JPS5815947A - β−置換ポリフルオロプロピオネ−ト塩及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−置換ポリフルオロプロピオネート塩及び共
１合体を含むその誘導体Ｋ１１ｉｉする。

種々のぼり弗素化グロピオ体−トがポリ弗素化オレフィ
ンから灸造できることは公知である。例えば米国特許第
λ８０λ０２８号に開示されているように、ＣＦ、　冨
ＣＸＹは水及びアルカリ金属シアニドと反応させて弐Ｈ
ＣＸＹＣ＾Ｃ〇−を有するぼりフルオ四ア建ド及びポリ
フルオ四ブリビオネートとすることができる。上記両式
において、Ｘは−Ｉ゛又は−Ｃ１であり、Ｙは−Ｈ，−
Ｆ、、Ｃｊ。

アルキル、シフ田アルキル又はＦ又はＣ１で置換された
アルキルであシ、セしてｙはアルカリ金属である。この
特許において、Ｘ及びＹが上記のとおりである／臂−フ
ルオロニ）９　ルＨＣＸＹＣ＾ＣＭａ可能な中間体とし
て同定されている。

米国特許第＆３１Ｌ＠５Ｔ号は、フルオロオレフィン例
えばテトラフルオロエチレン又はり四ルトリフルオνエ
チレンの、ＣＯ，及びアルカリ金属フルオリドとの反応
でＣＦ、ＣＸＩＹ’ＣＯ，Ｍを製造する方法を開示して
いる。なお式中、Ｘ’　ｄ−Ｆであ夛、Ｙ′は−Ｃｌ、
−Ｆ又はトリフルオルメチルであることができる。

Ｋｏｌｈ　らは、Ａｄｆ、Ｃｈｕｎ、　　Ｓｔｒｏｍａ
　Ａｔｎａｒ。

Ｃｈａｔｓ、　　Ｓｅａ、　　ｌ　ｔ　＠　、　１８　
（１９？　＠　）　において、テトラフルオロエチレン
の、ＣＯ，及びカリウムペンタフルオロフェノキサイド
との反応による（Ｃ＠Ｆ、）ＯＣＣＯｈＣへＫの製造方
法を開示している。

特開昭４６−１０５３１１号公報には、カルぎン酸工界
チルを、フェノールの存在下に組３級ア建ンと反応させ
ることによる種々の弗素化されてない絡４級アンモニウ
ム塩の製造方法が開示されている。

米国特許第＆５３へ３５１号は、Ｒが炭＊ａ子数１〜２
ｓ個のアルキル又はアラルキルでありセしてａが１−１
２である弐ＮＣ（Ｃ＾）。ＣへＲの化合物を開示してい
る。曽−シアノパーフルオロ化アルカノエートの、Ｒ′
がポリハルアルキルであるＮＣＣＣＦ、−ＧＯ，Ｒ＃へ
の転化は、米国特許第八５３２．７２５号Ｋ　Ｉｊ４ｉ
　示すレテイる。

公知のポリフルオロプロピオネート誘導体には。

Ｘ’　カーＣｌ　、　−Ｆ　、　−Ｂ　ｒ又ｕ−１テｔ
ｂＬｔシて６が１〜１！であルＣ７１／（ＣＪ’、）　
ＣＯＸ＃を含すれてお９．米国特許第＆５５７，１６５
号に開示されているように、上記のボリハーアルキルシ
７ノパ−フルオロ化アルカノエートから製造することが
できる。　Ｂｏａ畠は、　　”１”ｌｕＱデｏａａｒｂ
ｏｎａ　ａｎｄ　ＴｈｅｉｒＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”
、ＥＬａａｖｉａｒ、　　ｉｌ　８頁（１９？０）に、
テトラフルオロエチレンの、アルコール、フェノール、
チオール、チオフェノール及びケトキシムとの、そのナ
トリウム塩の存在下における反応による。その１１１付
加物の製造方法を開示している。

Ｇ＃２１０Ｂ１．８３１７には、式 ％式％ 式中、Ｘは例えばチオアルキル又はチオエーテル基であ
ることができそして であることができる、 を有する置換フルオロカーメンが開示されている。

米国特許第４２）翫２２６号には１式 ％式％ 式中、ＸバーＨ、−Ｃ−１、、Ｂ　ｒ　、　−Ｆ　。

−ＣＯＮＲＩｔ’　、　−ＣＯＦ、　、ＣＯ，Ｒ，−８
ｏ、Ｆ又は−ｐｏ　（ｏｈ　）、でありｔ Ｒはｃ　、、、、、アルキルであ＃）ＩＲ′は−Ｂ又ｔ
ｉＣ＊〜坤アルキルであ３７１そして Ｒｐは１個又社それ以上のエーテル結合を有していても
よいＣ２−の２官能性Ｉ＃−フルオ四含有基である。

を有するフルオシカーメンが記載されている。この化合
物は、アイオダイド、即ちＸＲｆ＾ＯＣＦ。

ＣＦ、Ｉを、ある種の金属又は１機金属化合物の存在下
に加熱することによって製造で亀ると言及されている。

このアイオ゛メイドはテトラフルオロエチレン、ヨウ素
及び金属ハライドとの反応によシ、敵フルオリドＸＲＦ
ＣＯＦから製造できると言われている。しかしながら、
この特許は、ＸがＰＯ（ＯＥ　）ｔであるものを含めて
、種々の出！！１ｒｌＪｔフルオリドの製造法を教示し
てないし或いは提案していない。

結果として、この特許は対応するビニルエーテルの製造
法も開示していない。

Ｗａｒｔｓｍｌｇの米国特許第＆３１１，６５８号には
、外がＯ−ｚであるＩ（Ｃ＾）ＣＯＦ及びそのへキサ惰 フルオルプｖ１−４ン付加物、％がＯ−５である１（Ｃ
＾）÷ＣＪ’、０ＣＦ（ＣＦ、’）÷ＣＱＦが開示され
てお％　　　　　　　　　　　　　　　　　偽シ、そし
てこの付加物がビニルエーテル含有の曹−ド化合物に転
化できるということを示している。

Ｋａｔｏらは、Ｊ、Ｃｈｍｔｎ、　　Ｂｏａ、Ｃｈａｍ
、Ｃｏｔｗｎｗｓ、。

１１７３（１９８１）に、反応 梗Ｉ→ＲＦＰ　（０）　（ＱＣ＠Ｈｓ　）式中、Ｅ、、
はＣニ、Ｉ奢−フルオロアルキルである。

を開示している。

旭硝子（株）Ｋよる特開昭５６−５１．４９ｉｓ号公報
に社、 八〇ＩＣＦＣＩＯ（Ｃ）′ｔ）、Ｉ−＋Ｆ、ＣＩＣＦＣ
ＩＯ（ＣＦ、）。

ＰＣＯ）ＣＯＣ＊Ｂｍ’）＊ の反応が開示されている。

Ｋａｔｅは、１９８１年２月のＦｌｏｒｉｄａ　Ｄａｇ
ｔｏ＊ａＢｅａｃｈでの第５同各期弗素会ＷＡＣＦｉｆ
ｔｋＷｉ帽１デ）’ｊｕｅｒｉｎａ　Ｃｏ％ｆａｒｍ％
ｃｍ）において、特開昭５６−Ｉｉｌ、４９５号公報に
開示された反応及びその生成物の、ビニルエーテル含有
ホスホネート、Ｃ＾＝ＵＦＯ（ＣＩ”、）、Ｐ　（０）
　（ＱＣ，Ｈｓ）ｔ　ヘの転化を開示し。

そしてこのホスホネートが、それぞれ式ＣＦ、　−ＣＦ
Ｏ（ＣＦ、）、Ｐ（０）Ｃ１，及びＣＦｔ＝ＣＦＯ（Ｃ
＾）。

Ｐ（０）ＣＯＣ九＞＊　を有するホスホニルクロライド
又社メチルホスホネートエステルに転化で色ることを発
表した。

Ｅｘｔｏｌｌらは１１　Ｉ！　”７パ豐許願第４１，７
３８号で１式 ％式％） 式中　ｙａは−ｓｏ、ｚ’、−ｃ（ｏ）ｚｅ、又は−ｐ
（ｏ）ｚ’、であｐ膠 Ｚ′　は−ＯＢ　　、−ＯＮ　　、　　−ＯＲ、−矛“
　、−Ｂデ。

−ｃｔ又は−１であり富 Ｒはアルキルであシ慕 Ａｆ　Ｆｉ７　ルカリ金属又はＭ４４級アンモニラムチ
り芥 ａ及びｂはＯ又は整数であＪｚそして Ｒｐ及びＲ）・は−Ｆ、−Ｃ１，−ＣＦ、又は−ＣＦ、
Ｃ１である。

の化合物を開示している。

この参考文献はＹ′が−ｐｏ（ｏｈ）、、−ＰＣＯ）Ｃ
１，又は−ｐ（ｏ）ｐ−である化合物の製造法を教示又
は提案していない。

ヨーロッパ特許願第４１，７３６号にも、式中中、ＸＩ
は−Ｆ、−Ｃ１又は−Ｂデであシ募Ｘ′は−Ｃ１又は−
Ｂデであり寥そして話は少くとも１である。

を有する誘導体が開示されている。

ＥｇｇａＬｌらのＥｉ　−’Ｏツ／＃特許ａ第４１，７
３８号は、上記誘導体と同様であυ且つ式 中中、ＲＦ′及びＲ１は−Ｆ、ＣＬ、パーフルオロアル
キル又ハフルオロクロルアルキルであシ８ Ｘは−Ｃ１，−１又は−Ｂｅであシ菖そしてａ及びｂは
θ〜３であり、但し６　＋ｌ）　ｘ＝　２又は３である
。

含有する化合物を開示している。

Ｅｘｇｏｌｌらのヨー四ツバ特許願第４１，７３７号及
び第４１，７３５号は、第４Ｌ７３６号の誘導体から誘
導された式 を有するビニルエーテル及びそれから誘導された共１合
体を開示している。しかしＥｔｚａｌＬらの他の参考文
献におけるように、Ｙ′が−ＰＱ（□Ａ’）、。

−Ｆ（０）Ｃ１，又は−Ｐ（Ｑ）八である化合物の製造
法は教示又は提案されていない。

ＩＣｏｒａｃｈらの米国特許第３８５３７２０号は、ペ
ンダント酸基を含有し、イオン交換性を有しそして電解
槽の隔膜として有用であるフルオロ重合体を開示してい
る。

本発明の目的は、新規なポリフルオロプロピオネート及
びその製造法を提供することである。更なる目的は、ポ
リフルオロプロピオネートの新規な誘導体並びにこの誘
導体から製造される共重合しうる単量体を提供すること
である。

本発明及びその目的と利点を更に理解するために、以下
の配達と本発明の種々の新規な特徴を特に示しである特
許請求の範囲を参照されたい。

本発明は１式ＣＦ、＝ＣＦＹを有するフルオロオレフィ
ンを式〃Ｘ５及びＣＯ８と、極性の中性溶媒中において
約−２０℃〜１５０℃の温度下に混合し且つ反応させる
ことから成るβ−置換／　ＩＪ弗累化プロピオネート塩
の製造方法にあシ、ここでＸは−ＣＭ、−Ｎ、、−８Ｒ
又は−ｐｏ　（ｏｎ’　）。

であ２夛嘉 Ｒはｑ、アルキル或いは炭素原子数が１０個以下のアリ
ール又はアルカリールであ１ｓｔＲ′は−に１１．、−
Ｃ，Ｈ，、−ＣへＣ＾又は−Ｃ鳥Ｃ＾Ｃ＾μであシ寥 Ｙは−ＣＩ、−Ｆ、−Ｂデ又は−ｏ　ｈＦであシ、但し
Ｘが−ｃｙの場合にはＹは−Ｃｔ。

−Ｆ又は−Ｂデであ）喜 ＲＦは炭素原子数１−１０個の分岐鎖状又は直鎖状パー
フルオロアルキル或いはエーテル酸素が介在した１個又
はそれ以上の炭素−炭素結合を有するそのようなパーフ
ルオロアルキルであシ龜 ＭＦｉアルカリ金属、アルカリ土類金塊又は−Ｎｋ＠Ｒ
＊ＲｍＲ４であシ、ここでＲにＲ４はＣ８直鎖状アルキ
ル、アリル又はペンツルであシ募好ましくＩｄＲ”〜Ｒ
４はメチルであシ番そして外はＭＯ価数で、Ｉｙｌは２
である。

更に本発明は、上ｉピの方法ア軸造されるβ−置羨ポリ
フルオルプロピオネート塩及びそのある棟の紡導体ｇｕ
導体の製造方法嘗該綽尋体から製造造方法客及びそのよ
うな共１合体の成形品１例えばフィルムに−する。β−
置置換ポリフルオロプロピオネ−基地１式 ％式％ 式中、Ｘは−ＣＮ、−Ｎ、、−ＰＯ（ＯＲ’）、。

−８Ｒ又は−８ｏ、Ｒであシ、そして ＹｌＭ及び弊は上記のとおりである。

を有する。スルホンは１例えばＷａｒｄ、　Ｊ、ＯデＵ
。

Ｃｋｍ愼、　ｊＪ　、　Ｂ　ｏ　Ｏｇ　（１ｇ　６　Ｂ
　）及び実施例２３に記述されているように、酢酸の存
在下に過酸化水素で酸化することによりチオエーテルか
ら誘導される。

β−＆Ｔｈポリフルオルプロピオネート塩の誘導体は１
式 ％式％ 式中、ＸＩは一７ｖ、、　−８ｉｔ　、　−８ｏ、Ｒ。

−ＰＯ（ＯＲ＃）、　、　　−Ｐ（０’）Ｃ１，又は−
ｐ（ｏ’）八であシ寥 Ｒ，Ｒｇ及びＹは上記の通プであり寥 ＣＦ。

０ＣｋＣＦ、であり寥 Ｒ’　ＢＣ、、、直鎖状アルキル、アリル又はベンシル
であり１ 愼は０〜εであり葛 ｐＦｉｌ〜６で１１そして ｑは１〜５であり、但し ＺがＧ　Ｏ，Ｍ含有基のとき、Ｘ′は−Ｎｓ　＃−８Ｒ
又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ２）ｔである。

