CN101263245A - 电解用氟系阳离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解用阳离子交换膜，包含具有离子交换基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在该膜的阳极一侧表面具有突出部分，该突出部分包含具有离子交换基的聚合物，在将从该膜的阳极一侧表面到该突出部分的顶点的高度的平均值设为h(μm)时，20≤h≤150，在将该突出部分的分布密度设为P(个/cm2)时，50≤P≤1200，在将该突出部分的与该膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底面部的面积分数的平均值设为S(cm2/cm2)时，0.001≤S≤0.6，在将该膜的阳极一侧表面的该突出部分的顶点部的面积分数的平均值设为T(cm2/cm2)时，T≤0.05。

Description

电解用氟系阳离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解用阳离子交换膜，更详细地说，涉及如下所述的电解用阳离子交换膜及其制造方法，该电解用阳离子交换膜用于碱金属氯化物水溶液的电解，保持电化学性质和机械强度并发挥稳定的电解性能，特别是可减少离子交换得到的碱金属氢氧化物中的杂质并提高品质。
背景技术
含氟离子交换膜由于耐热性、耐化学药品性等优异，因而以用于碱金属氯化物电解制造氯气和碱金属氢氧化物的电解用离子交换膜为首，被广泛用作臭氧产生用、燃料电池、电解水、电解盐酸等的电解用隔膜的各种用途，进而新用途逐渐扩大。
这些用途当中，碱金属氯化物电解制造氯气和碱金属氢氧化物中，近年来离子交换膜法成为主流。这里所使用的离子交换膜中，要求高的电流效率和低的电解电压、处理时和电解时不损坏的程度的膜强度，并要求所制造的碱金属氢氧化物中所含的杂质、特别是碱金属氯化物的低浓度化。为了满足该要求，进行了各种提案，如下的含氟离子交换膜是有用的，该膜具有多层结构，该多层结构包括：由电阻高但显示高电流效率的具有羧基的含氟树脂组成的层、以及由具有低的电阻的具有磺酸基的含氟树脂组成的层，已知该含氟离子交换膜已成为当今的主流。
此外，为了增加膜的含水率、降低电阻，进行了各种提案，但存在如下问题，即，若增加具有羧基的层的离子交换容量以降低电阻，则电流效率降低，同时，碱金属氢氧化物中的杂质也增加。此外，若增加具有磺酸基的层的离子交换容量以降低电阻，则仍然产生如下问题，即，所生成的碱金属氢氧化物中的杂质增加，膜的强度也显著降低。
最近，如专利文献1和专利文献2等那样，提出了使膜的结构更多层化并规定各层的含水率的膜，试图以降低电解电压和改善膜强度。但是，这种情况下，若面向阴极一侧的层的含水率过高，则可确认膜的强度仍然降低，不仅如此，所生成的碱金属氢氧化物中的杂质浓度也增加。
另一方面，作为改善膜强度的方法，例如如专利文献3那样，将由聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物制成的织布等多孔性基材插入到膜中，这也是公知的。
进而，如专利文献4那样，还公开了一种方法，该方法通过使由PTFE等制成的织布的形状突出于阳极面一侧，从而改善了膜强度。但是，该方法中，由于形成有被织布形状的突出部分包围的部分，因而，根据电解条件和电解槽的结构，在膜的阳极表面的碱金属氯化物水溶液的供给性降低，所生成的碱金属氢氧化物中的杂质增大。因此，无法得到稳定品质的碱金属氢氧化物。
此外，在为了降低电解时从阳极一侧生成的氯气中的氧气量而改善膜的阳极一侧表面的形状的方法中，在专利文献5中公开了将具有突起部的压力辊的形状转印到膜上以进行槽加工的方法，在专利文献6中公开了在膜表面埋入织布之后剥离以实施槽加工的方法。但是，由这些制造方法得到的离子交换膜中，预先埋入膜内的由PTFE等制成的多孔性基材，其被压到与实施槽加工的膜的表面相反一侧上，多孔性基材上的树脂的厚度实际上变薄，因此，导致膜的强度降低。离子交换膜由于在电解中接受来自所有方向的应力，因而对于与由PTFE等制成的多孔性基材的方向相反的方向、例如相对于多孔性基材成45度的方向的应力，以这些制造方法得到的离子交换膜的强度大幅降低，无法得到长期稳定的电解性能。进而，由这些制造方法得到的离子交换膜中，阳极与膜表面之间的碱金属氯化物水溶液的供给性的改善不充分，无法减少所生成的碱金属氢氧化物中的杂质。
专利文献1：日本特开昭63-113029号公报
专利文献2：日本特开昭63-8425号公报
专利文献3：日本特开平3-217427号公报
专利文献4：日本特开平4-308096号公报
专利文献5：日本特开昭60-39184号公报
专利文献6：日本特开平6-279600号公报
发明内容
发明要解决的问题
碱金属氢氧化物大量含有杂质、特别是碱金属氯化物时，无法适用于制造如人造纤维、纸浆、纸、化学药品等这样需要高纯度的碱金属氢氧化物产品的用途中。因此，急切需要如降低所生成的碱金属氢氧化物的杂质浓度这样的电解用阳离子交换膜。
