CN102961979B

CN102961979B - 一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102961979B
Application number: CN201210487902.3A
Authority: CN
Inventors: 王婧; 赵宽; 宗少杰; 张恒
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102961979A

Abstract

本发明涉及一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法。该无涂层零极距离子交换膜由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于1.15mmol/g，且其中至少一侧的膜具有15-30微米深度的锥针状粗糙化表面。本发明还提供所述无涂层零极距离子交换膜的制备方法。该无涂层零极距离子交换膜在高电流密度条件下大幅度提高电流效率，降低槽电压，且使用寿命长。

Description

一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜制备技术领域。

背景技术

全氟离子交换膜是氯碱行业离子膜法制碱的核心部件。最初的氯碱用全氟离子交换膜在运行的过程中会遇到由于表面亲水性不佳而造成“气泡效应”等实际问题，导致氯气在离子膜表面积累生成气泡，严重地阻碍电流的通过，使槽压升高，电流密度和电流效率大大下降，尤其是在零距离电解槽中更为严重。人们随即提出了一些改善其表面亲水性的方法，主要有两类：一是用机械打磨法造成氯碱膜的表面粗化，使气泡不易粘附；二是在膜表面引入亲水性无机涂层，如Pt、SnO₂等微粒。前者对改善气泡效应效果不太显著，并由于膜表面受到机械损伤，往往使溶液中杂质更易沉积于膜结构中，增大膜电阻；后者制备方法较复杂，适用范围也受到局限，如当氯碱膜用于复合催化电极时该方法显然不适用。也有文献提出一种在氯碱膜表面引入全氟表面活性剂藉以改善其亲水性，又不使其受到机械损伤的简便方法。表面活性剂分子的全氟长链可以嵌入膜表面的憎水层，而其亲水基团留在膜的外表面，这样就使膜表面层亲水化。但该方法面临的问题是表面活性剂分子可能会大量进入膜基体，造成膜的显著溶胀，并发生选择透过性的改变；或者，表面活性剂分子亲水化效果不够持久，且容易流失。

目前，在电解工业实践中逐步完善并广泛应用的氯碱膜亲水处理方法是采用离子膜表面涂布无机惰性涂层的方法，进行亲水性处理后可以很好地解决“气泡效应”这一难题。涂层的主要成分为锆、铁、钛、钌、镁、铬、锡等的金属氧化物混合物。亲水涂层的存在不仅可以增加气体在膜的表面逸出的速度，增加液体在膜表面的微循环，防止局部的浓度过低；还可以减少膜的磨损。但该方法主要的问题是涂层在氯碱膜搬运、安装过程中很容易由于摩擦使涂层脱落；在使用过程中由于电解液的冲刷涂层也会逐渐脱落，尤其是对于零极距电解槽，在氯碱膜的使用寿命期限内涂层通常会完全脱离，促使膜的快速失效。

CN200910231439.4公开了一种高强低阻离子交换膜。该离子交换膜由含氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述的增强材料是由具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网，且该纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理，再经辊压、干燥、固定编织节点后，与离子交换树脂基膜进行复合而得。增强纤维网编织节点固定、不易滑脱、变形，并与聚合物膜可以紧密融合。采用本发明纤维网增强的离子膜在不增加膜阻的前提下强度显著增加，操作稳定性好，使用寿命长。CN200910231440.7公开了一种具有高杂质耐受性的离子交换膜。包括至少一层含氟聚合物膜，在含氟聚合物膜层的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层，该气体释放层由分散液附着在聚合物膜层表面后干燥而成，所述分散液是由有机或无机颗粒分散在含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中形成。该离子交换膜用于氯碱工业，可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液。该发明通过特殊的分散液组成优化了涂层的结构，在避免“气泡效应”的同时，有效提高了离子交换膜的抗杂质性能，但依然存在安装、运行过程中涂层脱落，性能逐渐下降的趋势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法；该膜在高电流密度、零极距运行条件下能够长期有效地解决电解槽中膜表面的“气泡效应”，且能降低槽压、节约能耗、延长离子交换膜使用寿命；另外，其制备方法不会损坏膜体自身性能、简单易行。

