CN103534283B - 含氟共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造可获得氯化碱金属水溶液的电解等中的原料氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜的含氟共聚物的方法。具有通过含氟类溶剂的清洗用溶剂在40℃以上清洗用溶剂的沸点以下的温度下对具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物进行清洗的工序的含氟共聚物的制造方法。

Description

含氟共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有羧酸型官能团的含氟共聚物的制造方法。
背景技术
作为将海水等氯化碱金属水溶液电解来制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物可通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃共聚而获得(专利文献1、2、3)。
使用离子交换膜的氯化碱金属电解法中，为了低成本的运转，重要的是离子交换膜的性能降低尽可能小。离子交换膜的性能下降中，有气孔、膜劣化等物理损坏和严酷的运转环境等导致的化学损坏。作为化学损坏的主要原因，可例举钙和锶等向离子交换膜内的杂质沉淀。
氯化碱金属水溶液中的杂质通常通过纯化工序被控制于低浓度，但使用的氯化碱金属的品质和纯化技术的水平根据使用者而各不相同，向离子交换膜的杂质沉淀对于大量使用者来说以较高的频率发生而造成问题。
离子交换膜被氯化碱金属水溶液中的杂质污染的情况下，发生膜电阻的上升和电流效率的下降。电流效率下降的情况下，发生电力单位消耗量的上升、膜交换的频率上升导致的运行成本的上升、氯中的氧浓度上升导致的氯品质的下降等严重问题。因此，要求氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降少的离子交换膜。
例如，将电流效率的下降幅度控制在较小的1％是指将产生氢氧化碱金属和氯时的电力单位消耗量的上升控制在1％。这一点例如在每年生产20万吨的氢氧化钠的工厂具有每年减少约2000万日元的电力成本的效果。另外，若考虑到膜的寿命延长产生的运行成本的降低和电解运转的稳定化，则具有超出抑制电力费用增加的巨大意义。
离子交换膜通常是由保持强度的以具有磺酸型官能团的含氟共聚物形成的层，和作为呈现高电流效率的功能层的由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层构成的层叠体。已知杂质导致的电流效率下降在由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层中有杂质沉淀的情况下发生，因此要实现电流效率的提高就必须对由具有羧酸型官能团的含氟共聚物形成的层进行改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平07-118332号公报
专利文献2:国际公开第2009/133902号
专利文献3:日本专利特开2005-82748号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明提供制造可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜的含氟共聚物的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人反复进行认真研究后发现，具有羧酸型官能团的含氟共聚物所含的低分子量成分对氯化碱金属水溶液中的杂质导致的膜性能下降造成较大的影响。具体来说，具有羧酸型官能团的含氟共聚物所含的低分子量成分越少，则对于氯化碱金属水溶液中的杂质的耐受性越高，电流效率的下降少。
即，本发明的含氟共聚物的制造方法的特征在于，具有通过含氟类溶剂的清洗用溶剂，在40℃以上清洗用溶剂的沸点以下的温度下，对具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物进行清洗的工序。
所述具有羧酸型官能团的含氟单体较好是以下式(1)表示。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(1)
式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s，1≤r+u。
所述含氟烯烃较好是四氟乙烯。
所述氟类溶剂较好是选自氢氯氟烃、氢氟烃和氢氟醚的1种以上，更好是氢氟烃或氢氟醚，进一步更好是CF2HCF2OCH2CF3。
本发明的含氟共聚物的制造方法较好是还具有将具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃通过溶液聚合法进行聚合而获得含氟共聚物的工序。
发明的效果
如果采用本发明的含氟共聚物的制造方法，则能够制造可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜的含氟共聚物。
