JPS58501232A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合方法 技術分野 本発明は新規なカチオン交換樹脂、その製造及びその使用に関するもので；特に アルカリ金属の水酸化物の溶液及び塩素の製造において使用されているような電 解槽におけるイオン交換膜として使用に適当なカチオン交換材料に関するもので ある。

背景技術 アルカリ金属水酸化物溶液及び塩素は一般に水銀セル又はダイヤフラムセルにお いて製造されている。

水銀セルは濃縮アルカリ金属水酸化物溶液を製造するという利点を有するが、し かし水銀を含む流出液の廃棄に関連した問題を生ずる。しかしながら他方で陽極 及び陰極が陽及び陰イオン並びに電解質の通過を可能にし、前記流出液の問題を 避ける多孔質ダイヤフラムによって分離されているダイヤフラムセルは （１）増加した蒸発コストに帰着する比較的弱くて不純なアルカリ金属水酸化物 溶液が生成される；（２）混合されることになるガス、すなわち水素及び塩素の 生成可能性がある： という欠点を有する。

陽極及び陰極がカチオン活性イオン交換膜によつて分離されているセルの使用に よって水銀セル及びダイヤフラムセルの両方の欠点を解決する試みがなされてき た；これらはただ正に帯電されたイオンの通過を可能にし、塊状の電解質の通過 を可能にしないように選択的に透過可能な膜である。塩素セルにおけるこの用途 に適当なカチオン活性イオン交換膜は例えば合成有機コポリマー材料を含むカチ オン交換基、例えばスルホネート、カルボキシレート及びホスホネートで製造さ れたものを含む。

特に長期間セル条件に耐える合成フルオロポリマー、例えば商標「ＮＡＦＩＯＮ 　ＪのもとてＥＩデーポン社によって製造及び販売されたベルフルオロスルホン 酸膜が有用であり、そしてそれは過弗素化炭化水素（例えばポリテトラフルオロ エチレン）とフルオロスルホン化ペルフルオロビニルエーテルとの加水分解コポ リマーに基づいている。

これらの膜が製造される樹脂の分子構造における活性部位ハフルオロスルホン化 ペルフルオロビニルエーテル成分によって与えられる。これらの部位は樹脂の骨 組構造へのエーテル結合によって結合された側鎖上に存在する。そのような膜は 例えば米国特許第２６３６８５１号；第３０１７３３８号；第３４９６０７７号 ；第３５６０５６８号；第２９６７８０７号；第３２８２８７５号及び英国特許 第１１８４３２１号において記載されている。

一般にこれらのフルオロポリマーはラジカル重合触媒を含むエマルジョン又はサ スペンションにおいてフルオロカーボンモノマーの重合又は共重合によって製造 される。得られたポリマーは溶融成形加工のような通常の成形方法によって膜に 成形される。

発明の開示 我々はカチオン活性イオン交換膜に使用するのに適当なフルオロポリマーを製造 する新規な方法を見い出した。この方法はモノマーを含む活性部位、すなわち活 性部位に転化され得る官能基が放射線グラフトの方法によって過ハロゲン化ポリ マーの骨組基幹上に直接グラフトされる。ポリマーの骨組基幹が粉末又はフィル ム形状であってもよいということは我々の方法の著しい特徴である。

さらに特に、以後規定されるような官能モノマー、以後規定されるような非官能 結合モノマー及び過ハロゲン化弗素含有炭化水素ポリマー骨組基幹が放射線グラ フト方法に共に付される時、官能モノマー及び非官能結合モノマーが同時に共重 合し、官能基を含む側鎖を有する弗素含有炭化水素ポリマー基幹を有するカチオ ン交換樹脂を形成するためにポリマーにグラフトするということがわかった。こ れらの官能基はそれ自体カチオン交換のための活性部位であってよいか又は加水 分解のような通常の方法による活性部位に容易に結合されてもよい。

