JPS6258370B2

JPS6258370B2 -

Info

Publication number: JPS6258370B2
Application number: JP54154222A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Myake; Masami Yamashita; Tatsuro Asawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1987-12-05
Also published as: US4326046A; EP0030115A3; DE3068464D1; EP0030115B1; JPS5679110A; EP0030115A2; CA1138587A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンの
製造方法に関し、更に詳しく言えば、テトラフル
オロエチレンの乳化重合において、前段にテトラ
フルオロエチレンの単独重合を行ない、後段にテ
トラフルオロエチレンと特定の官能基含有弗素化
モノマーの共重合を行なつて、重合体粒子の内殻
がテトラフルオロエチレン単独重合体であり外殻
が官能基含有共重合体である二層構造をもつ変性
ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関す
る。テトラフルオロエチレンの乳化重合で得られる
ポリテトラフルオロエチレン（通常フアインパウ
ダーと呼ばれる）は、せん断力により容易にフイ
ブリル化あるいは繊維化され、かゝるフイブリル
化を利用した各種用途が種々提案されている。例
えば、フイブリル化ポリテトラフルオロエチレン
による塵埃の抑制方法（特開昭47−38684、特開
昭49−107992など）、ゴムなどの強度増大方法
（特開昭53−85845、特開昭53−8650、特開昭52−
43853など）、多孔質シートの製法（特公昭49−
28030、特開昭46−7284など）、その他が例示され
得る。而して、耐薬品性向上を目的としたイオン交換
膜の製造において、ポリテトラフルオロエチレン
のフイブリル化繊維よりなる網状体を利用するこ
とが提案されている。特開昭51−46589号公報を
参照。また、特開昭53−149881、特開昭54−
1283、特開昭54−107479などにおいては、アルカ
リ電解用隔膜としてのフツ素樹脂陽イオン交換膜
の引き裂き、折り曲げ強度向上の目的で、比較的
少量のフイブリル化ポリテトラフルオロエチレン
を配合する方法が記載されている。本発明者は、前記の如き、ポリテトラフルオロ
エチレン（以下、PTFEと略記することがある）
のフイブリル化繊維の練り込みによるフツ素樹脂
陽イオン交換膜の補強について研究を重ねる過程
で、次の如き興味深い知見を得るに至つた。即
ち、カルボン酸基、スルホン酸基の如き陽イオン
交換基を有するフツ素樹脂膜などを、従来のフイ
ブリル化PTFEにて補強する場合、基材樹脂とフ
イブリル化繊維との混和性が不充分であり、所望
の補強効果が達成され難い。この場合、PTFEフ
イブリルの配合量を増加すると、粘弾性が急上昇
して製膜に支障をきたすと共に、親和性不充分か
ら層間ハク離などによりフクレや発泡の難点が増
大する。本発明者は、フイブリル化PTFEを親水化する
ことにより、前記の如き親和性不充分に基づく難
点を円滑有利に解消し得ることを見出した。そし
て、親水性の付与されたフイブリル化可能な
PTFEの製造手段について、種々の研究、検討を
重ねた結果、テトラフルオロエチレンの乳化重合
において、重合反応の後段にカルボン酸基の如き
酸型官能基含有弗素化モノマーを少量共重合さ
せ、重合体粒子の外殻層を形成せしめることによ
り、前記目的が達成されることを見出したもので
ある。かくして、本発明は、前記事実の発見に基いて