附图的简单说明
图1是从例1～6的含氟共聚物萃取的CClF2CF2CClFH可溶成分的分子量分布。
图2是从例7～11的含氟共聚物萃取的CClF2CF2CClFH可溶成分的分子量分布。
实施发明的方式
<含氟共聚物的制造方法>
本发明的含氟共聚物的制造方法是具有下述的工序(Ⅰ)～(Ⅲ)的方法：
(Ⅰ)根据需要将具有羧酸型官能团的含氟单体、含氟烯烃和根据需要采用的其它单体聚合而获得含氟共聚物的工序；
(Ⅱ)根据需要将含氟共聚物与聚合介质和未反应单体分离的工序；
(Ⅲ)使用清洗用溶剂清洗含氟共聚物的工序。
(具有羧酸型官能团的含氟单体)
作为具有羧酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上的氟原子且具有羧酸型官能团的单体即可，无特别限定，可使用目前公知的单体。
作为具有羧酸型官能团的含氟单体，从工业生产性的角度来看，较好是以下式(1)表示的全氟乙烯基醚。
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(1)
X为氟原子或三氟甲基。此外，X’为氟原子或三氟甲基。1分子中同时存在X和X’的情况下，可分别相同或不同。
A为羧酸型官能团。羧酸型官能团是指羧基(-COOH)本身或者可通过水解或中和转化为羧基的官能团。作为可转化为羧基的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基)、-COOM(其中，M为碱金属或季铵盐基)、-COONR2R3(其中，R2和R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2和R3可相同或不同)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。
作为以式(1)表示的全氟乙烯基醚的具体例子，可例举下述的化合物，从制造容易的角度来看，较好是p=1、q=0、r=1、s=0～1、t=1～3、u=0～1的化合物。
CF2=CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
(含氟烯烃)
作为含氟烯烃，可使用分子中具有1个以上的氟原子的碳原子数为2～3的氟代烯烃。作为氟代烯烃，可例举四氟乙烯(CF2=CF2)(以下记作TFE)、氯三氟乙烯(CF2=CFCl)、偏氟乙烯(CF2=CH2)、氟乙烯(CH2=CHF)、六氟丙烯(CF2=CFCF3)等。从离子交换膜的化学稳定性、强度的角度来看，特别好是TFE。含氟烯烃可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(其它单体)
本发明中，除了具有羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃之外，还可使其它单体共聚。作为其它单体，可例举CF2=CF2-Rf、CF2=CF-ORf(其中，Rf为碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(其中，v为1～3的整数)等。通过使其它单体共聚，可提高离子交换膜的可挠性和机械强度。从离子交换性能的维持的角度来看，其它单体的比例较好是全部单体100质量％中的30质量％以下。
(工序(Ⅰ))
作为聚合方法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，从分子量分布窄的角度来看，较好是溶液聚合法。
作为溶液聚合法中的聚合介质，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、烃、氯烃、醇等。
作为悬浮聚合法中的聚合介质，可例举向含氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、氯烃、烃等中的一种以上的介质中加水而得的介质。
作为乳液聚合法中的聚合介质，可例举水，可并用与溶液聚合法中使用的聚合介质同样的聚合介质。
如果聚合体系中存在的链转移性成分的量多，则所得的含氟共聚物的分子量低；如果链转移性成分的量少，则分子量高。如后所述，从作为离子交换膜的机械性能和制膜性的角度来看，本发明中的含氟共聚物较好是具有一定程度的分子量。如果使用所述聚合介质，则聚合介质本身的链转移性低，可获得具有足够高的分子量的含氟共聚物。
聚合压力较好是在0.05MPaG(表压)以上。如果压力过低，则难以将聚合反应的速度维持在可满足实际使用的速度，不易获得高分子量的含氟共聚物。此外，聚合压力较好是在2.0MPaG以下。
聚合压力以外的其它条件和操作无特别限定，可采用较宽的反应条件。例如，聚合温度可根据单体的种类和反应摩尔比等选定最适值，但极端高温或低温下的反应不利于工业上的实施，因此较好是20～90℃，更好是30～80℃。
聚合的引发可通过电离性放射线的照射进行，但使用在上述的优选反应温度(20～90℃)显示高活性的偶氮化合物、过氧化合物等聚合引发剂对工业上的实施有利。
聚合引发剂的添加量相对于100质量份单体较好是0.0001～3质量份，更好是0.0001～2质量份。通过减少聚合引发剂的添加量，可提高含氟共聚物的分子量。除了聚合引发剂之外，还可添加通常的溶液聚合中所用的分子量调节剂等。
