólise, uma membrana de troca catiônica para eletrólise que compreende um fluoro polímero tendo grupos de troca iônica e uma base porosa. ela é caracterizada por ter, na superfície do lado anodo da membrana, partes salientes compreendendo um polímero tendo grupos de troca iônica. ela é ainda bcaracterizada em que: quando o valor médio das alturas dos topos da partes salientes da superfície do lado anodo da membrana é expressado como h (<109>m), então 20 <243> h <243> 150; quando a densidade das partes salientes distribuídas é expressada como p (partes salientes por cm c^2^), então <243> p <243> 1.200; quando a proporção média das áreas destas partes de fundo das partes salientes que estão no mesmo nível que a superfície do lado anodo da membrana para a área da superfície do lado anodo da membrana é expressada como s (cm c^2^/cm c^2^), então 0,001 <243> s <243> 0.6; e quando a proporção média das áreas dasb partes de todo das partes salientes para a área da superfície do lado anodo da membrana é expressada como t (cm c^2^/cm c^2^), então t <243> 0,05.

Description

"MEMBRANA DE TROCA CATIÔNICA PARA ELETRÓLÍSE, E, PROCESSO PARA PRODUZIR A MESMA" CAMPO TÉCNICO

[001 ] Λ presente invenção refere-se a unia membrana de troca catiôníca para eletrólíse e, mais especi ficamente, a uma membrana de troca catiônica para detrólise, que é usada para eletrolisar uma solução aquosa de um cloreto alcalino, que mostra um desempenho de eletrólíse estável enquanto mantendo as propriedades eletroquímicas e resistência mecânica, e pode melhorar a qualidade por redução das impurezas, especialmente cm uni hidróxido alcalino produzido através de uma troca iônica, e refere-se a um processo para produzir a mesma.

ARTE ANTECEDENTE

[002] Porque uma membrana de troca iônica contendo flúor tem uma resistência térmica e resistência química superiores, ela é empregada em várias aplicações como uma membrana de troca iônica para eletrólíse usada na produção de cloreto e um hidróxido alcalino por eletrólíse de um cloreto alcalino, e uma membrana de barreira para a eletrólíse incluindo geração de ozônio, uma célula de combustível, eletrólíse de água e eletrólíse de ácido clorídrico, e seu novo uso ainda está se expandindo.

[003 J Dentre estas aplicações, o método de membrana de troca iônica foi recentemente visto como o processo mais popular para produzir cloro e um hidróxido alcalino por eletrólíse de um cloreto alcalino. A membrana de troca iônica usada aqui é requerida não somente como tendo uma eficiência de corrente elevada, voltagem de eletrólíse baixa, e uma resistência da membrana adequada para evitar danos durante a manipulação ou eletrólíse, mas também para reduzir a concentração de impurezas, especialmente cloretos alcalinos contidos em um hidróxido alcalino a serem produzidos. A tini de atender a estas exigências, várias propostas foram feitas, Sabe-se amplamente que a tendência principal atual é uma membrana de troca iônica comendo flúor tendo uma estrutura em múltiplas camadas que inclui uma camada comendo uma resina contendo flúor tendo um grupo de ácido carboxíüco com uma resistência elétrica elevada mas uma eficiência de corrente elevada, e uma camada contendo uma resina contendo flúor tendo um grupo de ácido sul fônico com uma resistência elétrica baixa, devido ao fato de ser utilizável.

[004j Além disso, apesar de várias propostas terem sido apresentadas para abaixar a resistência elétrica por aumento do teor de água de uma membrana, a diminuição da resistência elétrica por aumento da capacidade de troca iônica de uma camada contendo um grupo de ácido carboxilíco causa um problema em que a eficiência da corrente é diminuída e, ao mesmo tempo, as impurezas em um hidróxido alcalino aumenta, A diminuição da resistência elétrica por aumento da capacidade da troca iônica da camada contendo um grupo de ácido sul fônico causa um problema em que as impurezas em um hidróxido alcalino a ser produzido aumentam e, além disso, a resistência da membrana diminui de modo notável.

[005 J Recentememe, como os documentos de patentes I e 2 descrevem, uma redução em voltagem de eletrólise e melhora da resistência de membrana são tentadas por aumento do número de camadas na membrana e especificação do teor de água de cada camada, No entanto, neste caso, se o teor de água da camada voltada para o lado anodo for muito elevado, não somente a resistência da membrana diminui, como também a concentração de impurezas contidas em hidróxido alcalino a ser produzida aumenta.

[006] Por outro lado, como o documento de patente 3 descreve, por exemplo, um método também, é amplamente conhecido que melhora a resistência da membrana por incrustação de um substrato poroso formado de um pano tecido feito de um polímero contendo flúor como politetrafluoroetileno (PTFE) na membrana.

[007] Além disso, um método como no documento de patente 4 foi descrito, o qual melhora a resistência da membrana por saliências na forma do pano tecido feito de PTFE, ou semelhante, em direção ao lado anodo. No entanto, o método forma uma seção circundada pelas partes salientes do padrão do pano tecido, o que reduz urna quantidade de uma solução aquosa de um. cloreto alcalino a ser suprida na superfície anodo da membrana, apesar de depender da condição de eletrólise ou da estrutura de uma célula de eletrólise, e aumenta uma quantidade de impurezas em um hidróxido alcalino a ser produzido. Por esta razão, a qualidade do hidróxido alcalino não pode ser estabilizada.

[008] Vários métodos para melhorar a forma da superfície de uma membrana no lado anodo são descritos de modo a reduzir a quantidade de oxigênio no cloro produzido no lado anodo durante a eletrólise. Documento de patente 5 descreve um método de formar uma ranhura por transferência da forma do rolete de prensa tendo partes salientes na membrana, e o documento de patente 6 descreve um método de formar uma ranhura por incrustaçào de um pano tecido na superfície da membrana e destacando o mesmo fora. No entanto, as membranas de troca iônica obtidas por estes métodos de produção precisam tomar a espessura da resina sobre o substrato poroso substancialmente mais tina, porque o substrato poroso feito de PTFE ou outro preliminarmente incrustado na membrana é empurrado para cima no lado reverso da superfície da membrana tendo a ranhura formada sobre o mesmo, o que leva à diminuição da resistência da membrana. Um membrana de troca Sônica recebe tensões de iodas as direções durante a eletrólise, de modo que as membranas de troca iônica obtidas por estes métodos de produção mostram uma resistência reduzida de modo signiflcante contra a tensão na direção diferente da direção do substrato poroso feito a partir de PTFE ou outro, por exemplo, a tensão na direção de 45 graus para o substrato poroso e, consequentemente, não pode prover um desempenho de elctrólise estável durante longo período de tempo, Além disso, as membranas de troca iônica obtidas pelos métodos não melhoram de modo suficiente a capacidade de fornecer a solução aquosa do cloreto alcalino em um espaço entre um a no do e a superfície da membrana e, consequentemente, não podem reduzir a quantidade de impurezas no hidróxido alcalino a ser produzido.

Documento de patente I: JP-A-63-113029 Documento de patente 2; JP-A-63-8425 Documento de patente 31 JP-A-03-217427 Documento de patente 4: JP-A-04-308096 Documento de patente 5: JP-A-60-39184 Documento de patente 6: JP-A-06-279600 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO Problema a ser resolvido pela invenção [009] Se um hidróxido alcalino contiver uma quantidade grande de impurezas, especialmente um cloreto alcalino, o hidróxido alcalino não é apropriado para aplicações como em um processo de produção para raion, pasta, papel e um agente químico, em que um produto de hidróxido alcalino altamente puro é requerido. Consequentemente, esta membrana de troca catiônica para eletrólise tem sido desesperadamente desejada de modo a ser capaz de reduzir a concentração de impurezas no hidróxido alcalino a ser produzido.

[0010] A presente invenção refere-se a uma membrana de troca iônica para eletrólise, que é usada para eletrolisar uma solução aquosa de um cloreto alcalino, mostra um desempenho de eletrólise estável enquanto mantendo as propriedades eletroquímicas e resistência mecânica durante um longo período de tempo, pode melhorar a qualidade por redução das impurezas especialmente em um hidróxido alcalino produzido através de uma troca iônica e, consequentemente, tem um nível que nâo tinha sido obtido por uma tecnologia convencional, e refere-se ao processo para produzir a mesma.