本发明涉及现有技术无法实现的电解用离子交换膜及其制造方法，该电解用离子交换膜用于碱金属氯化物水溶液的电解中，可长期保持电化学性质和机械强度并发挥稳定的电解性能，特别是可降低离子交换得到的碱金属氢氧化物中的杂质并提高品质。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了反复深入研究，结果发现，查明所生成的碱金属氢氧化物中的杂质如下产生：从阳极一侧浸入膜内的阴离子与阳离子形成离子对，并作为杂质溶解于阴极液，从而产生杂质。而且发现，在膜的阳极一侧表面碱金属氯化物水溶液供给不足时，该现象变显著，并实现了本发明。
进而更详细说明，本发明人对在各种厂家的电解槽和各种运转条件下所使用的离子交换膜进行分析，结果发现如下事实：在与离子交换膜密合的阳极面积大或电解的电流密度高时、或者在电解槽的阴极与离子交换膜的阴极一侧表面接触的zero-gap式电解槽中运转时，在该离子交换膜的一部分中，在离子交换膜中沿着电解槽的阳极的形状产生微细的发泡，评价性能的结果，在此处碱金属氢氧化物中的杂质增多。
这被认为原因在于：在电解槽的阳极和离子交换膜的阳极一侧表面密合的部分，阳极室的碱金属氯化物水溶液的供给不足、碱金属氯化物水溶液的浓度降低，因此，在离子交换膜中产生微细的发泡。为了解决该问题，对离子交换膜的阳极一侧表面的形状进行各种研究，结果，本发明人完成了本发明。
即，本发明如下。
1.一种电解用阳离子交换膜，包含具有离子交换基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在该膜的阳极一侧表面具有突出部分，该突出部分包含具有离子交换基的聚合物，在将从该膜的阳极一侧表面到该突出部分的顶点的高度的平均值设为h(μm)时，20≤h≤150，在将该突出部分的分布密度设为P(个/cm2)时，50≤P≤1200，在将该突出部分的与该膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底面部的面积分数的平均值设为S(cm2/cm2)时，0.001≤S≤0.6，且在将该膜的阳极一侧表面的该突出部分的顶点部的面积分数的平均值设为T(cm2/cm2)时，T≤0.05。
2.上述1.所述的阳离子交换膜，其中，在将前述突出部分的与前述膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底边的长度的平均值设为a(μm)、将该突出部分的一半高度h/2(μm)处的该突出部分的宽度的平均值设为b(μm)时，0.5≤b/a≤0.9，且0.25≤h/a≤0.80。
3.上述1.或2.所述的阳离子交换膜，其中，前述突出部分不连续。
4.上述1.～3.任一项所述的阳离子交换膜，前述突出部分的形状为选自圆锥状、四棱锥状、圆台状和四棱台状所组成的组中的1种的单一形状或2种或以上的混合形状。
5.一种电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，在将具有离子交换基的含氟聚合物层叠于多孔性基材上时，使经压花处理的离型纸密合于前述膜的阳极一侧表面，将该离型纸的压花形状转印到该表面，以此在阳极一侧表面形成包含具有离子交换基的聚合物的突出部分。
6.上述5.所述的方法，其中，通过夹设前述离型纸进行减压，使该离型纸密合于前述膜的阳极一侧表面。
7.上述5.所述的方法，其中，压花形状为选自圆锥状、多棱锥状、半球状、圆顶状、圆台状、多棱台状所组成的组中的任意1种的单一形状或2种或以上的混合形状。
8.一种包含权利要求1～4任一项所述的阳离子交换膜、以及阴极和阳极的电解装置，所述装置为电解槽，其中，前述阳离子交换膜的具有前述突出部分的表面与该阳极接触或相对。
发明效果
本发明的含氟系阳离子交换膜，在碱金属氯化物水溶液的电解中，可保持电化学性质和机械强度，并降低所得碱金属氢氧化物中的杂质并可长期制造高品质的碱金属氢氧化物。
具体实施方式
以下，特别以其优选的形态为中心，对本发明进行具体说明。
本发明为电解用阳离子交换膜，该电解用阳离子交换膜包含具有离子交换基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在该膜的阳极一侧表面具有突出部分，该突出部分包含具有离子交换基的聚合物，在将从该膜的阳极一侧表面到该突出部分的顶点的高度的平均值设为h(μm)时，20≤h≤150，在将该突出部分的分布密度设为P(个/cm2)时，50≤P≤1200，在将该突出部分的与该膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底面部的面积分数的平均值设为S(cm2/cm2)时，0.001≤S≤0.6，且在将该膜的阳极一侧表面的该突出部分的顶点部的面积分数的平均值设为T(cm2/cm2)时，T≤0.05。
这里，阳极一侧表面是指：本发明的电解用阳离子交换膜配置于电解槽时，朝向阳极一侧的膜表面。本发明中，该阳极一侧表面具有突出部分，该突出部分包含具有离子交换基的聚合物。另外，本发明中，方便起见，在膜自身独立存在而膜不组装到电解槽中的情况下，也称上述具有突出部分的膜表面为“阳极一侧表面”。