具有羧酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃的添加比例按照所得的含氟共聚物中的单体单元达到所需比例的条件选定。具有羧酸型官能团的含氟单体的添加比例较好是按照含氟共聚物中的具有羧酸型官能团的含氟单体单元的比例达到15～95质量％的条件选定，更好是20～80质量％，进一步更好是20～60质量％。
各单体可一次性添加，也可逐次或连续添加。从使反应体系内的单体浓度恒定而使生成的含氟共聚物的组成均匀的角度来看，较好是向含作为聚合介质的氢氟烃的聚合体系中逐次添加含氟烯烃和具有羧酸型官能团的含氟单体来使其连续进行反应。
逐次添加可在聚合初期和聚合后期改变各单体的添加比例来进行，也可按照补足被聚合消耗的各单体而使聚合体系中的各单体的浓度恒定的方式进行，从使所得的含氟共聚物的组成均匀的角度来看，较好是后者。具体来说，较好是按照聚合压力恒定的条件逐次导入含氟烯烃，与含氟烯烃的导入量成比例地逐次添加具有羧酸型官能团的含氟单体。
即使是如溶液聚合等均匀聚合体系中的聚合，单体浓度也会因单体被反应消耗而降低，因此随着反应的进行，离子交换容量逐渐下降，含氟共聚物产生组成分布。但是，通过在逐次或连续添加各单体而使单体的浓度恒定的同时使其进行反应，可使所得的含氟共聚物的组成分布、即离子交换容量的分布变窄。
已知含氟共聚物的离子交换容量的分布越窄，即使离子交换容量高，也可显示初期电流效率，且碘等杂质导致的电流效率等的下降也越小。具有羧酸型官能团的含氟共聚物的离子交换容量的分布越窄，则越能够抑制杂质导致的电流效率下降。其原因并不清楚，但认为如下所述。
如果离子交换容量的分布窄，则含氟共聚物的含水率的分布也窄，因此即使提高离子交换容量，高出最适含水率的范围的成分也少，初期电流效率高。另外，由于可提高离子交换容量，即使杂质沉淀而含水率下降，低于最适含水率的范围的成分也少，电流效率的下降得到抑制。
(工序(Ⅱ))
工序(Ⅰ)之后，从聚合体系释放出(净化)气体状的未反应单体后，进行凝集、萃取、过滤、馏去、加热等处理，分离聚合介质和液状的未反应单体，从而获得含氟共聚物。
(工序(Ⅲ))
工序(Ⅲ)中使用的含氟共聚物的形态可以是粉体，也可以是颗粒。此外，可以是完全干燥的状态，也可以是含溶剂的状态。使用颗粒的情况下，过滤性良好；使用粉体的情况下，清洗性良好。本发明中，由于重视清洗性，较好是使用经干燥的粉体。
工序(Ⅲ)中使用的清洗用溶剂至少包含氟类溶剂。作为氟类溶剂，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、全氟烃、全氟醚、氢氟醚等。较好是氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚，更好是无臭氧层破坏系数的氢氟烃、氢氟醚，进一步更好是CF2HCF2OCH2CF3。此外，可仅单独使用氟类溶剂，也可将2种以上的氟类溶剂混合使用，还可将氟类溶剂与其它溶剂混合使用。清洗用溶剂的氟类溶剂的含量相对于清洗用溶剂100质量份较好是10～100质量份，更好是50～100质量份，可以是100质量份。
清洗用溶剂的量相对于含氟共聚物以质量计较好是1～100倍，更好是3～50倍。如果清洗用溶剂的量少，则无法充分清洗；如果清洗用溶剂的量多，则清洗后的处理花费时间。此外，清洗次数与清洗用溶剂的量相关，如果清洗用溶剂的量多，则清洗次数1次即可，如果清洗用溶剂的量少，则清洗次数增加。
清洗温度为40℃以上，清洗时的压力下的清洗用溶剂的沸点以下。通过加热至40℃以上，分子量较大的低分子量成分也可充分溶解除去。此外，从不需要特殊的压力容器、可低成本地获得含氟共聚物的角度来看，清洗温度较好是常压下的清洗用溶剂的沸点以下的温度。
清洗可在常压下进行，也可在压力容器内以加压状态进行。此外，清洗较好是在回流下进行。
清洗时间较好是15分钟～16小时，更好是30分钟～8小时。如果清洗温度高，则清洗时间缩短。
清洗后的分离处理可在维持上述清洗时的加热温度的情况下进行，也可在冷却后进行。此外，可在清洗后直接进行过滤，也可加入不良溶剂而使其沉淀后进行过滤。此外，过滤以外也可使用离心分离等其它方法。
工序(Ⅲ)可还兼作其它工序。作为其它工序，可以例举例如再酯化。通过聚合反应得到的具有羧酸型官能团的含氟共聚物容易因水而水解，根据情况可能会在实施熔融加工时产生问题，因此采用氟类溶剂进行清洗时，可使用原甲酸三甲酯或原乙酸三甲酯，在清洗的同时进行再酯化。这时，可使用硫酸等酸性催化剂。
通过清洗除去的低分子量成分的量相对于清洗前的含氟共聚物100质量％较好是1～10质量％。所除去的低分子量成分的量低于1质量％时，抑制杂质导致的电流效率下降的效果不足；如果超过10质量％，则高价的含氟共聚物的收率下降，经济性不佳。
<含氟共聚物>
通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物是具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物。
(CClF2CF2CClFH可溶成分)
