JPH07118332A - フッ素化モノマーの回収方法 - Google Patents
フッ素化モノマーの回収方法Info
- Publication number
- JPH07118332A JPH07118332A JP26631493A JP26631493A JPH07118332A JP H07118332 A JPH07118332 A JP H07118332A JP 26631493 A JP26631493 A JP 26631493A JP 26631493 A JP26631493 A JP 26631493A JP H07118332 A JPH07118332 A JP H07118332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- latex
- group
- unreacted
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】常温で液状のフッ素化モノマーを乳化重合して
得られるラテックスから、未反応の前記モノマーをＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＨＦＣまた
はＦＣから選ばれるフッ素系溶剤を用い、抽出回収す
る。 【効果】ラテックス中のフッ素化モノマーが、オゾン層
を破壊するおそれがない特定のフッ素系溶剤による抽出
操作で、定量的に高効率で容易に回収される。
得られるラテックスから、未反応の前記モノマーをＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＨＦＣまた
はＦＣから選ばれるフッ素系溶剤を用い、抽出回収す
る。 【効果】ラテックス中のフッ素化モノマーが、オゾン層
を破壊するおそれがない特定のフッ素系溶剤による抽出
操作で、定量的に高効率で容易に回収される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は常温で液状のフッ素化モ
ノマーの乳化重合ラテックスに含まれる未反応の該モノ
マーを回収する方法に関するものである。
ノマーの乳化重合ラテックスに含まれる未反応の該モノ
マーを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系重合体は乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、塊状重合などの方法で製造されているが、乳
化重合は重合槽の容積効率が高く、重合中の除熱や撹拌
時のトルクが低いなどの利点があり採用されている。乳
化重合では、四弗化エチレンのごとき常温で気体のモノ
マーは重合後パージすることで容易に回収が行なわれて
いる。しかし、常温で液状の未反応フッ素化モノマーは
生成したラテックス中に含まれており、特に官能基を含
有するモノマーなどはラテックス凝集時に変性し回収率
が低下する可能性があり、凝集に先立ち回収することが
好ましい。
溶液重合、塊状重合などの方法で製造されているが、乳
化重合は重合槽の容積効率が高く、重合中の除熱や撹拌
時のトルクが低いなどの利点があり採用されている。乳
化重合では、四弗化エチレンのごとき常温で気体のモノ
マーは重合後パージすることで容易に回収が行なわれて
いる。しかし、常温で液状の未反応フッ素化モノマーは
生成したラテックス中に含まれており、特に官能基を含
有するモノマーなどはラテックス凝集時に変性し回収率
が低下する可能性があり、凝集に先立ち回収することが
好ましい。
【０００３】従来、液状のフッ素化モノマーの回収に弗
素化塩素化飽和炭化水素の溶剤が用いられて、ラテック
スと該溶剤を混合静置し、二層分離した該溶剤に含まれ
る該モノマーを抽出回収する方法が採用されていた（特
公昭６２−５６８８６）。しかし従来用いられていたト
リクロロトリフルオロエタンのごときクロロフルオロカ
ーボンは入手が容易で安価であるものの、大気中のオゾ
ン層を破壊するおそれがあるとされ、その使用が制限さ
れるため代替抽出溶剤の適用が要請されている。
素化塩素化飽和炭化水素の溶剤が用いられて、ラテック
スと該溶剤を混合静置し、二層分離した該溶剤に含まれ
る該モノマーを抽出回収する方法が採用されていた（特
公昭６２−５６８８６）。しかし従来用いられていたト
リクロロトリフルオロエタンのごときクロロフルオロカ
ーボンは入手が容易で安価であるものの、大気中のオゾ
ン層を破壊するおそれがあるとされ、その使用が制限さ
れるため代替抽出溶剤の適用が要請されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解決しようとするものである。すなわち、常
温で液状のフッ素化モノマーの乳化重合ラテックスに含
まれる未反応の該モノマーを定量的に効率よく抽出回収
できる方法を提供する。また、オゾン層を破壊するおそ
れがない抽出溶剤を用いる回収方法を提供するものであ
る。
の問題点を解決しようとするものである。すなわち、常
温で液状のフッ素化モノマーの乳化重合ラテックスに含
まれる未反応の該モノマーを定量的に効率よく抽出回収
できる方法を提供する。また、オゾン層を破壊するおそ
れがない抽出溶剤を用いる回収方法を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、常温で液状の
フッ素化モノマーを乳化重合して得られるラテックスか
ら、未反応の前記液状のフッ素化モノマーを回収するに
当たり、沸点が１０〜２５０℃であり、ＣＦ2 ＣｌＣＦ
2 ＣＦＨＣｌ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ハイドロフル
オロカーボンおよびフルオロカーボンからなる群から選
ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶剤と前記ラテック
スとを接触せしめ、前記フッ素系溶剤により前記未反応
モノマーを抽出回収することを特徴とするフッ素化モノ
マーの回収方法を提供する。
フッ素化モノマーを乳化重合して得られるラテックスか
ら、未反応の前記液状のフッ素化モノマーを回収するに
当たり、沸点が１０〜２５０℃であり、ＣＦ2 ＣｌＣＦ
2 ＣＦＨＣｌ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ハイドロフル
オロカーボンおよびフルオロカーボンからなる群から選
ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶剤と前記ラテック
スとを接触せしめ、前記フッ素系溶剤により前記未反応
モノマーを抽出回収することを特徴とするフッ素化モノ
マーの回収方法を提供する。
【０００６】本発明における特定のフッ素系溶剤として
は、リサイクル性、常温での取扱い易さなどより沸点２
０〜２００℃のものが好ましく、さらには液状のフッ素
化モノマーを抽出後の蒸留分離の容易さなどより該モノ
マーとの沸点差が２０℃以上であるものが特に好まし
い。具体的には、ハドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）お
よびフルオロカーボン（ＦＣ）としては、構造が直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、炭素数は
ＨＦＣ及びＦＣでは４〜１２個の範囲が好ましい。ＨＦ
Ｃとして、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨ
ＣＦＨＣＦ3 、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ5 およびＣ8
Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 から選ばれる少なくとも１種類のフッ素
系溶剤が、また、ＦＣとして、化２から選ばれる少なく
とも１種類のフッ素系溶剤が、特性上および工業的に入
手が容易で特に好ましい。これらのフッ素溶剤は単独で
あるいは混合溶剤として使用され得るものである。
は、リサイクル性、常温での取扱い易さなどより沸点２
０〜２００℃のものが好ましく、さらには液状のフッ素
化モノマーを抽出後の蒸留分離の容易さなどより該モノ
マーとの沸点差が２０℃以上であるものが特に好まし
い。具体的には、ハドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）お
よびフルオロカーボン（ＦＣ）としては、構造が直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、炭素数は
ＨＦＣ及びＦＣでは４〜１２個の範囲が好ましい。ＨＦ
Ｃとして、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨ
ＣＦＨＣＦ3 、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ5 およびＣ8
Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 から選ばれる少なくとも１種類のフッ素
系溶剤が、また、ＦＣとして、化２から選ばれる少なく
とも１種類のフッ素系溶剤が、特性上および工業的に入
手が容易で特に好ましい。これらのフッ素溶剤は単独で
あるいは混合溶剤として使用され得るものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】抽出操作は通常、ラテックスに前記のフッ
素系溶剤を加え、撹拌または振とうした後静置させるも
ので、該モノマーを含むフッ素系溶剤が下層に分離す
る。抽出操作は分離した下層を抜きだした後、新たに該
フッ素系溶剤を加え上記操作を数回繰り返すことで、未
反応のモノマーを定量的に回収することができる。
素系溶剤を加え、撹拌または振とうした後静置させるも
ので、該モノマーを含むフッ素系溶剤が下層に分離す
る。抽出操作は分離した下層を抜きだした後、新たに該
フッ素系溶剤を加え上記操作を数回繰り返すことで、未
反応のモノマーを定量的に回収することができる。
【０００９】抽出操作時のラテックス／フッ素系溶剤の
混合割合は、２０／１〜１／１０の範囲が用いられる
が、あまりにフッ素系溶剤の混合比率を高めると抽出回
数は少なくできるが溶剤中のモノマー濃度が著しく低く
なり、蒸留回収時の装置容積が大きくなり好ましくな
い。一方、フッ素系溶剤の混合比率が小さすぎると抽出
回数が多くなり好ましくない。より好ましくは１０／１
〜１／２の範囲である。
混合割合は、２０／１〜１／１０の範囲が用いられる
が、あまりにフッ素系溶剤の混合比率を高めると抽出回
数は少なくできるが溶剤中のモノマー濃度が著しく低く
なり、蒸留回収時の装置容積が大きくなり好ましくな
い。一方、フッ素系溶剤の混合比率が小さすぎると抽出
回数が多くなり好ましくない。より好ましくは１０／１
〜１／２の範囲である。
【００１０】本発明の抽出処理は、常温で液状のフッ素
化モノマーを含有する乳化重合系のラテックスに対して
適用される。液状のフッ素化モノマーとしては、種々の
ものが例示され得るが、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基の如き官能基をペンダント側鎖に含有するフッ
素化モノマー、特にパーフルオロ系モノマーが好適であ
る。そして通常乳化重合系は、特定の液状フッ素化モノ
マーと常温でガス状のフッ素化したエチレン系不飽和単
量体との共重合系である場合が一般的である。
化モノマーを含有する乳化重合系のラテックスに対して
適用される。液状のフッ素化モノマーとしては、種々の
ものが例示され得るが、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基の如き官能基をペンダント側鎖に含有するフッ
素化モノマー、特にパーフルオロ系モノマーが好適であ
る。そして通常乳化重合系は、特定の液状フッ素化モノ
マーと常温でガス状のフッ素化したエチレン系不飽和単
量体との共重合系である場合が一般的である。
【００１１】本発明で好適な特定液状フッ素化モノマー
としては、カルボン酸基もしくはカルボン酸基に変換し
得るカルボン酸型官能基あるいは、スルホン酸基もしく
はスルホン酸基に変換し得るスルホン酸型官能基を有す
る重合能あるフッ素化官能性単量体（１）が例示され得
る。かかるフッ素化官能性単量体（１）は、生成ポリマ
ーの用途、性能などを考慮すると、 通常はフルオロビニ
ル化合物、特にパーフルオロ系であることが望ましい。
としては、カルボン酸基もしくはカルボン酸基に変換し
得るカルボン酸型官能基あるいは、スルホン酸基もしく
はスルホン酸基に変換し得るスルホン酸型官能基を有す
る重合能あるフッ素化官能性単量体（１）が例示され得
る。かかるフッ素化官能性単量体（１）は、生成ポリマ
ーの用途、性能などを考慮すると、 通常はフルオロビニ
ル化合物、特にパーフルオロ系であることが望ましい。
【００１２】好適なものとしては、カルボン酸型官能基
を有するモノマーは、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2 Ｃ
ＦＣＦ3 ）a Ｏ（ＣＦ2 ）b ＣＯＯＣＨ3 （但し、式中
のａは０〜３、ｂは１〜５である）で表されるフルオロ
ビニル化合物が例示される。スルホン酸型官能基を有す
るモノマーは、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ
3 ）c Ｏ（ＣＦ2 ）d ＳＯ2 Ｆ（但し、式中のｃは０〜
３、ｄは１〜５である）で表されるフルオロビニル化合
物が例示される。
を有するモノマーは、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2 Ｃ
ＦＣＦ3 ）a Ｏ（ＣＦ2 ）b ＣＯＯＣＨ3 （但し、式中
のａは０〜３、ｂは１〜５である）で表されるフルオロ
ビニル化合物が例示される。スルホン酸型官能基を有す
るモノマーは、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ
3 ）c Ｏ（ＣＦ2 ）d ＳＯ2 Ｆ（但し、式中のｃは０〜
３、ｄは１〜５である）で表されるフルオロビニル化合
物が例示される。
【００１３】次に、フッ素化したエチレン系不飽和単量
体（２）としては、四弗化エチレン、三フッ化塩化エチ
レン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニルなどが例示され、好適には一
般式ＣＦ2 ＝ＣＺＹ（ここで、Ｚ、Ｙはフッ素原子、塩
素原子、水素原子、または−ＣＦ3 である）で表される
フッ素化オレフィン化合物である。なかでもパーフルオ
ロオレフィン化合物が好ましく、特に四フッ化エチレン
が好適である。
体（２）としては、四弗化エチレン、三フッ化塩化エチ
レン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニルなどが例示され、好適には一
般式ＣＦ2 ＝ＣＺＹ（ここで、Ｚ、Ｙはフッ素原子、塩
素原子、水素原子、または−ＣＦ3 である）で表される
フッ素化オレフィン化合物である。なかでもパーフルオ
ロオレフィン化合物が好ましく、特に四フッ化エチレン
が好適である。
【００１４】本発明においては、前記官能性単量体
（１）およびエチレン系不飽和単量体（２）の各モノマ
ー化合物を、それぞれ２種類以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例えば式Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＲ4 Ｒ5 （ここで、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基または芳香核を示す）で表され
るオレフィン化合物（３）、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲｆ（Ｒ
ｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）
の如きフルオロビニルエーテル、式ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ
＝ＣＦ2 、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）e ＯＣＦ＝ＣＦ
2 （ｅは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの１種ま
たは２種以上を併用することもできる。オレフィン化合
物（３）の好ましい代表例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１などが挙げられ、なかでも製造上および生成共重合体
の性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどの使用が特に好ましい。また、例えばジビニルモ
ノマーの併用によって得られる共重合体を架橋し、膜の
如き成形物にした場合の機械的強度を改善せしめること
が可能である。
（１）およびエチレン系不飽和単量体（２）の各モノマ
ー化合物を、それぞれ２種類以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例えば式Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＲ4 Ｒ5 （ここで、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基または芳香核を示す）で表され