従って我々はカチオン交換樹脂を製造する方法でＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＡ　 及び 式■： ＣＦ２＝　ＣＦ−０−（ＣＦＸ−ＣＦＸ）ｍＡ（式中人はカルボキシル、Ｃ１〜 Ｃ６−アルコキシカルボニル、ヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、シ アノ、ヒドロキシスルホニル、フルオロスルホニル、又はＲ１及びＲ２が水素及 びＣ４〜Ｃ６アルキルから独立に選ばれる基−Ｃｏ−ＮＲＲであり、一方のルオ ロメチル基から選ばれ、ｎが０〜１２の整数であり、ｍが１〜３の整数である。

） を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１個の官能モノマーを弐■： ＣＦ２＝ＣＦＹ （式中Ｙは塩素、弗素、又はトリフルオロメチル基である。） を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１個の非官能結合モノマーと 共に、過へロダン化弗素含有炭化水素ポリマーの骨組基幹上に共重合でもって放 射線グラフトすることを含んでなる方法を提供する。

過ハロダン化炭化水素ポリマーの骨組基幹は過弗素化されるか又は部分的に弗素 化されてもよい。好ましい弗素含有炭化水素基幹は弗素化されたエチレンのホモ ポリマー又はコポリマー、特にテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロ エチレンのホモポリマー又はコポリマーである。代表的な好ましい基幹はポリテ トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ ＴＦＥ）　並びにテトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとのコポ リマーであってこのコポリマーに加入されたヘキサフルオロプロピレンが３．５ 〜１２．５　％　ｗ／ｗの範囲にあるコポリマーに対する一般名称である。

我々の方法において使用のための好ましい式■の官能モノマーはペンタフルオロ ブテン酸、メチルペンタフルオロブテノエート及びエチルペンタフルオロブテノ エートのようなアルキルにンタフルオロブテノエート並びにトリフルオロビニル スルポニルフルオリドを含む。好ましい弐■の非官能結合モノマーはテトラフル オロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンである。

モノマー材料の混合物は液体形状でなければならず、もし必要なら共通溶媒はそ れらの溶液を製造するのに使用される。通常そのモノマー材料の″うちの一つは それ自体他のモノマー材料を溶解する液体相を与えるであろう。選択的に都合の よいことに使用される溶剤は基幹材料に浸透しそれを膨潤せしめるものであり、 これによってモノマーの溶液を基幹材料を通して適当に吸収せしめる。

適当な溶剤は例えばトルエン及びキシレン並びにトリクロロトリフルオロエタン のような塩素化炭化水素及びテトラフルオロエチレンのオリゴマー、例えばテト ラフルオロエチレンのテトラマー及びペンタマー、である。基幹材料はモノマー の添加前にそのような溶剤で予備膨潤することができる。

放射線グラフトのいくつかの既知の方法を使用することができる。例えば基幹及 びモノマー材料を連続もしくは断続照射に共に付するか又はその基幹をモノマー 材料に接触させる前に予備照射することができる。好ましくは基幹及びモノマー 材料は共に照射され；固体であり微粒子形状か又はシートもしくはフィルムとし てで存在し得る基幹は混合された七ツマー材料を含む液体相中に浸漬され、その 全体はＸ線、電子ビーム、もしくは好ましくはγ線による照射に付される。

好ましくはそのグラフト方法は酸素の不存在で行なわれる。

活性モノマーの誘導体がグラフトプロセスにおいテ使用される場合に、メチルペ ルフルオロブテノエートのようなカルボキシルエステル、加水分解のようなその 後の化学処理がその誘導体を活性カルデン酸形態に変えるために必要とされる。

本発明により製造されたイオン交換樹脂は使用の間特に水の吸収による耐劣化性 に関する性質を高め、電解セルにおけるイオン交換膜としてフィルム形状で特定 の適用を見い出す。

これらの膜は本発明の方法によって製造された樹脂の粒子から成形加工すること ができる。好ましくは過ハロダン化弗素含有炭化水素ポリマーフィルムを最初作 製し、次いでこれを本発明の方法に付して膜の形状で本発明の樹脂を形成させる 。

従って本発明のもう一つの実施態様において、カチオン交換性を有する樹脂を含 み、前記樹脂が以前に規定されたような１種もしくはそれ以上の官能モノマー、 以前に規定されたような１種もしくはそれ以上の非官能結合モノマーの過ハロゲ ン化弗素含有炭化水素ポリマーを含んでなる基幹への照射誘導共重合によって製 造され、これによって官能モノマーから誘導された少なくとも１個の活性基を含 む側鎖を有する過ハロゲン化弗素含有炭化水素ホリマー基幹からなる分子構造を 有する樹脂を形成する、電解セルにおける使用に適当なイオン交換膜が与えられ る。

本発明による膜はまた例えば、バッテリー、燃料セル及び電解セルにおけるセ・ 臂レータ−及び／又は固体電解質のような他の電気化学的系において有効に使用 することができる。

前記規定のような官能モノマーはそれ自体極めてゆっくりかつ低効率でポリマー 基幹にグラフトする。

我々の方法においては式■を有する１種もしくはそれ以上の非官能モノマーの添 加は官能モノマーのグラフト速度を太いに増加する。これらの非官能モノマーは 重合条件下でポリマー基幹及び官能モノマーの両方にグラフトし、かくて結合す るビニル基として使用する。このようにして我々の防法において形成されたグラ フト速度は官能モノマーから形成された基（「活性基」）及び非官能モノマーか ら形成された基（「結合ビニル基」）を含んでなる側鎖を含むＯ 我々の発明の樹脂の側鎖における活性基と結合ビニル基との好ましい比は２：１ 〜１：２０の範囲のモル比であり、好ましくは２：１〜１：３の範囲にある。樹 脂においてこれらの好ましい比を達成するためにグラフトプロセスにおけ、・る 官能上ツマ−と非官能モノマーとの比の範囲は９：１〜１：２００範囲、好まし くは４：１〜１：４の範囲、そしてさらに好ましくは本発明の好ましい樹脂を得 るために等モル比近くで、すなわち２：１〜１：２の範囲に混合される。

官能モノマー材料及び非官能モノマー材料の両刀は照射によって発生したフリー ラジカルが非官能基の基幹に対するグラフト及び同時に本発明の樹脂を特性づけ る鎖を形成させるための官能と非官能モノマー材料との共重合の両方を開始する ことができるように、グラフトプロセスの間共に存在するということが本発明の 方法に対して必須のことである。

本発明を達成する最良の方法 ポリマー基幹上への官能及び非官能結合モノマーの放射線グラフト共重合は２つ の競争反応によって支配されているように思われる。これらのうちの１つは官能 モノマーと同時にポリマー基幹上にグラフトされている非官能結合モノマーとの 所望の共重合である。第２のものはモノマー特に非官能結合モノマーの共重合で ある。共重合の速度が所望のグラフト共重合よりもより大きいので、前記のよう な弗素含有炭化水素ポリマー基幹上に官能及び非官能結合モノマーを共重合でも って放射線グラフトする方法の好ましい実施態様において、我々は少なくとも１ 種の重合抑制剤と少なくとも１種の連鎖移動剤の添加を含んでなる改良を提供す る。この実施態様においてより高いレベルのグラフトを達成することができ、代 表的にはグラフトのし４ルは３もしくはそれ以上の因子によって増加される。我 々の改良された方法からの樹脂はより高いイオン卒換容量を有し、そのような樹 脂は電解セルにおいて使用のためのダイヤフラムの中へ組込まれる時、一層良好 な性能がそれらのセルにおいて達せられる。

我々の発明の方法に使用のための好ましい重合抑制−剤は例えば酸素の存在にお けるｐ−ベンゾキノン、ナツタキノン、及びヒドロキノンのようなキノン抑制剤 ；酢酸銅のような無機の抑制剤；並びに２．２，６゜６−テトラメチル−４−オ キソ−ピペリジン−１−オキシド、２，２，６．６−チトラメチルビベラ（ノー Ｎニオキシド及びクロラニルのような化合物を含も。

我々の発明の方法において使用される抑制剤の濃度は官能及び結合モノマー並び に連鎖移動剤の全混合物の０．００１〜２　ｑｂＷ／Ｗの範囲にあり、好ましく は０．０１〜０．５チψの範囲にある。

放射線グラフトは好ましくは液体媒体において行なわれるので、連鎖移動剤はま たモノマーに対する溶剤であることが好ましい。好ましい連鎖移動溶剤は例えば クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物を含む 。適当な混合物は例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、及 びそれらの混合物である。適当な混合物は例えば四塩化炭素／クロロホルム（１ ：１）及び四塩化炭素／−／メチルホルムアミド（１：９）である。連鎖移動溶 剤におけるモノマーの濃度は１０〜６０チｗ／Ｗの範囲、好ましくは３０〜５０ チψの範囲にある。

固体の連鎖移動剤は追加的な溶剤が放射線グラフト用の液体媒体を与えることが 必要であるのでより好ましくない。もし固体の連鎖移動剤が使用されるならば、 その連鎖移動剤とモノマーとのψ比は好ましい連鎖移動溶剤に対して前記のもの と同じ範囲にあるべきである。

基幹、官能基及び非官能基を含んでなる前記のような樹脂にさらにカチオン交換 活性基を導入することはまた我々の発明の範囲内にある。追加的な活性基は既存 の基の化学的改質によって導入される。かくて例えば側鎖における非官能基はス ルホン化及び／又はカルブキシル化されて高められたイオン交換容量及び湿潤性 を有する活性樹脂を与えることができる。

産業上の適用性 本発明による親水性ダイヤフラムは特に電解セル中に存在する液体による湿潤性 に関する高められた２ 性質を有し、それ故に電解セルにおいて特定の適用を見い出す。それらはまた他 の電気化学的系において、例えばバッテリー、燃料セル及び電解セルにおけるセ パレーターとして有効に使用することができる。

本発明はすべてのイオン交換容量が高度のアルカリ条件に関するものであり、す なわちすべてのカルゲン酸及びスルホン酸基が交換部位として作用している次の 例によって説明されるが、しかし限定はされない。他に記載がなければすべての 部及びパーセントは重量基準によるものである。

次の一般的な方法に従った。過弗素化基幹の試料をガラス反応容器の中に置き、 モノマー混合物を添加した。反応容器の内容物を液体窒素中において凍結し、そ の系に存在する空気を除去するために真空下に置いた。

完全な排気後、真空ポンプを断ち、その内容物を暖め室温に到達せしめた。以後 ガス抜きとして言及されるこのプロセスを反応容器をシールする前に３回繰り返 した。

この技術を用いて反応容器の内容物を実質的に酸素のない雰囲気中に置いた。さ らにこの方法を用いて製造された試料を次いで２４時間の間遠定温度に平衡にな らしめた。

この時間の後、反応容器を照射セル室に移し、コバルト−６０源から出るγ−線 に暴露した。

照射終了後、ガラス反応容器の内容物を反応容器を開ける前に液体窒素中におい て凍結した。グラフトした基幹（フィルム又は粉末）を適当な溶剤で未反応モノ マー及びホモポリマーを洗って除き、６０℃の真空オーブン中で一定重量まで乾 燥した。

表及び記述において、次の略語を用いる。

ＴＦＥ　＝テトラフルオロエチレン ＦＥＰ　＝テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンのコホリマー ＰＦＢＡ　＝滅ルフルオロブテン酸 ＩＥＣ＝イオン交換 与えられた大きさはミクロンであり、フィルムの場合には厚さを言及し、粉末の 場合には粒子径を言及する。

グラフトパーセント（フィルムの重量増加、例えばグラフトされた）・イルムの 重量ｉｅ−セントとして表現）、グラフトフィルムの赤外スイクトル（１７９５ ｃｒｎ　の波数におけるカルボニル吸収）及びイオン交換容量（ｍｅ　ｑ　／　 ｇとして表現）はγ線照射によって生成された改質過弗素化基幹を特性づけるた めに使用される。

グラフトノ臂−セントは式： （式中Ｇはポリマー基幹の初期の重量であり、Ｇｉｏ は照射後のグラフトポリマーの重量である。）これらの例はグラフトする抑制゛ 剤α−ピネンの存在で官能及び非官能モノマーの混合物のグラフトを説明する。

ガラス反応容器中にＦＥＰフィルム（２，０９）を置きＰＦＢＡ　、α−ピネン （０，１２、ｌｉ＋、０．５　ｑ６全濃度）、［Ａｒｋｌｏｎｅ　Ｊ　Ｐ　％水 （３，０ｇ）及びアンモニウムペルフルオロオクタノエート（０，０２５，９， ０，１７係濃度度）を容器に添加した。（［Ａｒｋｌｏｎｅ　Ｊは１，１．２− トリクロロ−１，２，２−）リーフルオロエチレンに対する登録高欄である） 混合物を液体窒素中において凍結し、空気を排気しそして内容物を室温まで到達 せしめた。このがス抜きのプロセスを３回繰り返し、次いでＴＦＥ　（若干の抑 制剤から遊離した）を液体窒素の温度で反応容器の中へ装填した。官能（ＰＦＢ Ａ　）及び非官゛能（ＴＦＥ）モノマー並びに溶剤（［Ａｒｋｌｏｎｅ　Ｊ　Ｐ 　）の全重量は２１．９であった。

ガラス反応容器をシールし、室温で一晩保持した。

次いでそれを周囲温度で１２０時間１０　ＫＲＡＤ／ｈｒで照射した。その混合 物は１．２　ＭＲ４Ｄの全線量を受け、それをガラス容器を開ける前に再び液体 窒素と共に凍結した。グラフトフィルムを収集し、洗浄してコポリマー及び未反 応モノマーを除去し、そして６０℃で真空オーブン中において乾燥した。

種々の比の官能上ツマー１非官能モノマー及び溶剤を使用した。

グラフトフィルムの赤外スペクトルはカルボニル吸収波数が１７９５ｃｒｎ−’ であることを示し、滴定によって測定されたイオン交換容量は０．２　ｍｅｑ／ ｌであった。使用された比、グラフトノマーセント及びイオン交換容量は表１に 与えられる。

＊　これらの表における濃度は官能及び非官能モノマー並びに溶剤の全重量・ぐ −セントとして表国際調査報告 第１頁の続き ０発　明　者　バーネット・ジョージ・ヘンリーオーストラリア３１０４ビクト リア・ノース・パルウィン・キャリントン・ストリート１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カチオン交換樹脂を製造する方法であって、式： ％式％） 及び式■ ＣＦ２＝ＣＦ−０−（ＣＦＸ−ＣＦＸ）ｍＡ（式中人はカルブキシル、Ｃ１〜Ｃ ６アルコキシカルゴニル、ヒドロキシ０１〜Ｃ６アルコキシーカルデニル、シア ノ、ヒドロキシスルホニル、フルオロスルホニル、又はＲ１及びＲ２が水素及び Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選ばれる−（：’０−ＮＲＲ基であり、一方のＸ は弗素であり、他方のＸは塩素、弗素及びトリフルオロメチル基から選ばれ、ｎ ｌｄθ〜１２の整数であり、ｍは１〜３の整数である。） の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能モノマーを弐■： ＣＦ２＝ＣＦＹ （式中Ｙは塩素、弗素、又はトリフルオロメチル基である。） を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の非官能結合モノマーと 共に、過ハロゲン化弗素含有炭化水素、ｆ　ＩＪママ−骨組基幹上に共重合でも って放射線グラフトすることを含んでなる方法。 ２、　弗素含有ポリマー骨組基幹が弗素化エチレンのホモポリマー又はコ、ｆ？ 　ＩＪママ−ある請求の範囲第１項記載の方法。 ３、弗素化エチレンがテトラフルオロエチレンである請求の範囲第２項記載の方 法。 ４、弗素化エチレンがクロロトリフルオロエチレンである請求の範囲第２項記載 の方法。 ５、　コポリマーがヘキサフルオロプロピレン単位を含んでなる請求め範囲第２ 項記載の方法。 ６、弗素含有ポリマー骨組基幹がポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲 第３項記載の方法。 ７、弗素含有ポリマー基幹がポリクロロトリフルオロエチレンである請求の範囲 第４項記載の方法。 ８、弗素含有ポリマー基幹がテトラフルオロエチレンと前記コポリマーにおいて 組み込まれたヘキサフルオロゾロピレンが３．５〜１２．５．　％η〜の濃度範 囲にあるヘキサフルオロゾロピレンとのコポリマーである請求の範囲第２項又は 第３項記載の方法。 ９、式１及び■の化合物がペンタフルオロブテン酸、Ｃ４〜Ｃ６アルキルペンタ フルオロブテノエー）及びトリフルオロビニルスルホニルフルオリドである請求 の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０、前記Ｃ４〜Ｃ６アルキル４ンタフルオロブテノエートがメチルペンタフル オロブテノエート及びエチルペンタフルオロブテノエートである請求の範囲第９ 項記載の方法。 １１０式■の非官能モノマーがテトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロ エチレンである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法０１２、官 能モノマーと非官能モノマーとのモル比が９＝１〜１：２０の範囲にある請求の 範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３、前記モル比が４＝１〜１：４の範囲にある請求の範囲第１２項記載の方法 。 １４、前記モル比が２：１〜１：２の範囲にある請求の範囲第１２項記載の方法 。 １５、放射線グラフトがγ−線、Ｘ−線及び電子ビームからなる群から選ばれた 放射線のいずれかの形による照射によるものである請求の範囲第１項〜第１４項 のいずれかに記載の方法。 １６、モノマーの混合物が基幹を膨潤する能力がある溶剤中に溶解されている請 求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の方法。 １７、モノマーの添加前にダイヤフラムがダイヤフラムを膨潤する能力のある溶 剤で処理される請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８、溶剤がトルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン及びテトラフ ルオロエチレンのオリゴマーからなる群から選ばれる請求の範囲第１６項又は第 １７項記載の方法。 １９　モノマーの混合物が追加的に少なくとも１種の重合抑制剤及び少なくとも １種の連鎖移動剤を含んでなる請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の 方法。 ２０、重合抑制剤が酸素の存在におけるｐ−ベンゾキノン、ナツタキノン、ヒド ロキノン、酢酸銅、２，２゜６．６−テトラメチル−４−オキソ°ピペリジン− １−オキシド、２，２，６．６−チトラーメチルピペラジンーＮ−オキシド、及 びクロラニルからなる群から選ばれる請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、重合抑制剤がモノマーと連鎖移動剤の全混合物のＯ，ＯＯ１〜２　％　ｗ ／ｗの濃度範囲にある請求の範囲第１９項又は第２０項記載の方法。 ２２、濃度範囲が０．０１〜０．５　ｒｉｂ　ｗ／ｗである請求の範囲第２１項 記載の方法。 乙、連鎖移動剤がクロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド及びそれら の混合物からなる群から選ばれた□溶剤である請求の範囲第１９項〜第２２項の いずれかに記載の方法。 讃、連鎖移動溶剤におけるモノマーの濃度が１０〜６０　ｃｌｂ　ｗ／ｗの範囲 にある請求の範囲第１９項〜第２３項のいずれかに記載の方法。 ２５、前記範囲が３０〜５０％Ｗ／Ｗである請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、請求の範囲第１項〜第２５項のいずれかに記載の方法によって製造された カチオン交換樹脂。 ２７、請求の範囲第２６項記載の樹脂から製造されたイオン交換膜。 ２８、請求の範囲第１項〜第２５項のいずれかに記載の方法であって、特に例に 関して記載されたような方法Ｏ