JPS5852700B2 - イオン交換体の製法 - Google Patents
イオン交換体の製法Info
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- JPS5852700B2 JPS5852700B2 JP51102113A JP10211376A JPS5852700B2 JP S5852700 B2 JPS5852700 B2 JP S5852700B2 JP 51102113 A JP51102113 A JP 51102113A JP 10211376 A JP10211376 A JP 10211376A JP S5852700 B2 JPS5852700 B2 JP S5852700B2
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- Japan
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- perfluorovinyl
- acetic acid
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- polymerization
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイオン交換体の製法に関する。
さらに詳シクハ、バーフルオロビニル酢酸トフツ化ビニ
リデンとを重合してえられる共重合体の水溶液にさらに
フルオロオレフィン類を重合して非水溶性共重合体をう
ろことを特徴とするイオン交換体の製法に関する。
リデンとを重合してえられる共重合体の水溶液にさらに
フルオロオレフィン類を重合して非水溶性共重合体をう
ろことを特徴とするイオン交換体の製法に関する。
イオン交換体は海水の淡水化、食塩の隔膜法電解、廃水
処理などに用いられ、その目的に応じたイオン交換体が
種々開発されている。
処理などに用いられ、その目的に応じたイオン交換体が
種々開発されている。
とくに耐熱性、耐薬品性が要求されるイオン交換体とし
てフルオロオレフィンとスルフォン酸基を有するパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルの共重合体が知うしてい
る。
てフルオロオレフィンとスルフォン酸基を有するパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルの共重合体が知うしてい
る。
しかしパーフルオロアルキルビニルエーテルはきわめて
高価であるため経済的に不利である。
高価であるため経済的に不利である。
またフルオロオレフィンの重合体にイオン交換基を導入
する方法も種々知られているが、フルオロオレフィンの
重合体は一般に結晶性カ高いため非結晶部分にイオン交
換基が集中しやすく、製品に歪を生ずるという欠点があ
る。
する方法も種々知られているが、フルオロオレフィンの
重合体は一般に結晶性カ高いため非結晶部分にイオン交
換基が集中しやすく、製品に歪を生ずるという欠点があ
る。
本発明者らはパーフルオロビニル酢酸単位を２５モル％
以上含むフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共
重合体がイオン交換能を有することを知ったが、このも
のは水溶性であるためイオン交換体として使用しえない
ので、さらに種々研究を重ねた結果、パーフルオロビニ
ル酢酸単位を２５モルφ以上含有するフッ化ビニリデン
−パーフルオロビニル酢酸共重合体にフルオロオレフィ
ン類を重合してえられる共重合体が充分な耐水性を有し
、すぐれたイオン交換体として使用できることを見出し
、本発明を完成するにいたった。
以上含むフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共
重合体がイオン交換能を有することを知ったが、このも
のは水溶性であるためイオン交換体として使用しえない
ので、さらに種々研究を重ねた結果、パーフルオロビニ
ル酢酸単位を２５モルφ以上含有するフッ化ビニリデン
−パーフルオロビニル酢酸共重合体にフルオロオレフィ
ン類を重合してえられる共重合体が充分な耐水性を有し
、すぐれたイオン交換体として使用できることを見出し
、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明は、フッ化ビニリデンとパーフルオロビ
ニル酢酸とを過酸化物重合開始剤の存在下に重合せしめ
てパーフルオロビニル酢酸単位を２５モルφ以上含有す
るフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共重合体
をえ、ついでその水溶液にフルオロオレフィン類を過酸
化物重合開始剤の存在下に前記共重合体に対し５〜６０
重量多重量上て非水溶性の共重合体をうろことを特徴と
するイオン交換体の製法に関する。
ニル酢酸とを過酸化物重合開始剤の存在下に重合せしめ
てパーフルオロビニル酢酸単位を２５モルφ以上含有す
るフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共重合体
をえ、ついでその水溶液にフルオロオレフィン類を過酸
化物重合開始剤の存在下に前記共重合体に対し５〜６０
重量多重量上て非水溶性の共重合体をうろことを特徴と
するイオン交換体の製法に関する。
本発明にむいては、１ずフッ化ビニリデンとパーフルオ
ロビニル酢酸とを、０〜１５０℃でフッ化ビニリデンの
自生圧力またはそれ以下の圧力下に公知の有機または無
機の過酸化物重合開始剤の存在下に重合せしめて水溶性
のフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共重合体
を製造する。
ロビニル酢酸とを、０〜１５０℃でフッ化ビニリデンの
自生圧力またはそれ以下の圧力下に公知の有機または無
機の過酸化物重合開始剤の存在下に重合せしめて水溶性
のフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共重合体