含氟共聚物中，通过下述的萃取方法得到的可溶成分(以下也记作CClF2CF2CClFH可溶成分)中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分较好是在10质量％以下，更好是在5质量％以下，进一步更好是在1质量％以下。如果CClF2CF2CClFH可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下，则可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜。
(萃取方法)
将粉体的含氟共聚物与相对于该含氟共聚物为10倍质量的CClF2CF2CClFH混合。将混合物在65℃搅拌5小时以上。将混合物冷却至室温后，向混合物中添加相对于该含氟共聚物为2倍质量的甲醇。对混合物进行过滤，从滤液中馏去CClF2CF2CClFH和甲醇而获得可溶成分。
(低分子量成分的比例的计算方法)
logM在2.0以上的成分100质量％中logM为2.0～3.5的成分的比例如下算出。
通过凝胶渗透色谱法(以下记作GPC)对CClF2CF2CClFH可溶成分制成如图1所示的横轴:logM、纵轴:微分分布值的分子量分布，该分子量分布中，对logM为2.0～3.5的范围内的微分分布值进行积分(求出logM为2.0～3.5的积分值)，算出相对于logM在2.0以上的整个范围内的微分分布值的积分值(logM在2.0以上的整个范围内的积分值)的比例。除去logM低于2.0的范围是因为logM低于2.0的范围为GPC测定中残存溶剂和其它噪声产生的影响大而无法期待测定的再现性的范围，且含氟共聚物中的低分子量成分也几乎没有在logM低于2.0的范围内具有分子量的成分。
(离子交换容量)
作为离子交换膜使用的情况下，含氟共聚物的离子交换容量较好是0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。即使增大含氟共聚物的离子交换容量，也可提高含氟共聚物的分子量，因此含氟共聚物的机械性质和耐久性不会下降。
从作为离子交换膜的机械性质和电流效率的角度来看，含氟共聚物的离子交换容量较好是在0.6毫当量/克干燥树脂以上，更好是在0.7毫当量/克干燥树脂以上，进一步更好是在0.8毫当量/克干燥树脂以上，特别好是在0.9毫当量/克干燥树脂以上。如果离子交换容量在0.6毫当量/克干燥树脂以上，则含水率达到适当的高值，离子交换基团充分电离而可将阴离子充分排除，电流效率提高。
从作为离子交换膜的电流效率和通过氯化碱金属电解法制成的氢氧化碱金属的品质的角度来看，含氟共聚物的离子交换容量较好是在1.3毫当量/克干燥树脂以下，更好是在1.2毫当量/克干燥树脂以下。如果离子交换容量在1.3毫当量/克干燥树脂以下，则含水率达到适当的低值，离子交换膜中的离子交换基团的浓度达到适当的高值，可将阴离子充分排除，电流效率提高。
(分子量)
含氟共聚物的分子量与作为离子交换膜的机械性能和制膜性相关。含氟共聚物的分子量以TQ值计较好是在150℃以上，更好是170～340℃，进一步更好是170～300℃。
TQ值是与聚合物的分子量相关的值，以容量流速达到100mm3/秒的温度表示。对于容量流速，使聚合物在3MPa的加压下从恒定温度的挤出孔(直径:1mm，长度:1mm)熔融、流出，将流出的聚合物的量以mm3/秒的单位表示。TQ值是聚合物的分子量的指标，TQ值越高，表示分子量越高。
本发明的含氟共聚物的制造方法中，使用含氟类溶剂的清洗用溶剂在40℃以上清洗用溶剂的沸点以下的温度下对含氟共聚物进行清洗，因此含氟共聚物所含的低分子量成分少。其结果是，可获得氯化碱金属水溶液中的杂质导致的电流效率下降得到抑制的离子交换膜。目前其原因并不清楚，但推测如下。
低分子量成分的分子凝集力低，因此对水和碱水溶液的溶解度高。如果含该低分子量成分，则在制膜工序和电解运转初期从离子交换膜内溶出低分子量成分，在离子交换膜上生成如极微小的空隙这样的物理空间。杂质离子进入离子交换膜中的情况下，杂质离子的氢氧化物容易析出至该空间中，因此认为对含氟共聚物造成的破坏大。
目前为止有许多关于氯化碱金属电解法中使用的离子交换膜的文献，但没有文献揭示除去含氟共聚物中的低分子量成分的方法。此外，专利文献1中有在制造含氟共聚物的过程中使用氟类溶剂进行溶剂萃取的记载，但该溶剂萃取在室温下进行，主要以自水相的未反应单体的回收为目的，低分子量成分几乎未从含氟共聚物被除去。即使低分子量成分被除去也是少量，因此无法期待抑制杂质导致的电流效率下降的效果。专利文献2中有用甲醇清洗含氟共聚物的记载，但采用甲醇的清洗中低分子量成分几乎未从含氟共聚物被除去。专利文献3中有用经加温的乙醇清洗含氟共聚物的记载，但即使进行加温，采用乙醇的清洗中低分子量成分也几乎未从含氟共聚物被除去。
<离子交换膜>
本发明中的离子交换膜包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物。
离子交换膜可通过将含氟共聚物进行制膜而获得。离子交换膜的制造方法包括对含氟共聚物进行制膜的工序、将含氟共聚物的羧酸型官能团通过水解转化为羧酸的工序。制膜工序和转化工序可先进行任一方，但较好是在制膜工序后进行转化工序。