本发明中，如上述那样，关于位于膜的阳极一侧表面的包含具有离子交换基的聚合物的突出部分的高度，从该膜的阳极一侧表面到该突出部分的顶点的高度的平均值h(μm)优选为20≤h≤150、更优选为20≤h≤120，在阳极一侧表面突出的部分的分布密度P(个/cm2)优选为20≤P≤1500、更优选为50≤P≤1200，在将该突出部分的与该膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底面部的面积分数的平均值设为S(cm2/cm2)时，优选0.001≤S≤0.6，在将该突出部分的顶点部的面积分数的平均值设为T(cm2/cm2)时，优选T≤0.05。通过这样的膜的阳极一侧表面的突出部的形状，可显著提高电解时在膜的阳极一侧表面的碱金属氯化物水溶液的供给而不损坏膜的机械强度和电化学性质，大幅降低了由电解得到的碱金属氢氧化物中的杂质，这是意料之外的。
此外，在膜的阳极一侧表面的突出部分中，将与膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底边的长度的平均值设为a(μm)、将该突出部分的一半高度h/2(μm)处的该突出部分的宽度的平均值设为b(μm)时，b/a的值优选为0.5≤b/a≤0.9。如果b/a的值为0.5以上，则在本发明中必须的该突出部分的分布密度P的优选范围中，该突出部分的高度足够，可得到在膜的阳极一侧表面的碱金属氯化物水溶液的充分的供给性，该突出部分的强度也不降低，即便膜被压在电解槽的阳极，也容易维持该突出部分的形状。此外，如果b/a的值为0.9以下，则该突出部分与电解槽的阳极接触的面积不会过大，电解槽的阳极室的碱金属氯化物水溶液的供给在膜的阳极一侧表面也不会不足。此外，也难以发生该突出部分的强度降低。
作为更优选的形态是，该膜的阳极一侧表面的突出部分的平均高度h(μm)和该突出部分的与膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底边的长度的平均值a(μm)的关系满足0.25≤h/a≤0.8。如果h/a的值为0.25以上，则该突出部分的高度足够，得到碱金属氯化物水溶液的充分供给，电解槽的阳极与膜的阳极表面一侧的突出部分接触的面积不会过大，可抑制膜内微细的发泡、抑制电解性能的降低。另一方面，如果h/a为0.8以下，则该突出部分的强度不会降低，电解性能稳定。
本发明中的在膜的阳极一侧表面由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，优选为不连续。通过该形状，电解时可得到充分的碱金属氯化物水溶液的供给。这里，不连续是指：在膜表面的窄的范围内，未变成突出部分连接封闭成连续的壁状的阳极一侧表面。膜的阳极一侧表面的突出部分的形状优选为圆锥状、三棱锥状、四棱锥状等多棱锥状、半球状、圆顶状、圆台状、多棱台状等，从该突出部分与电解槽的阳极接触的面积、突出部分的强度的平衡优异方面出发，更优选为圆锥状、圆台状、四棱锥状和四棱台状等。膜的阳极一侧表面的突出部分可以为这些形状中的任意一种或选自这些当中的2种以上形状的混合形状。
这里，与膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底边的长度的平均值a(μm)如下求出：将穿过该突出部分的顶点的膜的截面切成薄膜，在光学显微镜下以40倍观察来求出。即，该突出部分的形状为圆锥状、圆台状、半球状、圆顶状等的情形中，设该突出部分的底面为圆来观察其直径。此外，该突出部分的形状为四棱锥状、四棱锥台状的情形中，设底面的形状为正方形来观察其一边的长度。求出突出部分的一边的长度。对于这些的平均值，分别观察10个来求出其平均值。
接着，该突出部分的高度的平均h(μm)和该突出部分的一半高度h/2(μm)如下求出：将穿过该突出部分的顶点的膜的截面切成薄膜，在光学显微镜下以40倍观察来求出。平均值观察10个截面来求出其平均。此外，对于该突出部分的一半高度h/2(μm)处的突出部分的宽度b(μm)，在该突出部分的形状为圆锥状和圆台状时以直径求出，在四棱锥状、四棱锥台状时，以一边的长度求出。平均值同样为观察10个的值取平均。
此外，该突出部分的与膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底面部的面积分数的平均值S(cm2/cm2)，其使用a的值并将底面部的面积近似于圆的面积或多边形的面积来求出。该突出部分的顶点部的面积分数的平均值T(cm2/cm2)如下求出：将膜的截面切成薄膜，使用光学显微镜以100倍的倍率确认该突出部分，测定从该突出部分的顶点向底面一侧下降5μm的部分的宽度的平均值，该突出部分的形状为圆锥状、圆台状时，以圆的面积近似求出顶点部的面积，该突出部分的形状为棱锥状、棱台状时，以多边形的面积近似求出顶点部的面积。另外，S和T的值如下求出：以底面部和顶点部的面积相对于各膜的阳极一侧表面的单位面积的比例来求出。该突出部分的分布密度P(个/cm2)用光学显微镜以40倍的倍率观察膜的阳极一侧表面来求出。
本发明中使用的多孔性基材是为了赋予膜的强度和尺寸稳定性的材料，必须其大部分存在于膜中。从需要长期耐热性、耐化学药品性出发，该多孔性基材优选由氟系聚合物制成的纤维形成的物质。作为这些例子，有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物以及偏氟乙烯聚合物(PVDF)等，特别优选使用由聚四氟乙烯制成的纤维。
本发明中使用的多孔性基材，其纱径优选为20～300旦，更优选为50～250旦，织物密度优选为5～50根/英寸。作为多孔性基材的形状，使用织布、无纺布或针织布等，优选织布的形态。此外，织布的厚度优选为30～250μm，更优选为30～150μm。