Meios para resolver o problema [0011 j Os inventores presentes realizaram uma investigação extensiva para resolver os problemas acima e, como resultado, verificaram que impurezas em um hidróxido alcalino a ser produzido sâo geradas quando um ânion entra em uma membrana de um lado anodo, é copulado com um cátion e dissolve em um católito como uma impureza, e que o fenômeno se torna evidente quando o suprimento da solução aquosa de um cloreto alcalino é insuficiente na superfície no lado anodo da membrana e chegaram à presente invenção.

[0012] Em maiores detalhes, os presentes inventores analisaram as membranas de troca iônica nas células de elctrólise feitas por vários fabricantes e em várias condições de operação e, como um resultado, verificaram o fato de que quando um anodo intimamente contatando uma membrana de troca iônica tem uma área grande, quando uma densidade de corrente de eletrólíse é elevada, ou quando uma solução aquosa é eletrolisada em uma célula de eletrólise de espaço zero, que leva o catodo da célula de elctrólise em contato com a superfície da membrana de troca iônica no lado catodo, espumas finas são formadas na membrana de troca iônica ao longo da forma do anodo da célula de eletrólíse. Como um resultado da avaliação do desempenho, os presentes inventores descobriram o fato de que a quantidade de impurezas no hidróxido alcalino aumenta nesta parte.

[0013] Λ razão porque as espumas finas sâo formadas na membrana de troca iônica foi considerada como a seguir: uma solução aquosa de um cloreto alcalino nâo é suficiente mente fornecida para uma câmara anodo na parte onde o anodo da célula de eletrólise intimamente contata a superfície no lado anodo da membrana de troca iônica, e a concentração da solução aquosa do cloreto alcalino é abaixada. Então, a fim de resolver o problema, os presentes inventores estudaram várias formas da superfície no lado anodo da membrana de troca íônica e realizaram a presente invenção.

[0014] Assim, aspectos da presente invenção são descritos abaixo. 1. Uma membrana de troca catiôniea para eletrólise compreendendo um polímero comendo flúor tendo um grupo de troca íônica e um substrato poroso, caracterizado em que a membrana tem partes salientes compreendendo um polímero tendo um grupo de troca iônica sobre a superfície de um lado anodo da membrana; 20 < h < 150, onde h é definido como um valor médio de alturas (pm) da superfície do lado anodo da membrana para os topos das partes salientes; 50 < P < 1,200, onde P é definido como uma densidade de distribuição (pedaço/cm2) das partes salientes; 0,001 < S < 0,6, onde S é definido como um valor médio de frações de área (cm2/cm2) das faces de fundo das partes salientes no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana; e T < 0,05, onde T é definido como um valor médio de frações de área (ciir/cm2) das partes de topo das partes salientes sobre a superfície do lado anodo da membrana. 2. Â membrana de troca catiôniea de acordo com o aspecto I, em que 0,5 < b/a < 0,9 e 0,25 < h/a < 0,80, onde a é definido como um valor médio de comprimentos (μηι) dos lados de fundo das partes salientes no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana, e b é definido como um valor médio de larguras (μηι) das partes salientes nas meias-alturas h/2 (μηι) das partes salientes. 3. A membrana de troca catiônica de acordo com qualquer um dos aspectos 1 e 2, em que as partes salientes são descontínuas uma com cada outra. 4. A membrana de troca catiônica de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que as partes salientes tem uma forma única ou uma forma mista de duas ou mais fôrmas selecionadas dentre o grupo consistindo em uma forma circular de tipo de cone, uma forma quadrangular de tipo de pirâmide, uma forma truncada circular de tipo de cone e uma forma quadrangular truncada de tipo de pirâmide. 5. Um processo para produzir uma membrana de troca iônica para eletrólise, caracterizado por levar um papel destacável gravado com alto-relevos em contato íntimo com a superfície do lado anodo da membrana e transferir a forma gravada em alto-relevos do papel destacável para a superfície, quando empilhando, um polímero contendo flúor tendo um grupo de troca iônica é colocado em camadas sobre um substrato poroso, assim formando uma parte saliente compreendendo um polímero tendo um grupo de troca iônica sobre a superfície do lado anodo. 6. O processo de acordo com o aspecto 5, em que o papel destacável é levado intimamente em contato com a superfície do lado anodo da membrana ao reduzir a pressão através do papel destacável. 7. O processo de acordo com o aspecto 5, em que a forma gravada em alto-relevos é uma forma ou uma forma ntísta de duas ou mais formas selecionadas dentre o grupo consistindo em uma forma circular de tipo de cone, uma fôrma multiangular de tipo de pirâmide, uma fôrma de tipo hemisfério, uma forma de tipo de domo, uma forma truncada circular de tipo de cone, e uma forma multiangular truncada de tipo de pirâmide. 8. Um aparelho de eletrólise compreendendo a membrana de troca catiônica de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4, um cátodo e um anodo, o referido aparelho sendo um tanque de eletrólise, em que a superfície tendo a parte saliente da membrana de troca catiônica contata ou fíea de frente do anodo.

Vantagens da invenção [0015] Uma membrana de troca catiônica contendo flúor de acordo com a presente invenção pode reduzir impurezas em um hidróxido alcalino a ser produzido, enquanto mantendo as propriedades eletroquímicas e resistência mecânica em eletrólise de uma solução aquosa de um cloreto alcalino, e pennite que um hidróxido alcalino de qualidade elevada seja produzido durante um longo período de tempo.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[0016] Os detalhes da presente invenção serão agora descritos abaixo espedalmente com referência a uma forma de realização preferida.

[0017] A presente invenção provê uma membrana de troca catiônica para eletrólise compreendendo um polímero comendo flúor tendo um grupo de troca iônica e um substrato poroso, caracterizado em que a membrana tem partes salientes compreendendo um polímero tendo o grupo de troca iônica sobre a superíleie de um lado anodo da membrana; 20 < h < 150, onde h é definido como um valor médio de alturas (μπι) da superfície do lado anodo da membrana para os topos das partes salientes; 50 < P < 1.200, onde P é definido como unia densidade de distribuição (pedaço/cm2) das partes salientes; 0,001 < 5 < 0,6, onde S é definido como um valor médio de fração de área feiir/cnr) das taces de fundo das partes salientes no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana; e T < 0,05, onde T é de Unido como um valor médio de fração de área (cm2/errf) das partes de topo das parles salientes sobre a superfície do lado anodo da membrana, [0018] Aqui, a superfície do lado anodo significa a superfície da membrana que está de frente do anodo quando a membrana de troca eatiônica para a eletrólise, de acordo com a presente invenção, é colocada em uma célula de eletrólise, Na presente invenção, a superfície do lado anodo tem partes salientes compreendendo um polímero tendo um grupo de troca iônica, Além disso, na presente invenção, a superfície de membrana incluindo as partes salientes é referida como "superfície do lado anodo" para fins de conveniência, mesmo quando a membrana independentemente existe sozinha sem ser incrustada na célula de eletrólise* [0019] Como descrito acima, na presente invenção, as partes salientes compreendendo um polímero tendo um grupo de troca iônica existindo na superfície do lado anodo da membrana preferivelmente tem: uma altura de 20 < h < 150 e mais preferivelmente 20 < h < 120, onde h representa um valor médio de alturas (μηι) a partir da superfície do lado anodo da membrana para os topos das partes salientes; uma densidade de distribuição (pedaço/cm2) da parte saliente na superfície do lado anodo da membrana de 20 < P < 1.500 e mais preferivelmente 50 < P < 1.200; uma fração de área das faces de fundo de 0,001 < S < 0,6, onde S é definido como um valor médio das frações de área (em3/erir) das faces de fundo no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana/ e uma fração de área das partes de topo T <0,05, onde T é definido como um valor médio das frações de área (cm2/cnr) das partes de topo. Não tinha sido antecipado que as partes salientes de uma tal forma sobre a superfície do lado anodo da membrana aumentassem notavelmente o suprimento de uma solução aquosa de um cloreto alcalino sobre a superfície do lado anodo da membrana durante a eletrólise sem danificar a resistência mecânica ou propriedades eletroquímicas cia membrana, e reduzissem de modo significante as impurezas em um hidróxido alcalino produzido por eleirólise.