离子交换膜可以是具有多个包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物的层且各层中的含氟共聚物的离子交换容量分别不同的层叠体，也可以是具有包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物的层和包含具有磺酸官能团的含氟共聚物的层的层叠体，还可以是具有加强材料的层叠体。
离子交换膜较好是包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物。此外，离子交换膜更好是具有包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物的层和包含具有磺酸型官能团的含氟共聚物的层的层叠体。另外，离子交换膜特别好是具有包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物的层、包含具有磺酸型官能团的含氟共聚物的层、加强材料的层叠体。
磺酸型官能团是指磺酸基(-SO3H)本身或者可通过水解或中和转化为磺酸基的官能团。作为可转化为磺酸基的官能团，可例举-SO3M、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为加强材料，可例举织布、纤维、无纺布等。
本发明的离子交换膜可用于氯化碱金属电解、扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池的隔膜、高分子催化剂等。特别适合于氯化钠等氯化碱金属电解。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例进行解释。
例1～3为实施例，例4～11为比较例。
(TQ值)
TQ值是与聚合物的分子量相关的值，以容量流速达到100mm3/秒的温度表示。对于容量流速，使用岛津流变仪CFD-100D(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制)，将使含氟共聚物在3MPa的加压下从恒定温度的挤出孔(直径:1mm，长度:1mm)熔融、流出时的流出量以mm3/秒的单位表示。
(离子交换容量)
将0.5g含氟共聚物在比其TQ值高约10℃的温度下平板压制成膜状，将其通过透射型红外分光分析装置进行分析，使用所得的光谱的CF2峰、CF3峰、OH峰的各峰高度算出离子交换容量。
(萃取方法)
将通过减压加热馏去溶剂而得的粉体状的含氟共聚物在80℃进行12小时的真空干燥，使用孔径为2.0mm和2.8mm的100Φ试验用不锈钢制筛(JIS-Z8801)进行JIS-Z8815的方法的机械筛分，获得粒径为2.0mm～2.8mm的含氟共聚物的粉体25g。将所得的粒径为2.0mm～2.8mm的含氟共聚物的粉体10g与相对于该含氟共聚物的粉体以质量计为10倍的CClF2CF2CClFH(以下记作AK-225cb)混合。将所得的混合物在65℃搅拌5小时以上，冷却至室温后，按照相对于该含氟共聚物以质量计为2倍的条件添加甲醇。使用细孔10μm的膜滤器减压过滤混合物，使用旋转蒸发器从滤液馏去AK-225cb和甲醇而获得AK-225cb可溶成分。
(低分子量成分的比例的计算方法)
logM在2.0以上的成分中logM为2.0～3.5的成分的比例如下算出。
对于AK-225cb可溶成分，以下述条件求出聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。通过所述萃取方法萃取的AK-225cb可溶成分的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量的最大值约为100000。
GPC装置:东曹株式会社(東ソー社)制，高速GPC装置HLC-8220GPC；
检测器:株式会社岛津制作所制，蒸发光散射检测器ELSD-LT；
GPC柱:聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリーズ社)制，PLgelMIXED-C；
试样浓度:1.5w/v％；
溶剂:AK-225G/六氟异丙醇(99/1(v/v))；
测定温度:37℃；
流速:1.0mL/分钟；
标准:聚甲基丙烯酸甲酯标准。
制成如图1所示的横轴:logM、纵轴:微分分布值的分子量分布，该分子量分布中，对logM为2.0～3.5的范围内的微分分布值进行积分(求出logM为2.0～3.5的积分值)，算出相对于logM在2.0以上的整个范围内的微分分布值的积分值(logM在2.0以上的整个范围内的积分值)的比例。
(离子交换膜的制作)
合成TFE与以下式(2-1)表示的具有磺酸型官能团的全氟乙烯基醚的含氟共聚物(离子交换容量:1.10毫当量/克干燥树脂，TQ:235℃)(以下记作聚合物S)。
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(2-1)
通过共挤出法对后述的例1～11中得到的具有羧酸型官能团的含氟共聚物(以下记作聚合物C)和聚合物S进行成形，获得由聚合物C形成的层(厚度:18μm)和由聚合物S形成的层(厚度:65μm)的2层结构的膜A。此外，通过熔融挤出法对聚合物S进行成形，获得膜B(厚度:30μm)。
