JP5862661B2 - 含フッ素共重合体の製造方法およびイオン交換膜の製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体の製造方法およびイオン交換膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体の製造方法およびイオン交換膜の製造方法に関する。
海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる（特許文献１、２、３）。
イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解法においては、イオン交換膜の性能低下ができるだけ小さいことが、低コストの運転のためには重要である。イオン交換膜の性能低下には、ピンホール、膜劣化等の物理的ダメージと、過酷な運転環境等による化学的ダメージとがある。化学的ダメージの大きな要素としては、イオン交換膜内へのカルシウムやストロンチウムなどの不純物沈着が挙げられる。
塩化アルカリ水溶液中の不純物は、通常、精製工程によって低濃度に制御されているが、用いている塩化アルカリの品質や精製技術のレベルは、ユーザーによって様々であり、イオン交換膜への不純物沈着は、多くのユーザーでかなりの頻度で発生し問題となっている。
塩化アルカリ水溶液中の不純物によってイオン交換膜が汚染された場合、膜抵抗の上昇や電流効率の低下が発生する。電流効率の低下の場合、電力原単位の上昇、膜交換の頻度が上がることによるランニングコストの上昇、塩素中の酸素濃度が上昇することによる塩素品質の低下、等の大きなデメリットが生じる。そのため、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が小さいイオン交換膜が求められている。
たとえば、電流効率の低下幅を１％小さくとどめるということは、すなわち水酸化アルカリや塩素を生産する際の電力原単位の上昇を１％抑えられることである。これは、たとえば年間２０万トンの水酸化ナトリウムを生産するプラントにおいて、年間でおよそ２０００万円の電気コストを抑えられるほどの効果を持つ。さらには、膜寿命の延長によるランニングコストの低下や電解運転の安定化という利点を考えれば、電力費増加の抑制以上の非常に大きな意味を持つ。
イオン交換膜は、通常、強度を保持する、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層と、高い電流効率を発現する機能層としての、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層とからなる積層体である。不純物による電流効率の低下は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層に不純物が沈着する場合に発生することが知られているため、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層の改良が、電流効率の向上には必須である。
日本特開平０７−１１８３３２号公報 国際公開第２００９／１３３９０２号 日本特開２００５−８２７４８号公報
本発明は、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる含フッ素共重合体を製造する方法を提供する。
本発明者らは、鋭意検討を繰り返した結果、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体に含まれる低分子量成分が、塩化アルカリ水溶液中の不純物による膜性能の低下に大きな影響を及ぼすことを見出した。具体的には、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体に含まれる低分子量成分が少なくなるほど、塩化アルカリ水溶液中の不純物に対する耐性が高く、電流効率の低下が小さくなる。
すなわち、本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒によって、４０℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄する工程を有し、洗浄用溶媒におけるフッ素系溶媒の含有量が、洗浄用溶媒の１００質量部に対して、５０〜１００質量部であることを特徴とする。
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式（１）で表わされることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ ・・・（１）。
ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａは、カルボン酸型官能基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは０〜３の整数であり、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記フッ素系溶媒は、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルであることがより好ましく、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３であることがさらに好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを溶液重合法にて重合して含フッ素共重合体を得る工程をさらに有することが好ましい。
前記含フッ素共重合体のイオン交換容量は、０．８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。
前記洗浄用溶媒が、フッ素系溶媒であることが好ましい。
本発明のイオン交換膜の製造方法は、本発明の含フッ素共重合体の製造方法で含フッ素共重合体を得る工程と、含フッ素共重合体を製膜する工程とを有する。
本発明のイオン交換膜の製造方法は、本発明の含フッ素共重合体の製造方法で含フッ素共重合体を得る工程と、含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体を得る工程とを有する。
前記イオン交換膜は、塩化ナトリウム水溶液の電解に使用されるイオン交換膜であることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる含フッ素共重合体を製造できる。
例１〜６の含フッ素共重合体から抽出されたＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ可溶分の分子量分布である。 例７〜１１の含フッ素共重合体から抽出されたＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ可溶分の分子量分布である。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する方法である。
（Ｉ）必要に応じて、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素オレフィンと、必要に応じて他のモノマーとを重合して含フッ素共重合体を得る工程。