を有する飽和炭化水素である。

本発明の共重合体は、式 ％式％ Ｙ＃は−Ｆ又は−Ｂであり蓚 Ｙ＃は−Ｆ、−Ｈ，−ＣＬ、−Ｒｐ又は−ｏｈｔｌ−で
あり寥 Ｒ’　ｔｒｉａｌ−７にオロアルキルで、炭ｓｉ子数１
〜４個を有し寡 ａは約２〜約ｔｏｏｏ、好ましくは約ｌＯ〜約２００で
ありＩそして Ｙ、Ｘ’、ｑ及び情は上記と同義のとおりであり！ｑ及
び情は好ましくは０又はｌである、を有する繰返し単位
を含有する。

共重合体の成形品はフィルムを含む、Ｘ′が−ＰＯ（Ｏ
Ｋ’）、、−ＰＣＯ）Ｃ１，、、ＰＣＯ）＾。

−８Ｒ又は−８ｏ、Ｅのとき、フィルムはイオン交換膜
に化学的に変光られる。

本発明の塩の製造方法において１反応物はいずれかの順
序で混合することができる。好ましくは反応物を低温、
例えば約−２０℃以下において溶媒中で混合し１次いで
混合物を約−２０℃〜約ｔｓｏ’ｃ、好ましく社約０〜
約１００’Ｃ（Ｄ温度に加熱する。更に例示すれば、Ｃ
Ｏ，をＭＸ饅及び溶媒の混合物に添加し１次いでフルオ
ロオレフィンを反応温度で導入することができ、或いは
ＭＸｎ及び溶媒の混合物をＣＯｌ及びポリオレアインの
混合物に反応温度で添加してもよい１反応圧は厳密でな
い、好ましく社反応圧は約１００〜約ｇｏｏ。

ｐａｉｃ　ｍ　９０〜１３８００　ｋＰａ）である。

適当な溶媒は１例えばジメチルスルホキシド。

アセトニトリル、グライム例えば七ノー、Ｖ−。

トリー及びテトラエチレングリ；−ルジメチルエーテル
、ポリエチレンオキシドジエチルエーテル、ナト２ヒド
ロフラン、テトラメチレンスルホン。

ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアンＰ、
テトラアルキルウレア及びこれらの混合物を含む。

反応物の相対量は厳密でない、典型的には。

ＣＯｌのモル数はＭＸｎのモル数以上である。フルオロ
オレフィンのモル数は、典ｍ的にＦｉＭＸ％と凡そ同一
であるけれど、ＭＸ％に対して約凶〜約いのモル比で有
利に使用できる。

本発明のβ−首換ポリ弗素化デ四ビオネート塩は、　＃
謀を低圧で除去することによって反応を終らせた彼、粗
生成物形で捕集しうる。しかしながら１便宜上この塩を
エステルに転化し、例えば蒸留又は水洗で分離すること
ができる。このエステルへの転化は１反応混合物をアル
キル化剤例えば臭化メチル、臭化アリル、Ｍつ化エチル
、Ｖメチルサルフェート、メチルフルオロサルフェート
又はメチルｐ−）ルエンスルホネートで処理するととに
よって行なうことができる。

本発明の第４級アンモニウムプロピオネート塩、即ちＭ
が−ＮＲ”ｌｔ”Ｒ”ｋ’でおる塩も１本発明の他のプ
ロピオネート塩のエステル、即ちＸが−Ｎ。

−８Ｒ，８０１Ｂ又は−ＣＭであシ且つＹ、Ｒ及びＲ４
が前記の通シである式ＸＣＦ、ＣＦＹＣＯ，Ｒ４を有す
るエステルから、これを式ＮＲ”Ｒ”Ｒ”の適当な第３
級アミンと反応させることＫよって製造することができ
る。実施例１３ＡｉＣ記載する如！！譲４級アンモニウ
ムグロピオネート塩のシアノエステルからの製造は、求
核試薬の、シアノエステルを非選択的に攻撃するという
傾向のために予期されないものでおった。

不発明の肪導体は種々の方法で製造できる０例えば肪導
体のエステル、即ちＺが−Ｃｏ、ＥｌであるＸ’ＣＦ、
ＣＦＹ２は、塩を反応混合物中で或いは反応混合物から
分離して、上記の如きアルキル化剤で処理することによ
って製造することができる。

ＺカーＣＯＣｌ　又バーＣＯＦ　（Ｉｌｌち、ｍｌ）１
Ｇ（Ｄとのプロピオネート塩を、垣嵩化剤例えば塩化チ
オニル又は五塩化燐で処理してアシルクロライドを製造
し、これを更に適当な弗化物壌１例えばＮＱＦと反応さ
せてアシルフルオライドとしてもよい方法によって製造
することがで龜る。このアシルフルオライドは、グロビ
オネート塩、好ましくは第４級アンモニウムプロピオネ
ート塩ｔＩｅ−フルオー了りルフルオロサルフエート、
ＳＦ、又１ｄｃＯＦ。

で処理することによっても製造できる。Ｘ′が一、−Ｃ
Ｍであｐ、従って本発＆Ｉ１１に包含されないアシルハ
ライドもこれらの方法で製造できる１シアノ基を含有さ
せる場合には、プロピオネ−Ｆ塩をエステルに転化した
後、米国特許ｇ＆５５７，１６５号に記載の方法が使用
できる。

アシルフルオライドは１例えば米国脣許第４１３１．７
４０号Ｋｋ＆されている如く、アシルフルオライドを弗
素イオンの存在下にヘキサフルオロプロペンオキシドと
反応させることによって、転化することができる。Ｘ′
が−Ｎ、、ＳＥ又は−８ｏ、Ｒであるとの誘導体、並び
に本発明でない関連するシアノ官能基誘導体も、Ｘが−
Ｎ畠　。

−８ｉｔ、Ｓｏ、Ｒ又は−ＣＮ−１：あＪ）本発ｔｉｏ
対応するｆＪｌ、４級アンそニウム塩をカルがニルフル
オライドと、続いてヘキサフルオロプロペンオキシドと
反応させることによシ、＃塩から製造することができる
。第４級アンモニウム塩は、フルオロエステルを上記の
如き第３級アミンと反応させることＫよってその場で製
造することができる。Ｚがありそして情が少くとも１及
び好ましくは少くとも２である誘導体を、中性溶媒中に
おいてアルカリ又はアルカリ土類金属のカーがネート、
ホスフェート、サルファイド又はサルフェート塩、好ま
しくは辰酸ナトリウム又は燐酸三ナトリウムの存在下に
熱分解することによって製造することがで暑る。

Ｚが上記の弗素化ビニルエーテル含有基である誘導体も
、実施例２１に記載するように、ＺがＣろ 飽加される塩の不存在下に熱分解することによって製造
で龜る。後者の誘導体は対応するアシルフルオライドの
アルカリでの加水分解によって製造が失なわれる。ここ
に常は少くともｌでなければならず、ｑ　ｉｊ　ｍ又は
ｐよりも１つ小さい。Ｘ′が−ｐｏ（ｏｉつ、でわる本
発明の誘導体を熱分解する場合、Ｒ′は好ましくは一〇
へＣＦ、であるａＱ力裟少くともｌであるビニルエーテ
ル含有化合物から製造される共１合体はイオン交換膜と
して使用するのに好適である。

ＣＦ。

Ｃｋ′５ＣＦ−Ｃ＾である誘導体は、米国特許菓４２７
λ７２　ｇ、号、第４２７３７１！９号及び第４２丁翫
ＣＵＰ’である誘導体を、弗素イオンの存在下に／＃−
フルオロアリルフルオロサルフェート又はパーフルオロ
アリルクロライドと反応させることによって製造できる
。

Ｚが上記の弗素化アリルエーテル含有基であり且つ悔が
０である誘導体並びに関連するシアノ官能性の弗素化ア
リルエーテル、即ちＸ′が（’Ｎのもの（本発明でない
）も％Ｘが−Ｎ、、ＳＲ。

−ＳＯ雪Ｈｅ　　−ＰＯ（ＯＲ’）！又は−〇Ｍである
本発明の第４級アンモニウムグロピオネート塩を、実施
例１３Ｂに記載される如く／ζ−フルオ四アリルフルオ
ロサルフェートと反応させるととＫより、或いは好まし
くは実施例１４及び１６に記載される如くカルがニルフ
ルオライドと、続いてパーフルオロアリルフルオロサル
フェートと反応させることにより直接製造することがで
きる。第４級アンモニウム塩は、フルオロエステルを上
記の如く第３ｔ／ｉアミンと反応させることによってそ
の場で製造してもよい。

Ｚが上記の弗化ビニル又はアリルエーテル含有泰である
本発明の誘導体並びに関連するシアノ官能性弗化ビニル
又はアリルエーテル、即ちＸ′が−ＣＭであプ且つ本発
明でない化合物は、フルオロオレフィン例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、弗化ビ
ニリデン、或いはこれらとへキサフルオロプロペン又ハ
パーフルオロアルキルビニルエーテル例えばＲ；、が炭
素原子数１〜４個の／９−フルオロアルキルであるＣＦ
、、、、、ＣＦＯＥ’との混合物と、実施例１５及び米
国軸杵第４２７亀１２Ｂ号、第４２７亀７２９号号及び
第４２７５，２２５号に記載される如く共重合させるこ
とができる。

Ｘ′が−Ｆ（０）ＣＩ、である本発明の誘導体は。

ＭＸｎがＭ〔ＰＯＣＯＲ”）＊入である本発明の方法及
び得られる塩の、例えば実施例１９に記載する如き五塩
化燐での処理によって製造することができる。Ｘ′が−
Ｐ　（Ｑ　）　Ｆ、である誘導体は、弗化物塩。

例えばｈａＦでの処理によって塩化ホスホニルから製造
することができる。

成形品１例えばフィルムに成形しうる本発明の共１合体
は％物別な有用性を与えるペンダント型の官能基を有す
る。ペンダント基、すなわち−ＰＯＣＯＲ’）＊　ｅ　
　−ＰＣＯ）Ｃ１＊　ｔ　　−ＰＣＯ）Ｆ＊　ｔ−ｓｈ
又は−８ｏ、Ｅを有する共重合体は、加水分解後にイオ
ン交換性を有する。なお後者の２つの基は、Ｗａｒｄ、
　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｍｍ、　３０　、３００１１（１９
６５）に記載されているように予じめスルホネート又は
カルボキシレートへの転化を必貴トする。ペンダントの
−ｐｏ（ｏｈ”）、、−ｐ（ｏ）ｃｔ、。

スルホネート又はカルがキシレート基を含有するフルオ
ル１合体を電解槽の隔膜材料として使用する方法は米国
を許ｉ４．１６４４６３号及び第３．８５３７２０号に
開示されている。ペンダントのスルホネート又はカルボ
キシレート基を含むフルオル１合体をイオン交換膜とし
て使用する方法は米国特許第４１７へ２１５号に開示さ
れている。

ペンダントのアジド丞ヲ有する共１合体は、Ｎｔ會遊離
する温度まで加熱し、この気体を発泡沖」として使用す
ることによシ、化学的に安定な構造的フオームに転化す
ることができる。そのような共１１合体は、ペンダント
の−ＣＦ３人、基ｔｌ−第３級ホスフィン例えばトリフ
ェニルホスフィンと反応させることに工り、有用なシア
ノ含有兵曹合体に添加してもよい。

シアノ置換共重合体、即ちＸ′が−ＣＮであり及び従っ
て本発明の共１合体でない共１合体は。

ペンダントのニトリル基を有するビニル又はアリルエー
テルから誘導される共重合体、即ちＱがＣＦ。

が−Ｎ、である共１合体から、実施例ｘｓＤに示す如く
シ、３級ホスフィンと反応させることＫよって製造する
ことができる。シアノ置換基は、そのような共１合体に
硬化点を与え、１９８０年１１月６日付はヨーロッパ特
許願第１１，８５３号に記載されている如くそれらをフ
ルオル弾性体に転化する。有用なパーフルオロアルキレ
ントリアジン１合体は、米国特許第＆５３２．７！６号
及び第八ｉ　５７．１６５号に記載されているように、
シアノ官能性プロピオネート塩からメチルエステルへの
転化後ｌｃ誘導される。ペンダントのシアノ基は、公知
の方法によシそれぞれカルがキシル及びカル−＋ ボキシル塩基、即ち−Ｃｏ、Ｈ及び−ＣＯ，Ｍへ転化し
、これＫよってイオン交換性を有する共１合体としても
よい。

他のフルオル重合体は本発明のプロピオネート塩から間
接的に製造できる０例えばＸが−ＣＮ及びＹが−Ｆの場
合、塩は水性酸又は水性アルカリでテトラフルオロコハ
ク故に加水分解でき、更にこれを、米国特許第３２１３
０６２号に記載されていル条件下にカルがニルフルオラ
イドと反応させてパーフルオロブチロラクトンとするこ
とができる。パーフルオロブチロラクトンは、米国特許
第４１２７，７３１号に記載されている如きカルゲキシ
ル化パーフルオル１合体に対して有用な中間体である。

本発明を例示する次の実施例において、断らない限り、
すべての部及び百分率はｘ−ｍによる奄のとし、温度は
℃とする。実施例１〜７は本発明のプロピオネート塩の
製造法、そのエステルとしての月収又は敵への転化及び
酸のエステルとしての回収を例示する。婁施例８〜１　
’１　、１４及び１６〜１７は本発明のプロピオネート
塩の製造法及び実施例１６を餘いて、その本発明の紡導
体への転化法を例示する。実施例１２〜１３は本発明の
プロピオネート塩の製造法及びその本発明でない有用な
化合物への転化法を例示する。実施例１５及び２２は本
発明の共重合体の製造法を例示する。

実施例１８〜２１は本発明の瞼等体の製造法を例示する
。

本発明の好適な具体例は、実施例４Ｂ、？、８゜ｌｓ　
Ａ　＊　１　ｅ　Ｃｅビニルエーテル共１合体を製造す
るだめの実施例２０．２１及び２！２の組合せ及び実施
例１６．１４Ｂ及び１５の組合せＫよって例示される。