对聚四氟乙烯(以下记作PTFE)膜进行急速拉伸后，对作为切成100旦尼尔的粗细而得的单丝的PTFE丝和作为将6根5旦尼尔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET)纤维捻成的复丝的PET丝以相对于1条PTFE丝交替排列2条PET丝的方式进行平纹编织，获得加强用的织布(丝密度:30条/cm)。使用辊压机将该织布以厚度达到约80μm的条件扁平化。
将所得的织布和膜以膜B、织布、膜A、脱模用PET膜(厚度:100μm)的顺序按膜A的由聚合物C形成的层位于脱模用PET膜侧的条件重叠，用辊层叠。剥离脱模用PET膜，获得经加强的层叠膜。
将由29.0质量％的氧化锆(平均粒径:1μm)、1.3质量％的甲基纤维素、4.6质量％的环己醇、1.5质量％的环己烷和63.6质量％的水形成的糊料通过辊压转印于层叠膜的膜B侧，附着气体开放性被覆层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
将带气体开放性被覆膜的层叠膜在95℃于5质量％的二甲亚砜和30质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍10分钟，将聚合物C的-COOCH3和聚合物S的-SO3F水解，转化为离子交换基。
使氧化锆(平均粒径:1μm)以13质量％的浓度分散于含2.5质量％聚合物S的酸型聚合物的乙醇溶液，制成分散液。将该分散液喷雾于水解后的层叠膜的膜A侧，附着气体开放性被覆层，获得离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m2。
(离子交换膜的评价)
将所得的离子交换膜以膜A侧面向阴极的方式配置于电解槽内，进行氯化钠水溶液的电解。
作为电解槽(有效通电面积:25cm2)，使用将阴极室的供给水入口配置在阴极室下部、生成的氢氧化钠水溶液出口配置在阴极室上部、阳极室的氯化钠水溶液入口配置在阳极室下部、通过电解反应稀释了的氯化钠水溶液出口配置在阳极室上部的槽。
作为阳极，使用在钛的冲孔金属(短径:4mm，长径:8mm)上被覆了氧化钌、氧化铱、氧化钛的固溶体的阳极。
作为阴极，使用在SUS304的冲孔金属(短径:5mm，长径:10mm)上电镀了掺钌阮内镍的阴极。
氯化钠水溶液的电解如下进行。
以阳极与离子交换膜接触的方式使阴极侧呈加压状态，一边向阳极室和阴极室分别供给290g/L的氯化钠水溶液和水，一边将从阳极室排出的氯化钠浓度保持在190g/L、从阴极室排出的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时，以温度:85℃、电流密度:6kA/m2的条件进行1周的电解。
然后，使从阳极室排出的氯化钠浓度为230g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为33质量％，测定电流效率(Ca/Sr添加前电流效率)。接着，将供给的氯化钠水溶液换为含0.5ppm钙离子和1ppm锶离子的290g/L的氯化钠水溶液进行4小时的电解后，再换为290g/L的氯化钠水溶液进行20小时的电解，测定添加钙和锶后的电流效率(Ca/Sr添加后电流效率)。
[例1]
(工序(Ⅰ))
对内容积:1.25L的不锈钢制容器(高压釜)脱气至真空后，向其中分别吸引注入作为聚合介质的CF3CF2CF2CF2CF2CHF2(以下记作C6H)483g和以下式(1-1)表示的具有羧酸型官能团的全氟乙烯基醚290g。
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(1-1)
TFE导入至容器内的压力达到0.1MPaG(表压)，加温至容器内的温度达到67℃。容器内的温度在67℃稳定后，导入TFE至压力达到1.11MPaG，再向容器内压入添加含0.36质量％作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的C6H溶液113g，使反应开始。反应中，以压力保持在1.11MPaG的条件连续导入TFE。此外，相对于TFE的导入量10g，逐次添加以式(1-1)表示的全氟乙烯基醚4.7g。
(工序(Ⅱ))
自反应开始起的TFE的导入量达到49g时将未反应的TFE释放至体系外，使聚合结束。然后，在减压加热下馏去溶剂和液状的未反应单体，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入AK-225cb270g，将容器设定为60℃，在常压下进行1小时的回流后，冷却并加入甲醇54g，进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为7.35质量％。分子量分布示于图1。