术语说明：

全氟离子交换树脂，是制备离子膜的常规产品；具有下式I所示的结构通式：

式I中：M为功能基团－SO₂F或-COOCH₃，x=2～10，y=1，n＝0或1，m＝1～5；当M为－SO₂F代表全氟磺酸离子交换树脂，M为－COOCH₃代表全氟羧酸离子交换树脂，当n＝0时为短链树脂，n＝1时为长链树脂。

PTFE：聚四氟乙烯。

PFA：聚全氟烷氧基树脂。

FEP：聚全氟乙丙烯。

ETFE：乙烯-四氟乙烯共聚物。

PEEK：聚醚醚酮。

IEC：指离子交换容量，单位mmol/g。

本发明的技术方案如下：

一种无涂层零极距离子交换膜，由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于1.15mmol/g，且其中至少一侧的膜具有15-30微米深度的锥针状粗糙化表面。

根据本发明优选的，最外层两侧膜的交换容量为1.15～1.4mmol/g。

根据本发明优选的，所述的全氟离子交换树脂基膜中至少有一层是由全氟羧酸离子交换树脂制备而成，特别优选的该膜层不作为膜体的最外层，其它膜层采用全氟磺酸离子交换树脂或全氟磺酸和全氟羧酸共混树脂制备。全氟羧酸离子交换树脂膜层用以有效阻止阴极液中氢氧根离子的反渗透，提高膜的电流效率。

根据本发明优选的，所述的全氟离子交换树脂基膜中各膜层的树脂类型可以相同，但交换容量不同。不同的交换容量是为了使不同的膜层间形成离子交换能力的过渡，同时吸水能力也形成过渡，从而增强离子膜的离子传递功效和抗变形能力。

以上所述的全氟羧酸离子交换树脂、全氟磺酸离子交换树脂或全氟磺酸和全氟羧酸共混树脂，均为现有技术，可市场购买，也可以按现有技术制备。

根据本发明优选的，所述的全氟离子交换树脂基膜的总厚度为80-400微米。各层膜厚度最小不低于5微米，最大不高于160微米。膜层太薄会导致膜强度下降，使用寿命降低；膜层太厚会导致膜阻力增加，槽压升高，且成本增加。

所述增强材料为增强网布或增强短纤维；其中，

所述增强网布选自网状结构的聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）之一，在膜成型时利用压辊压入全氟离子交换树脂基膜体中，形成增强复合膜；

所述增强短纤维选自短纤维结构的聚醚醚酮（PEEK）、耐碱玻璃、陶瓷材质的颗粒之一或组合，通过与一种或几种全氟离子交换树脂熔融共混，制得短纤维均匀分布的增强树脂颗粒，再通过多层共挤出的方式与其它氟离子交换树脂制成至少四层膜结构的增强复合膜。

根据本发明优选的，所述的全氟离子交换树脂基膜具有4~8层膜结构。进一步优选的，在全氟离子交换树脂基膜为4~8层膜结构时，第二层或第三层是由全氟羧酸离子交换树脂制成，其它膜层采用不同IEC的全氟磺酸离子交换树脂或全氟磺酸和全氟羧酸共混树脂制备。

根据本发明优选的，所述的全氟离子交换树脂基膜最外两层的两侧面都具有锥针状粗糙化表面；若只有一侧具有锥针状粗糙化表面时，该膜层优选安装于电解槽的阴极侧。锥针状粗糙化表面借助其特殊的表面形貌能在电解液流动过程中有效避免气泡的形成和积聚，有效提高气体在膜的表面逸出的速度，增加液体在膜表面的微循环；锥针状粗糙化表面的膜层一侧安装于电解槽的阴极侧更有利于提高电流效率。

所述的全氟离子交换树脂基膜外层具有锥针状粗糙化表面，是通过有锥针状粗糙表面的压花辊制得。

根据本发明，一种用增强网布增强的无涂层零极距离子交换膜的制备方法，步骤如下：

（1）将选用的全氟离子交换树脂通过多层共挤出的方式熔融流延成至少四层的复合膜，同时在膜成型压辊之间引入增强网布，在辊间压力的作用下将增强网布压入膜体中形成增强复合膜；所述增强网布是指聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚全氟乙丙烯（FEP）或乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）材质的网布；