即ち後者の場合にはテトラメチルアンモニウム塩を、溶
媒をジグライムにする以外実施例１６に記載する如く製
造し１次いで該塙を実施例１４Ｂに記載する如くパーフ
ルオロ−４−オキサ−６−ヘブテニルアソドへ転化し、
これを実施例１５１Ｃ記載した如く共ル合させてアリル
エーテル共重合体を製造することができる。

実施例Ｉ Ａ、ツメチルホルムアミド中の３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン醒カリウム及びテトラフルオロコハク酸及
ヒエステル ＡＣ；７Ｖ＋　　ＣＦ、　＝ＣＰ’、　十Ｃｏ、　→へ
ＣＣＦ、ＣＦ、Ｃｏ、Ａ−一一一一一一−−イト　ｈＯ
ｓ　ＣｃＪ’＊　　ｃＦ＊　Ｇ（）＊ｈＫｃＮｇａｏｌ
　ｏ、４ｏモル）、ソメチルホルムアきド１５０ｍ、テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０ＩＩ（α５０モル
）及びＣＯ，Ｓ。

ｇの混合物を５０℃に４時間保ち、次いで最高圧１１０
０ｐｓｉ（７，６Ｘ１０”　ｋＰａ）下に１００℃に４
時間保った。得られた混合物は、暗色であり。

不溶性の増を含まなかった。揮発性化合物を減圧下に混
合物から除去して３−シアノテトラフルオロプロピオン
叡カリウムの粘稠な残渣を得、続いてこれをエーテルと
共に麿砕して潮解性の半固体に実質的に固化させた。Ｉ
Ｒ（純物質）　ｆ　２２８８（弱、共有結合し九ＣＮ）
、１６８０（強、ｃｏ、）及［１２５０〜１１００傭−
１（Ｃ−Ｆ、Ｃ−、−０）及び３４５０ｔｉ”にブロー
ドな水素結合したＯＨ及び２９４０ｃｔｉ”　Ｋ飽和ｃ
、’ｇ（弱）。

この残渣を、水３００１及び濃Ｈ，８０，１１０１１ｊ
の混合物と２５℃で１日間攪拌した。エーテルで８０時
間連続的に抽出し及びエーテル抽出物を蒸発させ、粗テ
トラフルオロコノ１り酸の残渣を得。

これを無水エタノール５ＯＯｊ及ヒ濃ＨＣｌ　２　ｍと
共に１８時間還流させた。水／エタノール混合物を留去
し、無水エタノール４００−及び濃ＨＣｌ５１１ｊを用
いて及び再び無水エタノール５００ｍ及び＠ＨＣｌ１−
を岸いて上記工程を繰返した。蒸餉の結果、沸点が殆ん
ど７７’（７ｍＢｇ）のジエチルテトラフルオロサクシ
ネート１９１ＪＩ（ＡＣＨに基づいて２０９６）を得た
。Ｉｋ及び締Ｆ及び＊ＨＮＭＥでの同定によシ、アンモ
ニアでの処理彼、融点２５７〜ｌ’＠Ｏ”（昇華）のテ
トラフルオロエチレンア（Ｆが８２Ｔｏの収率で得られ
た。この融点は標準テトラフルオロ、サクシンアξドと
混合しても低下しなかった。

Ｂ、！Ｖ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素中の３−シアノ
テトラフルオロプロピオン敵カリウム及びテトラフルオ
ロコハク酸及びエステル ＡＣｊｌ／！＆（１（０，４０モル）、７Ｖ、７Ｖ’−
ジメチルエチレン尿素１５０ｇｊ、　Ｃ０，５０７１（
１，１モル）、及びテトラフルオロエチレン５０　＃（
Ｑ、ｌ＄０モル）を仕込んだｊｏｏ−の金属管を、ＳＯ
℃で４時間及び次いで１００℃で４時間蚤とうした。

沸点４０〜４Ｂ’（α１ｇ、　１．３Ｘ１０１　ＪｃＪ
’ａ）の治媒を暗色の反応混合物から留去し％３−シア
ノテトラフルオログロピオン酸カリウムの部分的に結晶
化した残液をエーテルで２回抽出した。

残渣を％Ｂ雪Ｏのｇｏｏ−及び濃Ｈ，５０４２００−と
共に６０℃で３日間攪拌した。得られた混合物をエーテ
ルで連続的に抽出し、抽出物を蒸発させることＫよシ、
粗テトラフルオロコハク酸を得た。これを無水エタノー
ル６００−及び濃ＨＣＬ２−と共に１日還流させた。水
／エタノールの混合物を留去し、エタノール５０〇−及
び濃ＨＣｌ１―を絵加した。溶媒をゆつくシ貿去し、高
沸点化食物を梢貿することＫよ）、沸点６３〜６丁０（
５ｍ、６５Ｘ１０−’　　ｋＰａ）の、ＩＥ分析で同定
されるテトラフルオロコハク酸ジエチルＩＬ９１１（１
３１Ｇ）を得た。

実施例２ アセトニトリル中の３−シアノテトラフルオロプロピオ
ン酸テトラエチルアンモニウム及びテトラフルオロコバ
？　酸及ヒｘ　、Ｋ　ｆ　ｋＣＣ，Ｈ，）４ＮＣＲ＋Ｃ
＾＝ＣＦ、　＋ＣＯ，−＋ＩｖＣＣＦ、Ｃ＾ｃｏ。

Ｎ　　（Ｃ，Ｈ謬）４ テトラエチルアンモニウムシアナイド５Ｌ１１１（０，
３ａモル）％アセトニトリルｉｓｏｍ％ｃｏ。

Ｓ　Ｏ、？　（１，１モル）及びテトラフルオロエチレ
ンｓ　ｏ　ｐ　（ｏ、　ｓ　ｏモル）を仕込んだ４００
−の管を、５０℃で４時間及び次いで１００℃で４時間
攪拌した。この液体反応混合物を蒸発させて残存する粘
禰油及び固体の３−シアノテトラフルオログ四ピオン筆
テトラエチルアンモニウム９１Ｆを得九。

粗生成物の試料４８ｊｌを水性へＳＯ６でＴＯ”・・下
に加水分解した。テトラフルオロコＩ・り酸をエーテル
で抽出し及びエタノール／ＨＣＩでエステル化して、沸
点６８〜７０＠（５ｍ　、　ａ５Ｘ　１０’ｋＰａ）の
、ＩＲ分析で同定されるテトラフルオロコハクＭ、ヅエ
チル１Ｎ６１１（４１チ）を得た。

実施例３ アセトニトリル中の３−シアノテトラフルオロデロビオ
ン鹸テトラエチルアンモニウム及び３−シ（ＣｔＨｌ）
４ＮＣＮ＋ＣＦｔ＝Ｃ＾＋Ｃｏｔ−ＮＣＣｌ’、Ｃ＾ｃ
ｏ。

ＮＣＣＦ、Ｃ＾ＣＯ，ＣＨ。

テトラエチルアンモ“ニウムシアナイド６２４１（α４
０モル）Ｓアセトニトリル１５０１１７．ＣＯ冨３ｍ＃
（０，７５モル）及びテトラフルオ四エチレン（ＴＦＥ
”）４０１Ｃα４ｏモル）を仕込んだ４００１１ｊの金
ＩＩ＆管を１００℃で８時間攪拌した。

コレを通しテ圧力を！ｌｏｏｐｍ＜（ＩＩＸＩＯ烏ｋＰ
ａ）に維持した。揮発物を蒸発させることにょシ、３−
シアノテトラフルオロプロピオン酸テトラエチルアンモ
ニウムを含有する暗色の固体１１０ｔｉｔ得た。

この固体をジエチルエーテル！１００１１７及びメチル
フルオルサロフエー）４＆＠＆（α４ｏモル）で処理し
た。３日後、混合物をｐ過し、エーテルの殆んどを留去
した。生成物を５ｓａｓ（＆１ＳＸ１０’ｋＰａ）下に
冷トラップに移し１次いで精留して、沸点ｓｓ〜９８°
の３−シアノテトラフルオロプロピオン戚メチルａｔ＜
＃（４ｓ％）を得九、これは標準物質３−シアノテトラ
フルオロプロピオン酸メチルのＩＲスペクトルとの比較
によって同定した。

実施例４ Ａ、ジメチルスルホキシド中の３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン酸ナトリウム及び３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン絃メチルＮａＣＮ１９．６１　（ａ４０モ
ル）、ＧＯ，３３Ｎ（α７５モル）、及びＴＦ’に；５
ＯＮ（（ＬｓＯ％ｋ＞の、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
、５Ｏ）１５０ｄ中混合物を、約７００　ｐｓｉ（４８
Ｘ　１０”　ｋＰａ）下に１時間、１００℃に維持して
３−シアノテトラフルオロプロピオン酸ナトリウムを含
有する暗色の液体混合物を得た。

得られた混合物を、最初の穏やかな発熱反応が！ 終るまでジメチルサルフェートε８１１Ｃ１５０モル）
と共に攪拌し１次いで６０℃に１時間加熱した。混合物
を６４°　（５ｍ、ａｓＸｌ　（ｒ”　　ｋＰａ）まで
暖めることによって混合物中の揮発性化合物を除去した
。この揮発物を精留して、沸点９０〜１１６℃の、ＩＢ
で同定される３−シアノテトラフルオロデロビオン鈑メ
チル４＆１９（ＮｏＣＭに基づいてｓ８％）を得た。

Ｂ、２Ｓ”Ｃ，、ＤＭＳＯ中の３−シアノテトラフルオ
ロプロピオン酸ナトリウム及び３−シアノテトラフルオ
ログロビオン酸メチル ＮａＣＮｔ　４５ＪＩ　Ｃ（Ｌ５０％＃）、　Ｃｏｌ１
３３ＪＩ（α７５モル）、及び’１’ＦＥＳＯ１１Ｃα
５０モル）の、ＤＭＳＯＩＳＯｄ中混合物を約１９時間
以上に亘って１７〜２ｓ″に維持した。この間に圧力は
６０Ｇから２ｓＯｐｓ＜　　ｃｔｌＸ１０易から１、丁
×１０ａｋＰａ）へ低下し九。

更に２日間約［’Ｃに維持した彼、３−シアノテトラフ
ルオロプロピオン酸ナトリウムを含有する反応混合物を
ジメチルサルフェー）６＆３ｊｌ（α！６５モル）で処
理し、攪拌し、夜通し放置した。揮発性生成物の稍貿に
よシ、沸点９０〜９７６の３−シアノテトラフルオロプ
ロピオン識メチル５ａａｙ（ｓｓ＊）を得た。

Ｃ，テトラグライム中の３−シアノテトラフルオロプロ
ピオン酸ナトリウム及び３−シアノテＮａＣＮ２４ｓ　
１１　（０，５Ｇ−ｖニル）、ｃｏ、５ｓｔｔ（０，７
５−ｒ−ル）及（ＪＴＦＥＳ　０１（４５０モル）の、
テトラグラム１５０−中混合物を約１３３０〜１１００
９ａｔ（（ＩＩＸ　１　Ｇ’−７，１１Ｘ　１０ａｋｅ
Ｇ）下に８時間、１００”に維持して３−シアノテトラ
フルオロプロピオン酸ナトリウムを得た。

この生成物をジメチルサルフェート６＆０ｊｌ（１５０
モル）でメチル化して、沸点９Ｇ−９８゜の、ＩＲで同
定される３−シアノテトラフルオロプロピオン敵メチル
３４８＃（２１９チ）を得た。

実施例５ ３−シアノテトラフルオロプロピオン酸ナトリウム及び
３−シアノテトラフルオ四プロピオ／［７リル ３−シアノテトラフルオ四プ四ピオン酸ナトリウムを得
るために実施例４Ａの反応を繰返し、反応混合物をアリ
ルプ四マイト４１Ｌ４Ｎ（０，４０％ル）と共に２時間
攪拌した。揮発性生成物を５ｏ。

（５■＊　４Ｌ　７　Ｘ　１０１ｋＦｇ）テ除去し、精
留して沸点５５＠（５０ｍ、＆７＆Ｐａ）の３−シフ／
テトラフルオ四グロピオン酸アリル２９．９　！ｉ（３
５％）を得た。

Ｉ　Ｒ（ＣＣｌａ　）　ｓ　３０９０　（飽和ＣＨ）、
２９６０及び２８！０（飽和ｃｈ）ｔ２２ｓｏ（ｃＮ）
’。

１７８！５（Ｃ−Ｏ）、１６５ｏ（ｃ＝ｃ）、及び１２
００−１１００ｃｊ’　　（ＣＦ　、Ｃ−０）、Ｎｋｌ
Ｒｄ （Ｇｅｔ４）！　　”Ｈ＆　６　（２ｏｒｄｅｒ　ｍ、
３１１ｒ−ＣＢ　）及ヒｔ９２　ｐｙｍ（ｄ　、　ＪＨ
Ｈ＆ａｌｉ　ｍ　、　２Ｈ、ＣＭ、）ｔ１１Ｊ’−１０
７，５（ｔ　９Ｊｉ’Ｆ５．８ｈｇ　、　２Ｆ、ＣＪ’
、ＣＮ）及び−１１９，Ｓ　９１）ｔｎ　（’　ｅ　Ｊ
ＦＦ　＆　８　ＨＩｇ　ｍ　２　Ｆ　。

（’Ｆ警Ｃ−Ｏ）。

分析ＣｆＨ，Ｆ４Ｎｏ、！計算値軍Ｃ，３仮８２番り、
Ｌ３９墨７Ｖ、ａ６４゜冥験値ｔ　Ｃ、：ＨＬ９！ＩＥ
　ｔ　２−４９１８ｍ　６．７５ｅ 実施例６ ３−シアノテトラフルオロプロピオン−カルシウム及び
３−シアノテトラフルオロプロピオン峡メチル Ｃａ（ＣＮ）１２１０　Ｊｉ’　（Ｑｌ　５−ｖ−ル）
、ＤＭＳＯＩ　５ＯｊＩＪ、Ｃ０，３３Ｊｊ（０，７５
モル）及びＴＦＥ！！０ＪＩ（０，５０モル）を仕込ん
だ４００−の金属管を５０＠で６時間及び１００＠で４
時間振とうして３−シアノテトラフルオロプロピオンば
カルシウムを得た。

