JPS62288614A - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製法に関し、更に詳しく言えば、水性媒
体中の乳化共重合によりスルホン酸型モノマーの含有割
合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関する
。

従来、テトラフルオロエチレンの如き含フツ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、Ｃ＋Ｆ＋５ＣＯＯＮ
Ｈａ、　ＣｓＦ＋７ＧＯＯＮ８４などのパーフルオロカ
ルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されている。Ｏ
Ｆ？＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）３　Ｃ００ＣＩｈの如きカル
ホン酸型官能基を有するモノマーとＣ２Ｆ５などの共重
合においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化剤
が用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イオ
ン交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利に
製造されている。

一方、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣ：Ｆ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２５
０２　Ｆの如きスル占Ｆ３ ホン酸型官能基を有するモノマーとＣ２Ｆａなどとの共
重合において、高イオン交換容量を達成するためには、
重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリクロロト
リフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする溶液
重合が採用されている。スルホン酸型モノマーとＣ２Ｆ
ａなどの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法は
、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者の
研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化剤
を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音波
乳化処理を施す場合（特開昭８０−２５０００９号公報
参照）以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得ら
れず、陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくと
も０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂を達成することが非
常に難しいことが判明した。

本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、超音波
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。

即ち、水性媒体中乳化重合において、乳化剤として従来
用いられている０７　Ｆ　Ｉｓ　Ｃ０２ＮＨ４，０６Ｆ
＋ＩＣ０２Ｎｈなどの代りに、さらにＣ数の多いパーフ
ルオロカルボン酸型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとの乳化共重合を行うことにより、円滑有利に
高イオン交換容量のスルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボン重合体を製造可能であるという新規知見を得
たものである０本発明は、この乳化剤を用いたスルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体の製法に関
する下記の発明である。

水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において、一般式 ％式％ Ｍ：Ｈ，アルカリメタル、あるいは ＮＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞ
れ独立にＨまたはアルキル基） で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型室１＠基を有するパーフルオロカーボン重合体の製
法。

本発明に用いられ、パーフルオロカルボン酸型乳化剤は
、従来のＣｒ　Ｆ＋　５００２ＮＨ４やＣＢ　Ｆ　１　
ｔ　Ｃ０２ＮＨａに比べてパーフルオロアルキル基の炭
素鎖が長いため、乳化作用が大きい、また、該パーフル
オロカルボン酸型乳化剤は、ｎが９以下または２１以り
のパーフルオロカルボン酸型乳化剤をある程度含有して
いても構わない、好ましくは、ｎが１０〜１６の乳化剤
である。また、Ｒ１−Ｒ４はいずれも水素原子であるこ
とが好ましく、それがアルキル基の場合は低級アルキル
基が好ましい、好ましいＭは、ＮＨ４またはＫあるいは
Ｈａであり、特にＮＨａが好ましい、かる乳化剤は通常
は水性媒体中ｏ、ｏｏｔ〜５重量％、好ましくは０．０
５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の濃
度で使用され得る。

本発明において採用されるスルホン酸型官能基含有パー
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしてｔ＊、−ｅ式ＣＦ２　＝ＣＦ−（ＯＣＦ２
　ＣＦＸ）　＋　−（０）ｑ　−（ＣＦ２　）ｎ　−（
ＣＦ２ＣＦＸ’）ｌ−Ａ　Ｃ式中、ｌはＯ〜３．ｍはθ
〜３、ｎは０〜１２、ｑは０又はｌであり、Ｘは−Ｆ又
は−Ｃｈであ’Ｊ、Ｘ′は−Ｆ又は−ＣＦ３テあり、Ａ
はスルホン酸型官能基である）で表わされるフルオロビ
ニル化合物が例示される０通常は入毛容易性などの点か
ら、Ｘ及びＸ′は−ＣＦ３、ｌはＯ又は１、＋ｅはＯ，
ｎは０〜８．ｑはＯ又はｌであリ・またＡは共重合反応
性などから−５（ｈ　Ｆ力く好ましい。かかるフルオロ
ビニル化合物の好ましい代表例としては、 ＣＦ２−ＣＦＯＣＣＦ２　）　＋〜８Ｓ０２Ｆ。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯ（Ｃ：Ｆ２　）１〜Ｂ　Ｓ
０２　Ｆ　。

晶 ＣＦ２　＝ＣＦ　（ＣＦ２　）ｏ−８Ｓ０２　Ｆ　＋Ｃ
Ｆ？＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦｈ−ｓｓ０２Ｆ晶 などがあげられる。