るオレフィン化合物（３）、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲｆ（Ｒ
ｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）
の如きフルオロビニルエーテル、式ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ
＝ＣＦ2 、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）e ＯＣＦ＝ＣＦ
2 （ｅは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの１種ま
たは２種以上を併用することもできる。オレフィン化合
物（３）の好ましい代表例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１などが挙げられ、なかでも製造上および生成共重合体
の性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどの使用が特に好ましい。また、例えばジビニルモ
ノマーの併用によって得られる共重合体を架橋し、膜の
如き成形物にした場合の機械的強度を改善せしめること
が可能である。
【００１５】本発明におけるラテックス中の生成フッ素
化重合体における前記の官能性単量体（１）、 フッ素化
オレフィン化合物（２）、 更には前記オレフィン化合物
（３）その他の成分の組成割合は、性能に関係するので
重要である。
化重合体における前記の官能性単量体（１）、 フッ素化
オレフィン化合物（２）、 更には前記オレフィン化合物
（３）その他の成分の組成割合は、性能に関係するので
重要である。
【００１６】まず、官能性単量体（１）の存在量は、イ
オン交換容量と直接関係するが、共重合体中１〜５０モ
ル％、好ましくは３〜３５モル％が好適である。該単量
体（１）の存在量が大きすぎると、イオン交換膜など成
形物とした場合の機械的強度を損ない、更には含水量の
増大によるイオン交換性能の低下をきたし、またあまり
に少ない存在量ではイオン交換機能を示さないので好ま
しくない。
オン交換容量と直接関係するが、共重合体中１〜５０モ
ル％、好ましくは３〜３５モル％が好適である。該単量
体（１）の存在量が大きすぎると、イオン交換膜など成
形物とした場合の機械的強度を損ない、更には含水量の
増大によるイオン交換性能の低下をきたし、またあまり
に少ない存在量ではイオン交換機能を示さないので好ま
しくない。
【００１７】而して、本発明の共重合体中における前記
（１）の化合物の残りは、前記（２）と更には（３）そ
の他の化合物が占めることになるが、（３）のオレフィ
ン化合物の存在量は、電気的、機械的および耐塩素性な
どに大きく関係するので重要である。従って、 オレフィ
ン化合物（３）を併用する場合には、 オレフィン化合物
（３）／フッ素化オレフィン化合物（２）のモル比が、
好ましくは５／９５〜７０／３０、特には１０／９０〜
６０／４０にするのが好適である。また、フルオロビニ
ルエーテルやジビニルエーテルなどを併用する場合に
も、共重合体中３０モル％以下、好ましくは２〜２０モ
ル％程度の割合とするのが好適である。
（１）の化合物の残りは、前記（２）と更には（３）そ
の他の化合物が占めることになるが、（３）のオレフィ
ン化合物の存在量は、電気的、機械的および耐塩素性な
どに大きく関係するので重要である。従って、 オレフィ
ン化合物（３）を併用する場合には、 オレフィン化合物
（３）／フッ素化オレフィン化合物（２）のモル比が、
好ましくは５／９５〜７０／３０、特には１０／９０〜
６０／４０にするのが好適である。また、フルオロビニ
ルエーテルやジビニルエーテルなどを併用する場合に
も、共重合体中３０モル％以下、好ましくは２〜２０モ
ル％程度の割合とするのが好適である。
【００１８】本発明の乳化重合系では、生成ポリマーの
イオン交換容量は、 ０. ５〜２. ２ミリ当量／グラム乾
燥樹脂という広い範囲から選択されるが、特徴的なこと
は、イオン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分
子量を高くでき、従って共重合体の機械的性質や耐久性
は低下することがないのである。イオン交換容量は、上
記の範囲でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ま
しくは０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に１．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換
膜としての機械的性質および電気化学的性能上好まし
い。また、本発明で得られるフッ素化合重合体の分子量
は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関
係するので重要であり、 ＴQ の値で表示すると、１５０
℃以上、 好ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜３
００℃程度とするのが好適である。
イオン交換容量は、 ０. ５〜２. ２ミリ当量／グラム乾
燥樹脂という広い範囲から選択されるが、特徴的なこと
は、イオン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分
子量を高くでき、従って共重合体の機械的性質や耐久性
は低下することがないのである。イオン交換容量は、上
記の範囲でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ま
しくは０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に１．
０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換
膜としての機械的性質および電気化学的性能上好まし
い。また、本発明で得られるフッ素化合重合体の分子量
は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関
係するので重要であり、 ＴQ の値で表示すると、１５０
℃以上、 好ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜３
００℃程度とするのが好適である。
【００１９】本明細書中において「ＴQ 」なる言葉は次
のように定義されるものである。即ち、 共重合体の分子
量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度がＴ
Q と定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体を
３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２
ｍｍのオリフィスから熔融流出せしめ、流出する共重合
体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
のように定義されるものである。即ち、 共重合体の分子
量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度がＴ
Q と定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体を
３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２
ｍｍのオリフィスから熔融流出せしめ、流出する共重合
体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００２０】また、「イオン交換容量」については次の
通りである。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、 １Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ２５
ｃｍ3 に水を２５ｃｍ3 加えてなる溶液中に、室温で２
日間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求め
るものである。
通りである。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、 １Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ２５
ｃｍ3 に水を２５ｃｍ3 加えてなる溶液中に、室温で２
日間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求め
るものである。
【００２１】本発明においては、官能性単量体とフッ素