多孔性基材的织布或针织布使用单丝、复丝、或这些的纱线、纵裂纤维等，纺织方法使用平织法、网状帘布组织法、编织织法、凸条纹布法、泡泡纱法等各种纺织方法。
此外，作为开口率优选为30％以上、更优选为50％以上，90％以下。从作为离子交换膜的电化学性质的观点出发，开口率优选为30％以上，此外，从膜的机械强度的观点出发，开口率优选为90％以下。
这些各种多孔性基材当中，作为特别优选的形态，可列举例如如下基材：使用将50～300旦由PTFE形成的高强度多孔质片材切成带状的扁丝或由PTFE形成的高度取向的单丝，由织物密度为10～50根/英寸的平织结构构成，进而其厚度为50～100μm的范围且其开口率为50％以上的基材。进而，为了防止膜制造工序中多孔性基材的孔偏移，可在织布中含有通常被称为牺牲芯材(sacrificial core material)的辅助纤维。该辅助纤维在膜制造工序或电解环境下具有溶解性，可使用人造纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。此时的辅助纤维的混纺量优选为织布或针织布全部的10～80wt％，更优选为30～70wt％。
本发明中使用的含氟聚合物是指如下聚合物：由氟化碳的主链形成，具有可通过水解等变换为离子交换基的官能团作为侧基侧链，且该聚合物可熔融加工。
接着，对这样的含氟聚合物的通常的制造方法的例子进行说明。
含氟聚合物可通过将如下两种单体共聚而制造，该两种单体为：选自下述第1组的至少1种单体，和选自下述第2和/或第3组的至少1种单体。
第1组单体为氟化乙烯化合物，例如为氟化乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、四氟乙烯等的至少1种，特别是在作为碱电解用膜使用时，期望优选为选自不含氢的全氟单体即四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯当中。
第2组单体为具有可变换为羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。通常使用以CF2＝CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR所示的单体。这里，s为0～2的整数，t为1～12的整数，Y和Z表示F或CF3，R表示低级烷基。
优选的单体为以CF2＝CFO(CF2CYFO)n-(CF2)m-COOR所示的化合物。这里，n为0～2的整数，m为1～4的整数，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5、C3H7。
特别是在将该聚合物用作碱电解用膜时，优选为全氟化合物，但只有R(低级烷基)是因为在官能团水解为离子交换基时会失去该R，因而没有必要为全氟型。作为这样的优选的单体，有：CF2＝CFOCF2-CF(CF3)-O-CF2COOCH3、CF2＝CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3、CF2＝CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3、CF2＝CFO(CF2)2COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3COOCH3等。
第3组单体为具有可变换为砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。适合的化合物的通式以CF2＝CFO-X-CF2-SO2F表示，这里，X选自各种全氟基。作为具体例子，有：CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2＝CF(CF2)2SO2F、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F等，作为这些当中特别优选的物质，有：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
这些单体的共聚物可通过如下方法制造：对氟化乙烯的均聚和共聚而开发的聚合法，特别是可对四氟乙烯使用的通常的聚合方法。例如，在非水性法中，可以以全氟烃、氯氟化碳等惰性液体为溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20MPa下进行共聚。
进行共聚时，选自前述3个组的单体的种类和比例可根据氟化聚合物的官能团所期望的种类和量选择决定。
例如，要求只含有羧酸酯官能团的聚合物时，从第1组和第2组的单体选择各至少1种使其共聚即可。
此外，要求只含有磺酰氟官能团的聚合物时，从第1组和第3组的单体选择各至少1种使其共聚即可。
进而，要求同时具有羧酸酯官能团和磺酰氟这2种官能团的聚合物时，从第1组、第2组和第3组的单体选择各至少1种使其共聚即可。
此时，将由第1组和第2组组成的共聚物与由第1组和第3组组成的共聚物分别聚合、然后混合，也可得到目标的氟化聚合物。此外，在每单位聚合物所要求的官能团的量增加时，各单体的混合比例是增加选自第2组或第3组的单体的比例即可。