[0020] As partes salientes na superfície do lado anodo da membrana preferivelmente tem um valor de b/a de 0,5 < b/a < 0,9, onde a é definido como um valor médio de comprimentos (μιη) dos lados de fundo no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana, e b é definido como um valor médio de larguras (μιη) das partes salientes como as meias-alturas h/2 (μηι) das partes salientes, Se o valor de b/a é 0,5 ou maior, a parte saliente tem uma altura suficiente dentro de uma faixa preferida de densidade de distribuição P da parte saliente necessária na presente invenção, pode supríi* de modo suficiente a solução aquosa do cloreto alcalino sobre a superfície do lado anodo da membrana, não diminuir a resistência da parte saliente, e pode facilmente manter a forma da parte saliente mesmo quando a membrana é pressionada contra o anodo de uma célula de eletrólise. Se o valor de b/a é 0,9 ou menor, a área da parte saliente contatando o anodo da célula de eletrólise nào se torna excessiva, e uma quantidade adequada da solução aquosa do cloreto alcalino em uma câmara de anodo da célula de eletrólise é suprida para a superfície do lado anodo da membrana. Além disso, a parte saliente dificilmente diminui sua resistência.

[0021] As partes salientes em uma forma de realização mais preferida atendem a 0,25 < h/a < 0,80 em termos de uma relação entre uma altura média h (μηι) da parte saliente na superfície do lado anodo da membrana e um comprimento médio a (pm) do lado de fundo da parte saliente no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana. Se o valor de h/a é 0,25 ou maior, as partes salientes tem uma altura suficiente, a solução aquosa do cloreto alcalino é suficientemente suprida, a área da parte saliente sobre a superfície do lado anodo da membrana contatando o anodo da célula de eletrólise não se torna excessiva, as espumas finas podem ser inibidas em sua formação na membrana, e a diminuição do desempenho de eletróüse pode ser inibida. Por outro lado, se o valor de h/a é 0,8 ou menor, a parte saliente nào diminui a resistência, o que estabiliza o desempenho da eletrólíse.

[0022] A parte saliente incluindo um. polímero tendo um grupo de troca Sônica é preferivelmente descontínua sobre a superfície do lado anodo da membrana de acordo com a presente invenção, Λ parte saliente tendo a forma pode levar a solução aquosa do cloreto alcalino a ser suficientemente fornecida durante eletróüse. Aqui, ‘"sendo descontínua” significa que as partes salientes não formam um espaço fechado sobre a superfície do lado anodo ao se conectarem uma corn a outra para formar uma parede contínua em uma faixa estreita da superfície da membrana, A parte saliente sobre a superfície do lado anodo da membrana tem preferivelmente uma forma de um cone circular, uma pirâmide multiangular, como uma pirâmide triangular e uma pirâmide quadrangular, uni hemisfério, um domo, um cone truncado circular, ou uma pirâmide multiangular truncada e mais preferivelmente tem unia forma circular de tipo de cone, uma forma circular truncada de tipo de cone, uma forma quadrangular de típo de pirâmide, uma forma quadrangular truncada de tipo de pirâmide, ou semelhantes, porque a forma é superior em uma área de contato entre a parte saliente e o anodo da célula de eletróüse, e no equilíbrio da resistência da parte saliente. As partes salientes da superfície do lado anodo da membrana podem ter uma forma única ou uma forma mista, de duas ou mais formas selecionadas dentre estas formas, [0023] Aqui, um valor médio a (μιη) de comprimentos dos lados de fundo sobre o mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana foi obtido por corte da seção transversal da membrana passando no topo da parte saliente em uma película fina, e observando a mesma com uma ampliação de 40 vezes por uso de um microscópio óptico. Especificamente, quando a parte saliente tem uma forma de um cone circular, um cone circular truncado, um hemisfério ou um domo, a face de fundo da parte saliente foi considerada como sendo um círculo, e o diâmetro foi observado. Por outro lado, quando a parte saliente tem a forma de uma pirâmide quadranguiar ou uma pirâmide quadrangular truncada, a forma da tace de fundo foi considerada como sendo um quadrado e o comprimento de um lado foi observado. O comprimento de um lado da parte saliente foi determinado. O valor médio foi determinado por observação de 10 lados em cada caso.

[0024] Subsequentemente, o valor médio de alturas h (μιη) das partes salientes e uma meía-altura h/2 (μιη) da parte saliente foram determinados por corte da seção transversal da membrana passando no topo da parte saliente em uma película tina e observando a mesma com uma ampliação de 40 vezes por uso de um microscópio óptico. O valor médio foi determinado a partir do resultar de ter observado 10 pedaços das seções transversais. Uma largura b (μιη) da parte saliente na meia-altura h/2 da parte saliente foi determinada por medida do diâmetro quando a parte saliente tem uma forma de um cone circular, ou um cone circular truncado, e por medida do comprimento de um lado quando a parte saliente tem a forma de uma pirâmide quadrangular ou uma pirâmide quadrangular truncada, O valor médio foi obtido similarmente por observação de 10 pedaços.

[0025] Além disso, o valor médio de frações de área S (cnr/cni2) das faces de fundo das partes salientes no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana foi determinado por uso do valor de a e por aproximação da área da face de fundo dentro da área de um círculo ou a área de uma forma poligonal. Um valor médio T (cmVcm2) de urna fração de área da parte de topo da parte saliente foi aproximadamente determinado por corte da seção transversal da membrana em uma película fina; observando a mesma com uma ampliação de 100 vezes por uso de um microscópio óptico; medindo um valor médio de larguras da parte 5 μηι abaixo do topo da parte saliente em direção á face de fundo; e supondo a área da forma cortada como a área de um círculo quando a parte saliente tem uma forma do cone circular ou cone circular truncado e supondo a área da forma coitada como a área da forma poligonal quando a parte saliente tem uma forma da pirâmide ou pirâmide truncada. Além disso» os valores de S e T foram respectivamente determinados como as percentagens das áreas das faces de fundo e as partes de topo da área unitária da superfície do lado anodo da membrana. A densidade de distribuição P (pedaço/m*1) das partes salientes foi determinada por observação da superfície do lado anodo da membrana com a ampliação de 40 vezes por uso de um microscópio óptico.

[0026] Um substrato poroso usado na presente invenção é usado para conferir a resistência e a estabilidade dimensional para urna membrana» e é indispensavelmente requerido que a maior parte do substrato poroso exista na membrana. Este substrato poroso é requerido de modo a ter resistência térmica e resistência química durante um longo período de tempo e. consequentemente é preferivelmente formado de fibras feitas de um polímero fluorado» Os exemplos do polímero fluorado incluem pol itetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de éter tetrafluoroetileno-perfluoroalquila vinilico (PFA), copolímero de tetrafluoroetileno-etileno (ETFE), copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoro propileno, copolímero de tri IIuorocloroetileno-eti leno e polímero de fluoreto de vinilideno (PVDF). No entanto» prefere-se usar uma fibra feita em particular dc polit et ra fl u o ro et í 1 eno.

[0027] Um substrato poroso a ser usado na presente invenção é formado de fibras tendo um diâmetro preferivelmente de 20 a 300 denier, e mais preferivelmente de 50 a 250 denier; e é tecido em uma densidade de tecelagem de 5-50 linhas/2,54 cm* O substrato poroso a ser usado tem uma forma de um pano tecido, um pano não tecido, ou um pano de malha, mas preferivelmente tem a forma de um pano tecido* O pano tecido tem uma espessura preferivelmente de 30 a 250 μη% e mais preferivelmente de 30 a 150 μιη.

[0028] O pano tecido ou um pano de malha do substrato poroso emprega um mono Filamento, um multifilamento, ou um tio do mesmo, um fio dividido ou outros, e é tecido com vários tipos de métodos de tecelagem como tecido plano, uma tecelagem leno, uma tecelagem de malha, uma tecelagem de corda, ou um pano leve riscado, [0029] O pano tecido ou o pano de malha tem uma taxa de abertura preferivelmente de 30% ou mais, e mais preferivelmente de 50% ou mais e 90% ou menos. A taxa de abertura é preferivelmente de 30% ou mais do ponto de vista de propriedades eletromeeânicas corno uma membrana de troca iônica, e é preferivelmente de 90% ou menos do ponto de vista de uma resistência mecânica da membrana.