化オレフィン化合物との共重合反応を、水性媒体中で実
施する。通常は、水性媒体の使用量を水性媒体／官能性
単量体の重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０／
１以下に制御して実施するのが良い。水性媒体の使用量
が多すぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要することにな
る。また、水性媒体が多すぎると高イオン交換容量にし
た場合に高い分子量を達成するのが難しくなる。更に水
性媒体の多量使用には、次の如き難点が認められる。例
えば、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など
作業操作面の不利があげられる。
化オレフィン化合物との共重合反応を、水性媒体中で実
施する。通常は、水性媒体の使用量を水性媒体／官能性
単量体の重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０／
１以下に制御して実施するのが良い。水性媒体の使用量
が多すぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要することにな
る。また、水性媒体が多すぎると高イオン交換容量にし
た場合に高い分子量を達成するのが難しくなる。更に水
性媒体の多量使用には、次の如き難点が認められる。例
えば、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など
作業操作面の不利があげられる。
【００２２】次に本発明においては、１ｋｇ／ｃｍ2 以
上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共重
合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用
上満足し得る高さに維持することができず、高分子量の
共重合体の形成に難点が認められる。また、共重合反応
圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が極
端に高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。なお、共
重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上または
作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ2 以下から
選定されるのが好ましい。かかる範囲よりも高い共重合
反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的
に向上せしめ得るものではない。従って、本発明におい
ては、共重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは３〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選定するのが最適
である。
上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共重
合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用
上満足し得る高さに維持することができず、高分子量の
共重合体の形成に難点が認められる。また、共重合反応
圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が極
端に高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。なお、共
重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上または
作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ2 以下から
選定されるのが好ましい。かかる範囲よりも高い共重合
反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的
に向上せしめ得るものではない。従って、本発明におい
ては、共重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは３〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選定するのが最適
である。
【００２３】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好ましく
は２０〜８０℃程度から選定される。
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好ましく
は２０〜８０℃程度から選定される。
【００２４】本発明において重合開始源としては、前記
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシ化合物を採用する方法が工業的実施に対して
有利である。本発明で好適に採用される重合開始源は、
前記共重合反応圧力下に１０〜９０℃程度で高活性を示
すジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，４−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物およびそれらのレドックス系等であ
る。
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシ化合物を採用する方法が工業的実施に対して
有利である。本発明で好適に採用される重合開始源は、
前記共重合反応圧力下に１０〜９０℃程度で高活性を示
すジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，４−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物およびそれらのレドックス系等であ
る。
【００２５】本発明において重合開始剤濃度は、全単量
体に対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０
０１〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げることに
よって、生成共重合体の分子量を高めることが可能にな
り、高イオン交換容量を保持することが困難である。開
始剤濃度をあまり高くすると、分子量の低下傾向が増
し、高イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対
して不利となる。その他通常の水性媒体重合において用
いられる界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等
を添加することもできる。
体に対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０
０１〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げることに
よって、生成共重合体の分子量を高めることが可能にな
り、高イオン交換容量を保持することが困難である。開
始剤濃度をあまり高くすると、分子量の低下傾向が増
し、高イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対
して不利となる。その他通常の水性媒体重合において用
いられる界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等
を添加することもできる。
【００２６】本発明においては、生成共重合体濃度を４
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実
施するのが好適である。あまり高濃度にすると、撹拌負
荷の増大、除熱困難、フッ素化オレフィンモノマーの拡
散不充分などの難点がみとめられる。
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実
施するのが好適である。あまり高濃度にすると、撹拌負
荷の増大、除熱困難、フッ素化オレフィンモノマーの拡
散不充分などの難点がみとめられる。
【００２７】以上の如くして水性媒体中での乳化重合に
より得られるラテックスは、前記の如くフッ素系溶剤を
加えて未反応液状モノマーを抽出分離する。なお、四フ
ッ化エチレンの如きガス状モノマーの未反応物は、パー
ジ法などにより容易に分離回収され得る。次いで未反応
モノマーが分離回収されたラテックスに塩酸あるいは硫
酸等の酸を添加しポリマーを凝集させる。その他塩析、