（II）必要に応じて、含フッ素共重合体と、重合媒体および未反応モノマーとを分離する工程。
（III）洗浄用溶媒を用いて含フッ素共重合体を洗浄する工程。
（カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー）
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつカルボン酸型の官能基を有するモノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的生産性の点から、下式（１）で表わされるペルフルオロビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ ・・・（１）。
Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａは、カルボン酸型官能基である。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によりカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
式（１）で表わされるペルフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３。
（含フッ素オレフィン）
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられる。イオン交換膜の化学的安定性、強度の点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（他のモノマー）
本発明においては、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２−Ｒｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることにより、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
（工程（Ｉ））
重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、分子量分布が小さくなる点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロカーボン、クロロカーボン、アルコール等が挙げられる。
懸濁重合法における重合媒体としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、クロロカーボン、ハイドロカーボン等を一種以上含む媒体に水を加えたものが挙げられる。
乳化重合法における重合媒体としては、水が挙げられ、溶液重合法で用いる重合媒体と同様の重合媒体を併用してもよい。
得られる含フッ素共重合体は、重合系中に存在する連鎖移動性成分の量が多ければ低分子量に、少なければ高分子量になる。本発明における含フッ素共重合体は、後述するようにイオン交換膜としての機械的性能および製膜性の点からある程度の分子量を有することが好ましい。前記重合媒体を用いれば、重合媒体自体の連鎖移動性が低く、充分に高い分子量を有する含フッ素共重合体を得ることができる。
重合圧力は、０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上が好ましい。圧力が低すぎると、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することが難しく、高分子量の含フッ素共重合体を得ることが難しい。また、重合圧力は、２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、極端な高温や低温での反応は工業的実施に不利となるため、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
重合の開始は、電離性放射線の照射によって行ってもよいが、上述の好適な反応温度（２０〜９０℃）において高い活性を示すアゾ化合物、ペルオキシ化合物等の重合開始剤を用いる方が、工業的実施には有利である。
重合開始剤の添加量は、モノマーの１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．０００１〜２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンの仕込み割合は、得られる含フッ素共重合体におけるモノマー単位が所望の割合となるように選定される。カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が１５〜９５質量％となるように選定することが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
各モノマーは、一括で仕込んでもよく、逐次的または連続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素共重合体の組成を均一化させるという点からは、含フッ素オレフィンおよびカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを、重合媒体であるハイドロフルオロカーボンを含む重合系中に逐次的に添加して連続的に反応させることが好ましい。
逐次添加は、重合初期と重合後期とで各モノマーの添加割合を変化させて行ってもよく、重合によって消費された各モノマーを補って重合系中の各モノマーの濃度を一定にするように行ってもよく、得られる含フッ素共重合体の組成を均一にするという点からは、後者が好ましい。具体的には、重合圧力が一定となるように含フッ素オレフィンを逐次導入し、含フッ素オレフィンの導入量に比例してカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを逐次添加することが好ましい。
溶液重合のような均一な重合系での重合であっても、反応によりモノマーが消費されてモノマー濃度が低下するため、反応が進むにつれてイオン交換容量がしだいに低下し、含フッ素共重合体に組成分布が発生する。しかし、各モノマーを逐次的または連続的に添加してモノマーの濃度を一定に制御しながら反応させることによって、得られる含フッ素共重合体における組成分布、すなわちイオン交換容量の分布を小さくできる。
含フッ素共重合体におけるイオン交換容量の分布が小さいほど、高いイオン交換容量でも初期電流効率が発現し、かつヨウ素等の不純物に対する電流効率等の低下が小さくなることが知られている。カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体におけるイオン交換容量の分布が小さいほど、不純物による電流効率の低下を抑えることができる。この理由は、はっきりわかってはいないが、以下のように考えられる。
イオン交換容量の分布が小さいと、含フッ素共重合体の含水率の分布も小さくなるため、イオン交換容量を高くしても最適な含水率の範囲から高めに外れる成分が少なくなって初期電流効率が高くなる。そして、イオン交換容量を高くできることによって、不純物が沈着して含水率が下がっても、最適な含水率の範囲から低めに外れる成分が少なくなって電流効率の低下が抑えられる。