完成されたものであり、分散剤を含有する水性媒
体中で重合開始源の作用によりテトラフルオロエ
チレンを重合させて得られるポリテトラフルオロ
エチレンの存在下に、酸型官能基及びフルオロビ
ニル基を含有する弗素化モノマーからなる共重合
性変性剤とテトラフルオロエチレンの共重合を実
施し、該変性剤を0.001〜10モル％含有するポリ
テトラフルオロエチレンを得ることを特徴とする
変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を新
規に提供するものである。本発明の方法は、分散剤の存在下に行なわれる
乳化重合であり、生成重合体は水中コロイド状分
散体として得られ、重合体粒子の平均粒子径は約
0.1〜0.5ミクロンの範囲にある。この分散体を凝
析することにより、重合体を粉末粒子として取得
することができる。一般に、テトラフルオロエチ
レンの乳化重合においては、重合反応はもつぱら
重合初期に生成した粒子の数が変らず、各粒子の
直径が増大することによつて進行することが認め
られている。そして本発明においては、製造され
る変性ポリテトラフルオロエチレンの各粒子は、
内殻がテトラフルオロエチレン単独重合体であ
り、変性剤が各粒子重量に対して多くても30％に
相当する外殻部分に存在するということによつて
特徴づけられている。本発明で製造される変性PTFEは、0.001〜10
モル％の共重合された特定変性剤を含有し、この
変性剤が生成変性PTFEの各粒子の外殻部分に存
在するという特殊な二層構造を有している。そし
て、変性剤の含有量は比較的少ないが、それが粒
子外殻に含有されているために、各種の物理的性
質、とくに耐熱性、耐薬品性、フイブリル化性な
どについては単独重合体とほとんど変りがないに
もかゝわらず、親水性を付与することができ、そ
の結果、陽イオン交換基を有するフツ素樹脂膜な
どを有効に補強し得ることになる。本発明において用いられる変性剤は、カルボン
酸基の如き酸型官能基及びパーフルオロビニル基
の如きフルオロビニル基を含有する弗素化モノマ
ーからなる。而して、該弗素化モノマーにおい
て、フルオロビニル基はテトラフルオロエチレン
との共重合性を有するものであり、酸型官能基は
カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、あ
るいはこれらの酸型基に転化され得る官能基であ
る。かゝる変性剤は、単独であるいは二種以上併
用で使用することができる。本発明においては、
変性剤は重合体粒子の外殻層に共重合されている
ことが重要であり、かゝる変性剤含有外殻層は重
合体粒子の重量に対して多くても30％、好ましく
は20％以下である。そして、変性剤は重合体中に
0.001〜10モル％、好ましくは0.01〜５モル％程
度含有されている。変性剤含有外殻層の割合が多
量すぎると、フイブリル化性が不充分となり、ま
た変性剤の含有量が余りに少なすぎると変性効果
が僅少になり、逆に余りに多すぎるとフイブリル
化性が不充分となると共に、耐熱性、耐薬品性等
の性質を低下せしめる。而して、本発明における変性剤の好適な具体例
としては、一般式CF₂＝CX−（CFX′）_p−
（OCF₂CFY）_l−（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａで表わされ
るフルオロビニル化合物が例示される。こゝで、
ｐは０〜１、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜
12の整数であり、Ｘはフツ素原子、塩素原子、又
は−CF₃であり、X′はフツ素原子又は−CF₃であ
り、Ｙはフツ素原子又は−CF₃であり、Y′はフツ
素原子又は炭素数１〜10個のパーフルオロアルキ
ル基である。また、Ａは−CN、−COF、−
COOH、−COOR¹、COOM、−CONR²R³、−
SO₂F、−SO₃M、−SO₃H、