あるいは凍結凝集、機械的凝集等の周知乃至公知の凝集
手段が採用され得る。
より得られるラテックスは、前記の如くフッ素系溶剤を
加えて未反応液状モノマーを抽出分離する。なお、四フ
ッ化エチレンの如きガス状モノマーの未反応物は、パー
ジ法などにより容易に分離回収され得る。次いで未反応
モノマーが分離回収されたラテックスに塩酸あるいは硫
酸等の酸を添加しポリマーを凝集させる。その他塩析、
あるいは凍結凝集、機械的凝集等の周知乃至公知の凝集
手段が採用され得る。
【００２８】凝集したポリマーを充分水洗し、次いでメ
タノール、アセトン等の水溶性有機溶剤を用いて水を置
換する。ポリマーを風乾した後、ポリマー１００重量に
対し１００ｃｍ3 好ましくは４００〜６００ｃｍ3 以上
のメタノールを加え、更に好ましくはこれに硫酸を添加
し撹拌しつつ２０℃以上で１〜５０時間処理する。次い
で、ポリマーとメタノールを分離し、硫酸を添加した場
合はこれを除くためにメタノールで洗浄を行った後、減
圧下に４０〜８０℃で乾燥させてポリマーを得る。
タノール、アセトン等の水溶性有機溶剤を用いて水を置
換する。ポリマーを風乾した後、ポリマー１００重量に
対し１００ｃｍ3 好ましくは４００〜６００ｃｍ3 以上
のメタノールを加え、更に好ましくはこれに硫酸を添加
し撹拌しつつ２０℃以上で１〜５０時間処理する。次い
で、ポリマーとメタノールを分離し、硫酸を添加した場
合はこれを除くためにメタノールで洗浄を行った後、減
圧下に４０〜８０℃で乾燥させてポリマーを得る。
【００２９】本発明によれば、高イオン交換容量および
高分子量を有し、且つ加熱熔融による成形性に優れたイ
オン交換基含有フッ素化重合体が円滑有利に得られる。
例えば、水性媒体中での共重合上りのフッ素化重合体
は、−ＣＯＯＲ1 含有の官能性単量体を使用した場合で
も、ＴQ が３００℃を超えているが、メタノールなどで
加熱接触処理することにより、ＴQ を２２０℃程度に下
げることが可能である。ＴQ が３００℃以上のフッ素化
重合体では、加熱熔融成形が著しく困難であり、フィル
ム、シート状などに成形できないが、本発明によるフッ
素化重合体は押出成形などによってもフィルム、シート
状などに容易に成形することができる。
高分子量を有し、且つ加熱熔融による成形性に優れたイ
オン交換基含有フッ素化重合体が円滑有利に得られる。
例えば、水性媒体中での共重合上りのフッ素化重合体
は、−ＣＯＯＲ1 含有の官能性単量体を使用した場合で
も、ＴQ が３００℃を超えているが、メタノールなどで
加熱接触処理することにより、ＴQ を２２０℃程度に下
げることが可能である。ＴQ が３００℃以上のフッ素化
重合体では、加熱熔融成形が著しく困難であり、フィル
ム、シート状などに成形できないが、本発明によるフッ
素化重合体は押出成形などによってもフィルム、シート
状などに容易に成形することができる。
【００３０】本発明の好適な実施態様で得られるフッ素
化重合体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要
により官能基を加水分解でカルボン酸基に転換するが、
かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能であ
る。通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製
膜手段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶
融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注
型成形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。
化重合体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要
により官能基を加水分解でカルボン酸基に転換するが、
かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能であ
る。通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製
膜手段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶
融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注
型成形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。
【００３１】本発明における生成フッ素化重合体からの
イオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、各
種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例え
ば拡散透析、電解還元燃料電池の隔膜などとして特に耐
蝕性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、
アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として使う場合に
は、従来のイオン交換膜では得られなかった高い性能を
発揮し得るものである。
イオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、各
種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例え
ば拡散透析、電解還元燃料電池の隔膜などとして特に耐
蝕性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、
アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として使う場合に
は、従来のイオン交換膜では得られなかった高い性能を
発揮し得るものである。
【００３２】例えば、本発明のフッ素化重合体からの陽
イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室
と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供
給して電解し陰極室から水酸化アルカリを得る、いわゆ
る二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリ
ウム水溶液を原料として５〜２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度
で電解することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナ
トリウムが９０％以上の高電流効率で長期にわたって安
定して製造できる。更に、４．５Ｖ以下の低い槽電圧で
の電解が可能である。
イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室
と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供
給して電解し陰極室から水酸化アルカリを得る、いわゆ
る二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリ
ウム水溶液を原料として５〜２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度
で電解することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナ
トリウムが９０％以上の高電流効率で長期にわたって安
定して製造できる。更に、４．５Ｖ以下の低い槽電圧で
の電解が可能である。
【００３３】
［実施例１］０．２リットルのステンレス製オートクレ
ーブに、イオン交換水１００ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＮＨ4
を０. ２ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを０. ５ｇ、
ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ
2 Ｏ8 を０．０２６ｇおよびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）
3 ＣＯＯＣＨ3 を２０ｇ仕込み、液体窒素下で充分脱気
した。その後、５５℃に昇温し、四フッ化エチレンを系
内に導入し圧力を１０．４ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
３．３時間撹拌後、未反応の四フッ化エチレンをパージ
し、反応を終了させた。生成した共重合体は共重合した
ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を２０モル％
含む組成のラテックスで、生成量は１５．５ｇであっ
た。
ーブに、イオン交換水１００ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＮＨ4
を０. ２ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを０. ５ｇ、
ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ
2 Ｏ8 を０．０２６ｇおよびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）
3 ＣＯＯＣＨ3 を２０ｇ仕込み、液体窒素下で充分脱気
した。その後、５５℃に昇温し、四フッ化エチレンを系
内に導入し圧力を１０．４ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
３．３時間撹拌後、未反応の四フッ化エチレンをパージ
し、反応を終了させた。生成した共重合体は共重合した
ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を２０モル％
含む組成のラテックスで、生成量は１５．５ｇであっ
た。
【００３４】ラテックスは未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を含んでいるが、ラテックス中の
ポリマー粒子に含浸されて均一層となっている。該ラテ
ックス１００ｇに対しＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＦＣｌ（以
下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。沸点５４℃）を３０ｇ
加え、分液ロート中１０分間振とうした後３０分間静置
した。下層のＨＣＦＣ２２５ｃｂ層を分離した後、再び
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを同量加え抽出操作をくり返した。
６回抽出操作を行ったところ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ層お
よび水層ともガスクロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 は検出されず定量的に抽出さ
れることがわかった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂの各抽出層を
集め蒸留し、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
を１１．５ｇ回収した。
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を含んでいるが、ラテックス中の
ポリマー粒子に含浸されて均一層となっている。該ラテ
ックス１００ｇに対しＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＦＣｌ（以
下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。沸点５４℃）を３０ｇ
加え、分液ロート中１０分間振とうした後３０分間静置
した。下層のＨＣＦＣ２２５ｃｂ層を分離した後、再び
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを同量加え抽出操作をくり返した。
６回抽出操作を行ったところ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ層お
よび水層ともガスクロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 は検出されず定量的に抽出さ
れることがわかった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂの各抽出層を
集め蒸留し、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
を１１．５ｇ回収した。
【００３５】［実施例２］抽出溶剤をＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂに換えて、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 （沸点６８℃）を用いる
以外は実施例１と同様にして、抽出操作を行ったところ
未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１
１．３ｇ回収された。
ｂに換えて、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 （沸点６８℃）を用いる
以外は実施例１と同様にして、抽出操作を行ったところ
未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１
１．３ｇ回収された。
【００３６】［実施例３］抽出溶剤としてＣ6 Ｆ13Ｈ
（沸点７２℃）を用いる以外は実施例１と同様にして抽
出操作を行ったところ、未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）3 ＣＯＯＣＨ3が１２．０ｇ回収された。
（沸点７２℃）を用いる以外は実施例１と同様にして抽
出操作を行ったところ、未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）3 ＣＯＯＣＨ3が１２．０ｇ回収された。
【００３７】［実施例４］０．２リットルのステンレス
製オートクレーブに、イオン交換水を１２０ｇ、Ｃ8 Ｆ
17ＣＯＯＮＨ4 を０. ４２ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ
2 Ｏを ０. ６ｇ、 ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３
５ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を０．０６４ｇ、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨＯＨを０・０３ｇおよびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを１２ｇ仕込み、液体窒素下で充分脱
気した。その後、６０℃に昇温し、四フッ化エチレンを
系内に導入し圧力を１１．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
５．５時間撹拌後未反応の四フッ化エチレンをパージ
し、反応を終了させた。
製オートクレーブに、イオン交換水を１２０ｇ、Ｃ8 Ｆ
17ＣＯＯＮＨ4 を０. ４２ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ
2 Ｏを ０. ６ｇ、 ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３
５ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を０．０６４ｇ、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨＯＨを０・０３ｇおよびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを１２ｇ仕込み、液体窒素下で充分脱
気した。その後、６０℃に昇温し、四フッ化エチレンを
系内に導入し圧力を１１．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
５．５時間撹拌後未反応の四フッ化エチレンをパージ
し、反応を終了させた。
【００３８】生成した共重合体は共重合したＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを１３．７モル％含む組成の
ラテックスで、生成量は１９．８ｇであった。 ラテック
スは未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを含
んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子に含浸されて
均一層となっている。該ラテックス１００ｇに対しＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂを３０ｇ加え、実施例１と同様の抽出条