（2）将步骤（1）制得的增强复合膜牵引至一条100-200℃温度的烘道内，通过两条对压辊压延处理，冷却后即得；所述的对压辊中至少一条为具有锥针状粗糙表面的压花辊，且压花辊表面温度为150-250℃。

步骤（1）中，所述将增强网布压入膜体中是指将增强网布压入从外侧向内的一层或多层膜中。

根据本发明，一种用增强短纤维增强的无涂层零极距离子交换膜的制备方法，步骤如下：

①将增强短纤维与选用的全氟离子交换树脂熔融共混，制得一种或几种纤维均匀分布的增强树脂颗粒；所述增强短纤维是短纤维状的聚醚醚酮（PEEK）、耐碱玻璃或陶瓷材质的颗粒之一或组合；

②将步骤①制得的一种或几种增强树脂颗粒作为一层或几层膜材料与其它层的膜材料全氟离子交换树脂颗粒，共计至少四种树脂颗粒，通过多层共挤出的方式熔融流延成至少四层的增强复合膜；

③将步骤②制得的增强复合膜牵引至一条100-200℃温度的烘道内，通过两条对压辊压延处理，冷却后即得；所述的对压辊中至少一条为具有锥针状粗糙表面的压花辊，且压花辊表面温度为150-250℃。

所述烘道的温度设定为100-200℃，温度太低，预热不良；温度太高，膜在进入压花辊之前会产生拉伸形变，难以控制。

所述压花辊表面温度设定为150-250℃，温度太低，由于膜体的回弹性而难以形成有效的锥针状粗糙表面；温度太高，会粘辊造成表面破损。

上述步骤②中的增强树脂颗粒可以任选地作为某一层的膜材料，优选的，在4~8层膜结构中，有增强树脂颗粒的膜层间隔设置。

本发明与现有技术相比有如下优良效果：

1、本发明无涂层零极距离子交换膜有效的降低了气泡在膜表面的积聚，显著降低了槽电压。

2、本发明无涂层零极距离子交换膜在整个膜的寿命使用时间内，抑制气泡产生的功能不会随时间延长而衰减。

3、本发明无涂层零极距离子交换膜特别适用于零极距电解槽，且在苛刻工况下膜表面的规则性锥针状粗糙化表面还可以有效保护膜主体结构免受外界因素的磨损，对膜起到保护作用，延长膜的使用寿命。

4、本发明省去了操作复杂，有溶剂污染的喷涂工序，制膜工艺简单，且制膜方法本身为对膜体的物理改性，对膜本身的电化学性能无影响，且对膜体无机械损伤，不会造成杂质在膜体内的沉积。

5、本发明制备的离子交换膜在电解槽中能达到如下技术指标：在电流密度为6kA/m²甚至更高的条件下，平均槽压≤2.9V，平均电流效率≥98.5%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失≤5mg，拉伸强度≥42MPa。

附图说明

图1是用增强网布增强的四层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的截面示意图。图中，1为第一膜层，2为第二膜层，3为第三膜层，4为第四膜层，5为锥针状粗糙化表面，6为增强网布。

图2是用增强短纤维增强的四层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的截面示意图。图中，11为第一膜层，12为第二膜层，13为第三膜层，14为第四膜层，15为锥针状粗糙化表面，其中第二和第四膜层采用增强短纤维增强。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例中的原料均为现有公知材料。

实施例1-3是用增强网布增强的无涂层零极距离子交换膜的制备。增强网布厚度10~100微米。

实施例4-6是用增强短纤维增强的无涂层零极距离子交换膜的制备。实施例4-6中增强短纤维的直径为1-15μm，长度为30-150mm。

实施例1-6中使用的全氟磺酸羧酸共混树脂是采用全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂以1∶1的质量比熔融混合形成的共混树脂，括号中的x、n、m与式I中含义相同。