通常，在全部官能团的量转化为交换基之后，在优选为0.5～2.0mg当量/g干燥树脂、更优选为0.6～1.5mg当量/g干燥树脂的离子交换容量的范围内使用本发明的离子交换膜。
本发明的离子交换膜的制造方法的特征在于，在将具有离子交换基的含氟聚合物层叠于多孔性基材上时，使经压花处理的离型纸密合于阳极一侧表面，将该离型纸的压花形状转印到该表面，以此在阳极一侧表面形成包含具有离子交换基的聚合物的突出部分。
这里，为了本发明目的即在膜的阳极一侧表面设置突出部分，在将膜和多孔性基材一体化时所使用的离型纸上预先实施目标形状的压花加工。对离型纸的压花加工例如通过如下进行：将离型纸密合于预先对表面实施了目标的突出形状加工的加热金属辊上，加工温度优选为20～120℃、更优选为25～80℃，将离型纸压到加热金属辊上，其中，树脂制压力辊的线性荷载优选为500N/cm、更优选为600～2000N/cm，加工速度优选为50m/分钟以下、更优选为40m/分钟以下。另外，压花加工的深度可通过改变在加热金属辊上压粘离型纸的树脂制压力辊的线性荷载来控制。所使用的离型纸的基重可为比较宽的范围，从操作性和耐热性的观点出发，优选为50～400g/m2。
此外，进行转印时，从保持膜的机械强度出发，优选通过夹设前述离型纸进行减压以使该离型纸密合的方法。
另外，在将预先对离型纸实施的压花形状转印到膜的阳极一侧表面时，为了可靠地进行转印，优选使膜表面温度为180℃以上、300℃以下来进行转印。
此外，在对离型纸实施压花加工时，为了进一步提高膜与离型纸的密合性、可正确对离型纸转印预先加工的压花形状，优选在减压下对透气度为0.03MPa以下、优选为0.025MPa以下的离型纸实施压花加工。
另外，离型纸的透气度的测定用空气测微器型试验器、基于以JAPAN TAPPI No.5-1∶2000的标准测定。
将压花加工中使用的金属辊的表面形状转印到离型纸上，因此压花形状还可为任何形状。
为了实现本发明的目的，可选择圆锥状、三棱锥状、四棱锥状等多棱锥状、半球状、圆顶状、圆台状、棱台状等各种形状，可以为2种以上的混合形状。
此外，为了在离子交换膜一体化时以几乎相同的形状将压花形状转印到膜的阳极一侧表面，压花的高度的平均值如前述那样优选为20～150μm，更优选为20～120μm。进而，压花的分布密度优选为20～150个/cm2，更优选为50～1200个/cm2，压花的底面部的面积分数的平均值优选为0.001～0.6cm2/cm2。压花的顶点部的面积分数因压花形状而不同，任何情况均优选为0.05cm2/cm2以下。
此外，压花底面部的底边长度的平均(a)与该压花的一半高度的宽度的平均(b)的关系优选为0.5≤b/a≤0.9，压花底面部的底边长度的平均(a)与压花高度的平均(h)的关系优选为0.25≤h/a≤0.80。
使用该离型纸制造前述那样的膜时，在膜的阳极一侧表面形成由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，电解时，与阳极的密合性缓和，从而阳极的碱金属氯化物溶液充分供给到膜的阳极一侧表面，可实现本发明的目的。
这里，加工到离型纸的压花优选为不连续，为格子状这样的密闭形状时，在被转印到膜的阳极一侧表面时，形成被突出部分包围的部分，难以得到电解时的碱金属氯化物溶液的充分供给。
另外，加工到离型纸的压花的配置只要不超出本发明记载的压花分布密度和深度的范围，则可以完全规则地配列，也可以无规则配置。
作为特别优选的方法，通过共挤出法，将位于阴极一侧的含羧酸酯官能团的含氟聚合物(第1层)和具有磺酰氟官能团的含氟聚合物(第2层)薄膜化。另一方面，将具有磺酰氟官能团的含氟聚合物(第3层)预先单独薄膜化。在具有加热源和真空源且其表面具有多个细孔的平板或鼓上，夹设具有透气性的耐热性的离型纸，依次将第3层、多孔性基材、第2/第1复合膜层叠，边在各聚合物熔融的温度下减压以除去各层间的空气，边一体化。这里，将第1层和第2层共挤出，这有助于提高界面的接合强度，此外，与加压压制法相比，减压下一体化的方法具有多孔性基材上的第3层的厚度变大的特征。进而，多孔性基材被固定于膜的内面，因而，可充分保持膜的机械强度。
另外，为了提高离子交换膜的电性能，还可以在第1层与第2层之间夹设含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的第4层，或将第2层自身取代为含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层。此时，可以采用分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物之后进行混合的方法，此外，也可以将具有羧酸酯官能团的单体和具有磺酰氟官能团的单体这两者共聚。插入第4层作为膜的组成时，可以将第1层和第4层共挤出以形成薄膜，并将第3层和第2层另行单独薄膜化、并通过前述方法层叠，还可以将第1层/第4层/第2层这3层一次共挤出以薄膜化。
另外，第1层的厚度优选为5～50μm，更优选为5～30μm，第2层为支配膜强度的层，故优选为30～120μm，更优选为40～100μm，此外，第3层优选为15～50μm。进而，夹设上述第4层时，适当调整厚度以使离子交换膜水解前的总厚度优选为200μm以下、更优选为50～180μm的范围。从膜的机械强度的观点出发，膜厚度特别优选为50μm以上，从电解时的电解电阻的观点出发，膜厚度特别优选为180μm以下。