（工程（II））
工程（Ｉ）の後、重合系からガス状の未反応モノマーを放出（パージ）した後、凝集、抽出、ろ過、留去、加熱等の処理を行い、重合媒体および液状の未反応モノマーを分離することによって、含フッ素共重合体が得られる。
（工程（III））
工程（III）で用いる含フッ素共重合体の形態は、粉体であってもよく、ペレットであってもよい。また、完全に乾燥された状態であってもよく、溶媒を含んだ状態であってもよい。ペレットを用いた場合は、ろ過性に優れ、粉体を用いた場合は、洗浄性に優れる。本発明においては、洗浄性を重視することから、乾燥された粉体が好ましい。
工程（III）で用いる洗浄用溶媒は、少なくともフッ素系溶媒を含む。フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが好ましく、オゾン層破壊係数がないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましく、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３がさらに好ましい。また、フッ素系溶媒のみを単独で用いてもよく、フッ素系溶媒の２種以上を混合して用いてもよく、フッ素系溶媒と他の溶媒とを混合して用いてもよい。洗浄用溶媒におけるフッ素系溶媒の含有量は、洗浄用溶媒の１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましく、１００質量部であってもよい。
洗浄用溶媒の量は、含フッ素共重合体に対して１〜１００倍質量が好ましく、３〜５０倍質量がより好ましい。洗浄用溶媒の量が少ないと充分に洗浄できず、洗浄用溶媒の量が多いと洗浄後の処理に時間が掛かってしまう。また、洗浄回数は洗浄用溶媒の量と関係があり、洗浄用溶媒の量が多ければ洗浄回数は１回でよく、洗浄用溶媒の量が少ないと洗浄回数が多くなる。
洗浄温度は、４０℃以上、洗浄時の圧力における洗浄用溶媒の沸点以下である。４０℃以上に加熱することによって、分子量の比較的大きい低分子量成分も充分に溶解、除去できる。また、洗浄温度は、特殊な圧力容器が不要となり、低コストで含フッ素共重合体を得ることができる点から、常圧における洗浄用溶媒の沸点以下が好ましい。
洗浄は、常圧で行ってもよく、圧力容器内にて加圧状態で行ってもよい。また、洗浄は、還流下で行なうのが好ましい。
洗浄時間は、１５分〜１６時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。洗浄温度が高いと洗浄時間は短くなる。
洗浄後の分離処理は、上記洗浄の際の加熱温度のままで行ってもよく、冷却してから行ってもよい。また、洗浄後そのままろ過を行ってもよく、貧溶媒を加えて沈殿させてからろ過を行ってもよい。また、ろ過以外にも遠心分離等、他の方法を用いてもよい。
工程（III）は、他の工程も兼ねることができる。他の工程としては、たとえば、再エステル化が挙げられる。重合反応により得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体は、水によって容易に加水分解され、場合によっては溶融加工を施す際に不具合が生じるおそれがあるため、フッ素系溶媒による洗浄の際、オルト蟻酸トリメチルやオルト酢酸トリメチルを用いて、洗浄と同時に再エステル化を施すことができる。このとき、硫酸等の酸性触媒を用いてもよい。
洗浄により除去される低分子量成分の量は、洗浄前の含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１〜１０質量％が好ましい。除去される低分子量成分の量が１質量％未満では、不純物による電流効率の低下を抑制する効果が不充分であり、１０質量％を超えると、高価な含フッ素共重合体の収率が低下し、経済的に不利である。
＜含フッ素共重合体＞
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ可溶分）
含フッ素共重合体においては、下記の抽出方法で得られた可溶分（以下、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ可溶分とも記す。）に含まれる、分子量Ｍの常用対数（ｌｏｇＭ）が２．０以上である成分１００質量％のうち、分子量Ｍの常用対数（ｌｏｇＭ）が２．０〜３．５である成分は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ可溶分に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分が１０質量％以下であれば、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる。
（抽出方法）
粉体の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体に対して１０倍質量のＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨとを混合する。混合物を６５℃にて５時間以上撹拌する。混合物を室温まで冷却した後、該含フッ素共重合体に対して２倍質量のメタノールを混合物に添加する。混合物をろ過し、ろ液からＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨおよびメタノールを留去して可溶分を得る。
（低分子量成分の割合の算出方法）
ｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分の割合は、以下のようにして算出する。
ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ可溶分について図１に示すような横軸：ｌｏｇＭ、縦軸：微分分布値の分子量分布を作成し、該分子量分布において、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である範囲の微分分布値を積算し（ｌｏｇＭが２．０〜３．５の積分値を求め）、ｌｏｇＭが２．０以上である範囲全体の微分分布値の積算値（ｌｏｇＭが２．０以上である範囲全体の積分値）に対する割合を算出する。なお、ｌｏｇＭが２．０未満の範囲を除いているのは、ｌｏｇＭが２．０未満の範囲は、ＧＰＣ測定において残存溶媒やその他ノイズによる影響が大きく、測定の再現性が期待できない範囲であることと、含フッ素共重合体中の低分子量成分もｌｏｇＭが２．０未満の範囲に分子量を持つものはほとんど存在しないからである。
（イオン交換容量）