实施例1：四层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的制备

四层膜结构的无涂层零极距离子交换膜，由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述全氟离子交换树脂基膜有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中,由上往下第一层膜是IEC=1.4mmol/g的全氟磺酸树脂（式I中M为－SO₂F，x=2.9、n=1、m=3）；第二层膜是IEC=0.95mmol/g的全氟羧酸树脂（式I中M为－COOCH₃，x=6.3、n=1、m=3）；第三层膜是IEC=1.0mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（x=4.5、n=1、m=3，共混质量比1:1）；第四层膜是IEC=1.33mmol/g的全氟磺酸树脂（式I中M为－SO₂F，x=3.6、n=1、m=4）；厚度依次为20微米，15微米，80微米,20微米，总厚度为135微米；增强材料是PTFE网布通过辊压复合进入膜体中，第一、四层外表面为20微米深度的规则性锥针状粗糙表面。

制备方法如下：

（1）将IEC=1.4mmol/g的全氟磺酸树脂（第一层原料）（x=2.9、n=1、m=3）、IEC=0.95mmol/g的全氟羧酸树脂（第二层原料）（x=6.3、n=1、m=3）、IEC=1.0mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（第三层原料）（x=4.5、n=1、m=3）和IEC=1.33mmol/g的全氟磺酸树脂（第四层原料）（x=3.6、n=1、m=4）通过共挤出流延的方式复合成膜，其中1层厚度为20微米，2层厚度为15微米，3层厚度为80微米,4层厚度为20微米，总厚度为135微米；成型过程中引入PTFE网布，通过辊压复合进入膜体当中形成增强复合膜。

（2）增强复合膜进入一条温度为185℃的高温烘道进行预热，再通过温度为225℃的一对表面均具有锥针状结构的压花辊进行压延处理，在增强复合膜的两个表面形成20微米深度的规则性锥针状粗糙表面，即得。

该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，之后将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为6kA/m²。经过19天的电解实验，增强复合膜表面处无任何气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为2.82V，平均电流效率为99.4%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为1.6mg，拉伸强度为49MPa。

实施例2：五层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的制备

（1）将IEC=1.15mmol/g的全氟磺酸树脂（1层原料）（x=5.1、n=0、m=5）、IEC=0.99mmol/g的全氟羧酸树脂（2层原料）（x=7.3、n=1、m=2）、IEC=1.0mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（3层原料）（x=6.5、n=1、m=4）、IEC=1.1mmol/g的全氟磺酸树脂（4层原料）（x=5.3、n=1、m=5）和IEC=1.28mmol/g的全氟磺酸树脂（5层原料）（x=4.0、n=1、m=3）通过共挤出流延的方式复合成膜，其中1层厚度为15微米，2层厚度为8微米，3层厚度为70微米,4层厚度为50微米，5层厚度为15微米，总厚度为158微米；成型过程中引入PFA网布，通过辊压复合进入膜体当中形成增强复合膜。

（2）增强复合膜进入一条温度为170℃的高温烘道进行预热，再通过温度为240℃的一对表面均具有锥针状结构的压花辊进行压延处理，在增强复合膜的两个表面形成15微米深度的规则性锥针状粗糙表面，即得。

该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，之后将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为7kA/m²。经过25天的电解实验，增强复合膜表面处无任何气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为2.77V，平均电流效率为99.8%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为1.9mg，拉伸强度为51MPa。

实施例3：六层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的制备

（1）将IEC=1.2mmol/g的全氟磺酸树脂（1层原料）（x=4.9、n=0、m=3）、IEC=1.05mmol/g的全氟磺酸树脂（2层原料）（x=6.0、n=1、m=4）、IEC=0.92mmol/g的全氟羧酸树脂（3层原料）（x=7.3、n=1、m=3）、IEC=1.0mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（4层原料）（x=5.1、n=0、m=5）、IEC=1.05mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（5层原料）（x=4.4、n=1、m=4）和IEC=1.3mmol/g的全氟磺酸树脂（6层原料）（x=3.5、n=0、m=3）通过共挤出流延的方式复合成膜，其中1层厚度为10微米，2层厚度为20微米，3层厚度为50微米,4层厚度为90微米，5层厚度为30微米，6层厚度为20微米，总厚度为220微米；成型过程中引入FEP网布，通过辊压复合进入膜体当中形成增强复合膜。