如前述那样，电解用阳离子交换膜要求为低电压。作为其方法之一，采用将由含有羧酸基的氟树脂形成的层和由含有磺酸基的氟树脂形成的层的厚度减薄的方法。此时，关于膜强度，存在膜强度与膜的厚度成比例地降低的问题。为了防止膜强度降低，可采用将由PTFE等形成的多孔性基材埋入膜内的方法。在具有多孔性基材的离子交换膜中，该多孔性基材的周边成为树脂层最薄的部分，对膜强度有很强影响。
因此，为了不降低离子交换膜的强度，不使多孔性基材的周边的树脂层厚度变薄的制造方法是有效的。
根据本说明书中记载的将预先对离型纸实施的压花形状转印到膜表面的方法，可在离子交换膜的阳极一侧表面设置由含氟系树脂形成的不连续的突出部分而不使多孔性基材的周边的树脂层变薄，可改善膜的阳极一侧表面的形状而不降低膜的强度。此外，本发明中记载的制造方法中，熔融的含氟聚合物不会直接与辊接触，因而，即便例如使用金属辊等进行突出部分的加工，也可防止金属辊的腐蚀。进而，通过本发明的制造方法设置于膜的阳极侧一面的表面的突出部分小且不连续，因而电解槽的阳极与膜表面的接触部分变小，可得到碱金属氯化物溶液的充分供给性，可大幅减少所生成的碱金属氢氧化物中的杂质。
本发明的膜根据需要可以具有用于防止气体附着于阴极一侧表面和阳极一侧表面的无机物的涂覆层。该涂覆层例如可以通过喷雾方式涂布液体而形成，该液体是将无机氧化物的微细颗粒分散到粘合剂聚合物溶液中得到的。
本发明的含氟系阳离子交换膜可用于各种电解，但这里作为代表例子对用于碱金属氯化物的电解的情形进行说明。电解条件可采用已知的条件。例如，向阳极室中供给2.5～5.5规定(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室中供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50～120℃、电流密度为5～100A/dm2的条件下进行电解。
使用了本发明的含氟系电解用阳离子交换膜的电解槽，只要具有包含阴极和阳极的上述结构，则可以为单极式，也可以为多极式。此外，作为构成电解槽的材料，例如，阳极室使用作为对碱金属氯化物和氯气有耐性的材料优选钛，阴极室使用对碱金属氢氧化物和氢气有耐性的镍等。电极的配置可以在本发明的含氟系电解用阳离子交换膜与阴极之间设适当的间隔来配置，本发明的膜的情形中，将阳极与离子交换膜接触配置，也可无任何问题地实现目的。此外，阴极通常与离子交换膜设适当间隔来配置，但无该间隔的接触型电解槽(zero-gap式电解槽)也不会损坏本发明的效果。
接着，根据实施例和比较例来说明本发明。
实施例
以下，根据实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限制。
实施例和比较例中的电解如下进行：在金属网阴极/多孔板(4mmФ×6间距、开孔率40％)阳极的1dm3自循环型电解池中，向阳极一侧供给调整至205g/升的氯化钠水溶液，将阴极一侧的苛性钠浓度保持在32重量％，并在60A/dm2的电流密度下、将温度设定为90℃、在电解槽的阴极一侧的液压与阳极一侧的液压的压差为阴极一侧的液压仅高出8.8kPa的条件下，进行7天电解。
(实施例1)
准备如下物质：作为多孔性基材，使用对聚四氟乙烯(PTFE)制的100旦的扁丝施加900次/m加捻以制成丝状的物质；作为辅助纤维(牺牲纱)的经纱，使用对30旦、6长丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)施加200次/m加捻得到的物质；以及，作为纬纱，使用对35旦、8长丝PET制的纱施加10次/m加捻得到的物质。以交替排列平织这些纱，使得PTFE纱为24根/英寸、牺牲纱相对于PTFE为4倍的64根/英寸，得到厚100μm的织布。用加热的金属辊压粘所得织布，将织布的厚度调整至70μm。此时，仅PTFE纱的开口率为75％。
接着，得到：聚合物(A)，其为CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的共聚物，且离子交换容量为0.85mg当量/g干燥树脂；聚合物(B)，其为CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物，且离子交换容量为0.95mg当量/g干燥树脂；以及，聚合物(C)，其与聚合物(B)相同结构，且离子交换容量为1.05mg当量/g干燥树脂。使用这些聚合物，通过共挤出T模法，得到聚合物(A)层的厚度为25μm、聚合物(B)层的厚度为75μm的2层薄膜(x)。此外，通过单层T模法，得到聚合物(C)的厚度为25μm的薄膜(y)。
接着，在被加热到40℃的金属制辊上，以树脂制的压紧辊的线性荷载1000N/cm、加工速度10m/分钟对基重127g/m2的离型纸进行加工处理，其中，该金属制辊在表面具有如下突起：其为圆台状，其高度的平均值为150μm，突起(突出部分)的分布密度为约500个/cm2，突起底面部的面积分数为0.157cm2/cm2，突起部(突出部分)的底面部的底边长度为200μm，以及突起部的一半高度的宽度为125μm。