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素共重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素共重合体の分子量を高くすることができるため、含フッ素共重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電流効率の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましく、０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がさらに好ましく、０．９ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が特に好ましい。イオン交換容量が０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、含水率が適切な高さとなり、イオン交換基が充分に電離してアニオンを充分に排除することができ、電流効率が高くなる。
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての電流効率や塩化アルカリ電解法によって製造される水酸化アルカリの品質の点から、１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下が好ましく、１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がより好ましい。イオン交換容量が１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、含水率が適切な低さとなり、イオン交換膜中のイオン交換基の濃度が適切な高さとなるため、アニオンを充分に排除することができ、電流効率が高くなる。
（分子量）
含フッ素共重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素共重合体の分子量は、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましいく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出する重合体の量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、重合体の分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒を用い、４０℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄しているため、含フッ素共重合体に含まれる低分子量成分が少なくなる。その結果、塩化アルカリ水溶液中の不純物による電流効率の低下が抑えられたイオン交換膜を得ることができる。この理由は現時点では明確にはなっていないが、以下のように推定される。
低分子量成分は、分子凝集力が低いため水やアルカリ水溶液への溶解度が高い。該低分子量成分が含まれていると、製膜工程および電解運転初期においてイオン交換膜内から低分子量成分が溶出し、イオン交換膜にごく微小なボイドの如き物理的な空間が生成する。不純物イオンがイオン交換膜中に入った場合、該空間には不純物イオンの水酸化物が析出しやすく、そのため含フッ素共重合体に与えるダメージが大きくなるものと考えられる。
塩化アルカリ電解法に用いるイオン交換膜に関する文献は、これまで数多く存在するが、含フッ素共重合体中の低分子量成分を除去する方法を開示するものはない。また、特許文献１には、含フッ素共重合体を製造する過程で、フッ素系溶媒を用いて溶媒抽出することが記載されているが、該溶媒抽出は、室温で行われ、主に水相からの未反応モノマーの回収を目的とするものであり、含フッ素共重合体から低分子量成分はほとんど除去されない。仮に低分子量成分が抜けていたとしても少量であるため、不純物による電流効率の低下を抑制する効果は期待できない。特許文献２には、含フッ素共重合体をメタノールで洗浄することが記載されているが、メタノールによる洗浄では含フッ素共重合体から低分子量成分はほとんど除去されない。特許文献３には、含フッ素共重合体を加温したエタノールで洗浄すると記載されているが、加温を行ったとしてもエタノールによる洗浄では、含フッ素共重合体から低分子量成分はほとんど除去されない。
＜イオン交換膜＞
本発明におけるイオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含むものである。
イオン交換膜は、含フッ素共重合体を製膜することによって得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層を複数有し、各層における含フッ素共重合体のイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。
イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含むのが好ましい。また、イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であるのがより好ましい。さらに、イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層と、補強材とを有する積層体であるのが特に好ましい。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によりスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
本発明のイオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができる。特に、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解に好適である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
例１〜３は、実施例であり、例４〜１１は、比較例である。
（ＴＱ値）
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ−１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、含フッ素共重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
（イオン交換容量）
含フッ素共重合体の０．５ｇをそのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置により分析し、得られたスペクトルのＣＦ２ピーク、ＣＦ３ピーク、ＯＨピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。
（抽出方法）
減圧加熱で溶媒を留去して得られた粉体状の含フッ素共重合体を、８０℃で１２時間真空乾燥し、目開きが２．０ｍｍと２．８ｍｍの１００Φ試験用ステンレス製ふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）を用いてＪＩＳ−Ｚ８８１５の方法の機械ふるい分けを行い、粒径が２．０ｍｍ〜２．８ｍｍである含フッ素共重合体の粉体の２５ｇを得た。得られた粒径が２．０ｍｍ〜２．８ｍｍの含フッ素共重合体の粉体の１０ｇと、該含フッ素共重合体の粉体に対して１０倍質量のＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦＨ（以下、ＡＫ−２２５ｃｂと記す。）とを混合した。得られた混合物を６５℃にて５時間以上撹拌し、室温まで冷却した後、該含フッ素共重合体に対して２倍質量となるようにメタノールを添加した。細孔１０μｍのメンブレンフィルタを用いて混合物を減圧ろ過し、ロータリーエバポレータを用いて、ろ液からＡＫ−２２５ｃｂおよびメタノールを留去してＡＫ−２２５ｃｂ可溶分を得た。