次いで反応浪合物金、初期の発熱反応が終るまでジメチ
ルサルフェート６９．３ＪＩ（αｓＳモル）と共に攪拌
した。揮発物を減圧下に除去し、これを蒸留することに
より、沸点９０〜９７°の３−シアノテトラフルオロプ
ロピオン酸メチル１４＠１１１１’１６）を得た。

実施例７ ２−クロル−３−シアノトリフルオロプロピオン阪ナト
リウム及び２−クロル−３−シアノトリフＮａＣＮＲ４
！ｉＩ　（ａ５０４ル）、Ｃｏ、３３１（０，７５モル
）、クロルトリフルオロエチレン５８　ｊＩ（０，３０
モル）及びＤＭＳＯ】ＳＯ−の反応混合物を、０℃以下
から暖めながら４００−の金属管中に反応させた。圧力
は２０時間に亘夛。

４°での２９０　ｐａｉ（ＺＯＸｌ　０”　ｋＰａ）か
ら２４＠での２２０　ｐａｓ（１，Ｓ　Ｘ　１０”　ｋ
Ｐａ）ｉで低下した。この結果、２−クロル−３−シア
ノトリフルオルゾロピオン酸ナトリウムを含有する混合
物を得た。

ゾメチルサルフエー）（６９，３１１＊α５５モル）を
倒々に添加し、得られる混合物を、温度を３０＠以下の
冷却浴中で維持しながら、３時間攪拌し喪。

揮発物を減圧下に除去し精留して沸点５７〜５８″（５
０ｘ　、　ａ？　ｋＰｔｘ）の２−り０ｈ−３−シアノ
トリフルオロプロピオン酸ｓｔｅ＃（ｇ４％）を侍た。

ＩＲ（ＣＣＩ、）＊　　３０２０．２９６０　、及び２
９ＳＯ（飽和　Ｃ１１）　ｅ　２２５０　（Ｃ八）、１
フ７０（ｃ＝＝ＯＬ及び１１００−１２６　Ｇｅｔ”　
（ＣＦ　。

Ｃｏ　）、ＮＭＲ（にＣ１，）茸’＃１ＱＳｐｐ集（１
゜ＯＣＲ，）ｚ”・Ｆ　−１３！９９ｐ％Ｃｇ　ｅＪ７
Ｆ１　ａｓＨｓ　、ｘＦ’、ＣＦ）及びＣＦ、に対する
ＡＢ型。

−９２８３，−９５４０，−９１８１８，及び−９９２
１ｈｇ　（ｄ　、ＪＦＦｌ　＆＠Ｅｘ　２Ｆ’）。

分析ＣＩＥｓＣＩＦ、ＮＯ，＋計算値”　＊　２１８０
１ｈ、ｘ、５ｏｔＮ、ａｓｓ、実験値＋Ｃ，３α０４１
Ｂ、１．８４冨Ｎ、６．９＠。

実施ガ８ ３−アジドテトラフルオロプロピオン酸ナトリウム及び
３−アゾＦテトラフルオログロピオン酸メＮａＮ、　２
　Ｎｏ　ｆ　（α４Ｏ−Ｅｋ）、Ｃ０，３３１（０，７
５モル）、ＴＦＥＳＯｆ（α５０モル）及びＤＭＳＯ１
５０ｄを仕込んだ４００−の金属管を、圧力ｆＴ３０ｐ
ａｉ（’＆、０Ｘ１０”　ｋＰａ）からｓｉ！ｏｐａｉ
（ｈｓｘｘｏａ　ｋＰａ）ｉで低下させながら５０°に
４時間及び次いで約７６５〜８００ｐａ（（５，３Ｘ１
Ｇ寡〜ａ、５ｘｔｏａｋＰａ）下に１００℃に２時間加
熱して３−アジドテトラフルオロプロピオン酸ナトリウ
ムを得た。

次いで反応混合＠ヲ、初期の発熱反応が終るまでＶメチ
ルサルフエー）５ａ７ｆ（α４５モル）と共に攪拌した
。揮発物を減圧下に除去し、精留して沸点５４°　（５
０ｗｎ、ａ７ｋＰａ）（Ｄ３−アジドテトラフルオロプ
ロピオン酸メチル７＆２Ｆ（９１％）を得た。

ＩＲ（ＣＣＩ、）ｇ　３０１０．！９４１０．及び２８
５５　（飽和ＣＨ）　；　２１６０　（＃、）　、　１
７８５（Ｃ＝Ｏ）及び１１００−１３００１−１　　（
ＣＦ。

Ｃ−０Ｃ−０）０　（ＣＣＩ、）　：”Ｈ＆９９　ｐｐ
ｔｎ（ａ　。

ｏｃ鳥）；１・７　９　、Ｌ　７　（ｇ　ｔ　ＪＦＦ表
７ｆｆｇ。

２　Ｊ’　＊　Ｃ’＊’ｓ　）及び−ｘ　２　ａ　ｓ　
ｐ　ｐｆｌＬ（ｔ　−ＪＦＦ４７Ｈｇ　、２Ｆ　、ＣＦ
ＩＣ＝０）。

分析Ｃ４Ｈ，Ｆ４ＮＯ１：計算値：Ｃ９２龜８９；Ｈ，
Ｌ５０７．Ｎ、２α９０．実験値：Ｃ，２４，２７＄Ｈ
，１，７１；Ｎ、！Ｌ３１゜ 実施料９ ３−アジド−２−トリフルオロメトキシトリフルオルグ
ロピオン酸ナトリウム及び３−アジド−２−トリフルオ
ロメトキシドリフルオロプロｅオンＮ、ＣＦ、ＣＦＣＯ
，ＣＨ。

ＮａＮ１３２．５　？　（α５０モル）、Ｃ□、３３ｆ
（α７５モル）、トリフルオロメチルトリフルオロビニ
ルエーテル８３ｔ（α５０モル）ＩＩ’？’メチルスル
ホキシド１５０−の混合物を２５〜２７°及び３８０〜
２８０ｐａ＜（！６Ｘ１０”　〜１．９Ｘ１０’ＪｃＦ
α）で１０時間反応させた。

得られた３−アシド−２−トリフルオロメトキシトリフ
ルオロプ菅−オン酸ナトリウムを含有する浴液ｔ”ａ　
１７１期の発熱反応が終るまでＶメチルサルアニー）　
６９Ｌ３　ｆ　（０，５５−ｖ−ル）と共に３時間攪拌
し友、揮発管を５０°　（２■、２Ｌ６Ｘ１Ｇ−”ｋＰ
ａ）で除去し、得られた粗エステルを精留して沸点８８
〜４１　”　　（２４ＩＩＩｖ　Ｌ　１　ｋ　Ｐ　ｇ　
）の３−アジド−２−トリフルオロメトキシトリプルオ
ロデロぜオン酸メチル１１Ｌ８Ｆ（８４％）ヲ得た。Ｉ
Ｒ（ＣＣＩ、）：３０１０，１！９６０．及び！８５０
　（飽和ＣＨ）；　！　１５０　（＃ｓ）、１７８０（
Ｃ＝Ｏ）、及び１１０Ｇ−１ｇ５０ｍ−’（Ｃ−Ｆ）、
ＮＭＲ（ＣＣＩ、）　二重Ｈｓ、ｓｅｐｐｍ＜ａ。

ＯＣＲ，）；ｌリ−＝５６．ｏ　（ｄ　、　Ｊ、、、　
＆ｌＨｇ　。

ｓ　Ｆ　、　ＯＣＦ、　）　、及び−１３１１５１ｊｌ
愼（ｑｏ／１ｓＪＦ、＆６　、ＳＨｇ　、１Ｆ、ＣＦ）
及びＣＦ、Ｎ、に対するＡｌＮｌ１．−ｇａｓｓ及び−
ｓ　ｓ　ｇ　ｌＨ廖（ｄ　、Ｊｐｐ五〇Ｈ廖、　ｌＦ）
及び−８５４８及び−Ｂ’Ｉ＠’４Ｈｚ（ｄ、Ｊ　　　
４６Ｂ膠、ＩＦ）。

ＩＦ 分析Ｃ，Ｈ，Ｆ、Ｎ、Ｏ，：計算値：ｃ、！！４９ｉＨ
，Ｌｌ　８−Ｎ、　１　！７　Ｂ、　％ｉｘ値：ｃ、！
！８１；Ｈ、１，４８１Ｎ、　Ｉ　ＮＯＯ。

実施列１Ｇ ３−アジド−２−へブタフルオロ−襲−フロ４キシドリ
フルオロプロピオン叡ナトリウム及び３−アシド−２−
へブタフルオロ−龍−グローキシドＮａＮ、　２６．Ｏ
ｆ　（０，４０％ｙ）、　Ｃｏ、　３３　ｆ（０，７５
モル）、ヘグタフルオロー誰−テロピルトリアルオロビ
ニルエーテル１０４ｉｆ（４４０モル）及びＤＭＳＯＩ
ＳＯｗＪ（Ｄ混合−に、４００ｍの管中において２５°
で１６時時間上うした。

得られた３−アジド−２−へブタフルオロ−ｈ−ブロー
キシトリフルオログクビオン酸ナトリウムを含有する混
合ｑｌＪを、Ｃ鳥０８０．ＯＣＨ，ｓ　ａ、　７　ｔ（
αＳ４モル）で処理し、夜通し攪拌し１次いで冷水ＬＳ
Ｉ中へ注いだ、有機相を水５ＱＱＩＩ／で洗浄し、Ｃａ
ＳＯ４で乾燥し、蒸留して沸点４４〜４５°（１０ｍ、
Ｌ３Ａ？ａ）の３−アジド−２−へブタフルオロ−５−
プロ４キシートリフルオログロビオン酸メチル１１’＆
８ｆ（１９％）を得た。

ＩＲ（ＣＣＩ４）；３０１０，２９７０．及び２８５０
（飽和ＣＨ）　ｔ　２　ｉ　５０　（Ｎｓ　）　ｅ１７
８Ｇ　（Ｃ＝０）、及び１１０Ｇ−１１！５０ｅｘ−”
　　（ＣＦ、Ｃ−０）。ＮＭＲ（ＣＣＩ、）Ｈ”ＨＬ９
２　ｐｐｍ　（ｓ　、０ＣＨｓ）Ｈ”！　−８１１（ｔ
　、Ｊ　　　’１．３Ｈｚ　、３Ｆ、ＣＦ、）。

Ｆｊ。

−１３０，３（ｔのｄのｄ、Ｊ　　　１９．６，６゜Ｉ
Ｆ ＠Ｈｚ、ｌＦ、ＣＦ）、及び−１３α４　ｐｐｍ＋（’
　＊　２　’　ｅ　”−＊及びＯＣ＾に対するＡＢ型多
重線、−７’４４８及び−７５９１１＃ｇ（＠Ｏｄ。

Ｊ　　　ＩＱ、６，７．３Ｎｇ、ＩＦ）及び−８１８ｓ
Ｆ 及び−８３４０Ｈｇ（ｄのｑ　、　Ｊ　　　７．３　、
８Ｆｇ。

ＩＦ １Ｆ）及びＣ＾べに対するＡＥ＠−８３５９゜−８５４
７，−８５６７及び−８７５’Ｂ／ｇ（ｄ。

Ｊ　　　　６Ｈｚ、２Ｆ）。

ＩＦ 分析Ｃ，Ｈ，Ｆ、ｏＮｓＯ，：計算値：Ｃ，ｉ！！９０
；Ｈ９α８１１ＨＮ、ＩＬ４５．実験値：ｃ、ｇｚ４ｓ
；ｆｆ、ＬＯ９ｇＮ、ＩＬ７０゜ 実施列１Ｉ Ｓ−ｔ−プチルチオテトラフルオログロビオン酸ナトリ
ウム及び５−ｔ−プチルチオテトラフルオログロピオｙ
ｔｓメチル （ＣＭ、）ｓＣ８Ｎａ＋ＣＦ、ｚＣＦ、＋ＣＯ，□５０
％ＮａＨ／鉱油２４ｔ（０，５０モル）の。

ＤＮＳ０１４０Ｍｌ中懸濁液を攪拌し、ｔ−１チルメル
カグタン４５ｆ（０，５０モル）を滴々に添加しながら
４５°に維持した。次いで粘稠な混合物を攪拌し、水素
の発生が非常に少なくなるまで約４．５時間４５°に加
熱した。得られたスラリーｔＤＭＳＯｘｏ−と共に４０
０１１７の金属管中へ洗いこみ、ＧＯ，３３ｆ（０，７
５モル）及びＴＦＥ５０Ｆ（０５０モル）を添加し、混
合物を１００゜で８時間攪拌した。

得られた３−１−プチルチオテトラフルオログロビオン
酸ナトリウムを含有する暗色の溶液ｔ。

温度ｔ−ａｏ”に維持しながらジメチルサルフエー）１
１１１３Ｆ（０，５５モル）と共に攪拌した。初期の発
熱反応が終った扱、混合物を夜通し攪拌し、次いで蒸留
して沸点的４５°　（２ｍ、２．６Ｘ１０−’ｈｐα）
の粗生成物を得た。この留出智を水１１で洗浄し、乾燥
精留して沸点５５°　（１ｇｍ、！６Ｘｌ　Ｏ”ｋＰａ
　）Ｏ３−ｔ−ｆｆｋｆｙｔｆ）５フルオロプロピオン
酸メチル５２．１Ｆ（４１ｇ％）を得九、ＪＲ（純物質
）：２９？Ｏ（飽和ＣＨ）。

１７７５　（Ｃ＝０）、１１　Ｇｏ−１１！！ｔｏ眞−
１（ＣＦ）、ＮＭＲ（ＣＣＩ４）：’Ｈ１ｇ？　（ｓ　
。

ｓＨ，０ＣＨｓ）及びＬ５２ｐｐｍ（ａ、９Ｈ。

Ｃ（ＣＨ，）、３１９Ｆ−８６，３（ｔ、Ｊ　　　’１
．ＩＨｓ。

ＦＦ ９、Ｆ、Ｃ＾Ｓ）及び−１１７，６ｐｐ湛（ｔ　、　Ｊ
、、。

７．１ｇｇ　、２Ｆ、ＣＦ、Ｃ＝Ｏ）。

分析Ｃ＠Ｈ＊＊ＦａＯ＊Ｓ　：計算値：Ｃ２＄＆７１Ｈ
Ｈ，４ｇ？、実験値：Ｃ，ｓｓ、、ｅｅ；Ｈ，翫０５゜
実施ＩＦＩＩ　１ｇ ３−ジメチルホスホノテトラフルオロプロピオン酸ナト
リウム及びその関連塩 １ （ＣＭ、Ｏ）ｌＰＮａ　＋　ＣＦ、＝ＣＦ、　＋　Ｃｏ
、−→５０％ＮａＨ／鉱油２４．Ｏｆ（α５０モル）の
ＤＭＳＯＩＳＯ−中懸濁液に、混合物を攪拌しながらジ
メチルホスファイト５５Ｆ（（１５０モル）ｆ：添加し
た。かなシ発泡するので、ゆっくりと摘部に添加する仁
とが必要であり、ホスファイトの添加が光子した後長期
間に亘って反応させた。得られた混合＠ｔ、Ｃｏ、ｓ　
ａｔ　（ａ７５％＃）及びＴＦＥｓｏｔ（α５０モル）
と共に、４００ｍの管中゛において最初に４時間５０℃
に、次いで１時間１００℃に加熱した。得られた溶液か
ら溶媒＠ｔｓ＠　（（Ｌ４ｓｍ、＆３Ｘ１０−””）で
留去して残渣１得た。これは放置時に固化して１０６ｔ
の智質を与えた。ＩＲ（純物質）：！９５０゜！９２０
．及び２８５０（飽和ＣＨ）、１丁フＯ（エステルＣ＝
＝０）、１６９Ｇ及び１４４０（Ｃ□り、ｔ　２６０　
（Ｐ＝０）Ｉ及び１００Ｇ−１２００億″″１　　（Ｃ
Ｆ、Ｐ−０−Ｃ）、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：”ｊｉ’ｄ５
５　：　４Ｓｏ混合ｅＩ！Ｊｔ−示す；主成分−ｉ　１
　＆　９　（ｔ　、　Ｊ　ＦＦ　４６　Ｈｇ　、　２　
Ｆ　。

ＣＦ、Ｃ＝Ｏ）及び−１２！３　ｐｐｔａ　（ｔＯｄ　
。

Ｊ　　　’ＩＩＨｚ、Ｊ　　　Ｌ６Ｈｚ、２４．ＣＦ、
Ｐ）ＦＰ　　　　　　　ＦＦ 及び副成分−１１＆４（プローｙａ、２Ｆ。

ＣＦＩＣ＝０）及び−１！１３ｊ）Ｐ惧（ブロードｄ。

Ｊ、、ｒｚＨｇ、＊Ｆ、Ｃ＾Ｐ）・ スペクトルは（Ｃ鳥Ｏ）鵞ｐ　（Ｑ）　ｃ＾Ｃ＾ｃｏ雪
Ｎ６及びＣＨ，ＯＦ　（０）　ＣＦ、　ＣＦ、Ｃｏ、　
ＣＨ，の混合物を示した。

実施ガ１３ Ａ、　　３−シアノテトラフルオログロピオン酸メチル
トリエチルアンモニウム ＮＣＣＦ、ＣＦ、Ｃｏ、ＣＨ，十Ｎ（ＣＨ，ＣＭ、）、
−−９→ＮＣＣ＾Ｃ＾ＣＯ，Ｎ　　（ＣＨ，ＣＨ，）。

■ ＣＨ。

実施同３における如く製造した３−シアノテトラフルオ
ログロピオン酸メチル１３ｔ（０，０５モル）及びトリ
エチルアミン＆１Ｆ（０，０５モル）の、エーテル２５
ＩＩＪ中の均一な溶液を２５°で攪拌した。４日後、第
２の層がゆっくり生成した；更に２日の間、その増大は
ｍ祭されなかった。揮発物ｔ−２５°下に全ゾンデ圧で
除去し、融点５２〜５５℃の潮解性の黄色固体、３−シ
アノテトラフルオログロピオン酸メチルトリエチルアン
モニウムを得た。ＩＲ（ＣＤＣＩ、）：２９６５　（飽
和ＣＨ）、２２５１５　（Ｃ７Ｖ）、１６９０　（”ｔ
）を及び１２５０−１１００ｃｓｓ−”　　（ＣＦ）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：’Ｈ３，４Ｔ（ｑ、Ｊ　　　７
．ＩＨｚ。

Ｈ ６Ｈ，ＣＨ，−Ｎ、３．０８　（ａ　、３Ｈ，ＣＭ、−
Ｎ）。

及びｔ３７ｐｐｍ　　（ｔ　、Ｊ　　　’１．ＩＨｚ　
、　ｏｆ　ｔｙｈ。

Ｈ ９Ｈ，ＣＨ，）；’すどｌＯ＆５（ｔ、ＪＦＦＦ３．４
Ｈｓ　、２Ｆ、ＣＦ、ＣＮ）及び−１１９，３ｐｐｍ（
ｔ　、Ｊ　　　＆４Ｈｇ　、２ｊ’、ＣＦ、Ｃ＝Ｃ）。

Ｆ 不純物は３％存在するにすぎなかった。

構造の更なる確認は、この物質の、下記の如き反応から
得た。α２〜０．３４モル規模での続く調製では、３−
シアノテトラフルオログロピオン酸メチル）ＩＪエチル
゛プンモニウムｔ−９２〜９５％の収率で得た。この物
質は２５°において僅かに湿った固体から半液体物質ま
で純度によシ変化した。

Ｂ、　　３−シアノテトラフルオログロピオニルフルオ
ライド及び／４−フルオロ−５−オキサ−７−オクテン
ニトリル ＮＣＣ＾Ｃ八〇へへ　（Ｃへ〇属）ｓ＋ＣＦ、＝ＣＦＣ
八〇ＳへＦ→唾 Ｈｓ −−ラＮＣＣ＾Ｃ＾ＣＯＦ＋ＮＣＣＦ、Ｃ＾Ｃ＾ＯＣＦ
、ＣＦ＝Ｃ＾Ａで製造した３−シアノテトラフルオログ
ロピオン酸メチルトリエチルアンモニウム５１９ｆ（０
，２モル）のジグライム３００ｄ中溶液ヲ、ハーフルオ
ロアリルフルオルサルフエー）４ａＯｆ（０，２０モル
）ｔ−迅速に添加しながら−１０〜−５°で攪拌した。

次いで混合物ｔ−−１０〜−５＠で１時間、続いて一５
〜０°で４時間攪拌した。

揮発ａＩ！ｊヲ液体Ｎ、ト５．グ全通して３５°　（５
ｖｍ　。

６．７Ｘ１０″″１　ｋＰα）で除去し精留して沸点　
。

１９〜２Ｇ”の３−シアノテトラフルオログロピオニル
フルオライド１０．０ｆ（２９％）ヲ得た。

ＩＲ（気相）：２２６５（Ｃ＃）、１８８８（ＣＯＦ）
、及び１３００−１１００ｃｍ−’（ＣＦ）、及び痕跡
量のＣｏ、、Ｓｏ、Ｆ、及びＳイＦ４が存在。ＮＭＲ（
ＣＣＩ４；　０”　）ｉ’・Ｆ２５．８（ｔのｔ、Ｊ　
　　１α１　、　＆ＯＨｇ　、　ＩＪｉ’。

Ｆ ＣＯＦ）　、−１０６，７（ｔのｄ、Ｊ　　・五〇。

Ｆ ｔ　６Ｈｚ　、　２　Ｆ　、　ＣＦ、ＣＭ　）　、及び
−１１＆５ガ肩（ｔのｄ、Ｊ　　　１０．１，４．６Ｆ
ｇ、２Ｆ。

Ｆ ＣＦ、Ｃ＝Ｃ）。

更に精留することにより、沸点６２〜６３°の回収され
たパーフルオロアリルフルオルサルフエ−）＆９ｆ及び
沸点８１ご８３＠のノ臂−フルオロー５−オキサ−７−
オクテンニトリル＆０ｆ（１２％）’ｉ得ｆ５．ＩＲ（
ＣＣＩ４）　：　！　２　＋１５（ＣＭ）　、　１７９
０　（Ｃ＝Ｃ）　、及び１３００−１１００α″″１　
　（ＣＦ、Ｃ−０）、ＮＭＲ（ＣＣＩ４）：−７Ｌ９（
ｄのｔのｄのｄ、Ｊ　　　２５．２゜ＦＦ １１９．１１．６．７．３Ｈｚ　、２Ｆ　、ＯＣＦ、Ｃ
＝）。

−８３，７（？Ｒのｔのｔ、Ｊ　　　１１．６，９．２
Ｆ。

ＦＦ ＯＣＦｌ）　、−９１，０（ｔのｄのｄ、Ｊ　　　５０
．８゜ＦＦ ３９．５，７．３．／／廖、　ＩＪ’、シス−ＣＦ、Ｃ
Ｆ＝ＯＦＦ）　；−ｔｏｔｙ（ｔのｄのｄ、Ｊ　　　１
１８．０，５０．８゜ＦＦ ２５．２ＨＭ、ＩＦ、トラｙス−ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＦ）
。

−１０ａ４（ｄ（Ｄｔのｔ、Ｊ　　＆８，４４゜ＦＦ ｔｓ　Ｈｇ　　、　　ｚＦ、ＣＦ、ＣＭ）　　、−１２
７，５（ｔ（Ｄｔ　　Ｊ　　　４４，１３Ｈｚ、ＱＦ、
ＣＦ、）、及　　ＦＦ び−１９α８　ｐｐｍ　（ｔのｔのｄのｄ　、　Ｊ　Ｆ
Ｆ１１＆０．３９．５，１１９．ｌａＨｇ、ＩＦ。

ＣＦ、ＣＦ＝）。

分析Ｃ，Ｆ、、Ｎｏ　：計算値：Ｃ，２ａ０２ｉ＃。

４３４゜実験値：Ｃ，２６，３６；＃、４．４１゜ｃ、
ａｍのフルオロサルフェートを用いるパーツＡで製造し
た３−シアノテトラフルオログロピオン酸メチルトリエ
チルアンモニウム５ｔｓｔ（０，２モル）、火焔で乾燥
し九ＫＦＩＬ６ｆ（α２０モル）及びジグライム３００
ｍ７の、−１θ〜−５℃の攪拌混合物に、ノ臂−フルオ
ロアリルフルオロサルフエート（９２，Ｏｆ、α４０モ
ル）ｔゆつくり松加した。次いで混合物を−１０〜−５
＠で３時間攪拌し、氷水１５１中へ注いだ、下層を冷水
５００１Ｉｌで洗浄し、ＣａＳＯ４で乾燥し、精留して
沸点８０〜８４＠のパーフルオロ−５−オキサ−７−オ
クテンニトリル２Ｌ９ｆ（ＮＣＣ＾Ｃ＾ＣＯ，ＣＨ，か
ら３４％）を得た。これはガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）によシ本質的に純粋であることがわかった。本実施
列は、過剰のフルオルサルフェートを用いる場谷、アリ
ルエーテルが高収量で得られることｔ示す。

Ｄ、ノナ−フルオロー５−オキサ−７−オクテンニトリ
ル及び共重合体 ＮＣＣＦ、ＣＦ、ＣＯ，−Ｎ（Ｃ鳥ＣＨ，）、＋ＣＯ＾
−）ＣＨｌ ＮＣＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ。

Ａで製造した３−シアノテトラフルオログロピオネート
メチルトリメチルアンモニウム５Ｌ２ｆ（α２モル）の
、ジグライム３００３１７中浴液ｔ−、カル−ニルフル
オライド１４ｆ（α２１モル）ｔゆつくシ添加しながら
−１５〜−１０’に攪拌した。この混合物ｔ−，−１５
〜−１０’で３０分間。

次いで−１０〜−５°で３０分間攪拌し、続いてノ々−
フルオロアリルフルオルサルフェート５α６ｆ（α２２
モル）ｔ−添加した。この混合物ｔ−−ｓ〜０℃で更に
１時間攪拌し１次いで冷水ＬＳＩ中へ注いだ。下層を水
５００−で洗浄し、Ｃａ５Ｏ。

で乾燥し、蒸留して′沸点８０〜８５＠の、ＪＲ及びＧ
Ｃで同定されるパーフルオロ−５−オキサ−７−オクテ
ンニトリル３０．２ｆ（ＮＣＣ＾ＣＦ、Ｃｏ。

Ｃ鳥）ｔ−得た。

上述の如く製造したＮＣＣＦ、ＣＦｔＣＦ、０ＣＦＩＣ
Ｆ＝Ｃ＾の１＆８Ｆ（α０４９モル）及びＦ−１１３（
１，１，！−）リフルオロ−１，１，２−トリクロロエ
タン）２０ｍｉ混合し、０℃に冷却した。

Ｆ−１１３中５％Ａ−フルオロゾロぜオニルパーオキサ
イド２１を添加し、混合物を１００−の管中へ入れ、Ｔ
ＦＥで２０＠下に５ａｙｓ（（３４５ｋＰα）まで加圧
した。温［ｔ−４０℃まで上昇させ１次いで約６時間後
に反応が終るまで更なるＴＦＥ５ｒ添加して圧力ｔ’ｌ
　００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）に昇圧し、この圧力に維
持した。全部でＴＦＥ１Ｌ１Ｆ（α１１モル）１添加し
た。

湿った白色の固体３７．５ｆｔ−回収した；真空下に恒
量まで乾燥した後、白色の重合体４．５ｆｔ−得た０重
合体にペンダントのシアノ基が存在することはＪＲで確
認した。ｒ４発物から出発シアノオレフィン７３ｔ（４
６％）が回収された。

実施例１４ Ａ、３−アジドテトラフルオロプロピオン故メチルトリ
エチルアンモニウム ｈ、ｃ＾Ｃ＾Ｃｏ、ＣＨ，十Ｎ　（ＣＬ−〇Ｈｓ）ｍ　
−−→→Ｎ、Ｃ＾Ｃ＾ＣＯ，Ｎ　　（Ｃ鵡Ｃ鵡）。

ＣＨ。

実施ガ９で製造した３−アジドテトラフルオログロビオ
ン酸メチル８７０？（α１ｇ４モル）。

トリエチルア建ン２ａｊｌ（０１０モル）及ヒエーチル
ｓ〇−の混合物ｔ−２５°で攪拌し九。第８の層がゆつ
〈シ生成した０反応’ｆｆ２４時間後に停止した。この
時点で第２層はその容積を増大しなかった。揮発物含金
ポンプ真空圧下に留去して。

３−アジドテトラフルオロプロピオン故メチルトリエチ
ルアンモニウム５４．９１（理論量の９９％）を湿った
固体として得た。ＩＥ　（ＣＨＣＩｓ）：ｓｏｇｏ（飽
和ＣＨ）、２１　？　０　（Ｎ、）、１６９０ｔ（１’
Ｑｔ）　、及び１２５０−１１００ａｍ−”　（ＣＦ）
。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ＠）　：’Ｈ＆３１　（ｆ−ＪＨ
ＨマＨｚ　、　ｆｊＨ，ＣＨｌ）　、　ｚｇ　３　（＠
　、　３Ｈ，Ｈ（も）。

及びＬ２２Ｐｐｔｎ（ｔ、Ｊ　　　’ＩＨｓ、９Ｈ，Ｃ
Ｈ，）；１＠Ｊ’−１０，８（ｔ　、　／、、　ａｓｆ
ｆｇ　、　２Ｆ。

ＣＦ、Ｎ、　）及び−１１５，６ｐｐｍ　（ｔ　、Ｊ、
、　１３Ｈ廖、ｚＦ、ＣＦ、Ｃ口Ｏ）。

Ｂ、ノ々−フルオルー４−オキサ−６−へブテニル異Ｃ
＾Ｃ＾ＣＯ，Ｎ　　（Ｃ鳥Ｃ鳥）ｓ＋Ｃｏ＾−〉ＣＨ。

上述のように製造した３−アジドーテトラフルオロプセ
ビオン域メチルトリエチルアンモニウムの不純な試料（
５４９ｔ、約α１８モル）を、シダライムｓｏｏｗに溶
解し％ＣＯＦ、１：！１５１（α２０モル）を完全に吸
収させるのに十分なほどゆつく〕通過させながら−２０
〜−１５°で攪拌した。この混合物１ｏ℃で１時間攪拌
し１次いで／＃−フルオ四アリルフルオロサルフエー）
４ＮＯｆ　（α２０モル）ｌ−！＄　〜Ｏ”　で迅速に
添加シタ。

得られた固体を壊わし、混合−會−５〜Ｏ０で１．５時
間、０〜５＠で１時間攪拌し１次いで冷水ＬＳｊ中に注
いだ、有機層を冷水２００−で洗浄し、Ｃａ５Ｏ，で乾
燥し、蒸留して沸点５９〜６０゜（１１０ｍ、１４６＆
Ｐｃ）のパーフルオロ−４−オキサー６−へグチニルア
ジド２１３Ｆ（Ｎ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＯ，ＣＨ８から３５
％）　を得た。

ＩＲ（ＣＣ１４）：！１６０（＃、）、ｔｙｓｏ（ｃ＝
Ｃ）、１２５Ｇ−１１００１−ｔ　　＜ＣＦ、Ｃ−０）
、　ＮＭＲ（ＣＣｌ４）　：　’・Ｆ−７２，０（ｄの
ｔのｄのｄ　、　Ｊ　ＦＦ　２５．０　、１４０　、　
Ｉ　Ｌ　３　、７．３Ｈｚ　、２Ｆ、０ＣＦ−）、−８
４３（ｓのｔのｔ。

Ｊ　　　ＩＬ３．９Ｈｚ、２Ｆ、ＯＣＦ、ＣＦ、）。

ＦＦ −８９，６（愼のｔ、Ｊ　　　ｔｌＨｚ、２Ｆ、Ｃ＾Ｎ
。

ＦＦ ９！Ｏ（ｔｏｄｆ）ｄ、Ｊｐｌ　ｓｚｓ、ｓｓ、ｔ。

７、ＳＨｇ　、ｔＦ、四−〇ＦｔＣＦ＝ＯＦＦ）、−ｔ
ｏ！Ｌａ（ｔｏｄのｄ、Ｊ　　　１１７．）、ＳＬ３゜
ＦＦ ！　　＆ｏＨｇ　　、　　Ｉ　　Ｆ　　、　　ｔｒａｍ
ｓ−ＣＦｔＣＦｘＣＦＦ　）　　。

−１２ｆＬ３（プｏ　　Ｐ　ａ　、　２　Ｊ’　＊　”
ｍ）　ｓ及び−１９α５　ｐｐｍ　（ｔのｔｏｄのｄ　
、　Ｊ　ｐＦｌ　１７．’ｌ。

３９１．１４０　、Ｌ６Ｈｇ　、ＩＦ、ＣＦ、ＣＦ＝）
。

分析Ｃ・’１１　’Ｖｓ　Ｑ　：計算値：（ＩＩ’、２
１４５；＃１１２３９゜ｉＪＩ［：Ｃ、２１８Ｓ　；Ｎ
、　１１８　ｇ。

実施Ｍ　ｔｓ ＴＦＥ及びパーフルオロ−４−オキサ−６−ヘグテニル
アジドの共重合 実施Ｎ１４Ｅ　でＭ造し＊Ａ’ｓ（Ｃ’５）ｓＯｃＦ＊
ｃＦ＝ＣＦ鵞　ＩＬ３Ｆ（α０４８モル）及びＦ−１１
３（１，１，！−）リフルオロ−１，！、！−）リクロ
ロエタン）２０ｍｌを混合し　ｏ＠ｔで冷却しｆｅｅ　
’　−１１３中５％／譬−フルオログロビオニルノ臂−
オキサイド２−を添加し、混合物を１００１１４の管に
仕込み、ＴＦＥで２！”下ｆｌｃ１００ｐａｉ（６８９
＆Ｐａ）ｔ”ｔ’加圧Ｌ７’ｔ（約３０ｆ添加）。

温［１４０”（圧力１６０ｊ１１４，１１０Ｓ＆？ａ）
まで上昇させた。６分後、圧力は１１０　ｐｓｉ（７５
８＆Ｐａ）まで低下した。次いで混合物を７２°まで加
熱した。１０分後に、温度及び圧力は４２°及び８０１
ａｉ　（５５１ｋＰａ）　　まで低下した０次いでフラ
スコ會ＴＦＥで２ｓ　ｏ　ｐａｔ（１４４７＆Ｐα）ま
で加圧した。ＴＦＨの添加し次全量は４０？であった。

フラスコｔ−１５時間４０’に維持した。圧力は１時間
以内にフｏｐａｉ（４８２ｋＰａ）ｉで低下し１次いで
一定になった。

湿つ九白色の固体５　！４　ｆｔ−回収した。揮発物を
真空下に恒量まで除去した（１５時間）、ＴＦＨ及びツ
タ−フルオロ−４−オキサ−６−へデテニルアＶドの白
色共重合体１７．９ｆｔ−得た。ペンダントのアシド基
が重合体に存在することはＩＲｆＣよって確認した。Ｎ
、（ＣＦ、）、ＯＣＦ、ＣＦＷＣＦ、ＩＬ２ｆ（６９％
）を揮発物から回収した。

実施例１６ ３−アジドテトラフルオログロビオネートテトラへＣ＾
ｃｐ’、　ｃへＣ属＋Ｎ（Ｃ鵡）＄−−や一−ラＮ、Ｃ
＾Ｃ＾ＣＯ，Ｎ　（Ｃ鳥）。

実施ｌ＃１９で製造した３−アジドテトラフルオロプロ
ピオン欽メチルｓｙ、ｏｒ（１１８４モル）の。

エーテル１０（１＋Ｊ中ａｍにトリメチルア建ン（ｌａ
ｓｔ、α１８モル）を蒸留によって尋人し良、少し発熱
して生成物が沈殿した０反応はガスク四マトダラフィー
によると、４時間後に殆んど完結することがわかった。

混合１１を夜通し攪拌し。

次いで乾固すゐまで真空下に蒸発させた。この残渣は融
点１４４〜１４８＠　（分解）の３−アジドテトラフル
オロプ四ビオ＄−１１１８Ｆ（１１８％）であった、Ｉ
Ｂ（ヌジＢ　−Ｊ＠ｚ　）　：　２１　’Ｉ　Ｏ（”ｓ
　）　ｔｘｓｈｏ（ブロード、　ｃｏｌ−）　、及び１
！ｌ５Ｏ−１１００ｔｍ−’　　（ＣＦ）、ＮＭＲ（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ＠）：　　”Ｈ：Ａ２５ｐｐｔｐ＋（ａ　、
ＣＨ，）　！”Ｆ−９αｇ　（ｔ　、　Ｊ　Ｆｐ　ａｇ
Ｈｇ　、　！Ｊ’　、　Ｃ＾べ）及び−１１五８　ＰＦ
ｆｉ　（ｔ　、　Ｊ、、　ＩＬ！Ｈｇ　。

＄！！、ＣＦ、Ｃ＝Ｏ）。

分析Ｃ，＃、、Ｆ、７Ｖ４０．　：　計算値：　Ｃ、３
Ｌ　３１７５２表６５３７Ｖ、１１５３．実験値：　Ｃ
、ａｚｇａ：＃、４５６；Ｎ、２Ｌ３Ｇ。

グロピオネート塩は、９１えば前述の実施列１４Ｂ及び
１５によって飼示される如く１本発明の誘導体又は共重
合体に添加することができる。

実施ｐＨ？ ３−メチルチオ−！、！、３．３−テトラフルオＣＨｓ
ＳＮａ＋ＣＦ、＝ＣＦ、＋Ｃｏ、→５０％ＮａＨ／鉱油
２４Ｆ（０，５０モル）の。

無水Ｖメチルス・ルホキシド１４Ｇ−中スラリ−ｔ。

メチルメルカグタン１４Ｆ（α５０モル）ｔ−２時間に
亘って蒸留によシ添加しながら攪拌し良。次いで混合物
を、気体の発生が非常にゆっくりになるまで攪拌し、＃
＆いて夜通し放置した。得られた混合物は粘稠なペース
トであった。これ會ゾメチルスルホキシド５０ｓｌで希
釈し、二酸化炭素３３Ｆ（α７Ｉｓモル）及びテトラフ
ルオロエチレン５０ｆ（αＳＯ％ル）と−緒に４００ｉ
１ｊの金属管中へ仕込んだ。この管ｔ１０Ｇ＠で４時間
振とうした。得られた溶液管ジメチルホスファイ）６９
．３ｔ（α５５モル）で処理した。初期の発熱（最高温
度５０°）の後、混合物を３時間攪拌した０次いで生成
物を真空下に除去し、精留して沸点５３゜（１０簡、１
．３ｋＰα）の３−メチルチオ−２゜２．３．３−テト
ラフルオロエチレン酸６＆９ｆ（６２％）を得た。ＩＲ
（純物質）：３０２０゜２９７０及び２８６０　（飽和
ＣＨ）、１７８０（Ｃ＝０）、及び１２５０〜１１００
傷−１（Ｃ−Ｆ）。ＩＨ及び１・ＦＮＭＲは同定構造と
一致した。

分析、ＣＩＨ６Ｆ、Ｏ，Ｓ　：計算値：Ｃ，２１；１゜
１８７゜Ｈ，ｚｓａ；Ｆ、ｓａｇｓ。実験値：Ｃ，２９
，４２；Ｈ，１０７；Ｆ、３ａ７４゜ 実施ガ１８ ３−ジメトキシホスホエルテトラフルオログロピ実施Ｐ
！＋１！における如く製造し九３−ゾメチルホスホニル
テトラフルオロデロピオン酸のナトリウムの粗調製物１
０６Ｆに、ＰＯＣＩ、を過剰量の２２９１（Ｌ５モル）
添加した。この混合物を６０°まで暖めた。この時発熱
反応が起こった。

反応が終った後、固体全濾過により除去し、ＣＣｔ４で
ゆすいだ。Ｆ液と洗浄液を蒸留して揮発物を除去し５重
い油５ａ７ｆ−ｉ得た。この油をメタノール５０ＷＬＩ
と共に夜通し攪拌し、メタノール層を分離し且つ蒸留し
て沸点６０〜６６＠（０，４ｗ＋　。

＆、ｌＸｌ０−ｆ　　ｋＰａ）ｆ）液体＆５ｆｆ４Ｊ４
１ｔ：、。

ＮＭＩｔ　＜ＣＤ、ＣＮ）：ＩＨ１９８（ａ　、３Ｈ。

Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ，）及び１９０　ｊ　ｐｍ　（ｄ　、
　Ｊ　Ｈｐ７　Ｈｇ　、６Ｈ，Ｐ−ＯＣＨ，）、　及び
（ＣＨ，０）ａＦ−０に対する吸収も存在ｉ”Ｆ−１１
［７（ｔ　、ＪＦＦ１９７／ｇ　、　２Ｆ　、　ＣＦ、
Ｃ〜０　）及び−１！！１．５ｐ声（ｄ　、Ｊ、Ｆ８１
Ｌ６Ｈｇ　、６／　ｔ　、ＪＦ、２．９ＨＭ２Ｆ、ＣＦ
、−Ｐ）、ＩＢ（純物質）はＰ−ＯＨ又はＣ−０Ｈ（示
さず、及び（ＣＨｓＯ）ＩＰ（０）ＣＦ、ＣＦ、ＣＯ，
ＣＭ。