[例2]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入CF2HCF2OCH2CF3(常压下的沸点:56℃)(以下记作HFE-347pc-f)270g、原乙酸三甲酯1.08g，将容器设定为60℃，在常压下进行1小时的回流后，冷却并进行过滤。然后，加入810g的HFE-347pc-f，将容器设定为60℃，在常压下进行1小时的回流后，冷却过滤，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.062毫当量/克干燥树脂，TQ值为239℃。此外，对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为0.6质量％。分子量分布示于图1。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果Ca/Sr添加前电流效率为96.7％，Ca/Sr添加后电流效率为94.9％。即，钙离子和锶离子污染导致的电流效率的下降为1.8％。
[例3]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入C6H270g，将容器设定为65℃，在常压下进行1小时的回流后，冷却并加入甲醇108g，进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为9.04质量％。分子量分布示于图1。
[例4]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入CH3CCl2F(常压下的沸点:32℃)(以下记作HCFC-141b)270g，将容器设定为35℃，在常压下进行1小时的回流后，冷却并进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为39.38质量％。分子量分布示于图1。
[例5]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入甲醇162g，将容器设定为65℃，在常压下进行5小时的回流后，冷却并进行过滤。进行5次同样的操作，加入甲醇162g、原乙酸三甲酯16.2g，将容器设定为65℃，在常压下进行15小时的回流。冷却并进行过滤后，将原乙酸三甲酯用甲醇进行清洗，干燥而获得粉体状的含氟共聚物。
所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.065毫当量/克干燥树脂，TQ值为230℃。此外，对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为42.7质量％。分子量分布示于图1。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果Ca/Sr添加前电流效率为97.0％，Ca/Sr添加后电流效率为93.9％。即，钙离子和锶离子污染导致的电流效率的下降为3.1％。
[例6]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入270g的HFE-347pc-f，将容器设定为35℃，进行1小时的搅拌后，冷却并进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为16.28质量％。分子量分布示于图1。
[例7]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入270g的AK-225cb，将容器设定为15℃，进行1小时的搅拌后，进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为26.09质量％。分子量分布示于图2。
[例8]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入270g的HFE-347pc-f，将容器设定为15℃，进行1小时的搅拌后，进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为14.58质量％。分子量分布示于图2。
[例9]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入270g的C6H，将容器设定为15℃，进行1小时的搅拌后，进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为16.16质量％。分子量分布示于图2。
[例10]
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
与例1同样地进行操作，获得54g粉体状共聚物。
(工序(Ⅲ))
向其中加入270g的HCFC-141b，将容器设定为15℃，进行1小时的搅拌后，进行过滤。进行2次同样的操作，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
对含氟共聚物中的AK-225cb可溶成分的分子量进行了测定，结果该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为66.81质量％。分子量分布示于图2。
[例11]
(工序(Ⅰ))
与例1同样地进行聚合。
(工序(Ⅱ))
自反应开始起的TFE的导入量达到49g时将未反应的TFE释放至体系外，使聚合结束。向所得的浆料中添加甲醇240g，将聚合物凝集，分离。
(工序(Ⅲ))