（2）增强复合膜进入一条温度为195℃的高温烘道进行预热，再通过温度为205℃的一对表面均具有锥针状结构的压花辊进行压延处理，在增强复合膜的两个表面形成30微米深度的规则性锥针状粗糙表面，即得。

该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，之后将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为8kA/m²。经过15天的电解实验，增强复合膜表面处无任何气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为2.79V，平均电流效率为99.5%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为0.7mg，拉伸强度为54MPa。

实施例4：四层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的制备

（1）将PEEK短纤维（直径为6μm，长度为40mm）与IEC=1.15mmol/g的全氟磺酸树脂（1层原料）（x=5.0、n=1、m=3）共混，制得纤维均匀分布的增强树脂颗粒，将该增强树脂颗粒与IEC=1.05mmol/g的全氟羧酸树脂（2层原料）（x=4.3、n=0、m=2）、IEC=0.97mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（3层原料）（x=7.9、n=1、m=4）和IEC=1.33mmol/g的全氟磺酸树脂（4层原料）（x=3.3、n=1、m=4）通过共挤出流延的方式复合成短纤维增强复合膜，其中1层厚度为35微米，2层厚度为38微米，3层厚度为70微米,4层厚度为160微米，总厚度为303微米。

（2）增强复合膜进入一条温度为175℃的高温烘道进行预热，再通过温度为205℃的一对表面均具有锥针状结构的压花辊进行压延处理，在增强复合膜的两个表面形成18微米深度的规则性锥针状粗糙表面，即得。

该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，之后将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为9kA/m²。经过25天的电解实验，增强复合膜表面处无任何气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为2.65V，平均电流效率为99.6%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为1.9mg，拉伸强度为55MPa。

实施例5：六层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的制备

（1）将IEC=1.4mmol/g的全氟磺酸树脂（1层原料）（x=2.7、n=0、m=3），IEC=1.15mmol/g的全氟羧酸树脂（2层原料）（x=4.0、n=1、m=2）、陶瓷短纤维（直径为9μm，长度为55mm）与IEC=1.05mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（3层原料）（x=5.6、n=0、m=3）熔融共混制得的纤维均匀分布的增强树脂颗粒，IEC=0.97mmol/g的全氟磺酸羧酸共混树脂（4层原料）（x=4.4、n＝1、m=4），耐碱玻璃短纤维（直径为11μm，长度为30）与IEC=1.15mmol/g的全氟磺酸树脂（5层原料）（x=4.2、n=0、m=5）熔融共混制得的纤维均匀分布的增强树脂颗粒与IEC=1.3mmol/g的全氟磺酸树脂（6层原料）（x=3.7、n=1、m=4），通过共挤出流延的方式复合成短纤维增强复合膜，其中1层厚度为15微米，2层厚度为15微米，3层厚度为60微米,4层厚度为80微米，5层厚度为50微米，6层厚度为20微米，总厚度为240微米。

（2）增强复合膜进入一条温度为200℃的高温烘道进行预热，再通过温度为225℃的一对单辊表面均具有锥针状结构的压花辊进行压延处理，在增强复合膜的靠近1层表面形成15微米深度的规则性锥针状粗糙表面，即得。

该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，之后将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中，其中粗糙面靠近电解槽阴极，进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为10kA/m²。经过30天的电解实验，增强复合膜面处无明显气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为2.78V，平均电流效率为99%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为2.8mg，拉伸强度为52MPa。

实施例6：六层膜结构的无涂层零极距离子交换膜的制备

将实施例5得到的增强复合膜进入一条温度为200℃的高温烘道进行预热，再通过温度为225℃的两个表面均具有锥针状结构的压花辊进行压延处理，在增强复合膜的两个表面形成15微米深度的规则性锥针状粗糙表面，即得。