【式】

【式】から選ばれる酸型官能基である。そして、R¹は炭素数１〜10個の
アルキル基であり、R²、R³は水素原子又はR¹で
あり、R⁴はR¹であり、Ｍはアルカリ金属又は第
四級アンモニウム基である。本発明の共重合性変性剤においては、入手の容
易性の点などから、前記一般式でＸ、X′、Y′は
フツ素原子、Ｙは−CF₃、Ｐは０〜１、ｌは０〜
１、ｍは０〜１、ｎは０〜８であり、またＡはテ
トラフルオロエチレンとの共重合反応性などから
−COOR¹、−SO₂F、

【式】が好ましい。かゝるフルオロビニル化合物の典型的な代表
例としては、CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOCH₃、
CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOC₂H₅、CF₂＝CF
（CF₂）_0〜8COOCH₃CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂CF₂COOCH₃、CF₂＝CFCF₂O
（CF₂）₄COOCH₃、CF₂＝
CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂COOCH₃、CF₂＝
CFCF₂OCF（CF₃）COOCH₃、CF₂＝
CFCF₂OCF（CF₃）CF₂OCF（CF₃）
COOCH₃、CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CF₂SO₂F、CF₂＝
CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F、

【式】があげられる。本発明においては、重合させるべきテトラフル
オロエチレンの全量の少なくとも70重量％が重合
した後に、特定の共重合性変性剤を重合系に導入
し残りのテトラフルオロエチレンとの共重合を実
施することにより、重合体粒子の多くても30重量
％の外殻層に変性剤を含有せしめ得る。そして、
勿論目的とする変性PTFEの内殻を、予めテトラ
フルオロエチレンの単独重合により形成せしめて
おき、次いで該単独重合体内殻の存在下にテトラ
フルオロエチレンと変性剤を重合系に導入して共
重合を実施しても良い。次に、本発明の重合反応の一般的な実施方法に
ついて説明する。即ち、温度調節機構を備えた重
合槽に脱イオン水を入れ、こゝへ分散剤および重
合開始剤などを加えて温度調節をしたのち、テト
ラフルオロエチレンを一定圧力まで圧入し撹拌す
ることによつて重合を開始する。重合温度は０〜
100℃の範囲が適当である。重合圧力は１〜100
Kg／cm²、好ましくは３〜50Kg／cm²の範囲が適当で
ある。重合反応系の圧力はテトラフルオロエチレ
ンの蒸気圧によつて維持される。重合反応の進行
にしたがつてテトラフルオロエチレンが消費され
圧力は低下するので、それに応じて最初に設定し
た圧力より例えば、１Kg／cm²圧力が低下するごと
にテトラフルオロエチレンを圧入して内圧を維持
する。或いは、テトラフルオロエチレンを連続的
に圧入して内圧を維持する。本発明において、重合開始源としてはラジカル
発生能のある有機又は無機過酸化物や過硫酸塩な
ど公知乃至周知のものなどを使用することがで
き、またＸ線、γ線の如き電離性放射線も使用可
能である。分散剤としては、カチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系などの種々の界面活性剤を使用
できるが、特にポリフルオロアルキル系化合物の
水溶性塩類であるアニオン系界面活性剤が好適で
あつて、具体的には例えばパーフルオロアルカン
酸、オメガハイドロパーフルオロアルカン酸など
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げる
ことができる。かゝる分散剤の使用割合は、通常
水性媒体に対して0.01〜10重量％、好ましくは
0.05〜５重量％の範囲から選定される。その他、通常の水性媒体重合において用いられ
る分散安定剤、緩衝剤、反応促進剤、PH調整剤な
どを重合反応系に添加することもできる。又、例
えばフロン系溶媒として知られている弗素化系又
は弗素化塩素化系飽和炭化水素などの不活性有機
溶剤を添加することもできる。重合反応は水性媒体中の重合体濃度を40重量％
以下、好ましくは30重量％以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、撹拌
負荷の増大、除熱困難、モノマーの拡散不充分な
どの難点が認められると共に、生成重合体が自然
に凝析を起し、均一な性状の重合体が得られ難く
なる。重合終了後、未反応のテトラフルオロエチ
レンモノマーをパージする。また、未反応の酸型
変性剤モノマーは、トリクロロトリフルオロエタ
ンなどで抽出除去可能である。変性剤添加後の重
合条件については、得られる重合体粒子中の変性
剤の所望の含有量に応じて適宜選択される。通
常、重合温度は０〜100℃、重合圧力は１〜100
Kg／cm²、好ましくは３〜50Kg／cm²で行なわれる。
変性剤の添加量は水性媒体100重量部に対し0.001
〜100重量部、好ましくは0.1〜30重量部の範囲か
ら選定され得る。変性剤の添加は一括して行なつ
てもよく、また分割或いは連続に添加することも
できる。前段において、重合系に添加された添加
剤は、新たに後段に添加してもよいし添加しなく
てもよい。本発明の変性PTFEは、種々の用途に使用され
得る。例えば、親水性高分子の補強剤、親水性の
隔膜、濾過膜、分離膜、或いは親水性のバインダ
ー、生体適合材料等の広範な用途に使用される。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、「イオ
ン交換容量」は、次のようにして求めた。即ち、
試料樹脂としてＨ型イオン交換基をもつものを採
用し、該試料樹脂を1Nの塩酸中で60℃、５時間
放置し、完全にＨ型に転換し、塩酸が残存しない
ように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の試
料樹脂0.5ｇを、0.1Nの苛性ソーダ水溶液25mlに
水25mlを加えてなる溶液中に、室温で２日間静置
した。次いで試料樹脂をとり出して、溶液中の
NaOHの量を0.1Nの塩酸で逆適定することにより
求めるものである。実施例１ 0.2のステンレス製耐圧重合槽に、100ｇの
水、20mgの過硫酸アンモニウム、0.2ｇの
C₈F₁₇COONH₄、0.5ｇのNa₂HPO₄・12H₂O、0.3