本発明においては、パーフルオロオレフィンと上述の如
きスルホン酸型室１＠基含有パーフルオロカーボンモノ
マーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二
種以りで使用できるだけでなく、これらモノマーの他に
、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマー、（ＥＦ２　＝ＣＦＯＲｒ（Ｒｒは
炭素数　１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）、
あるいはＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＩＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）＋〜ａ　０ＣＦ−ＣＦ２の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもできる
。而して、本発明においては、水性媒体中の乳化共重合
によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーが高割合で共重合したパーフルオロカーボン重合
体を目的としているので、通常は該スルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合′、１合が
２０重量％以上であるパーフルオロカーボン重合体を生
成せしめるべく、上記各種モノマーの使用割合を選定す
るのが望ましい。特に、スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーの共重合割合が２５〜６０重量
％程度のパーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべ
く１選定されるのが好ましい。

本発明により得られるスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当［１グラム乾
燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べる
如き条件を採用することにより、イオン交換容量を大き
くしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従って共
重合体の機械的性質や耐久性は低下することがないので
ある。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の
種類に応じて異なるが、好ましくは０．７ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂以北、特に０．８　ミリ占量／グラム乾燥
樹脂以ヒの場合が、イオン交換膜としての機械的性質及
び電気化学的性俺上好ましい、また１本発明で得られる
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、
イオン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関係する
ので重要であり、ＴＯの値で表示すると、１５０°Ｃ以
上、好ましくは１７０〜３４０℃、特に　１８０〜２８
０℃程度とするのが好適である。

本明細書中においてｒＴＱＪなる言葉は、次のように定
義されるものである　ｌｉｐち、共重合体の分子量に関
係する容量流速１００ｍＩＩ３／秒を示す温度がＴｏと
定義される。ここにおいて容１逢流速は、共−Ｉｎ合体
を３０ｋｇ／ｃ１１）加圧ド、一定温度の（イ１ｍｍ　
、　１．５２ｍｍのオリフィスから熔融流出せしめ、流
出する共重合体量を＋ｃ＋＋’　／秒の単位で示したも
のである。尚、「イオン交換容量」は、次のようにして
求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、ＩＮのＩ
ＣＩ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、
ＭＣＩが残存しないように水で充分洗浄した。その後、
このＨ型の膜０．５ｇを、０．ＩＮのＮａＯＨ２５＋ｓ
（！に水を　２５＋＋＋（２加えてなる溶液中に、室温
で２日間静置した０次いで膜をとり出して、溶液中のＮ
ａＯＨのσを　０．ＩＮの）ＩＣＩで逆滴定することに
より求めるものである。

本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官能性単
量体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を、水性
媒体の使用ｆを水性媒体／官能性巾着体の重量比で２０
７１以下にし、好ましくは１０７１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多すぎる場
合には、反応装置の大型化あるいは共重合体分蕩回収な
ど作業操作面の不利があげられる。

次に、本発明においては、２ｋｇ／ｃｍ２以上の共重合
反応圧力を採用することが好適である。共重合反応圧力
が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用上満足し得
る高さに維持することが困難であり、高分子量の共重合
体の形成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低
すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、
含水量増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低
下傾向が増大することになる。

尚、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上
又は作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ１Ｃ層２以下
から選定されるのが望ましい、かかる範囲よりも高い共
重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比
例的に向上せしめ得るものではない、従って、本発明に
おいては、共重合反応圧力を２〜５０ｋｇ／ｃ鳳２　、
好ましくは４〜３０ｋｇ／ｃ＋ｅ２の範囲から選定する
のが最適である。

本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る０例えば、共重合反応温度は、重量開始
源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得る
が、通常は余りに高温度や低温度は工業的実施に対して
不利となるので、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０
℃程度から選定される。

而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい０例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある０本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に２０〜９０　’Ｃ程度で高活性を示すジ
アシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、２．２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４．４
−７ゾビス（４−シアノヮレリアン酸）、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の
パーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
無機過酸化物及びそれらのレドックス系等である。

本発明においては、重合開始源濃度は、金子ツマ−に対
してｏ、ｏｏｏｔ〜３重量％、好ましくは０．０００１
〜２重量％程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。

その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又、本発明における共重合反応を阻害しないもので
、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフロン系溶媒
として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和炭
化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。