（低分子量成分の割合の算出方法）
ｌｏｇＭが２．０以上である成分のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分の割合は、以下のようにして算出した。
ＡＫ−２２５ｃｂ可溶分について、下記条件にてポリメタクリル酸メチル換算分子量を求めた。なお、前記抽出方法によって抽出されるＡＫ−２２５ｃｂ可溶分のポリメタクリル酸メチル換算分子量の最大値は、およそ１０００００である。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
検出器：島津製作所社製、蒸発光散乱検出器ＥＬＳＤ−ＬＴ、
ＧＰＣカラム：ポリマーラボラトリーズ社製、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、
試料濃度：１．５ｗ／ｖ％、
溶媒：ＡＫ−２２５Ｇ／ヘキサフルオロイソプロパノール（９９／１（ｖ／ｖ））、
測定温度：３７℃、
流量：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
標準：ポリメタクリル酸メチル標準。
図１に示すような横軸：ｌｏｇＭ、縦軸：微分分布値の分子量分布を作成し、該分子量分布において、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である範囲の微分分布値を積算し（ｌｏｇＭが２．０〜３．５の積分値を求め）、ｌｏｇＭが２．０以上である範囲全体の微分分布値の積算値（ｌｏｇＭが２．０以上である範囲全体の積分値）に対する割合を算出した。
（イオン交換膜の作製）
ＴＦＥと下式（２−１）で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルとの含フッ素共重合体（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、重合体Ｓと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）。
後述する例１〜１１で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体（以下、重合体Ｃと記す。）と重合体Ｓとを共押し出し法により成形し、重合体Ｃからなる層（厚さ：１８μｍ）および重合体Ｓからなる層（厚さ：６５μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。また、重合体Ｓを溶融押し出し法により成形し、フィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、補強用の織布（糸密度：３０本／ｃｍ）を得た。該織布を、ロールプレス機を用い、厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。
得られた織布およびフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの重合体Ｃからなる層が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、積層膜のフィルムＢの側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ２とした。
ガス開放性被覆層付き積層膜を、ジメチルスルホキシドの５質量％および水酸化カリウムの３０質量％の水溶液に、９５℃で１０分間浸漬し、重合体Ｃの−ＣＯＯＣＨ３および重合体Ｓの−ＳＯ２Ｆを加水分解して、イオン交換基に転換した。
重合体Ｓの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、加水分解後の積層膜のフィルムＡ側に噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させ、イオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ２とした。
（イオン交換膜の評価）
得られたイオン交換膜を、フィルムＡ側が陰極に面するように、電解槽内に配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
電解槽（有効通電面積：２５ｃｍ２）としては、陰極室の供給水入り口を陰極室下部に配し、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部に配し、電解反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配したものを用いた。
陽極としては、チタンのパンチドメタル（短径：４ｍｍ、長径：８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用いた。
陰極としては、ＳＵＳ３０４のパンチドメタル（短径：５ｍｍ、長径：１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
塩化ナトリウム水溶液の電解は、以下のように行った。
陽極とイオン交換膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を１９０ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちつつ、温度：８５℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行った。
その後、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２３０ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３３質量％として電流効率を測定した（Ｃａ／Ｓｒ添加前電流効率）。ついで、供給する塩化ナトリウム水溶液を、カルシウムイオンの０．５ｐｐｍおよびストロンチウムイオンの１ｐｐｍを含む２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に切り替えて４時間電解を行った後、再び２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に切り替えて20時間電解を行い、カルシウムおよびストロンチウム添加後の電流効率を測定した（Ｃａ／Ｓｒ添加後電流効率）。
〔例１〕
（工程（Ｉ））
内容積：１．２５Ｌのステンレス鋼製容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合媒体であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２（以下、Ｃ６Ｈと記す。）の４８３ｇと、下式（１−１）で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルの２９０ｇをそれぞれ吸引、注入した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３ ・・・（１−１）。