这里所使用的加工处理前的离型纸的透气度是：用空气测微器型试验器基于JAPAN TAPPI No.5-1∶2000的标准测定的值为0.005MPa。
在内部具有加热源和真空源且其表面具有微细孔的鼓上，将这里所得的各种材料依次以离型纸、薄膜(y)、多孔性基材、以及薄膜(x)的顺序层叠并加热减压压粘，然后去除离型纸，从而得到复合膜。此时的加工温度为225℃，减压度为0.022MPa。
对所得的膜进行表面观察，结果确认了在阳极一侧表面的薄膜(y)上形成有如下突出部分：高度的平均值(h)为约45μm，分布密度(P)为500个/cm2，底面部的面积分数的平均值(S)为约0.04cm2/cm2，顶点部的面积分数的平均值(T)为约0.012cm2/cm2，突出部分的底边长度的平均值(a)为约100μm，突出部分的一半高度处的宽度的平均值(b)为约75μm，圆台状，由具有离子交换基的聚合物形成。此时，b/a的值为0.75、h/a的值为0.45。
接着，在90℃对所得复合膜水解1小时，然后水洗、干燥。进而在聚合物(C)的酸型聚合物的5重量％乙醇溶液中加入20重量％1次粒径0.02μm的氧化锆，并使之分散，调制悬浮液，通过喷雾法将该悬浮液喷雾到上述复合膜的两面，形成0.5mg/cm2的气体开放性覆膜。
对上述操作得到的含氟系阳离子交换膜，评价拉伸强度、拉伸伸长率和电解性能。拉伸强度和拉伸伸长率的测定如下进行：制成相对于埋入到膜内的多孔性基材为45度方向、宽1cm的试样，在卡盘间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，基于JIS K6732进行测定。电解是在薄膜(y)面向阳极一侧地配置的前述电解槽中，以60A/dm2的电流密度，温度设定为90℃，进行7天电解。测定的项目为电解电压、电流效率以及所生成的苛性钠中的氯化钠的量，分别用电解开始后第2天和第7天的测定值，评价电解的稳定性。所生成的苛性钠中的氯化钠量(NaCl/50％-NaOH)如下求出：使苛性钠中的氯化钠的氯化物离子与硫氰酸汞反应以使硫氰酸离子游离，测定该硫氰酸离子与铁(III)离子反应而生成的硫氰酸铁(III)的显色的强度，将所得值换算为苛性钠水溶液浓度为50重量％的情形，以此求出。
结果，其他实施例和比较例均示于表1。拉伸强度、拉伸伸长率表示可充分耐受电解的值。此外，在电解开始后第2天和第7天，电解性能的降低小，苛性钠中的氯化钠量为极微量，即便电解开始后第7天也看不到显著增加，表明具有稳定的电解性能。
(实施例2)
离型纸的压花加工处理中，树脂制的压紧辊的线性荷载为800N/cm，通过与实施例1同样的方法，制作如下的复合膜：阳极一侧表面的由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)为33μm，突出部分的分布密度(P)为500个/cm2，该突出部分的底面部的面积分数的平均值(S)为约0.025cm2/cm2，顶点部的面积分数的平均值(T)为约0.012cm2/cm2，突出部分的底边长度的平均值(a)为约80μm，以及突出部分的一半高度处的宽度的平均值(b)为约67μm。此时，b/a的值为约0.84，h/a的值为约0.41。关于所得的复合膜，在与实施例1相同的条件下进行电解。结果同样示于表1，得到与实施例1同样的良好的结果。
(实施例3)
在被加热到40℃的金属制辊上，以树脂制的压紧辊的线性荷载1100N/cm、加工速度10m/分钟对基重127g/m2的离型纸进行加工处理，其中，该金属制辊在表面具有如下突起：为四棱台状，其高度的平均值为150μm，突起(突出部分)的分布密度为约250个/cm2，突起底面部的面积分数为0.4cm2/cm2，突起部(突出部分)的底面部的底边长度为400μm，以及突起部的一半高度的宽度为225μm。使用该离型纸与实施例1同样制作复合膜。
可确认：在所得复合膜的阳极一侧表面的由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，其平均高度(h)为66μm，该突出部分的分布密度(P)为250个/cm2，该突出部分的底面部的面积分数的平均值(S)为0.1cm2/cm2，顶点部的面积分数的平均值(T)为约0.009cm2/cm2，突出部分的底边长度的平均值(a)为约200μm，以及突出部分的一半高度处的宽度的平均值(b)为约125μm。此时，b/a的值为约0.63，h/a的值为约0.33。关于所得的复合膜，在与实施例1相同的条件下进行电解。结果同样示于表1，得到与实施例1同样的良好的结果。
(实施例4)
离型纸的压花加工处理中，树脂制的压紧辊的线性荷载为1400N/cm，通过与实施例3同样的方法，制作如下的复合膜：阳极一侧表面的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)为95μm，该突出部分的分布密度(P)为250个/cm2，该突出部分的底面部的面积分数的平均值(S)为0.18cm2/cm2，顶点部的面积分数的平均值(T)为约0.009cm2/cm2，突出部分的底边长度的平均值(a)为约270μm，以及突出部分的一半高度处的宽度的平均值(b)为约135μm。此时，b/a的值为约0.50，h/a的值为约0.35。关于所得的复合膜，在与实施例1相同的条件下进行电解。结果同样示于表1，得到与实施例1同样的良好的结果。