[0030] Uma forma particularmente preferível dentre estas várias formas de substratos porosos inclui, por exemplo, uma forma que emprega um fio de fita, preparado por divisão de uma folha porosa de alta resistência, feita de PTFE, em uma forma de uma fita, ou um mono filamento al lamente orientado de 50 a 300 denier feito de PTFE, tem uma estrutura de tecelagem simples, com uma densidade de 10 a 50 linhas/2,54cm, e ainda tem uma espessura em uma faixa de 50 a 100 pm e uma taxa de abertura de 50% ou mais. Além disso, o pano tecido pode incluir uma fibra de suporte que é geralmente referida como um material de núcleo sacrifical, com o fim de evitar um desvio de uma textura do substrato poroso em um processo de produção de uma membrana, A fibra de suporte tem uma solubílidade no processo de produção da membrana ou sob um meio de eletrólise. Um material a ser usado para a fibra de suporte inclui raíon, terefralato de polietileno (PET), celulose e poliamida. A quantidade do tecido misturado da fibra de suporte neste caso é preferivelmente de 10 a 80% em peso, e mais preferivelmente é de 30 a 70% com relação ao pano tecido completo ou o pano de malha completo.

[0031 ] Um polímero contendo flúor usado na presente invenção é um polímero formado de uma cadeia principal de hidrocarboneto fluorado, tem um grupo funcional como uma cadeia lateral pendente, que é transformâvel em um grupo de troca iônica por hidrólise e outros, e pode ser processado em fusão.

[0032] Λ seguir, um exemplo de um método de produção geral cie tal polímero contendo flúor será descrito.

[0033] Um polímero contendo flúor pode ser produzido por copolimerizaçâo de pelo menos um monômero selecionado dentre o seguinte primeiro grupo com pelo menos um monômero selecionado dentre o seguinte segundo grupo e/ou terceiro grupo.

[0034] O monômero do primeiro grupo é um composto íluoreto de vinila, por exemplo, pelo menos um composto que é selecionado dentre fluo reto de vinila, hexafl uoropropi leno, íluoreto de vinilideno, trifluoroetileno, clorotrífluoroetileno, perfluoro (éter alquil vinílíco) e tetrafluoroetileno, e quando o polímero é usado particularmente como uma membrana para eletrólise alcalina, é preferivelmente selecionada dentre tetrafluoroetileno, perfluoro (éter alquil vinílico) e hexafluoropropileno, que são perfluoromonômeros não contendo hidrogênio.

[0035] O monômero do segundo grupo é um composto de vinila tendo um grupo funcional que é transformâvel em um grupo de troca tônica de típo ácido carboxílico. Um monômero a ser geral mente usado é expresso pela formula CF2=CF(0CF2CYF)S-0(CZF),-C00R. Aqui, s é um número inteiro de 0 a 2, t é uni número inteiro de l a 12, Y e Z representam F ou CFj, e R representa um grupo alquila inferior.

[0036] Um monômero preferível é um composto expressado por CF2=CFO(CF2CYFO)n-{CF2)m-COOR. Aqui, n é um número inteiro de 0 a 2, m é um número inteiro de 1 a 4, Y representa F ou CF2, R representa CHj, C2H5 e C3H7.

[0037] Quando se usa o polímero em particular como uma membrana para eletrólise alcalina, monômero é preferivelmente um composto pertluoro, mas somente R (grupo alquila inferior) não é necessário para ser um típo perfluoro, porque ele desaparece quando o grupo funcional é hidrolisado no grupo de troca tônica. Este monômero preferível inclui,. CF2=CF0CF2-CF(CF,)-0-CF2C00CH3, CF2=CF0CF2CF(CF2)0(CF2)2C00CIIj, C F2=C F [ OC F 2 -C F( € F) 3 ] 2 0( C F 2 }.2 CÜÜC H 3, CF2=CFOCF2CF(CF.OO{CF3)3COOCH3, CF2=CFO(CF2)2COOCH3 e CF3=CFO(CF2)jCOOCH3.

[0038] O monômero do terceiro grupo é um composto vinila tendo um grupo funcional que é transformável em um grupo de troca iônica de o sul fona. Um composto preferível é expresso pela fórmula geral de CF2=CFO-X-CF2-S02F, onde X é um grupo selecionado dentre vários tipos de grupos perfluoro carbono. Um exemplo específico do composto incluí C F2=C FOC F2CF2 S 02F, C F 2=C FOC F2C F(C F 3 )OC F2C F2 S02 F, CP2=CFOCF2CF(CFj)0CF2CF2€F3S02F, CF2=CF(CF2)2S02F, CF2=CFO[CP2CF(CP3)0]2CPY€F2S02F, e CF2=CF0CF2CF(CF20CF3)0€F2CF2S02F, e um exemplo particularmente preferível dentre estes é CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2CF2S02F e €P2=€F0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F.

[0039] Um copolímero destes monômeros pode ser produzido com uni método de polimerização desenvolvido para etileno fluorado único e um copolímero do mesmo, e particularmente com um método de polimerização geral usado para tetrafluoroetileno. Por exemplo, existe um método não aquoso que inclui; empregar um líquido inerte como períluorocarbono e clorofluorocarbono como um solvente; usar um iniciador de polimerização de radical como um peróxido de períluorocarbono e um composto azo; e pode eopolímerízar o monômero em uma temperatura de 0 a 200"C e uma pressão de 0,1 a 20 MPa.

[0040] Um, tipo e uma relação dos monômeros a serem usados para copolimerizaçào sào selecionados e determinados dentre os três grupos descritos acima de acordo com um tipo e quantidade de um grupo funcional desejado requeridos para um polímero fluorado, [0041] Por exemplo, quando um polímero contendo somente um grupo funcional de éster carboxílico é requerido, é aceitável selecionar pelo menos um monômero respectivamente dentre os monômeros do primeiro grupo e o segundo grupo, e copolímerizar os mesmos.

[0042] Por outro lado, quando um polímero contendo somente um grupo funcional de fluoreto de sulfonila é requerido, é aceitável selecionar pelo menos um monômero respectivamente dentre os monômeros do primeiro grupo e o terceiro grupo, e copolímerizar os mesmos.

[0043] Além disso, quando se requer um polímero contendo ambos dois grupos funcionais, éster carboxílico e fluoreto de sulfonila, é aceitável selecionar pelo menos um monômero respectivamente dentre monômeros do primeiro grupo, do segundo e do terceiro grupo, e copolímerizar os mesmos.

[0044] Neste caso, um polímero fluorado objetivo pode ser obtido por polimerização separadamente de um copolímero de monômeros do primeiro grupo e o segundo grupo e um copolímero de monômeros do primeiro grupo e o terceiro grupo, e então misturar os copolímeros. Como para a relação de mistura de cada mono mero, quando se deseja aumentar uma quantidade do grupo funcional requerido por monômero unitário, é aceitável aumentar a relação dos monômeros selecionados dentre o segundo ou o terceiro grupo.

[0045] Uma membrana de troca iônica, de acordo com a presente invenção, tendo uma capacidade de troca iônica em uma faixa preferivelmente de 0,5 a 2,0 mg peso equivalente/g de resina secada, e mais preferivelmente de 0,6 a 1,5 mg peso equivalente/g de resina secada em geral, após toda a quantidade dos grupos funcionais ser convertida em um grupo de troca, é usada.

[0046] Um processo para produzir uma membrana de troca iônica de acordo corrí a presente invenção é caracterizado em que a parte saliente incluindo um polímero tendo um grupo de troca iônica é formada na superfície de um lado anodo ao levar um pape! destacável gravado com alto-relevos ao contato íntimo com a superfície do lado anodo e transferir a forma em alto-relevo do papel destacável para a superfície, quando um polímero contendo flúor tendo um grupo de troca iônica é formado em camadas sobre um substrato poroso.