该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，之后将处理好的增强复合膜安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为12kA/m²。经过30天的电解实验，增强复合膜表面处无明显气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为2.83V，平均电流效率为99.7%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为1.2mg，拉伸强度为51MPa。

对比例1：

将实施例5得到的增强复合膜采用常规喷涂亲水涂层的方式进行表面处理后进行性能测试。先将该增强复合膜在90℃的25wt%KOH水溶液中水解10-15小时进行转型处理，转型好的增强复合膜的两个表面喷涂氧化锆亲水涂层，平衡处理好之后安装在零极距实验型电解槽中进行性能测试；测试温度为80℃，NaOH溶液质量浓度为30%，电流密度为10kA/m²。经过30天的电解实验，增强复合膜表面处无明显气泡积聚现象产生，电性能数据稳定，平均槽压为3.06V，平均电流效率为98.2%，采用ASTM标准D 1044-99测得离子膜磨耗损失为7.8mg，拉伸强度为52MPa。

对比例1得到的涂层增强复合膜与实施例1-6具有锥针状结构的增强复合膜相比，其性能测试后的平均槽压大，平均电流效率略小，磨损耗明显增大；可见，本发明具有锥针状结构的增强复合膜磨损耗小，使用寿命长，槽压低，节约能耗，具有突出的实质性特点和显著的进步。

Claims

1.一种无涂层零极距离子交换膜，由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，其特征在于所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于1.15 mmol/g；

所述的全氟离子交换树脂基膜中至少有一层是由全氟羧酸离子交换树脂制备而成，该膜层不作为膜体的最外层；

所述的全氟离子交换树脂基膜最外两层的两侧面都具有15-30微米深度的锥针状粗糙化表面；所述的外层具有锥针状粗糙化表面是通过有锥针状粗糙表面的压花辊制得。

2.根据权利要求1所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于最外层两侧膜的交换容量为1.15～1.4 mmol/g。

3.根据权利要求1所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于，所述的全氟离子交换树脂基膜中各膜层的交换容量不同。

4.根据权利要求1所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂基膜的总厚度为80-400微米。

5.根据权利要求1所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述增强材料为增强网布或增强短纤维；其中，

所述增强短纤维选自短纤维结构的聚醚醚酮（PEEK）、耐碱玻璃、陶瓷材质的颗粒之一或组合，通过与全氟离子交换树脂熔融共混，制得一种或几种短纤维均匀分布的增强树脂颗粒，再通过多层共挤出的方式与其它层的全氟离子交换树脂制成至少四层膜结构的增强复合膜。

6.根据权利要求1所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂基膜具有4~8层膜结构。

7.根据权利要求1所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于在全氟离子交换树脂基膜为4~8层膜结构时，第二层或第三层是由全氟羧酸离子交换树脂制成，其它膜层采用不同离子交换容量的全氟磺酸离子交换树脂或全氟磺酸和全氟羧酸共混树脂制成。

8、一种权利要求1~7任一项无涂层零极距离子交换膜的制备方法，步骤如下：

（2）将步骤（1）制得的增强复合膜牵引至一条100-200℃温度的烘道内，通过两条对压辊压延处理，冷却后即得；所述的对压辊为具有锥针状粗糙表面的压花辊，且压花辊表面温度为150-250℃。

9、一种权利要求1~7任一项无涂层零极距离子交换膜的制备方法，步骤如下：

① 将增强短纤维与选用的全氟离子交换树脂熔融共混，制得一种或几种纤维均匀分布的增强树脂颗粒；所述增强短纤维是短纤维状的聚醚醚酮（PEEK）、耐碱玻璃或陶瓷材质的颗粒之一或组合；

② 将步骤①制得的一种或几种增强树脂颗粒作为一层或几层膜材料与其它层的膜材料全氟离子交换树脂颗粒，共计至少四种树脂颗粒，通过多层共挤出的方式熔融流延成至少四层的增强复合膜；

③将步骤②制得的增强复合膜牵引至一条100-200℃温度的烘道内，通过两条对压辊压延处理，冷却后即得；所述的对压辊是具有锥针状粗糙表面的压花辊，且压花辊表面温度为150-250℃。