ｇのNaH₂PO₄・2H₂O、及び５ｇのトリクロロト
リフルオロエタンを仕込む。液体窒素を用いて充
分脱気した後、57℃に加温し、テトラフルオロエ
チレンを20Kg／cm²まで圧入して重合を開始した。
0.65時間後に未反応テトラフルオロエチレンをパ
ージして、ポリテトラフルオロエチレンをラテツ
クス濃度16重量％で得た。ラテツクス中のトリク
ロロトリフルオロエタンを揮散させた後に、重合
槽内のラテツクスに20ｇのCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃を仕込み、脱気した後57℃に昇
温し、更びテトラフルオロエチレンを11Kg／cm²ま
で圧入して反応を再開させた。再開後2.6時間後
にテトラフルオロエチレンをパージして反応を終
了させた。得られたラテツクスにトリクロロトリ
フルオロエタンを加えて、未反応のCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃を抽出除去した後、濃硫酸を用
いてポリマーを凝集させた。充分に水洗した後、
8N苛性ソーダ水溶液で90℃、５時間、更に1N塩
酸で60℃、５時間処理した。次いで、充分に水洗
した後、乾燥して21.1ｇのポリマーを得た。該ポ
リマーの−COOH基のイオン交換容量は0.20ミリ
当量／ｇ−ポリマーであり、変性剤が約2.1モル
％含有されていることが判つた。前段のみの重合で得られたポリマーと、更に後
段のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を添加して重合
を行なつて得られたポリマーとを、それぞれ水に
接触させた処、前者は全く水にぬれず水面に浮き
あがつたのに対して、後者は水に良くぬれて水中
に没した。参考例１四弗化エチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃
を乳化重合して得たCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃
含量20モル％の共重合体に、実施例１において得
られた変性ポリテトラフルオロエチレンと通常の
ポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ2.7重量
％添加し、トリクロロトリフルオロエタン中で撹
拌混合し乾燥した後、２本ロールを用いて190℃
で混練し、ポリテトラフルオロエチレンをフイブ
リル化させ、更に230℃でプレス成形によりフイ
ルムとした。該フイルムを25％苛性ソーダ液中で
90℃、16時間浸漬し、加水分解し厚さ300μのイ
オン交換膜を得た。かくして得られた補強膜の機
械的性質は、変性ポリテトラフルオロエチレンを
用いた膜は引裂伝播強度が８Kg／cm²、耐折り曲げ
回数が2000回であつた。一方、通常のポリテトラ
フルオロエチレンを用いた膜の引裂伝播強度は４
Kg／cm²であり、耐折り曲げ回数は200回であり、
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレンを用い
る膜の機械的性質の向上が認められた。実施例２実施例１において、後段にCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃のかわりにCF₂＝CFOCF₂CF
（CF₃）Ｏ（CF₂）₃COOCH₃を加えて５時間重合
させる以外には同様にして、24.3ｇのポリマーを
得た。該ポリマーのイオン交換容量は0.35ミリ当
量／ｇ−ポリマーであり、変性剤の含量は4.0モ
ル％であつた。実施例３実施例１において、後段にCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃のかわりにCF₂＝CFOCF₂CF
（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fを加えて1.5時間重合させ
る以外は同様にして、20.5ｇのポリマーを得た。
該ポリマーのイオン交換容量は0.11ミリ当量／ｇ
−ポリマーであり、変性剤の含量は1.1モル％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分散剤を含有する水性媒体中で重合開始源の
作用によりテトラフルオロエチレンを重合させて
得られるポリテトラフルオロエチレンの存在下
に、酸型官能基及びフルオロビニル基を含有する
弗素化モノマーからなる共重合性変性剤とテトラ
フルオロエチレンの共重合を実施し、該変性剤を
0.001〜10モル％含有する変性ポリテトラフルオ
ロエチレンを得ることを特徴とする変性ポリテト
ラフルオロエチレンの製造方法。２共重合性変性剤とテトラフルオロエチレンの
共重合を、生成させるべき重合体の総重量に対し
て少なくとも70％のポリテトラフルオロエチレン
の存在下に実施して、変性剤が生成重合体粒子の
重量に対して多くても30％に相当する外殻部分に
存在する変性ポリテトラフルオロエチレンを得る
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３重合させるべきテトラフルオロエチレンの全
量の少なくとも70重量％が重合した後に、共重合
性変性剤を重合系に導入しテトラフルオロエチレ
ンとの共重合を実施する特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の製造方法。４共重合性変性剤が一般式CF₂＝CX−
（CFX′）_p−（OCF₂CFY）_l−（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａ
（但し、ｐは０〜１、ｌは０〜３、ｍは０〜１、
ｎは０〜12の整数であり、Ｘはフツ素原子、塩素
原子、又は−CF₃であり、X′はフツ素原子又は−
CF₃であり、Ｙはフツ素原子又は−CF₃であり、
Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10個のパーフル
オロアルキル基であり、Ａは−CN、−COF、−
COOH、−COOR¹、COOM、−CONR²R³、−
SO₂F、−SO₃M、−SO₃H、【式】【式】から選ばれる酸型官能基であり、 R¹は炭素数１〜10個のアルキル基であり、R²、
R³は水素原子又はR¹であり、R⁴はR¹であり、Ｍ
はアルカリ金属又は第四級アンモニウム基であ
る）で表わされるフルオロビニルエーテル化合物
である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
一項に記載の製造方法。