及び＜ｃＨｓｏ）、ｐｍｏの混合物の存在を示した。

実施ｆ１１９ ３−ゾク■ルホスホニルテトラフルオロプロピオ（ＣＨ
，Ｏ）、Ｐ　（０）Ｎａ＋ＣＦ、＝　ＣＦ、＋Ｃ０１−
−→Ａ、５Ｑ％ＮａＨ／鉱油２４Ｏｆ（αｓｏモル）の
、ジメチルスルホキシド１５Ｇ耐中の攪拌懸濁液を、ジ
メチルホスファイ）５５ｆ（α５０モル）で滴々に処理
した。気体の発生が終った後、ジメチル亜燐酸ナトリウ
ムの懸濁液ｔ−４０Ｏ−の金属管中へ仕込み１次いでＣ
０，３３Ｆ　（α７５モル）及びテトラフルオロエチレ
ン５０ｆ（α５０モル）ｔ−１３°で添加した。反応ｔ
−２５°で４時間１次いで５０°で８時間行なった０反
応混合＠ヲ、濃Ｈ，８０，２００−の水１４中溶液中へ
属人し、得られる溶液’（ｉ−３０時間エーテルで連続
的に抽出した。この抽出物から揮発物を除去して油５１
ｆを得、これを五塩化燐４１６Ｆ（１０モル）に添加し
友、混合物を還流するまでゆつくシ加熱した。

この時点で気体の発生が実質的に停止した。この残渣ｔ
　４０　＠（Ｌ　＠　ｗｍ　＋　２−　Ｉ　Ｘ　１０−
　’　ｋ　Ｐ　ａ　）まで加熱し、揮発物を冷トラップ
に移した。揮発物の蒸留により、沸点９０〜１１５°　
（１００戴。

１＆３＆Ｐα）の粗３−ゾクロロホスホニルテトラフル
オロプロピオニルクロライド！Ｌ　７　ｆ　（ＣＦ、＝
＝ＣＦ鵞からの収率４％）を得た。ＪＲ＜ＣＣｌ４）：
１８００　（Ｃ，−０）、１３１０　（Ｐ＝０）、及び
１２！＄０−１１００（！Ｉｔ−’　　（ＣＦ）。ＮＭ
Ｒ（ＣＣＩ、）：凰・Ｆ−１１０，６（ｍ　、　２Ｆ　
、　ＣＦ、Ｃ＝０）及び−４１６，Ｏｐ’ｌ）ｍ＜ｄ、
Ｊ　　　　１１３Ｆｇ、ｏ／ｌ。

Ｐ Ｊ　ｐＦｌ　３　Ｈｚ　、　２　Ｊ’　、　ＣＦｘ−Ｐ
　）　、　質ｉ１スヘク）ル：　ｍ／ａ　　　２４５　
　（Ｍ”−Ｃ１）　　、　２１７（Ｍ”−ＣＯＣＩ　）
　、　１１　？　（ＰＯＣＩ−）　、　１１３（ＣＬＣ
ＯＣＦＩ　）、１００　（Ｃ，Ｆ４）、及び６３（ＣＯ
ＣＩ　　）。

予期されるＣｔＮ位体のピークが存在した。主な不純物
はＣＨｆ；ＣＣＩ、であることがわかった。

Ｂ、　　Ａの反応をテトラヒドロフラン中において５０
〜１００°で行なった。溶媒を蒸発させ、残渣＠ＰＣＩ
、で処理し、精留することにより、沸点４７〜４９”（
１Ｇ鶴、ｘ、ｓｋＰα）の３−ジクロロホスホニルテト
ラフルオロクロビオニルクロライド４３Ｆ（３％）を得
た。

Ｃ，ジメチルスルホキシド中過剰のジエチル亜燐酸ナト
リウム２ＣＯ，及びテトラフルオロエチレンと５０〜１
００＠で反応させ、ＰｃｔＩで処理した後沸点５９〜６
９＠　（２０ｍ、２６ｋＰα）の３−Ｓ）クロロホスホ
ニルテトラフルオロプロピオニルクロライドｔ−１４％
の収率で得た。

実施列２０ １．３−アシド−２−ヘプタフルオログロポキシトリフ
ルオログロビオニルフルオライド及びＮＩＬに＋ＣＦ、
　＝　ＣＦＯＣ八〇ＦへＣＦ、＋ＣＯ，−一→ナトリウ
ムアジド２６．０ｆ（０，４０モル）、二酸化炭素３３
Ｆ（α７５モル）及びパーフルオロ（クロビルビニルエ
ーテル）１０６Ｆ（α４０モル）の、ジメチルスルホキ
シド中における反応は。

４００１の金属管中′ｃｂ 混合物ｔ、濃硫ｆｌ１２５０−の水９００ｄ中溶液へ注
いだ。エーテルで連続的に抽出し、抽出物を蒸発させ、
粗３−アシド−２−へグタフルオロプロ−キシトリフル
オログロピオン酸ハイドレート１４０ｆｔ−得た。この
酸１に、１１の金属管中において、自発圧力下に５Ｆ４
１５０Ｆ（１，３９モル）及びＣＦＣＩ、ＣＦ、Ｃｌ　
　８０−中ＮａＦ８’４　Ｆ　（１０モル）と８０°で
１２時間反応させた。蒸留によシ、佛点５１〜５３°　
（Ｚｏｏｍ、１＆３ＡＰａ）の３−アシド−２−゛ヘプ
タフルオロプロＩキシトリフルオロプロピオニルフルオ
ライｙｓ　ｚｅ　ｔ（全収率５８％）を得た。ＩＲ（Ｃ
ＣＪ、）：２１５０　（Ｎｌ）、１８７５　（ＣＯＦ）
、及び１３００−１１００１１！Ｉｔ−”　　（ＣＦ、
Ｃ−０）。

ＮＭＲ（ＣＣＩ４）　：１す２６−０　（ｐＴ　Ｊ　Ｆ
Ｆ６Ｈｇ　＊１Ｆ参〇〇Ｆ）　、　−８２０（ｔ　、　
Ｊ　　　７．５Ｆｇ。

ＦＦ ８Ｆ、ＣＦ、’）、−１２９１（ｐのｄ　、　Ｊ　ｊＩ
ＩＦ２０．６Ｆｍ　、　ｌＦ、ＣＦ）、及び−１３０，
２ｐｐｍ（ａ　、ｇＦ、ＣＦＨ）ｅ及びＣＦ、Ｏに対す
るＡＢｆ！１．−７４１７及び−７５６７Ｈｊ（ｌＤｄ
。

Ｊ　　　２０，７．５Ｆｇ、ＩＦ）及び−８１８１及Ｆ び−８３３２１１ｚ（ｑ、Ｊ　　　７．５Ｆｇ、ＩＦ）
。

ＦＦ 及びＣＦ、九に対するＡＢ型、−８２４４及び−８４３
０Ｈｇ（ｔ、Ｊ　　Ｓ、５Ｆｇ、、ＩＦ）及Ｆ び−８４６５及び−８６５１Ｈｇ　（ｔ　、ＪＦ。

ａ２Ｈｇ　、　ＩＦ）。

Ｂ。

Ａで製造した酸フルオライド（７２ｆ、α２０モル）ｔ
−１火焔で乾燥したＡＦｌｏ、０ｆ（０，１７モル）及
び９：ｌアソポニトリル／テトラダライム１００ゴの懸
濁液に添加した。この系を脱気し。

ＭＦｋなへキサフルオルグロ（ンの雰囲気にし友。

このｉ合物を攪拌し、ヘキサフルオロプ付ペンオキサイ
ド６７ｆ（０，４０モル）を必要に応じて２時間に亘り
ｌ気圧１．０Ｘ１０”ｋＰＧ）で添加した。温度はゆつ
くシと２０°から４２°まで上昇した。５０°　（０，
３ｍ、４ＱＸ１０−”ｋＰＧ）までで蒸留することによ
シ揮発物１３５．９ｆｔ得。

次いでこれを精留した。１：ｌ付加物（％＝０）を、沸
点４６〜４７．５＠　（９，５諺、Ｌｓｈｐα）の油と
して３５．０ｆ（３４％）得た。ＪＲ（純物質）：２１
７０（７Ｖ、）、１８９０（ＣＯＪ’）。

及び１３００−１１００ｃｍ−’　　（ＣＦ、Ｃ−０）
。

ｉ・Ｆ　ＮＭＲスペクトルはべＣＦ、ＣＦ’（ＱＣ八へ
Ｆ、ＣＦ、）ＣＦ、ＯＣＦ＜ＣＦ、）ＣＯＦ　と一致し
ｆｔ。

分析、Ｃ，！８．Ｎ５Ｏ１：針算値：Ｃ９２α７４；＃
、＆０６゜実験値：Ｃ，！（Ｌ４７；＃、＆１４゜２：
ｌ付加物（％−１）を沸点４３〜４６（ＬＡＷ、ＬＩＸ
Ｉ　Ｇ−’　ｋＰａ）ｆ）油トシテ＆２Ｆ（４％）得友
。ＪＲ（純智質）：ｇｔｙ。

（Ｎｓ）　＊　１８１１０　（ＣＯＪ’　）　、及び１
３００−１１００ｉｘ　″！　　（ＣＦ　　、　　Ｃ−
０）、　　”Ｆ　　ＮＭＲスペｌ）　ルｕＮ、ＣＦ、Ｃ
Ｆ（ＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、）ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ、）Ｃ
ＯＦと一致した。

分析、　Ｃ１１Ｆ、、ＮｓＯ，：計算値’、Ｃ，２０，
９８５＃、ａｌ！：実験値：Ｃ，２Ｌ２６；＃、ａ３９
実施ガ２実 施−２１ド−８−ヘプタフルオログローキシ−５−トリ
フルオロメチル−クンデカフルオル−３゜６−シオキサ
ノネン ＯＣ＾ＣＦ、ＣＦ、　　　ＣＦ。

Ｃ＾ 実施例２０で製造した２：１付加ａｍ＜霊＝１）（１＆
Ｏｆ、α０２６モル）を、水性ＮａＯＨｔフェノールフ
タレンの終点まで添加しながら水５０−と攪拌した。揮
発物を空気流で除去し、生成物塩＠１４０”（αｌｓａ
ｍ、　ＬＩＸＩ　Ｇ−”　ｋＰａ）で乾燥した。塩の熱
分解を２２０〜２３５°で５時間に亘って行なった。こ
の間に圧力は１８ｍ（２，４Ｘ１Ｇ″″１　ｋＰＧ）か
らα１■（Ｌ３×１０−”ｋＰＧ）になった、粗生成物
を冷トラップに集め、水洗し、Ｍ酸カルシウムで乾燥し
、精留して沸点６４〜６８°　（ａ５ｓａ＜、ＬＳ＆Ｐ
ａ）Ｏ）９フルオロビニルエーテル７７Ｆ（４８％）を
得た。

１Ｂ（純物質）：２１６０（７Ｖ、）、１８３５（Ｃ＝
Ｃ）、及び１３００−１１００信−１（ＣＦ、Ｃ＝０）
。

分析、　ＣｏＦ、、Ｎ、Ｏ，：計算値：Ｃ，ｚＬ２ｑＨ
Ｎ、６．７６：実験値：Ｃ，２１，１０７Ｎ、ａ８ｇ実
施例′Ｒ２ ＴＦＥ及びＮ、ＣＦ、ＣＦ（ＯＣＦｔＣＦ、ＣＦ、）Ｃ
Ｆ、ＯＣＦ実施９９２１で製造したトリフルオロビニル
エーテル７３Ｆ（α０１２モル）　、ＣＦＣＩ、ＣＦ、
Ｃｌ中３％パーフルオロプロピオニルノ臂−オキサイド
３ｗ、及ｒｊＣＦＣ１，ＣＦ、Ｃ１２部ｗｌｏｌ液を１
００−の金楓管中へ仕込み、テトラフルオロエチレン２
５ｔ（α２５モル）ｔ−１部ずつ添加しながらで２時間
行なった。生成した重合体を ＣＦＣＩＩＣＦ鵞ＣＩ中に２回懸濁し、濾過し１次いで
高真空下に乾燥して表題の共重合体１３ｆを白色の固体
として得た。ＩＲ（ヌジョール）：２１５００１−’、
存在するＮｓに対する吸収帯。

実施ガ２３ Ａ、３−メチルスルホニルテトラフルオログロビオン酸
ナトリウム、３−メチルスルホニルテトラフルオログロ
ピオン酸及びそのメチルエＣ属ＳへＣ＾ＣＦ、ＣへＣ鳥 ジメチルスルホキシド１’ｌＯｄ中５０％ＮａＨ／鉱油
２４Ｆ（０，５０モル）の攪拌懸濁液中に、メチルメル
カプタン２４ｆ（０，５０モル）を２時間に亘って蒸留
で導入することによｔ）ＮａＳＣＨ，全製造した。この
混合物をＣｏ、２１１（０，６モル）及ヒテトラフルオ
ロエチレン５０Ｆ　（α５ｏモル）と共に４００ｍの管
中へ仕込み、トＣで８時間振とうした。反応混合物を、
濃ＨＣｌ３００νの水ｌｊ中冷冷溶液注ぎ、得られた混
合物をエーテルで連続的に抽出した。抽出物から５Ｉｌ
ｌで揮発物を除去することにより、３−メチルチオテト
ラフルオログロピオン酸ｔａ４．ｓｔｔ得ｆｔ。このｍ
ｔ−。

３０％Ｈ鵞Ｏ嘗１２５１１７（約Ｌ２モル）及び酢酸７
５１１７の混合物を２時間に亘って滴々に添加しながら
８５°〜９５＠で攪拌した。混合物ｔ−３時間以上９０
〜１１５°で攪拌し１次いで全ポンプ圧で脱気して揮発
物を除去した。

残存した油をペンタンで抽出して鉱油を除去し。

次いで水性ＮαＯＨで処理してす）　ＩＪウム塩を再生
するか或いはエステル化した。メチルエステルは、酸を
メタノール５００ｄ及び濃ＨＣｌ２−と１時間還流させ
ることによって製造した。クロロホルム（５００ｍ）を
添加し、混合物ｔ−６３°の高温まで蒸留した。更にメ
タノール５ＱＱａ＃及び濃ＨＣＩ　　ＩＭＩｋｆｊＳ加
し、エステル化ｉ２５’で３日間進行させた。クロロホ
ルム（ｓｏｏｗｊ）？添加し、混合物を精留して沸点７
５°　（１２ｍ）の３−メチルスルホニルテトラフルオ
ロプロピオン酸メチル６４　ｆ　（ＴＦＥから５４％）
を得た。

ＪＲ（純物質）：３０２Ｇ、２９７０．２９４０及び２
８６０　（飽和０Ｒ）１７８０　（Ｃ＝０）１３５５（
ＳＱ）及び１２５０−１１００１−１（ＣＦ　、Ｃ−０
、Ｓｏり、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：＠Ｈａ９９　（ａ　
、ｓＨ，ＣＭ、０）及び＆　１　ａ　ｐｐＷ＆（ｔのｔ
　＊　ＪＨ，、ｉ、ａ　、　ａ、’ｌＨｓ　、　３Ｈ、
ＣＢ、５Ｑｌ）；１’Ｊ’−１１６，４（ｔの１．Ｊ　
　　＆ｍＨｚ、ｔ。

Ｆｌ’ ＪＢ、、　２　Ｈｇ　、　２　Ｆ　、　ＣＦ、８０り及
び−１１７，５νｐ惰（ｔ、Ｊ　　　　＆８Ｈｇ、２Ｆ
、Ｃ＾Ｃ＝Ｏ）。

Ｆ 分析、Ｃ１Ｈ・Ｆ４０４Ｓ：計算値：Ｃ，２５１２；＃
、Ｌ６４゜実験値：Ｃ，２５，４９；Ｈ，’！、９Ｂ。

Ｂ、３−メチルスルホニルテトラフルオロプロピオン酸
テトラメチルアンモニウム エーテル１００ａｌ中３−メチルスルホニルテトラフル
オロプロピオン酸メチル４７．８　ｆ　（α２０モル）
の攪拌溶液中に、トリメチルアミン（１２４ｆ　、　Ｃ
１，２１モル）を蒸留により添加した。この混合物を夜
通し攪拌し、窒素下にｒ過し、同体を真壁下に乾燥した
。この結果、１Ｍ点９８°〜１００゜の３−メチルスル
ホニルテトラフルオロプロピオン酸５ＬＩＰ（８８％）
ｔｌ−潮解性の結晶として得喪。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
、）：ＩＨ１４０（ｔ　。

Ｊ　　　２Ｈｚ、３Ｈ，ＣＨ，Ｓｏ−及び３．１’ｒｐ
ｐｍＨＥ’ （ｓ　、１２Ｈ，（ＣＨ，）、７１ｉ’　　）Ｈ”Ｆ−
１１１３（ｔ、Ｊ　　　３．ＯＨｚ、７２Ｆ、ＣＦ、Ｃ
＝Ｏ）及びＦ −１１４，４ｐｐｍ（ｔ、Ｊ　　　　＆Ｑ７ｆｇ、ｍ。

Ｆ ２　Ｆ　、　ＣＦ、Ｓｏ、　）。分析、　Ｃ，Ｈ，、Ｆ
、Ｎｏ４Ｓ　：計算値：Ｃ、３２，３２：Ｈ，５，０９
Ｂ＃、　４．？。実験値：Ｃ，５ｚ２ｏ；Ｈ，ｓ、ＩＴ
ＨＮ、ｔ＋目。

本発明のグロピオンｌ！＃塩及び誘導体は、テトラフル
オロコハク酸、ノｆ−フルオロブチロラクトン。

及び弁葉化重合体５例えば、成形品例えばイオン交換膜
に成形しうる本発明の共重合体中に硬化点又はイオン交
換基を提供することのできる弁葉化された官能性アリル
及びビニルエーテルに対する中間体として有用である。

上記の記載では本発明の好適な具体例を例示し記載して
きたけれど１本発明は本明細書に開示した正確な具体例
に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に含まれ
るすべての変形及び改変に対する権利が留保されるとい
うことｔ−理解すべきである。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンノ母ニー 第１頁の続き ９Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｃ０
８Ｊ　　５／２２　　　　１０１　　　　７４１５−４
ＦＣ２５Ｂ　　１３１０８　　　　　　　　　　　６７
６１−４に優先権主張　＠１９８２年５月２０日■米国
（ＵＳ）■３８００１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）式ＣＦ霊冨ＣＪ”　Ｙ　１ｉ−有するフルオ
   ロオレフィン、　（ｉｉ）弐ｈｌＸ％を有する塩、及び
   （２））ＣＯ，を。 極性の中性溶媒中において約−２０℃〜ＸＳＯ℃の温度
   で反応させることｔ−％徴とする、ここでＸＦｉ、ＣＮ
   、−Ａ／、、−８Ｒ又は−ＰＯ（ＯＲＩ）。 であシ富 ＲはＣに、・アルキル或いは炭素原子数が１０個以下の
   アリール又はアルカリールであ少、寡Ｒｔは−ｃｈ１０
   ．ｃ、ｈ、　、ｃへＣＪ−又は−ＣＨ。 ＣＦ、Ｃ＾Ｈであシ審 Ｙは−Ｃｊ、−矛゛、−Ｂデ又嬬−０Ｒｙであ）、但し
   Ｘが−ＣＭの場合にはＹは−Ｃ１゜−Ｆ又は−Ｂデであ
   り募 Ｒｐは炭素原子数１−１０個の分岐鎖状又は直鎖状Ａ−
   フルオロアルキル或いはエーテル［４が介在した１個又
   はそれ以上の炭素−炭素結合を有するそのよりなｄ−フ
   ルオルアルキルであり蓚 Ｍはアルカリ金鵬、アルカリ土類金属又は−ＮＲ”ｌｔ
   ”Ｒ”Ｒ４であり、ここでＲ％、Ｒ４はＣｒ、＠直鎖状
   アルキル、アリル又はペンゾルであり寥そして ｎはＭの価数で、ｌ又は２である。 β−置換フルオログロピオネート塩の製造方法。 ２式 ％式％） 式中。 １ｕ−ＣＭ、、ｊＶ、、、ＳＲ又は−ＰＯ（ＯＲ’）。 であシ； Ｒけｃｌ、、アルキル或いは炭素原子数が１０個以下の
   アリール又はアルカリールであ１）ｔＲ′は−ＣＨ１，
   −Ｃ，Ｅ、　、−ＣＢ、ＣＦ、又は−Ｃ鳥ＣＦ、ＣＦ声
   で１１ ＹＦｉ−Ｃｌ　、　−Ｆ　、−Ｂデ又は−ＯＥ　ｙであ
   り、但しＸが−ＣＮの場合にはＹは−ｃ３゜−Ｆ又は−
   Ｂデでわ如墨 Ｒｐは炭素原子数１〜１０個の分岐鎖状又は直鎖状パー
   フルオロアルキル或いはエーテル酸素が介在した１個又
   はそれ以上の炭素−炭素結合を有するそのようなノーフ
   ルオロアルキルであシ纂 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は−ＮＲ＠Ｉｔ
   ”Ｒ＊Ｅ４でＴｏｐ、　こｔでＲ’−１ｔ’　はＣ＆、
   ＪＷＬ＃秋アルキル、アリル又はベンジルであ〕富及び 偲はＭ４２）価数で、１又は３である。 ヲ有するβ−置換フルオロプロビオネート塩。 １式 ％式％ 式中、Ｘ′は−Ｎ、　　、　−８Ｒ、−８，Ｏ歳Ｒ―、
   ｐｏ＜ｏＲ’）、、−ｐ（ｏ）ｃｔ、又は−Ｐ（Ｏ）八
   であり寥 ＲＦｉＣｒ”ｌｌアルキル或いは炭素原子数が１．０個
   以下のアリール又はアルカリールであ、９ｓＲ′は−Ｃ
   Ｈ，、−Ｃ＊Ｈ謬又は−Ｃ鳥Ｃろであシ富Ｙは−ＣＬ、
   −Ｆ、−Ｂｙ又は−〇Ｒｐであシ寥 ＲＦは炭素原子数１〜１０個の分岐鎖状又は直鎮状Ａ−
   フルオロアルキル或いはエーテルｒ１ｉｔ素が介在した
   １個又はそれ以上の炭素−炭素結合を肩するそのような
   パーフルオシアルキルであシ８ Ｚは−ｃｏｃｘ、　−ｃｏ、ＲＩｌ、　、ｃｏ、ｈ。 ＝晒審 ０ＣＦ＝ＣＦ、であり寥 Ｒ１はＣ，、直鎖状アルキル、アリル又はベンジルであ
   シ寥 情は０〜６であシ謬 ｐは１〜６でありｉそして ｑは１〜５であり、ここで Ｇ矛゛。 −Ｎｓ　　＊　−ｓＲ又Ｂ　−Ｐ（Ｑ　）（ＯＲ’）ｔ
   　ｆ　ｌ　ルーラ肩スる置換フルオロアルキル。 にＪＱ 特許請求の範囲第３項記載の置換フルオルカーがン・ ６式 ％式％） −Ｐ（０）Ｃ１又は−Ｐ（０））−であり龜Ｙは−Ｃ１
   ，−Ｆ、−Ｂデ又は−０Ｒｙであり菖 Ｙ′は−Ｆ又は−Ｂであシ富 Ｙ＃は−Ｆ、−１１．−Ｃ１，−Ｒ＃Ｆ又は−ｏｉｔ＞
   であり蓼 Ｒ；、−、ｒ４メン−フルオロアルキルで、炭素原子数
   １〜４個を有し番 ＲはＣＦ−１・アルキル或いは炭素原子数がｌＯ以下の
   アリール又はアルカリールであ１）ｔＲ′は−ＣＨ，、
   −Ｃ，ＨＩ又は−ＣＭ、（Ｊ−であシ龜愼は０〜６であ
   シｌ ｑはθ〜５であり嘉そして １は２〜１００Ｇである。 を有する共重合体。 ａｍが１０−２００である特許請求の範囲第５項記載の
   共重合体。 ７、Ｙ′が−ＦであシそしてＹｌかに゛又はＣ１である
   特許請求の範囲島６項記載の共重合体。 ＆　悔がＯ又は１であ）％ｑが０又は１であシそしてＹ
   が−Ｆである特許請求の範囲ＭＴ項記載の共重合体。 ｃＦ。 ある特許請求の範囲第８項記載の共電合体。 −４ンを、弗素イオンの存在下にパーフルオロアリルフ
   ルオロサルフェート又ハック−フルオロアリルクロライ
   ドと反応させることから成る特許請求の範囲第４項記載
   のフルオロカーが７の製造法。 Ｉ　Ｌ、　　、ＭカーＮＲ＊Ｒ＊Ｒ＠Ｒ’　テｈＤソシ
   テｎが１である特許請求の範囲第２項記載の塩を、ノ譬
   −フルオロアリルフルオロサルフエートと反応させるこ
   とによシ、式 式中、Ｘは−Ｎ、　　、　−８Ｒ、−８０，Ｒ，、ＰＯ
   、（ＯＲ’）、又は−〇Ｎであり募 ＲはＣ，、・アルキル或いは炭素原子数が１０個以下の
   アリール又はアルカリールであシ蓼Ｒ′は−ＣＭ、　、
   　　−Ｃ，Ｈ，、、、−ＣＨ，ＣＦ、、又は−ＣＨ，Ｃ
   １”、ＣＦ、Ｈであり蕩 Ｙは−ＣＬ、Ｆ、−Ｂデ又は−０Ｒｐであハ但しＸが−
   ＣＮのときにはＹは−ｃｔ。 −Ｆ又は−Ｂデでおり寥 Ｒｐ、は炭素原子数１〜１０個の分岐鎖状又は直鎖状パ
   ーフルオロアルキル或いはエーテル酸素が介在した１個
   又はそれ以上の炭素−炭素結合を有するそのような／々
   −フルオロアにキルであシ寥そして 倶は０〜６である。 のフルオロカ−−ンを製造する方法。 １２式 ％式％ と反応させることから成り、ここで Ｘは−Ｎｓ　　＊　−８Ｒｓ　−８ｏ＠Ｒ又は−ＣＭで
   あシ菖 ＲはＣ，１゜アルキル或いは炭素原子数が１０個、以下
   のアリール又はアルカリールであＩｐｔＲ＃は−ＣＨ１
   ，−Ｃ，ＨＩ、−ＣＨ，ＣＦ、、又は−ＣＭ、ＣＦ、Ｃ
   Ｐ’、Ｅ　であり蟇 Ｙは−Ｃ１，−Ｆ、−Ｂデ又は−０ＲＦであ沙、但しＸ
   が−ＣＨのときにはＹは−Ｃｊ。 −Ｆ又は−Ｂデであり龜 ＲＦは炭素原子数１−１０個の分岐鎖状又は匝鎮状ノ臂
   −フルオロアルキル或いはエーテル酸素が介在した１個
   又はそれ以上の炭素−炭素結合を有するそのようなパー
   フルオロアルキルであ夛蟇そして Ｒ”Ｒ’　ハＣＭｉｆ鎖状アルキル、アリル又はベンジ
   ルである。 式 ％式％ を有するβ−置換フルオログロビオネート塩の製造方法
   。 １λ　塩を最初にカルが二ルフルオリドと１次いで、＃
   −フルオ■アリルフルオロサルフェートと反応させるこ
   とから成る特許請求の範囲ｇｔｔ項記載の方法。 １４　　Ｘが−ＣＭ、−Ｎ、、−８ｋ又は−８Ｏ，Ｒで
   ありそしてＭが−ＮＲ”Ｒす（ｍＲ４である特許請求の
   範囲第５項記載の塩を、最初にカル？ニルフルオリドと
   １次いでヘキサフルオ田プ四ペンオキＣＯＦである特許
   請求の範囲第３項記載のフルオロカーｆンの製造方法。 １４　特許請求の範−第す項記載の共１合体のフィルム
   。 １４　　Ｘ’　２％−ＰＯ（ＯＲ’）、　、　　、Ｐ（
   Ｃ１）Ｃ１，又は−ｐ（ｏ）への加水分解物である特許
   請求の範囲第８項記載の共１合体を含んでなるイオン交
   換膜。 １７、Ｚ’が一８Ｒ又は−８ｏ、Ｒからのスルホネート
   である特許請求の範囲第８項記載の共重合体を含んでな
   るイオン交換膜。