通过甲醇清洗聚合物，进行再酯化处理，干燥，获得粉体状的含氟共聚物。
所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.063毫当量/克干燥树脂，TQ值为227℃。此外，该可溶成分中所含的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分为18.2质量％。分子量分布示于图2。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果Ca/Sr添加前电流效率为96.0％，Ca/Sr添加后电流效率为93.1％。即，钙离子和锶离子污染导致的电流效率的下降为2.9％。
[表1]
[表2]
由例1～3与例4～11的比较可知，含氟共聚物中所含的AK-225cb可溶成分的logM在2.0以上的成分100质量％中，logM为2.0～3.5的成分的质量％在例1～3中小，在例4～11中大。该差异被认为是因清洗中使用的溶剂的温度和极性的差异所导致的含氟共聚物的膨润度和萃取效率不同、低分子量成分的清洗性不同而产生的。
此外，添加了钙离子和锶离子的氯化钠水溶液的电解中的电流效率下降在例2中小，在例5、11中大，由此可知例2的离子交换膜中，氯化钠水溶液中的杂质污染导致的影响小。
对于低分子量体在含氟共聚物中大量残存而导致的离子交换膜的杂质耐受性的下降的原因并不清楚，但本发明人认为如下所述。即使含氟共聚物整体的离子交换容量、含水率同等，如果含氟共聚物中存在分子量分布或离子交换量分布，也会产生含水率的分布。特别是认为低分子量成分对其的影响不小。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物对用于氯化碱金属电解法的离子交换膜的制造有用。
还有，在这里引用2011年5月18日提出申请的日本专利申请2011-111290号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，具有通过含有氟类溶剂的清洗用溶剂，在40℃以上清洗用溶剂的沸点以下的温度下，对具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物进行清洗的工序，通过所述清洗工序得到的含氟共聚物中，由下述萃取方法得到的可溶成分中所含的分子量M的常用对数logM在2.0以上的成分100质量％中，分子量M的常用对数logM为2.0～3.5的成分在10质量％以下；
萃取方法：
将粉体的含氟共聚物与相对于该含氟共聚物为10倍质量的CClF2CF2CClFH混合，将混合物在65℃搅拌5小时以上，将混合物冷却至室温后，向混合物中添加相对于该含氟共聚物为2倍质量的甲醇，对混合物进行过滤，从滤液中馏去CClF2CF2CClFH和甲醇而获得可溶成分。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团的含氟单体以下式(1)表示；
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A…(1)
式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s，1≤r+u。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述含氟烯烃为四氟乙烯。
4.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述氟类溶剂为选自氢氯氟烃、氢氟烃和氢氟醚中的1种以上。
5.如权利要求4所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述氟类溶剂为氢氟烃或氢氟醚。
6.如权利要求5所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述氟类溶剂为CF2HCF2OCH2CF3。
7.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，还具有将具有羧酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃通过溶液聚合法进行聚合而获得含氟共聚物的工序。
8.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，经过清洗工序后的含氟共聚物的离子交换容量为0.8～1.3毫当量/克干燥树脂。
9.如权利要求1所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述清洗用溶剂为氟类溶剂。
10.离子交换膜，其特征在于，包含通过权利要求1～9中的任一项所述的制造方法得到的含氟共聚物。
11.离子交换膜，其特征在于，该离子交换膜为具有包含通过权利要求1～9中的任一项所述的制造方法得到的含氟共聚物的层和包含具有磺酸型官能团的含氟共聚物的层的层叠体。
12.如权利要求10或11所述的离子交换膜，其特征在于，用于氯化钠水溶液的电解。
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