(比较例1)
使用未压花处理的离型纸，与实施例1同样制作复合膜，并进行评价。进行阳极一侧表面的观察，看不到如实施例这样的突出部分。结果示于表1，尽管通过拉伸试验确认的机械强度良好，但电解性能中，电流效率的降低较大，此外，苛性钠中的氯化钠的量在电解开始后第2天就变高，第7天显著增加。
(比较例2)
离型纸的压花加工处理中，树脂制的压紧辊的线性荷载为400N/cm，通过与实施例3同样的方法，制作如下的复合膜：阳极一侧表面的由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)为16μm，该突出部分的分布密度(P)为250个/cm2，该突出部分的底面部的面积分数的平均值(S)为约0.019cm2/cm2，顶点部的面积分数的平均值(T)为约0.009cm2/cm2，突出部分的底边长度的平均值(a)为约87μm，以及突出部分的一半高度处的宽度的平均值(b)为约46μm。此时，b/a的值为约0.53，h/a的值为约0.18。关于所得的复合膜，在与实施例1相同的条件下进行电解。结果同样示于表1。与比较例1同样，尽管机械强度良好，但电解性能中，电流效率的降低较大，此外，苛性钠中的氯化钠的量在电解开始后第2天就变高。
(比较例3)
离型纸的压花加工处理中，树脂制的压紧辊的线性荷载为400N/cm，通过与实施例1同样的方法，制作如下的复合膜：阳极一侧表面的由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分的平均高度(h)为15μm，该突出部分的分布密度(P)为500个/cm2，该突出部分的底面部的面积分数的平均值(S)为约0.017cm2/cm2，顶点部的面积分数的平均值(T)为约0.012cm2/cm2，突出部分的底边长度的平均值(a)为约65μm，以及突出部分的一半高度处的宽度的平均值(b)为约35μm。此时，b/a的值为约0.54，h/a的值为约0.23。关于所得的复合膜，在与实施例1相同的条件下进行电解。结果同样示于表1，仍然是尽管机械强度良好，但电解性能中，电流效率降低大，此外，苛性钠中的氯化钠的量在电解开始后第2天就变高。
Figure A20068003391700261
工业上的可利用性
本发明的电解用阳离子交换膜，在碱金属氯化物水溶液的电解中，可保持优异的电化学性质和机械强度，并可减少所得碱金属氢氧化物中的杂质，同时可提供高品质的碱金属氢氧化物，且可发挥长期稳定的电解性能，可对降低电解成本、提供高纯度的碱金属氢氧化物有很大贡献。

Claims (8)

1.一种电解用阳离子交换膜，包含具有离子交换基的含氟聚合物和多孔性基材，其特征在于，在该膜的阳极一侧表面具有突出部分，该突出部分包含具有离子交换基的聚合物，
在将从该膜的阳极一侧表面到该突出部分的顶点的高度的平均值设为h(μm)时，20≤h≤150，
在将该突出部分的分布密度设为P(个/cm2)时，50≤P≤1200，
在将该突出部分的与该膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底面部的面积分数的平均值设为S(cm2/cm2)时，0.001≤S≤0.6，且
在将该膜的阳极一侧表面的该突出部分的顶点部的面积分数的平均值设为T(cm2/cm2)时，T≤0.05。
2.根据权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，
在将前述突出部分的与前述膜的阳极一侧表面处于同一平面上的底边的长度的平均值设为a(μm)、将该突出部分的一半高度h/2(μm)处的该突出部分的宽度的平均值设为b(μm)时，
0.5≤b/a≤0.9，且
0.25≤h/a≤0.80。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子交换膜，其中，前述突出部分不连续。
4.根据权利要求1～3任一项所述的阳离子交换膜，前述突出部分的形状为选自圆锥状、四棱锥状、圆台状和四棱台状所组成的组中的1种的单一形状或2种或以上的混合形状。
5.一种电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，在将具有离子交换基的含氟聚合物层叠于多孔性基材上时，使经压花处理的离型纸密合于前述膜的阳极一侧表面，将该离型纸的压花形状转印到该表面，以此在阳极一侧表面形成包含具有离子交换基的聚合物的突出部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，通过夹设前述离型纸进行减压，使该离型纸密合于前述膜的阳极一侧表面。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，压花形状为选自圆锥状、多棱锥状、半球状、圆顶状、圆台状、多棱台状所组成的组中的任意1种的单一形状或2种或以上的混合形状。
8.一种包含权利要求1～4任一项所述的阳离子交换膜、以及阴极和阳极的电解装置，所述装置为电解槽，其中，前述阳离子交换膜的具有前述突出部分的表面与该阳极接触或相对。
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