ＴＦＥを、容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入し、容器内の温度が６７℃となるよう加温した。容器内の温度が６７℃で安定した後、圧力が１．１１ＭＰａＧになるまでＴＦＥを導入し、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．３６質量％含むＣ６Ｈ溶液の１１３ｇを容器内に圧入、添加し、反応を開始させた。反応中は、圧力が１．１１ＭＰａＧに保持されるように、ＴＦＥを連続的に導入した。また、ＴＦＥの導入量の１０ｇに対して、式（１−１）で表されるペルフルオロビニルエーテルの４．７ｇを逐次的に添加した。
（工程（II））
反応開始からのＴＦＥの導入量が４９ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。その後、減圧加熱下、溶媒および液状の未反応モノマーを留去し、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＡＫ−２２５ｃｂの２７０ｇを入れ、容器を６０℃に設定し、常圧下で１時間還流を行った後、冷却し、メタノールの５４ｇを入れ、ろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は７．３５質量％であった。分子量分布を図１に示す。
〔例２〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（常圧下の沸点：５６℃）（以下、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆと記す。）の２７０ｇ、オルト酢酸トリメチルの１．０８ｇを入れ、容器を６０℃に設定し、常圧下で１時間還流を行った後、冷却してろ過を行った。その後、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの８１０ｇを入れ、容器を６０℃に設定し、常圧下で１時間還流を行った後、冷却してろ過し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は１．０６２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２３９℃であった。また、含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は０．６質量％であった。分子量分布を図１に示す。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製し、評価を行ったところ、Ｃａ／Ｓｒ添加前電流効率は９６．７％であり、Ｃａ／Ｓｒ添加後電流効率は９４．９％であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は１．８％であった。
〔例３〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、Ｃ６Ｈの２７０ｇを入れ、容器を６５℃に設定し、常圧下で１時間還流を行った後、冷却し、メタノールの１０８ｇを入れてろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は９．０４質量％であった。分子量分布を図１に示す。
〔例４〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（常圧下の沸点：３２℃）（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと記す。）の２７０ｇを入れ、容器を３５℃に設定し、常圧下で１時間還流を行った後、冷却し、ろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は３９．３８質量％であった。分子量分布を図１に示す。
〔例５〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、メタノールの１６２ｇを入れ、容器を６５℃に設定し、常圧下で５時間還流を行った後、冷却してろ過を行った。同様な操作を５回行い、メタノールの１６２ｇ、オルト酢酸トリメチルの１６．２ｇを入れ、容器を６５℃に設定し、常圧下で１５時間還流を行った。冷却し、ろ過を行った後、オルト酢酸トリメチルをメタノールで洗浄し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は１．０６５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２３０℃であった。また、含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は４２．７質量％であった。分子量分布を図１に示す。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、Ｃａ／Ｓｒ添加前電流効率は９７．０％であり、Ｃａ／Ｓｒ添加後電流効率は９３．９％であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は３．１％であった。
〔例６〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの２７０ｇを入れ、容器を３５℃に設定し、１時間撹拌を行った後、冷却してろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は１６．２８質量％であった。分子量分布を図１に示す。
〔例７〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＡＫ−２２５ｃｂの２７０ｇを入れ、容器を１５℃に設定し、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は２６．０９質量％であった。分子量分布を図２に示す。
〔例８〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの２７０ｇを入れ、容器を１５℃に設定し、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は１４．５８質量％であった。分子量分布を図２に示す。
〔例９〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、Ｃ６Ｈの２７０ｇを入れ、容器を１５℃に設定し、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は１６．１６質量％であった。分子量分布を図２に示す。
〔例１０〕
（工程（Ｉ）、（II））
例１と同様にして、５４ｇの粉体状の共重合体を得た。
（工程（III））