件で未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆの抽
出層を集め、蒸留によりＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 Ｓ
Ｏ2 Ｆを４．１ｇ回収した。抽出操作を６回繰り返すこ
とにより、水層およびＨＣＦＣ２２５ｃｂ層ともガスク
ロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2
Ｆは検出されず、定量的に抽出されることがわかった。
ＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを１３．７モル％含む組成の
ラテックスで、生成量は１９．８ｇであった。 ラテック
スは未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを含
んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子に含浸されて
均一層となっている。該ラテックス１００ｇに対しＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂを３０ｇ加え、実施例１と同様の抽出条
件で未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆの抽
出層を集め、蒸留によりＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 Ｓ
Ｏ2 Ｆを４．１ｇ回収した。抽出操作を６回繰り返すこ
とにより、水層およびＨＣＦＣ２２５ｃｂ層ともガスク
ロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2
Ｆは検出されず、定量的に抽出されることがわかった。
【００３９】［比較例１］抽出溶剤としてＣＦ2 ＣｌＣ
ＦＣｌ2 （オゾン破壊係数０．８）を用いる以外は実施
例１と同様にして抽出操作を行ったところ、未反応のＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１１．１ｇ回
収された。
ＦＣｌ2 （オゾン破壊係数０．８）を用いる以外は実施
例１と同様にして抽出操作を行ったところ、未反応のＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１１．１ｇ回
収された。
【００４０】［比較例２］抽出溶剤としてＣＨ2 Ｃｌ2
を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行った
ところ、静置後も水層が白濁しＣＨ2 Ｃｌ2 層との分離
が充分でなく、水層にＣＨ2 Ｃｌ2 が一部溶解すること
がわかった。
を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行った
ところ、静置後も水層が白濁しＣＨ2 Ｃｌ2 層との分離
が充分でなく、水層にＣＨ2 Ｃｌ2 が一部溶解すること
がわかった。
【００４１】［比較例３］抽出溶剤としてＣＨＣｌ2 Ｃ
Ｆ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行
ったが、静置後も水層とＣＨＣｌ2 ＣＦ3 層が分離しな
かった。
Ｆ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行
ったが、静置後も水層とＣＨＣｌ2 ＣＦ3 層が分離しな
かった。
【００４２】［比較例４］抽出溶剤としてＣＦＣｌ2 Ｃ
Ｈ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行
ったが、静置後も水層とＣＦＣｌ2 ＣＨ3 層が分離しな
かった。
Ｈ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行
ったが、静置後も水層とＣＦＣｌ2 ＣＨ3 層が分離しな
かった。
【００４３】
【発明の効果】ラテックス中の液状の未反応のフッ素化
モノマーが、特定のフッ素系溶剤による抽出操作で、定
量的に高効率で容易に回収される。
モノマーが、特定のフッ素系溶剤による抽出操作で、定
量的に高効率で容易に回収される。
Claims (6)
- 【請求項１】常温で液状のフッ素化モノマーを乳化重合
して得られるラテックスから、未反応の前記液状のフッ
素化モノマーを回収するに当たり、沸点が１０〜２５０
℃であり、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌ、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＨＣｌ2 、ハイドロフルオロカーボンおよびフルオロ
カーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のフ
ッ素系溶剤と前記ラテックスとを接触せしめ、前記フッ
素系溶剤により前記未反応モノマーを抽出回収すること
を特徴とするフッ素化モノマーの回収方法。 - 【請求項２】常温で液状のフッ素化モノマーが、カルボ
ン酸基もしくはカルボン酸基に変換し得るカルボン酸型
官能基、あるいはスルホン酸基もしくはスルホン酸基に
変換し得るスルホン酸型官能基を有するモノマーである
請求項１の回収方法。 - 【請求項３】カルボン酸型官能基を有するモノマーが、
一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ3 ）a Ｏ（ＣＦ
2 ）b ＣＯＯＣＨ3 （但し、式中のａは０〜３、ｂは１
〜５である）で表されるフルオロビニル化合物である請
求項２の回収方法。 - 【請求項４】スルホン酸型官能基を有するモノマーが、
一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ3 ）c Ｏ（ＣＦ
2 ）d ＳＯ2 Ｆ（但し、式中のｃは０〜３、ｄは１〜５
である）で表されるフルオロビニル化合物である請求項
２の回収方法。 - 【請求項５】ハイドロフルオロカーボンが、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ
2 Ｈ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ
13Ｈ、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ5 およびＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 からな
る群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜４
のいずれかの回収方法。 - 【請求項６】フルオロカーボンが化１から選ばれる少な
くとも１種類である請求項１〜４のいずれかの回収方
法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631493A JP3525462B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | フッ素化モノマーの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631493A JP3525462B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | フッ素化モノマーの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118332A true JPH07118332A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3525462B2 JP3525462B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=17429209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26631493A Expired - Fee Related JP3525462B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | フッ素化モノマーの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3525462B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001505128A (ja) * | 1996-12-06 | 2001-04-17 | アドバンスト・ファイトニックス・リミテッド | 物質処理 |