而して、本発明においては、生成共重合体濃度を４０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組
成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点
が認められる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重量体は、
適宜手段にて製膜され得る０例えば、必要により官能基
を加水分解でスルボン醜基に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である０通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい、製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテー
２クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公
知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオ
ン交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官
能基を有する膜と２層以上にａ層することも可能である
。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えるこ
ともできる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は１種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとして
、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。な
かでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として使
う場合には、カルボン酸型膜とのｊ１１層ｌりなどにお
いて高い性能を発揮し得るものである０例えば、上記の
ような陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画し
て陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水
溶液を供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得
る所謂二基型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナ
トリム水溶液を原料にして５〜５０Ａ／ｄ鳳２の電流密
度で電解することにより、３０％以上の高濃度の水酸化
ナトリウムが高い電流効率と低い摺電圧で長期にわたっ
て安定して製造できる。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。

［実施例］ 実施例１ イオン交換水　１００ｇ　、　Ｃ＋２Ｆ２５ＣＯ２ＮＨ
ａ　　０．２０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯａｉ２）１２０　０．
５０ｇ、　　ＮａＨ２ＰＯ５・２Ｈ２００，２９ｇ。

（ＮＨｎ）？５２０ｓ　　２８層ｇ、オヨびＣＦ２＝　
ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（’Ｅｌ：Ｆ３）０（ＣＦ２ｈＳＯ２
Ｆ　　２０ｇヲ内容積０．２（２ｔｙ）　：ｘ、テア　
レス製オートクレーブに仕込み、液体窒素でｔ分説気し
た後、５７℃とし、テトラフルオロエチレンを７ｋｇ／
ｃｍＺ迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よりテ
トラフルオロエチレンを導入シ、圧力を一定に保持した
。８時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージ
して重合を終了させ、得られたラテックスを凝集し、洗
浄乾鰻を行なってｌＯ，５ｇの共重合体を得た。該共重
合体のイオン交換容量は　１．１ミリ当量／グラム乾燥
樹脂であった。該共重合体を２４０　’０でプレスする
と強靭なフィルムが得られ、２５％ＨａＯＨ水溶液で加
水分解するとスルホン酸型イオン交換膜が得られた。

次に乳化剤としてＣ＋　２　Ｆ２５　Ｃ（ｈ　ＮＨａの
かわりにＣ５ＦＩｒＣ（ｈＮＨａ　　０．２０ｇを用い
た以外は同様にして重合、後処理を行なったところ、得
られた共重合体のイオン交換容量は０．１ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂以下であった。

実施例２ 乳化剤トシテＣ＋＋Ｆ２３ＣＯ２ＮＨａ　（Ｃａ、Ｃ＋
ｏ、Ｃ＋２．Ｃ＋ａ化合物ｃ７）ｌ：４＋４：１ｃ７）
ｉＱ合物）　０．２０ｇを用いた以外は実施例工と同様
に重合、後処理を行なったところ、得られた共重合体の
イオン交換容量は０．８２　ミリ当量／グラム乾燥樹脂
であった。

実施例３ 実施例２で用いた乳化剤１．００ｇを用い、テトラフル
オロエチレンの圧力を８Ｋｇ／Ｃ１１２にした以外は実
施例１と同様に重合、後処理を行なったところ、得られ
た共重合体のイオン交換容量は１．０３ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であった。

し発明の効果］ 本発明に用いられるパーフルオロカルボン酸型乳化剤は
、従来のＣｚ　Ｆ　ｌ　５　Ｃ０２Ｎ）１４やＣ８Ｆ　
＋　ｒ　ＣＯ３ＮＨ４に比べてパーフルオロアルキル基
の炭素鎖の長いものであり、これらを使用することによ
り、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン
モノマーの乳化作用が高めれられるため、パーフルオロ
オレフィンとスルホン酸型官能基ヲ有スるパーフルオロ
カーポンモノマーノ共重合が容易になり、後者の共重合
比を高めることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸
   型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフル
   オロオレフィンとを乳化共重合せしめる方法において、
   一般式 ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｍ ｎ：１０〜２０ Ｍ：Ｈ、アルカリメタル、あるいは ＮＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基） で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
   酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製法
   。
2. （２）スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
   ノマーが ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）Ｏ（ＣＦ＿
   ２）＿２ＳＯ＿２Ｆであって、これと共重合させるパー
   フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであ り、前者の共重合割合が２０重量％以上である特許請求
   の範囲第１項記載の製法。