そこに、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２７０ｇを入れ、容器を１５℃に設定し、１時間撹拌を行った後、ろ過を行った。同様な操作を２回行い、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体中のＡＫ−２２５ｃｂ可溶分の分子量を測定したところ、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は６６．８１質量％であった。分子量分布を図２に示す。
〔例１１〕
（工程（Ｉ））
例１と同様に重合を行った。
（工程（II））
反応開始からのＴＦＥの導入量が４９ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。得られたスラリーに、メタノールの２４０ｇを添加して重合体を凝集、分離した。
（工程（III））
重合体をメタノールによって洗浄し、再エステル化処理し、乾燥して、粉体状の含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体のイオン交換容量は１．０６３ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２２７℃であった。また、該可溶分中に含まれるｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分は１８．２質量％であった。分子量分布を図２に示す。
また、得られた含フッ素共重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、Ｃａ／Ｓｒ添加前電流効率は９６．０％であり、Ｃａ／Ｓｒ添加後電流効率は９３．１％であった。すなわち、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオン汚染による電流効率の低下は２．９％であった。
Figure 0005862661
Figure 0005862661
例１〜３と、例４〜１１の比較から、含フッ素共重合体中に含まれるＡＫ−２２５ｃｂ可溶分のｌｏｇＭが２．０以上である成分１００質量％のうち、ｌｏｇＭが２．０〜３．５である成分の質量％は、例１〜３で小さく、例４〜１１で大きいことがわかる。この違いは、洗浄に用いる溶媒の温度や極性の違いにより、含フッ素共重合体の膨潤度や抽出効率が異なり、低分子量成分の洗浄性が異なるためと思われる。
また、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオンを添加した塩化ナトリウム水溶液の電解における電流効率の低下は、例２では小さいが、例５、１１では大きいことから、例２のイオン交換膜は、塩化ナトリウム水溶液中の不純物汚染による影響が小さいことがわかる。
低分子量体が含フッ素共重合体中に多く残存することによるイオン交換膜の不純物耐性の低下については、はっきりとした理由はわかっていないが、本発明者らは以下のとおりと考える。含フッ素共重合体全体のイオン交換容量、含水率は同等であっても、含フッ素共重合体中に分子量分布やイオン交換量分布が存在すると、含水率の分布も生じる。特に、低分子量成分によるその影響は小さくないと考えられる。
本発明の製造方法で得られる含フッ素共重合体は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜の製造に有用である。
なお、２０１１年５月１８日に出願された日本特許出願２０１１−１１１２９０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒を含む洗浄用溶媒によって、４０℃以上洗浄用溶媒の沸点以下の温度にて洗浄する工程を有し、
    洗浄用溶媒におけるフッ素系溶媒の含有量が、洗浄用溶媒の１００質量部に対して、５０〜１００質量部である、含フッ素共重合体の製造方法。
  2. 前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（１）で表わされる、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
    ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ ・・・（１）。
    ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａは、カルボン酸型官能基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは０〜３の整数であり、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
  3. 前記含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである、請求項１または２のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  4. 前記フッ素系溶媒が、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  5. 前記フッ素系溶媒が、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルである、請求項４に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  6. 前記フッ素系溶媒が、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３である、請求項５に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  7. カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを溶液重合法にて重合して含フッ素共重合体を得る工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  8. 前記含フッ素共重合体のイオン交換容量が、０．８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  9. 前記洗浄用溶媒が、フッ素系溶媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で含フッ素共重合体を得る工程と、
    含フッ素共重合体を製膜する工程とを有する、イオン交換膜の製造方法。
  11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で含フッ素共重合体を得る工程と、
    含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体を得る工程とを有する、イオン交換膜の製造方法。
  12. 前記イオン交換膜が、塩化ナトリウム水溶液の電解に使用されるイオン交換膜である、請求項１０又は１１に記載のイオン交換膜の製造方法。
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