| WO2008069301A1 (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロモノマーの回収方法 |
| JP2008144028A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Daikin Ind Ltd | フルオロモノマーの回収方法 |
| WO2012173153A1 (ja) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| US9604180B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-03-28 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated copolymer and ion exchange membrane |
| US9682370B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-06-20 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluorinated copolymer |
| WO2018235911A1 (ja) * | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法 |
-
1993
- 1993-10-25 JP JP26631493A patent/JP3525462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001505128A (ja) * | 1996-12-06 | 2001-04-17 | アドバンスト・ファイトニックス・リミテッド | 物質処理 |
| WO2008069301A1 (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロモノマーの回収方法 |
| JP2008144028A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Daikin Ind Ltd | フルオロモノマーの回収方法 |
| JP4720734B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2011-07-13 | ダイキン工業株式会社 | フルオロモノマーの回収方法 |
| US8344192B2 (en) | 2006-12-08 | 2013-01-01 | Daikin Industries, Ltd. | Process for the recovery of fluoromonomers |
| JP5332617B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2013-11-06 | ダイキン工業株式会社 | フルオロモノマーの回収方法 |
| US9604180B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-03-28 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated copolymer and ion exchange membrane |
| US9682370B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-06-20 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluorinated copolymer |
| WO2012173153A1 (ja) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| JPWO2012173153A1 (ja) * | 2011-06-15 | 2015-02-23 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| US9624329B2 (en) | 2011-06-15 | 2017-04-18 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluorinated copolymer |
| WO2018235911A1 (ja) * | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3525462B2 (ja) | 2004-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5482652B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素イオン交換膜 | |
| JP6098643B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| JPS63449B2 (ja) | ||
| US9624329B2 (en) | Process for producing fluorinated copolymer | |
| EP0030104B1 (en) | Process for preparing organic dispersion of acid-type fluorinated polymer | |
| EP2655440A1 (en) | Fluoropolymer compositions and purification methods thereof | |
| JP3525462B2 (ja) | フッ素化モノマーの回収方法 | |
| JP3804197B2 (ja) | フッ素化モノマーの回収方法 | |
| US20140088278A1 (en) | Process for producing fluorinated copolymer | |
| JP4253928B2 (ja) | フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法 | |
| JP3356474B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPS6256886B2 (ja) | ||
| JPH06234816A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPS62288614A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製法 | |
| JP4674399B2 (ja) | フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法 | |
| JP3470427B2 (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法 | |
| JPH1135638A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPH0689074B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 | |
| JPH06199959A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法 | |
| JP2011052186A (ja) | 含フッ素重合体の凝集分離方法 | |
| JP3947831B2 (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 | |
| JPH06184244A (ja) | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPH0689075B2 (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 | |
| JPH1149817A (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 | |
| JPS5865727A (ja) | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040209 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120227 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130227 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |