JPH0438762B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ カチオン交換樹脂を製造する方法であつて、
式： CF₂＝CF（CF₂）_oＡ 及び式 CF₂＝CF−Ｏ−（CFX−CFX）_nＡ （式中Ａはカルボキシル、C₁〜C₆アルコキシ
カルボニル、ヒドロキシC₁〜C₆アルコキシ−カ
ルボニル、シアノ、ヒドロキシスルホニル、フル
オロスルホニル、またはR¹及びR²が水素及びC₁
〜C₆アルキルから独立に選ばれる−CO−NR¹R²
基であり、一方のＸは弗素であり、他方のＸは塩
素、弗素及びトリフルオロメチル基から選ばれ、
ｎは０〜12の整数であり、ｎは１〜３の整数であ
る。） の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
の官能モノマーを式： CF₂＝CFY （式中Ｙは塩素、弗素、又はトリフルオロメチ
ル基である。） を有する化合物からなる群から選ばれた少なくと
も１種の非官能結合モノマーと共に、過ハロゲン
化弗素含有炭化水素ポリマーの骨格基幹上に共重
合をもつて放射線グラフトすることを含み、官能
モノマーと非官能モノマーとのモル比が９：１〜
１：20の範囲にある方法。 ２ 弗素含有ポリマー骨格基幹が弗素化エチレン
のホモポリマー又はコポリマーである請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 弗素化エチレンがテトラフルオロエチレンで
ある請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 弗素化エチレンがクロロトリフルオロエチレ
ンである請求の範囲第２項記載の方法。 ５ コポリマーがヘキサフルオロプロピレン単位
を含んでなる請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 弗素含有ポリマー骨格基幹がポリテトラフル
オロエチレンである請求の範囲第３項記載の方
法。 ７ 弗素含有ポリマー基幹がポリクロロトリフル
オロエチレンである請求の範囲第４項記載の方
法。 ８ 弗素含有ポリマー基幹がテトラフルオロエチ
レンと前記コポリマーにおいて組み込まれたヘキ
サフルオロプロピレンが3.5〜12.5％ｗ／ｗの濃
度範囲にあるヘキサフルオロプロピレンとのコポ
リマーである請求の範囲第２項または第３項記載
の方法。 ９ 式及びの化合物がペンタフルオロブテン
酸、C₁〜C₆アルキルペンタフルオロブテノエー
ト及びトリフルオロビニルスルホニルフルオリド
である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記
載の方法。 １０ 前記C₁〜C₆アルキルペンタフルオロブテ
ノエートがメチルペンタフルオロブテノエート及
びエチルペンタフルオロブテノエートである請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ 式の非官能モノマーがテトラフルオロエ
チレン及びクロロトリフルオロエチレンである請
求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方
法。 １２ 前記モル比が４：１〜１：４の範囲にある
請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記モル比が２：１〜１：２の範囲にある
請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 放射線グラフトがγ−線、Ｘ−線及び電子
ビームからなる群から選ばれた放射線のいずれか
の形による照射によるものである請求の範囲第１
項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５ モノマーの混合物が基幹を膨潤する能力が
ある溶剤中に溶解されている請求の範囲第１項〜
第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ モノマーの添加前にダイヤフラムがダイヤ
フラムを膨潤する能力のある溶剤で処理される請
求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の方
法。 １７ 溶剤がトルエン、キシレン、トリクロロト
リフルオロエタン及びテトラフルオロエチレンの
オリゴマーからなる群から選ばれる請求の範囲第
１６項記載の方法。 １８ モノマーの混合物が追加的に少なくとも１
種の重合抑制剤及び少なくとも１種の連鎖移動剤
を含んでなる請求の範囲第１項〜第１７項のいず
れかに記載の方法。 １９ 重合抑制剤が酸素の存在におけるｐ−ベン
ゾキノン、ナフタキノン、ヒドロキノン、酢酸
銅、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ
ピペリジン−１−オキシド、２，２，６，６−テ
トラ−メチルピペラジン−Ｎ−オキシド、及びク
ロラニルからなる群から選ばれる請求の範囲第１
８項記載の方法。 ２０ 重合抑制剤がモノマーと連鎖移動剤の全混
合物の0.001〜２％ｗ／ｗの濃度範囲にある請求
の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 濃度範囲が0.01〜0.5％ｗ／ｗである請求
の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 連鎖移動剤がクロロホルム、四塩化炭素、
ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物からな
る群から選ばれた溶剤である請求の範囲第１９項
〜第２１項のいずれかに記載の方法。 ２３ 連鎖移動剤におけるモノマーの濃度が10〜
60％ｗ／ｗの範囲にある請求の範囲第１９項〜第
２２項のいずれかに記載の方法。 ２４ 前記範囲が30〜50％ｗ／ｗである請求の範
囲第２３項記載の方法。 技術分野 本発明は、新規なカチオン交換樹脂、特にアル
カリ金属の水酸化物の溶液及び塩素の製造に用い
られるような電解槽中のイオン交換膜として使用
するのに適するカチオン交換材料の製法に関す
る。 背景技術 アルカリ金属水酸化物溶液及び塩素は、一般
に、水銀セル又はダイヤフラムセル中で製造され
る。水銀セルは、濃厚なアルカリ金属水酸化物溶
液を生成するという利点を有するが、しかし水銀
を含む流出液の廃棄に伴う問題を生ずる。一方、
陽極及び陰極が陽イオン及び陰イオン並びに電解
質を通過せしめる多孔質ダイヤフラムによつて分
離されているダイヤフラムセルは、上記流出液の
問題を生じないけれども、 (1) 比較的弱く、不純やアルカリ金属水酸化物溶
液が生成され、蒸発のためのコストを増加さ
せ、また (2) 生成ガスすなわち水素及び塩素が混合されて
しまう可能性がある、 という欠点を有する。 陽極及び陰極がカチオン活性イオン交換膜によ
つて分離されているセルの使用によつて水銀セル
及びダイヤフラムセルの両者の欠点を解決する試
みがなされてきた。これらは、正に帯電されたイ
オンのみを通過させ、電解質を通過させないよう
な、選択透過性の膜である。塩素セルにおけるこ
の用途に適当なカチオン活性イオン交換膜は、例
えば、カチオン交換基、例えば、スルホネート、
カルボキシレート及びホスホネートを含む合成有
機コポリマー材料からなるものを含む。 特に、長期間のセル条件に耐える合成フルオロ
ポリマー、例えば、商標「NAFION」のもとで
EIデユポン社によつて製造及び販売されている、
加水分解された、過弗素化炭化水素（例えばポリ
テトラフルオロエチレン）とフルオロスルホン化
ペルフルオロビニルエーテルとのコポリマーに基
づく、ペルフルオロスルホン酸膜が有用である。 これらの膜が製造される樹脂の分子構造中の活
性部位は、フルオロスルホン化ペルフルオロビニ
ルエーテル成分によつて与えられる。これらの部
位は、樹脂の骨格構造に対するエーテル結合によ
つて結合された側鎖上に存在する。そのような膜
は、例えば、米国特許第2636851号、第3017338
号、第3496077号、第3560568号、第2967807号お
よび第3282875号及び英国特許第1184321号に記載
されている。 一般にこれらのフルオロポリマーはラジカル重
合触媒を含むエマルジヨン又はサスペンジヨン中
においてフルオロカーボンモノマーの重合又は共
重合によつて製造される。得られたポリマーは溶
融成形加工のような通常の成形方法によつて膜に
成形される。 発明の開示 我々はカチオン活性イオン交換膜に使用するの
に適したフルオロポリマーの新規な製造方法を見
い出した。この方法は、活性部位、又は活性部位
に転化され得る官能基を含むモノマーが放射線グ
ラフト化法によつて過ハロゲン化ポリマーの骨格
基幹上に直接グラフトされる点で従来技術の方法
と異つている。ポリマーの骨格基幹が粉末又はフ
イルム形状であつてもよいということが我々の方
法の著しい特徴である。 さらに特に、以後規定されるような官能モノマ
ー、以後規定されるような非官能結合モノマー及
び過ハロゲン化弗素含有炭化水素ポリマー骨格基
幹が放射線グラフト方法に共に付される場合、官
能モノマー及び非官能結合モノマーが同時にポリ
マーに共重合し及びグラフトし、官能基を含む側
鎖を有する弗素含有炭化水素ポリマー基幹を有す
るカチオン交換樹脂を形成することがわかつた。
これらの官能基はそれ自体カチオン交換のための
活性部位であるか又は加水分解のような通常の方
法により活性部位に容易に結合される。 従つて我々はカチオン交換樹脂を製造する方法
であつて、 式： CF₂＝CF（CF₂）_oＡ 及び 式： CF₂＝CF−Ｏ−（CFX−CFX）_nＡ （式中Ａはカルボキシル、C₁〜C₆−アルコキ
シカルボニル、ヒドロキシC₁〜C₆アルコキシカ
ルボニル、シアノ、ヒドロキシスルホニル、フル
オロスルホニル、又はR¹及びR²が水素及びC₁〜
C₆アルキルから独立に選ばれる基−CO−NR¹R²
であり、一方のＸが弗素であり、他方のＸが塩
素、弗素及びトリフルオロメチル基から選ばれ、
ｎが０〜12の整数であり、ｍが１〜３の整数であ
る。） を有する化合物からなる群から選ばれた少なくと
も１種の官能モノマーを式： CF₂＝CFY （式中Ｙは塩素、弗素、又はトリフルオロメチ
ル基である。） を有する化合物からなる群から選ばれた少なくと
も１個の非官能結合モノマーと共に、過ハロゲン
化弗素含有炭化水素ポリマーの骨格基幹上に共重
合をもつて放射線グラフトすることを含んでなる
方法を提供する。 過ハロゲン化炭化水素ポリマーの骨格基幹は過
弗素化されるか又は部分的に弗素化されてもよ
い。好ましい弗素含有炭化水素基幹は弗素化され
たエチレンのホモポリマー又はコポリマー、特に
テトラフルオロエチレンもしくはクロロトリフル
オロエチレンのホモポリマー又はコポリマーであ
る。代表的な好ましい基幹はポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（PCTFE）、並びにテトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー
であつてこのコポリマーに混入されたヘキサフル
オロプロピレンが3.5〜12.5％ｗ／ｗの範囲にあ
るコポリマーに対する一般名称であるFEPであ
る。 我々の方法において使用のための好ましい式
の官能モノマーはペンタフルオロブテン酸、メチ
ルペンタフルオロブテノエート及びエチルペンタ
フルオロブテノエートのようなアルキルペンタフ
ルオロブテノエート並びにトリフルオロビニルス
ルホニルフルオリドを含む。好ましい式の非官
能結合モノマーはテトラフルオロエチレン及びク
ロロトリフルオロエチレンである。 モノマー材料の混合物は液体形状でなければな
らず、必要な場合、それらの溶液を製造するため
に通常の溶剤を用いる。通常そのモノマー材料の
うちの一つはそれ自体他のモノマー材料を溶解す
る液体相を与えるであろう。この他に、都合のよ
いことに、使用される溶剤は基幹材料に浸透しそ
れを膨潤せしめるものであり、これによつてモノ
マーの溶液を基幹材料を通して適当に吸収せしめ
る。 適当な溶剤は例えばトルエン及びキシレン並び
にテリクロロトリフルオロエタンのような塩素化
炭化水素及びテトラフルオロエチレンのオリゴマ
ー、例えばテトラフルオロエチレンのテトラマー
及びペンタマー、である。基幹材料をモノマーの
添加前にそのような溶剤で予備膨潤する。 放射線グラフトのあらゆる既知の方法を使用し
てよい。例えば基幹及びモノマー材料を連続もし
くは断続照射に共に付するか又はその基幹をモノ
マー材料に接触させる前に予備照射してよい。好
ましくは基幹及びモノマー材料は共に照射され：
固体であり微粒子形状か又はシートもしくはフイ
ルムとしてで存在し得る基幹は混合されたモノマ
ー材料を含む液体相中に浸漬され、その全体はＸ
線、電子ビーム、もしくは好ましくはγ線による
照射に付される。 好ましくはそのグラフト方法は酸素の不存在下
で行なわれる。 活性モノマーの誘導体、例えばメチルペルフル
オロブテノエートのようなカルボキシエステル、
がグラフトプロセスにおいて使用される場合に、
加水分解のようなその後の化学処理がその誘導体
を活性カルボン酸形態に変えるために必要とされ
る。 本発明により製造されたイオン交換樹脂は特に
使用の間水の吸収による耐分解性に関する性質を
高め、電解セルにおけるイオン交換膜としてフイ
ルム形状で特定の適用が見い出される。 これらの膜は本発明の方法によつて製造された
樹脂の粒子より成形加工される。好ましくは最初
に過ハロゲン化弗素含有炭化水素ポリマーフイル
ムを作製し、次いでこれを本発明の方法に付して
本発明の樹脂を膜の形状に形成する。 従つて本発明のもう一つの態様においては、カ
チオン交換性を有する樹脂を含む、前記樹脂が以
前に規定されたような１種もしくはそれ以上の官
能モノマー、以前に規定されたような１種もしく
はそれ以上の非官能結合モノマーの、過ハロゲン
化弗素含有炭化水素ポリマーを含んでなる基幹へ
の照射誘導共重合によつて製造され、これによつ
て官能モノマーから誘導された少なくとも１個の
活性基を含む側鎖を有する過ハロゲン化弗素含有
炭化水素ポリマー基幹からなる分子構造を有する
樹脂を形成する、電解セルにおける使用に適当な
イオン交換膜が与えられる。 本発明による膜はまた例えば、バツテリー、燃
料セル及び電解セルにおけるセパレーター及び／
又は固体電解質のような他の電気化学的系におい
て有効に使用することができる。 前記規定のような官能モノマーはそれ自体極め
てゆつくりかつ低効率でポリマー基幹にグラフト
する。我々の方法においては式を有する１種も
しくはそれ以上の非官能モノマーの添加は官能モ
ノマーのグラフト速度を大いに増加する。これら
の非官能モノマーは重合条件下でポリマー基幹及
び官能モノマーの両方にグラフトし、かくて結合
するビニル基として作用する。このようにして
我々の方法において形成されたグラフト樹脂は官
能モノマーから形成された基（「活性基」）及び非
官能モノマーから形成された基（「結合ビニル
基」）を含んでなる側鎖を含む。 我々の発明の樹脂の側鎖における活性基と結合
ビニル基との好ましい比は２：１〜１：20の範囲
のモル比であり、好ましくは２：１〜１：３の範
囲にある。樹脂においてこれらの好ましい比を達
成するためにグラフトプロセスにおける官能モノ
マーと非官能モノマーとの比の範囲は９：１〜
１：20の範囲、好ましくは４：１〜１：４の範
囲、そしてさらに好ましくは本発明の好ましい樹
脂を得るために等モル比近くで、すなわち２：１
〜１：２の範囲で混合される。 官能モノマー材料及び非官能モノマー材料の両
方は照射によつて発生したフリーラジカルが非官
能基の基幹に対するグラフト及び同時に本発明の
樹脂を特性づける鎖を形成させる官能モノマー及
び非官能モノマー材料との共重合の両方を開始す
ることができるように、グラフトプロセスの間共
に存在するということが本発明の方法に対して必
須のことである。 本発明を実施する最良の方法 ポリマー基幹上への官能及び非官能結合モノマ
ーの放射線グラフト／共重合は２つの競争反応に
よつて支配されているように思われる。これらの
うちの１つは同時にポリマー基幹上にグラフトさ
れる官能モノマーと非官能結合モノマーとの所望
の共重合である。第２のものはモノマー特に非官
能結合モノマーの共重合である。共重合の速度が
所望のグラフト／共重合よりもより大きいので、
前記のような弗素含有炭化水素ポリマー基幹上に
官能及び非官能結合モノマーを共重合でもつて放
射線グラフトする方法の好ましい実施態様におい
て、我々は少なくとも１種の重合抑制剤と少なく
とも１種の連鎖移動剤の添加を含んでなる改良を
提供する。この実施態様においてより高いレベル
のグラフトを達成することができ、代表的にはグ
ラフトのレベルは３種もしくはそれ以上の因子に
よつて増加される。我々の改良された方法からの
樹脂はより高いイオン交換容量を有し、そのよう
な樹脂を電解セルにおいて使用のためのダイヤフ
ラムの中へ組込んだ場合、一層良好な性能がそれ
らのセルにおいて達せられる。 我々の発明の方法に使用するための好ましい重
合抑制剤は例えば酸素の存在におけるｐ−ベンゾ
キノン、ナフタキノン、及びヒドロキノンのよう
なキノン抑制剤；酢酸銅のような無機の抑制剤；
並びに２，２，６，６−テトラメチル−４−オキ
ソ−ピペリジン−１−オキシド、２，２，６，６
−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシド及びク
ロラニルのような化合物を含む。 我々の発明の方法において使用される抑制剤の
濃度は官能及び結合モノマー並びに連鎖移動剤の
全混合物の0.001〜２％ｗ／ｗの範囲にあり、好
ましくは0.01〜0.5％ｗ／ｗの範囲にある。 放射線グラフトは好ましくは液体媒体において
行なわれるので、連鎖移動剤はまたモノマーに対
する溶剤であることが好ましい。好ましい連鎖移
動溶剤は例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジメ
チルホルムアミド、及びそれらの混合物を含む。
適当な混合物は例えばクロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物
である。適当な混合物は例えば四塩化炭素／クロ
ロホルム（１：１）及び四塩化炭素／ジメチルホ
ルムアミド（１：９）である。連鎖移動溶剤中の
モノマーの濃度は10〜60％ｗ／ｗの範囲、好まし
くは30〜50％ｗ／ｗの範囲にある。 固体の連鎖移動剤は放射線グラフト用の液体媒
体を与えるため追加的な溶剤が必要であるのであ
まり好ましくない。もし固体の連鎖移動剤を使用
する場合、その連鎖移動剤とモノマーとのｗ／ｗ
比は好ましい連鎖移動溶剤に対しての前記のもの
と同じ範囲にあるべきである。 基幹、官能基及び非官能基を含んでなる前記の
ような樹脂にさらにカチオン交換活性基を導入す
ることもまた我々の発明の範囲内にある。追加的
な活性基は既存の基の化学的改質によつて導入さ
れる。かくて例えば側鎖における非官能基はスル
ホン化及び／又はカルボキシル化されて、高めら
れたイオン交換容量及び湿潤性を有する活性樹脂
を与えられる。 産業上の適用性 本発明に係る親水性ダイヤフラムは特に電解セ
ル中に存在する液体による湿潤性に関して高めら
れた性質を有し、それ故に電解セルにおいて特定
の適用が見い出される。それらはまた他の電気化
学的系において、例えばバツテリー、燃料セル及
び電解セルにおけるセパレーターとして有効に使
用することができる。 本発明はすべてのイオン交換容量が高度のアル
カリ条件に関するものであり、すなわちすべての
カルボン酸及びスルホン酸基が交換部位として作
用している以下の例によつて説明されるが、しか
しこれらに限定されない。他に記載がなければす
べての部及びパーセントは重量基準によるもので
ある。 以下の一般的な方法に従つた。過弗素化基幹の
試料をガラス反応容器の中に置き、モノマー混合
物を添加した。反応容器の内容物を液体窒素中に
おいて凍結し、その系に存在する空気を除去する
ために真空下に置いた。 完全な排気後、真空ポンプを断ち、その内容物
を暖め室温に到達せしめた。以後ガス抜きとして
言及されるこのプロセスを反応容器をシールする
前に３回繰り返した。 この技術を用いて反応容器の内容物を実質的に
酸素のない雰囲気中に置いた。さらにこの方法を
用いて製造された試料を24時間の間選定温度に平
衡にならしめた。 この時間の後、反応容器を照射セル室に移し、
コバルト−60源から出るγ−線に暴露した。 照射終了後、ガラス反応容器の内容物を反応容
器を開ける前に液体窒素中において凍結した。グ
ラフトした基幹（フイルム又は粉末）を適当な溶
剤で未反応モノマー及びホモポリマーを洗つて除
き、60℃の真空オーブン中で一定重量まで乾燥し
た。 表及び記述において、次の略語を用いる。 TFE＝テトラフルオロエチレン FEP＝テトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンのコポリマー PFBA＝ペルフルオロブテン酸 IEC＝イオン交換 与えられた大きさはミクロンであり、フイルム
の場合には厚さを意味し、粉末の場合には粒子径
を意味する。 グラフトパーセント（フイルムの重量増加、例
えばグラフトされたフイルムの重量パーセントと
して表現）、グラフトフイルムの赤外スペクトル
（1795cm^-1の波数におけるカルボニル吸収）及び
イオン交換容量（meq／ｇとして表現）はγ線照
射によつて生成された改質過弗素化基幹を特性づ
けるために使用される。 グラフトパーセントは式： グラフト％＝Gi−Go／Gi×100 （式中Goはポリマー基幹の初期の重量であり、
Giは照射後のグラフトポリマーの重量である。） より計算される。 例 １〜６ これらの例はグラフト抑制剤α−ピネンの存在
下で官能及び非官能モノマーの混合物のグラフト
を説明する。 ガラス反応容器中にFEPフイルム（2.0ｇ）を
置き、PFBA，α−ピネン（0.12ｇ、0.5％全濃
度）、「Arklone」Ｐ、水（3.0ｇ）及びアンモニ
ウムペルフルオロオクタノエート（0.025ｇ、
0.17％全濃度）を容器に添加した。（「Arklone」
は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ−
フルオロエチレンに対する登録商標である） 混合物を液体窒素中において凍結し、空気を排
気しそして内容物を室温まで到達せしめた。この
ガス抜きのプロセスを３回繰り返し、次いで
TFE（抑制剤を全く含まない）を液体窒素の温度
で反応容器の中へ装填した。官能（PFBA）及び
非官能（TFE）モノマー並びに溶剤（「Arklone」
Ｐ）の全重量は21ｇであつた。 ガラス反応容器をシールし、室温で一晩保持し
た。次いでそれを周囲温度で120時間10KRAD／
hrで照射した。その混合物は1.2MRADの全線量
を受け、それをガラス容器を開ける前に再び液体
窒素と共に凍結した。グラフトしたフイルムを収
集し、洗浄してコポリマー及び未反応モノマーを
除去し、そして60℃で真空オーブン中において乾
燥した。 種々の比の官能モノマー、非官能モノマー及び
溶剤を使用した。 グラフトしたフイルムの赤外スペクトルはカル
ボニル吸収波数が1795cm^-1であることを示し、滴
定によつて測定されたイオン交換容量は
0.2meq／ｇであつた。使用された比、グラフト
パーセント及びイオン交換容量を表１に示す。

【表】 ＊ これらの表における濃度は官能及び非官
能モノマー並びに溶剤の全重量パーセント
として表現される。
例 ７〜13 例４の方法を全吸収放射線量が表２において示
されているように変化していることを除いて繰り
返し、結果を表に示す。

【表】

【表】 例 14〜20 例６の方法を全吸収放射線量が表２において示
されているように変化していることを除いて繰り
返し、結果を表に示す。

【表】