[0047] Aqui, uma forma do objetivo é previamente formada em alto-relevo sobre o papel destacável a ser usado quando integrando a película com o substrato poroso, a fim de prover a parte saliente sobre a superfície da membrana no lado anodo, o que é um objeto da presente invenção. Um método para formar a forma em alto-relevo do papel destacável inclui, por exemplo, as etapas de: levar o papel destacável em contato íntimo com o rolo metálico aquecido tendo a superfície à qual uma forma saliente de objetivo é formada de modo antecipado; e pressionar o papel destacável no rolo metálico aquecido por uso de um rolete de pressão feito de uma resina, em uma temperatura de conformação preferivelmente de 20 a 120llC e mais preferivelmente de 25 a 80"C, com uma pressão de linha de preferivelmente 500N/cm ou maior,, e mais preferivelmente de 600 a 2,000N/em, e em uma velocidade de conformação preferivelmente de 50 m/minutos ou menor» e mais preferivelmente de 40m/minutos ou menor. Além disso» a profundidade do recesso com alto-relevos pode ser controlada por mudança da pressão de linha do rolete de pressão feito de uma resina para pressionar o papel destacável para o rolo de metal aquecido. O peso base do papel destacável a ser usado pode ser selecionado em unia faixa comparativamente ampla, mas preferivelmente é 50 a 400g/m2 do ponto de vista de resistência à manipulação e resistência térmica.

[0048] Além disso, quando se transfere a forma em alto-relevo para a membrana» é preferível manter a resistência mecânica da membrana para empregar um método de levar o papel destacável ao contato íntimo com a superfície da membrana no lado anodo por redução da pressão através do papel destacável.

[0049] Além disso, prefere-se transferir com certeza uma forma previamente em alto-relevo formada sobre o papel destacável para a superfície da membrana no lado anodo para controlar a temperatura da superfície da membrana preferivelmente a 180°C ou maior e 3GCTC ou menor.

[0050] Além disso, quando se grava em alto-relevo o papel destacável, prefere-se empregar o papel destacável tendo uma permeabilidade ao ar de 0,03 MPa ou menos, e preferivelmente de 0,025 MPa ou menos e gravar em alto-relevo o papel destacável sob uma pressão reduzida, a fim de ainda melhorar a adesividade do papel destacável à membrana e transferir com certeza uma forma previamente em alto-relevo formada sobre o papel destacável.

[0051] A permeabilidade ao ar do papel destacável foi medida com um instrumento de teste de tipo de micrômeiro pneumático de acordo com um padrão de JAPAN TAPPI número 5 - 1:2000.

[0052] O papel destacável pode ter qualquer forma gravada em alto-relevo sobre o mesmo porque o rolo metálico transfere uma forma em alto-relevo formada sobre o mesmo à superfície do papel destacável.

[0053] A fim de obter o fim da presente invenção, várias formas podem ser selecionadas dentre as formas de um cone circular, uma pirâmide multiangular, como uma pirâmide triangular e uma pirâmide quadrangular, um hemisfério, um domo, um cone circular truncado e uma pirâmide truncada, e formas mistas de duas ou mais das formas acima podem ser selecionadas.

[0054] Além disso, a altura média da forma em alto-relevo é preferivelmente de 20 a 150 pm, e mais preferivelmente é de 20 a 120 pm, como descrito acima, porque quando a membrana de troca iônica é integrada, aproximadamente a mesma forma que a forma em. alto-relevo é transferida para a superfície do lado anodo da membrana. Além disso, urna densidade de distribuição do alto-relevo é preferivelmente de 20 a 1.500 pedaços/em", e mais preferivelmente é de 50 a 1.200 pedaços/em", Um valor médio de uma fração de área das faces de fundo da forma em alto-relevo é preferivelmente de 0,001 a 0,6 cirr/cm2. Uma fração de área da parte de topo da forma ein alto-relevo difere dependendo da forma gravada em alto-relevo, mas é preferivelmente de 0,05 cm2/cm2 ou menos em qualquer caso.

[0055] A forma em alto-relevo preferivelmente tem tal relação entre a e b de modo a atender a expressão de 0,5 < b/a < 0,9, onde a é definido como um valor médio de comprimentos dos lados de fundo das faces de fundo na forma gravada em alto-relevo, e b é definido como um valor médio de larguras na meia-altura da forma gravada em alto-relevo, e preferivelmente tem tal relação entre a e h como para atender à expressão de 0,25 < h/a < 0,8, onde a é definido como o valor médio dos comprimentos dos lados de fundo das taces de fundo na forma gravada em alto-relevo, e h é definido como um valor médio de alturas da forma gravada em alto-relevo.

[0056] Quando a membrana descrita acima é produzida por uso do papel destacável, a membrana adquire partes salientes compreendendo um polímero tendo um grupo de troca iônica formado sobre a superfície em um lado anodo, as partes salientes mitigam a adesividade da membrana em um anodo enquanto da eletrólise, e uma solução de cloreto alcalino no lado anodo é suprida de modo suficiente para a superfície do lado anodo da membrana. Assim, o objeto da presente invenção pode ser alcançado.

[0057] Q recesso gravado cm alto-relevo formado no papel destacável é preferivelmente descontínuo. Se os recessos do alto-relevo formam uma forma fechada como uma grade, a parte circundada pela parte saliente é formada, quando a forma em relevo é transferida para a superfície do lado anodo da membrana. A parte circundada toma difícil para a solução de cloreto alcalino ser suprida de modo suficiente para o lado anodo durante a eletrólise.

[0058] Os recessos gravados em alto-relevo no papel destacável podem ser arranjados regularmente ou dispostos aleatoriamente, desde que o arranjo não exceda a faixa da densidade de distribuição e a profundidade do recesso em relevo de acordo com a presente invenção.

[0059] Um método particularmente preterido inclui formar uma película por co-extrusao de um polímero contendo flúor (primeira camada) que contém um grupo funcional de éster carboxílico e está localizado em um lado catodo e um polímero contendo flúor (segunda camada) que contém um grupo funcional de fluo reto de sulfonila. Ao lado da película preparada acima, um polímero contendo flúor (terceira camada) que contém um grupo funcional de fluoreto de sulfonila é formado singularmente em uma película antes. Estas películas preparadas são integradas pelas etapas de: empilhar a terceira película de camada, um substrato poroso e uma película com pós i to da segunda camada com a primeira camada nesta ordem sobre unia placa plana ou um tambor que é provido com uma fonte de calor e uma fonte de vácuo e tem muitos poros sobre a superfície, através de um papel destacável resistente ao calor tendo permeabilidade a gás; e integrando os mesmos a urna temperatura em que cada polímero fímde enquanto removendo o ar dentro das camadas por redução da pressão. Aqui, a co-extrusão da primeira camada e da segunda camada contribui para a melhora da resistência adesiva entre as interfaces, e a integração das camadas sob a pressão reduzida tem um aspecto de tomar a espessura da terceira camada sobre o substrato poroso maior, em comparação com um processo de pressurizaçâo, Além disso, suficiente resistência mecânica da membrana pode ser retida, porque o substrato poroso é fixado na face interna da membrana, i [0060] Na descrição acima, com o Fim de melhorar o desempenho elétrico da membrana de troca iônica, uma quarta camada contendo ambos grupos funcionais de éster earboxilato e fluoreto de sulfonila pode ser interposta entre a primeira camada e a segunda camada, ou a própria segunda camada pode ser substituída com a camada contendo ambos dos grupos funcionais do éster carboxílico e o fluoreto de sulfonila. Neste caso, um, processo pode ser empregado que produz separadamente um polímero comendo o grupo funcional de fluoreto de sulfonila, e um polímero contendo o grupo funcional de éster carboxílico, e então misturando os polímeros, ou um processo também pode ser empregado que copolimeriza ambos dentre um monômero contendo o grupo funcional de éster carboxílico e um monômero contendo o grupo funcional de fluoreto de sulfonila, Quando se insere a quarta camada como uma estrutura da membrana, este é um processo aceitável para formar uma película co-extrudada a partir da primeira camada e da quarta camada» singularmente formando a terceira camada e a segunda camada em películas separadamente» e empilhando as mesmas com o método descrito acima, ou formando uma película por co~ extrusão das três camadas dentre a primeira camada» a quarta camada e a segunda camada de uma vez, [0061] Aqui, a primeira camada tem uma espessura preferivelmente de 5 a 50 μπι e mais preferivelmente de 5 a 30 μηι. A segunda camada tem uma espessura preferivelmente de 30 a 120 μπι e mais preferivelmente de 40 a 100 μπι, devido a serem uma camada de dominação da resistência da membrana. A terceira camada tem uma espessura preferivelmente de 15 a 50 μπι, Além disso» quando interpondo a quarta camada descrita acima entre a primeira camada e a segunda camada, a espessura total da membrana de troca íõníca anterior à eletrólise é apropriadamente controlada preferivelmente de 200 μηι ou menos e mais preferivelmente na faixa de 50 a 180 μηι. A espessura da membrana é particularmente preferivelmente de 50 μΐΐΐ ou mais do ponto de vista da resistência mecânica» e é de 180 pm ou menos do ponto de vista de resistência eletrolítica.

[0062] Como mencionado acima, a membrana de troca catiôníca para eletrólise é requerida para causar uma voltagem baixa. Como um método para abaixar a voltagem» um método é empregado o qual diminui a espessura de uma camada feita de uma resina fluoro contendo um grupo de ácido carboxílico, e a camada feita de uma resina fluoro contendo um grupo de ácido sul fônico. Neste caso, como para a resistência da membrana, ocorre um problema em que a resistência da membrana diminui proporcionalmente com a espessura da membrana. A fim de diminuir a resistência da membrana, um método é adotado que incrusta um substrato poroso feito de um PTFE ou outro na membrana, mas a membrana de troca iõnica contendo o substrato poroso torna uma camada de resina em tomo do substrato poroso a parte mais tina o que afeta fortemente a resistência da membrana, [0063J Consequentemente,, a fim de não aumentar a resistência da membrana de troca iõnica, este método de produção é efetivo de modo a não diminuir a espessura da camada de resina em torno do substrato poroso, [0064] Um método de transferência de uma forma gravada em alto-relevo previamente formada sobre um papel destacável na superfície da membrana de acordo com o relatório presente pode prover partes salientes descontínuas feitas de uma resina íluorada sobre a superfície do lado anodo da membrana de troca iõnica sem afinar a camada de resina em tomo do substrato poroso, e pode melhorar a superfície do lado anodo da membrana em uma forma sem diminuir a resistência da membrana, Além disso, um método de produção de acordo com a presente invenção não obriga um polímero contendo flúor fundido a contatar diretamente um rolo e, assim, pode-se evitar que o rolo metálico seja corroído mesmo quando formando as partes salientes, por exemplo, por uso do rolo metálico, Além disso, o método de produção de acordo com a presente invenção provê partes salientes pequenas e descontínuas sobre a superfície do lado anodo da membrana, consequentemente reduz uma porção de contato entre o anodo em um tanque eletrolítico e a superfície da membrana, toma uma solução de cloreto alcalino suprida de modo suficiente e, assim, pode reduzir em grande parle as impurezas em um hidróxido alcalino a ser produzido.

[0065] Uma membrana de acordo com a presente invenção pode ter uma camada de revestimento inorgânica para evitar que gases sejam aprisionados sobre as superfícies do lado cato do e no lado anodo, como necessário. A camada de revestimento pode ser formada sobre a membrana, por exemplo, por pulverização de um líquido tendo partículas finas de oxido inorgânico dispersas em unia solução de aglutínante de polímero.

[0066] A membrana de troca catiônica contendo flúor de acordo com a presente invenção pode ser usada para vários tipos de eletrólise, mas o caso de ser usada para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto alcalino será agora descrito aqui, como um exemplo representativo. Uma condição conhecida pode ser adotada corno uma condição de eletrólise. Por exemplo, a eletrólise é conduzida nas condições de uma temperatura de eletrólise de 50 a 120l1C e uma densidade de corrente de 5 a 100 A/dmf, enquanto suprindo uma solução aquosa normal (N) de 2,5 a 5,5 de um cloreto alcalino na câmara anodo, e suprindo água ou uma solução aquosa diluída de um hidróxido alcalino em uma câmara catodo.

[0067] Uma célula de eletrólise, em que uma membrana de troca catiônica contendo flúor para eletrólise de acordo com a presente invenção é usada, pode ser de uni tipo de eletrodo único ou um tipo de eletrodo duplo, desde que o tanque tenha a estrutura acima descrita incluindo um catodo e um anodo. A célula de eletrólise é formada preferí'velmente, por exemplo, de titânio como um, material tendo resistência a um cloreto alcalino e cloro em um câmara anodo, e de níquel como um material tendo resistência a um hidróxido alcalino e hidrogênio em uma câmara catodo. Como para a disposição de eletrodos, a membrana de troca catíôníca contendo flúor para eletrólise de acordo com a presente invenção e o anodo podem ser dispostos em um espaço apropriado, mas no caso da membrana de acordo com a presente invenção, o fim pode ser obtido sem qualquer problema mesmo se o anodo e a membrana de troca iônica forem dispostos de modo a contatar um ao outro. Além disso, o catodo é geralmente disposto adjacente à membrana de troca iônica em um espaço apropriado, mas uma vantagem oferecida pela presente invenção não é perdida mesmo em uma célula de eletrólise de tipo de contato nâo tendo tal espaço (célula de eletrólise de tipo de espaço zero).

[0068] A seguir, a presente invenção será agora descrita com referência aos exemplos e exemplos comparativos.

Exemplos [0069] A presente invenção será agora descrita abaixo com referência aos exemplos e exemplos comparativos, mas a presente invenção não é limitada a estes exemplos de todo.

[0070] Nos exemplos e exemplos comparativos, a eletróllse foi conduzida em uma célula de eletrólise de tipo de auto-circulação com uma área de 1 dnr tendo um catodo de um metal dilatado e um anodo de uma placa porosa (tendo poros de 4 ιηηιφ dispostos em 6 passos, taxa de área aberta de 40%) em uma temperatura de 90°C com uma densidade de corrente de 60 A/dm2 durante sete dias, enquanto suprindo uma solução aquosa de cloreto de sódio controlada na concentração de 205 g/litro para o lado anodo, mantendo a concentração de soda cáustica de um lado anodo a 32% em peso, e fixando uma pressão diferencial entre uma pressão de fluido no lado catodo da célula de eletrólise e uma pressão de fluido no lado anodo de modo que a pressão de fluido do lado catodo possa ser maior por 8,8 kPa.

Exemplo 1 [0071] Um pano de tecido com uma espessura de 100 μιη foi obtido corno um substrato poroso pelas etapas de: preparar uma linha por torção de um fio de fita de 100 denier feito a partir de politetrafluoroetileno (PTFE) a 900 vezes/m; preparar uma fibra de suporte (linha sacrifical) por torção de ó filamentos de tereftalato de polietileno (PET) de 30 denier a 200 vezes/m como um urdume; preparar uma trama por torção de 8 filamentos de uma linha de PET de 35 denier a 10 vezes/m; e tecer de modo plano estes fios enquanto alternadamente dispondo os fios de PITE a 24 fios por 2,54 em que é 4 vezes uma densidade maior do que a dos fios PTFE. O pano tecido obtido foi controlado na espessura de 70 μηι ao ser encrespado por um rolo metálico aquecido. Neste momento, a relação de área aberta de apenas o fio de PTFE foi de 75%. 10072] A seguir, um polímero (A) foi preparado que era um copo lí mero de CF^CFj e CF^CFOCFiCFÍCFjjOCF^CFiCOOCHj, e tem uma capacidade de troca Sônica de 0,85 mg equivalente/g resina seca; um polímero (B) foi preparado, o qual era um copo lí mero de CT-^CTj e CFi^FOCFjCFtCFjiOCFiCFiSOiF, e uma capacidade de troca iônica de 0,95 mg equivalente/g resína seca; e um polímero (€) foí preparado o qual tem a mesma estrutura como o polímero (B) e tem uma capacidade de troca iônica de 1,05 mg equivalente/g resina seca. IJttia película de camada dupla (x) foi preparada por co-extrusão dos polímeros acima com uma técnica de matriz T. A película foí formada do polímero (A) com a espessura de 25 μηι e o polímero (B) com a espessura de 75 pm. Além disso, uma película (y) com a espessura de 25 μηι formada de um polímero (C) foi. obtida com uma técnica de matriz T de camada única.

[0073] A seguir, um rolo metálico tendo saliências (partes salientes) sobre a superfície foi preparado, que tinha uma forma de cone truncado circular, uma altura média de 150 pm, uma densidade de distribuição de cerca de 500 pedaços/cm2, uma fração de área das faces de fundo de 0,157 cm2/em2, um comprimento dos lados de fundo de 200 μηι, e uma largura de 125 pm na meia-altura da parte saliente, e foi aquecido a 40"C; e uma forma em alto-relevo foi formada sobre um papel destacável com um peso base de 127 g/rrT por encrespamento do papel destacável com o rolo metálico aquecido e um rolo de pressão de resina a unia pressão de Ünha de 1.000 N/cm para o rolo de pressão de resina a uma velocidade de gravação em alto-relevo de 10 m/mín.

[0074] A permeabilidade ao ar do papel destacável usado aqui antes de ser gravado em alto-relevo foi de 0,005 MPa quando medido com um aparelho de teste de tipo de micrômetro pneumático de acordo com. um padrão técnico de JAPAN TAPPI NO. 5-1:2000.

[0075] Uma membrana compósita foi obtida pelas etapas de: empilhar o papel destacável» a película (y), o substrato poroso e a película (x) de vários materiais obtidos aqui nesta ordem, sobre um tambor tendo urna fonte de calor e uma fonte de vácuo na parte interna» e tendo poros finos sobre sua superfície; encrespar as películas empilhadas enquanto aquecendo e despressurizando as mesmas; e então removendo o papel destacável. Neste momento, uma temperatura de formação foí de 225rtC e uma pressão reduzida foi de 0,022 MPa.

[0076] A superfície da membrana obtida foi observada e» corno um resultado, foi confirmado que uma película (y) do lado ano do linha partes salientes com uma forma de tipo cone truncado formada sobre a mesma» que tem a altura de cerca de 45 μηι por um valor médio h, são distribuídos em uma densidade P de 500 pedaços/enT, tendo estas faces de fundo de modo a ocupar cerca de 0,04 em2/cm2 por um valor médio S de fração de área, tendo estas partes de topo de modo a ocupar cerca de 0,012 em"/cm" por um valor médio T de fração de área, tendo lados de fundo com o comprimento de cerca de 100 μηι por um valor médio a» tendo unia largura de cerca de 75 μηι por um valor médio b na meia-altura da parte saliente, e sendo feitas a partir de um polímero tendo um grupo de troca iônica, Neste momento» um valor de b/a era de 0,75 e uni valor de h/a era de 0,45.

[0077] A seguir, a membrana compósita obtida foí hídrolísada a 90°C durante uma hora, e então foi enxaguada e secada, Além disso» uma suspensão foi preparada por adicionar e dispersar 20% em peso de partículas de óxido de zircônio com um diâmetro de partícula primário de 0,02 μηι em uma solução de etanol comendo 5% em peso de um polímero de tipo de ácido de um polímero (C), e película de revestimento de liberação de gás de 0,5 mg/cnr foi formada em ambas superfícies da membrana compósita descrita por pulverização da suspensão com técnica de pulverização.

[0078] Resistência à tração, alongamento em tração e desempenho de eletrólise foram avaliados sobre a membrana de troca catiônica contendo flúor obtida como descrito acima. A resistência à tração e o alongamento em tração foram medidos de acordo com JIS K6732 pelas etapas de: preparar uma amostra que foi retirada da membrana em uma direção de 45 graus com relação a um substrato poroso gravado em alto-relevo na membrana c tem unia largura de 1 cm; e esticar a amostra em condições de urna distância entre os arremessos de 50 mm e uma velocidade de tração de 100 mm/min* A eletrólise foi realizada na célula de eletrólise descrita acima em que uma película (y) foi disposta de modo a estar de frente de um anodo em uma densidade de corrente de 60 A/dm2 e uma temperatura configurada a 90°C durante sete dias. Voltagem de eletrólise, eficiência da corrente e uma quantidade de cloreto de sódio em soda cáustica produzida foram medidas, e estabilidade de eletrólise foi avaliada a partir dos valores respectivos medidos no segundo dia e no sétimo dia após a eletrólise ter iniciado. A quantidade de cloreto de sódio na soda cáustica produzida (NaCI/50%-Na€)H) foi determinada por: obter um valor medido pelas etapas de reagir íons cloreto de cloreto de sódio na soda cáustica com tiocianato de mercúrio para isolar os íons tiocianato, reagir os íons tiocianato com íons ferro (III) para formar ferro de tiocianato (111), e medir a intensidade de coloração devido ao ferro de tiocianato (III); e converter o valor no caso em que uma concentração de solução de soda cáustica era de 50% em peso.

[0079] Os resultados são mostrados na tabela 1 junto com os resultados dos outros exemplos e exemplos comparativos. A membrana mostrou os valores de resistência à tração e alongamento em tração sufi ciente mente toleráveis para eletrólise, A membrana também mostrou uma degradação pequena de desempenho de eletrólise no segundo dia após ínído de eletrólise e, no sétimo dia, uma quantidade de ultra-traço de cloreto de sódio contido na soda cáustica, nenhum aumento notável mesmo no sétimo dia após início de eletrólise e, consequentemente, um desempenho de eletrólise estável Exemplo 2 [0080] Um papel destacável foi gravado em alto-relevo por um rolo de pressão de resina em uma pressão de linha de 800 N/cm. Uma membrana compósita foi preparada com o mesmo método como no exemplo 1 de modo que as partes salientes feitas de um polímero tendo um grupo de troca iônica formado na superfície de um lado anodo poderíam mostrar a altura de cerca de 33 pm por um valor médio h, ser distribuídas em uma densidade P de 500 pedaços/cm2, ter tais faces de fundo de modo a ocupar cerca de 0,025 errr/em" por um valor médio S de fração de área, ter tais partes de topo de modo a ocupar cerca de 0,012 crrf/cirf por um valor médio T de fração de área, ter lados de fundo com o comprimento de cerca de 80 pm por um valor médio a, e ter uma largura de cerca de 67 μιη por um valor médio b na meia-altura da parte saliente. Neste momento, um valor de b/a foi cerca de 0,84 e um valor de h/a cerca de 0,41, A membrana compósita obtida foi submetida a eletrólise nas mesmas condições como no exemplo I. Os resultados são mostrados na tabela 1 do mesmo modo. O exemplo 2 mostrou resultados adequados similares ao caso do exemplo 1.

Exemplo 3 [0081] Um rolo metálico tendo saliências (partes salientes) sobre a superfície foi preparado, o qual tinha urna forma de pirâmide quadrangular, uma altura média de 150 pm, uma densidade de distribuição de cerca de 250 pedaços/cm2, uma fração de área das faces de fundo de 0,4 cnr/crrf, um comprimento dos lados de fundo de 400 pm, e uma largura de 225 μιη na meia-altura da parte saliente, e foi aquecido a 4Ü"C; e uma forma gravada em alto-relevo foi formada sobre o papel destacável com um peso base de 127 g/nf por encrespamento do papel destacável com o rolo metálico aquecido e um rolo de pressão de resina uma pressão de linha de 1,100 N/em para o rolo de pressão de resina a uma velocidade de gravação em alto-relevo de 10 m/min. Uma membrana compósila foi feita por uso do papel destacável com o mesmo método que no exemplo 1.

[0082] Confirmou-se que a membrana compósita obtida feita de um polímero tendo um grupo de troca iônica tinha as partes salientes formadas sobre a superfície do lado anodo, que tinham uma altura de cerca de 66 μιη por um valor médio h, foram distribuídas em uma densidade P de -i 250 pedaços/enrf, tinham tais faces de fundo de modo a ocupar cerca de 0,1 cm2/cm2 por um valor médio S de fração de área, tinham tais partes de topo de modo a ocupar cerca de 0,009 cm2/cm2 por um valor médio T de fração de área, tinham lados de fundo com o comprimento de cerca de 200 μιη por um valor médio a, e tinham uma largura de cerca de 125 μιτι por um valor médio b na meia-altura da parte saliente. Neste momento, o valor de b/a foi de cerca de 0,63 e o valor de h/a foi de cerca dc 0,33. A membrana compósita obtída foi submetida a eletróltse nas mesmas condições como no exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 1 do mesmo modo. O exemplo 3 mostrou resultados adequados similares do caso de exemplo 1. bxcmplo 4 [0083] Uni papel destacável foi gravado em alto-relevo a unia pressão de linha de 1400 Ν/cm por um referido de pressão resinoso. Uma membrana compósita foi preparada com o mesmo método como no exemplo 3 de modo que as parles salientes feitas a partir de somente um polímero tendo um grupo de troca iônica formado na superfície de um lado anodo mostraram uma altura de cerca de 95 μιτι por um valor médio h, foram distribuídas em uma densidade P de 250 pedaços/cirri, tinham tais faces de fundo de modo a ocupar cerca de 0,18 cnr/em2 por um valor médio S de fração de área, tinham tais partes de topo de modo a ocupar cerca de 0,009 cnf/ern2 por um valor médio T de tração de área, tinham lados de fundo com o comprimento de cerca de 270 pm por um valor médio a, e tinham uma largura de cerca de 135 pm por um valor médio b na meia-altura da parte saliente. Neste momento, um valor de b/a foi de cerca de 0,50 e um valor de h/a foi de cerca de 0,35, A membrana compósita obtida foi submetida a eletrólise nas mesmas condições como no exemplo I. Os resultados sâo mostrados na tabela 1 do mesmo modo. O exemplo 4 mostrou resultados adequados similares no caso de exemplo I.

Exemplo comparativo 1 [0084] Uma membrana compósita foi preparada por uso de um papel destacável que não tinha sido gravado em alto-relevo com o mesmo método como no exemplo 1 e avaliado. Como um resultado tendo observado a superfície de um lado anodo, não se nota tal parte saliente como visto nos exemplos, O resultado é mostrado na tabela 1. O exemplo comparativo I mostrou resistência mecânica adequada que foi confirmada ein um teste de tração, mas mostrou uma degradação grande de eficiência de corrente dentre os desempenhos de eletrólise, e mostrou uma quantidade grande de cloreto de sódio em soda cáustica ainda no segundo dia após eletrólise inicial, e urna quantidade notavelmente aumentada do cloreto de sódio no sétimo dia.

Exemplo comparativo 2 [0085] Um papel destacável foi gravado em alto-relevo em uma pressão de linha de 400 N/cm para um rolo de pressão de resina. Uma membrana compósita foi preparada com o mesmo método como no exemplo 3 de modo que as partes salientes feitas de um polímero tendo um grupo de troca iónica formado na superfície de um lado anodo mostrou a altura de cerca de 16 μηι por um valor médio h, foram distribuídas em uma densidade P de 250 pedaços/em2, tinham tais faces de fundo de modo a ocupar cerca de 0. 019 cniVcm" por um valor médio S de fração de área, tinham tais partes de topo de modo a ocupar cerca de 0,009 cm'/cm2 por um valor médio T de fração de área, tinham lados de fundo com. o comprimento de cerca de 87 μηι por uni valor médio a, e tinham uma largura de cerca de 46 pm por um valor médio b na meia-altura da parte saliente. Neste momento, um valor de b/a foi de cerca de 0,53 e um valor de h/a foi de cerca de 0,18. A membrana compósita obtida foi submetida a eletrólise nas mesmas condições como no exemplo 1. Resultados são mostrados na tabela 1 do mesmo modo. Similarmente ao exemplo comparativo 1, exemplo comparativo 2 mostrou resistência mecânica adequada, mas mostrou uma degradação grande de eficiência de corrente dentre os desempenhos de eletrólise, e mostrou uma quantidade grande de cloreto de sódio em soda cáustica ainda no segundo dia após eletrólise inicial.

Exemplo comparativo 3 [0086] Um papel destacável foi gravado em alto-relevo em uma pressão de linha de 400 N/cm para um rolo de pressão de resina. Uma membrana compósita foi preparada com o mesmo método como no exemplo 1, de modo que as partes salientes feitas de um polímero tendo um grupo de troca iônica formado na superfície de um lado anodo mostrou a altura de cerca de 15 μηι por um valor médio h, foram distribuídas em uma densidade P de 500 pedaços/cm2, tinham tais faces de fundo de modo a ocupar cerca de 0,017 ctrr/cnr por um valor médio S de fração de área, tinham tais partes de topo de modo a ocupar cerca de 0,012 cmVcrrr por um valor médio T de fração de área, tinham lados de fundo com o comprimento de cerca de 65 μιη por um valor médio a, e uma largura de cerca de 35 μηι por um valor médio b na meia-altura da parte saliente. Neste momento, um valor de b/a foi de cerca de 0,54 e um valor de h/a eram de cerca de 0,23. A membrana compósita obtida foi submetida a eletrólise nas mesmas condições como no exemplo 1, O resultado é mostrado na tabela 1, O exemplo comparativo 3 também mostrou resistência mecânica adequada, mas mostrou uma degradação grande de eficiência de corrente dentre os desempenhos de eletrólise, e mostrou uma quantidade grande de cloreto de sódio em soda cáustica ainda no segundo dia após eletrólise inicial. APLICABILIDADE INDUSTRIAL [0087] Uma membrana de troca catiônica para eletrólise de acordo com a presente invenção pode reduzir as impurezas em um hidróxido alcalino a ser produzido, enquanto mantendo propriedades eletroquímicas e resistência mecânica excelentes na eletrólise de uma solução aquosa de um cloreto alcalino, provê um hidróxido alcalino de qualidade elevada, pode exibir um desempenho de eletrólise estável durante um longo período de tempo, e pode significantemente contribuir para uma redução de um custo de eletrólise e provisão de um hidróxido alcalino de pureza elevada.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Membrana de Iroea catiônica para detrólise compreendendo um polímero contendo flúor tendo um grupo de troca iôníca e um substrato poroso, caracterizada em que a membrana tem partes salientes compreendendo um polímero tendo uni grupo de troca iôníca sobre a superfície de um lado a no do da membrana; 20 < h < 150, onde h é definido como um valor médio de alturas (μηι) da superfície do lado anodo da membrana para topos de partes salientes; 50 < P < 1.200, onde P é definido como uma densidade de distribuição (pedaço/cm2) das partes salientes; 0,001 < S < 0,6, onde S c definido como um valor médio de frações de área (cm‘/cm2) das faces de fundo das partes salientes no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana; e T < 0,05, onde T é definido como um valor médio de frações de área (cmVem") das partes de topo das partes salientes sobre a superfície do lado anodo da membrana, em que as partes salientes tem uma forma única ou uma forma mista de duas ou mais formas selecionadas dentre o grupo consistindo em uma forma circular de tipo de cone, uma forma quadrangular de típo de pirâmide, uma forma truncada circular de tipo cone e uma forma quadrangular truncada de tipo de pirâmide.

2. Membrana de troca catiônica de acordo com. a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0,5 < b/a < 0,9 e 0,25 < h/a < 0,80. onde a é definido como um valor médio de comprimentos (μηι) dos lados de fundo das partes salientes no mesmo plano que a superfície do lado anodo da membrana, e b é definido como um valor médio de larguras (μιτι) das partes salientes nas meias-alturas h/2 (μ.ηι) das partes salientes.

3, Membrana de troca catiônica de acordo com. qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que as partes salientes são descontínuas uma com cada outra,

4, Processo para produzir uma membrana de troca íõnica para eletrólise conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por levar um papel destacável gravado com alto-relevos em contato íntimo com a superfície do lado anodo da membrana e transferir a forma gravada em alto-relevos do papel destacável para a superfície, quando um polímero contendo flúor tendo uin grupo de troca Íõnica é colocado em camadas sobre um substrato poroso, assim formando uma parte saliente compreendendo um polímero tendo um grupo de troca iônica sobre a superfície do lado anodo, em que a forma gravada em alto-relevos é uma forma ou uma forma mista de duas ou mais formas selecionadas dentre o grupo consistindo em uma forma circular de tipo de cone, uma forma multiangular de tipo de pirâmide, uma forma de tipo hemisfério, uma forma de típo de domo, uma forma truncada circular de tipo de cone, e uma forma multiangular truncada de tipo de pirâmide.

5, Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que papel destacável é levado intimamente ao contato com superfície do lado anodo da membrana ao reduzir a pressão através do papel destacável.