を製造する。
重合形式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合のいずれも採用しうる。
化重合のいずれも採用しうる。
代表的な重合開始剤をあげれば、たとえばパーフルオロ
アルキル基を有する有機の過酸化物〔ジ（パークロロフ
ルオロアシル）パーオキサイド〔Ｃ１（ＣＦ２ＣＦＣ１
ｎＣＦ２Ｃｏ）２０□ （ただし、ｎ−１〜３）１過硫
酸アンモニウムなどがあげられる。
アルキル基を有する有機の過酸化物〔ジ（パークロロフ
ルオロアシル）パーオキサイド〔Ｃ１（ＣＦ２ＣＦＣ１
ｎＣＦ２Ｃｏ）２０□ （ただし、ｎ−１〜３）１過硫
酸アンモニウムなどがあげられる。
この重合反応時において飽和または不飽和の沃素を含む
ハロゲン化炭化水素（４−ヨード−５−クロロパーフル
オロペンテン−１，１−ヨードパーフルオロプロパン、
１−ヨードパーフルオロブタンナト）を少量共存せしめ
て釦くとのちに行なう後段の重合反応が容易となるので
好ましい。
ハロゲン化炭化水素（４−ヨード−５−クロロパーフル
オロペンテン−１，１−ヨードパーフルオロプロパン、
１−ヨードパーフルオロブタンナト）を少量共存せしめ
て釦くとのちに行なう後段の重合反応が容易となるので
好ましい。
しかしてこの前段の共重合反応にも・いてはパーフルオ
ロビニル酢酸単位を２５モル係以上含む共重合体をつく
ることが必要である。
ロビニル酢酸単位を２５モル係以上含む共重合体をつく
ることが必要である。
このパーフルオロビニル酢酸単位を２５モル多以上含む
共重合体は水溶性であって、極限粘度測定に際してえら
れる粘度変化は高分子電解質特有のパターンを示す。
共重合体は水溶性であって、極限粘度測定に際してえら
れる粘度変化は高分子電解質特有のパターンを示す。
パーフルオロビニル酢酸単位を２５モル％以−ヒ含有ス
ルフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共重合体
の水溶液にフルオロオレフィン類、たとえばテトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロク
ロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニルなどの１種または２種以上を０〜
１５０’Ｃでモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力
下に公知の有機または無機の過酸化物重合開始剤の存在
下に重合すると非水溶性の共重合体となり、共重合体の
水性分散体かえられる。
ルフッ化ビニリデン−パーフルオロビニル酢酸共重合体
の水溶液にフルオロオレフィン類、たとえばテトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロク
ロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニルなどの１種または２種以上を０〜
１５０’Ｃでモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力
下に公知の有機または無機の過酸化物重合開始剤の存在
下に重合すると非水溶性の共重合体となり、共重合体の
水性分散体かえられる。
重合型式としては懸濁重合、乳化重合のいずれも採用さ
れる。
れる。
代表的な重合開始剤としては、たとえば前段の共重合反
応と同様にパーフルオロアルキル基を有する有機の過酸
化物、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。
応と同様にパーフルオロアルキル基を有する有機の過酸
化物、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。
前記後段の重合の程度としては、前段の共重合体に対し
５〜６０重量φ、好１しくは２゜〜４０重量係とするの
がよい。
５〜６０重量φ、好１しくは２゜〜４０重量係とするの
がよい。
かくしてえられたこの水性分散体からキャスティング法
によりフィルムを形成することができるし、さらには水
性分散体から共重合体を分離して常法により成形してフ
ィルムないしは板状体を成形することもできる。
によりフィルムを形成することができるし、さらには水
性分散体から共重合体を分離して常法により成形してフ
ィルムないしは板状体を成形することもできる。
つぎに実施例をあげて本発明を説明する。
参考例
塩化スルフリルをテロゲンとするクロロトリフルオロエ
チレンのテロメリゼーションによってえられる］ 、２
，４，４−テトラクロロ−１，１゜２．３，３，４−へ
キサフルオロブタン（（Ｊ？ＣＦ２ＣＦＣｌ−ＣＦ２・
ＣＦＣｌ２〕を四塩化炭素中で塩化アンモニウムで塩素
化して］ 、２，４，４．４ペンタクロロ−１，１，２
，３，３−ペンタフルオロブタン〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ２・Ｃｃ１３〕を製造した。
チレンのテロメリゼーションによってえられる］ 、２
，４，４−テトラクロロ−１，１゜２．３，３，４−へ
キサフルオロブタン（（Ｊ？ＣＦ２ＣＦＣｌ−ＣＦ２・
ＣＦＣｌ２〕を四塩化炭素中で塩化アンモニウムで塩素
化して］ 、２，４，４．４ペンタクロロ−１，１，２
，３，３−ペンタフルオロブタン〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ２・Ｃｃ１３〕を製造した。
つぎに内容積１１のフラスコに６７０ｇの３０係発煙硫
酸と３ｇの水銀を入れ、１２０℃に加熱し、これに１．
２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，２，３，３−
ペンタフルオロブタン６４１ｇを１時間で滴下後回温度
で５時間還流下に反応させ、ついで７０％硫酸で加水分
解したのち反応生成物を硫酸が留出する１で留出せしめ
、３４６ｇの粗製３，４−ジクロロ−２，２，３゜４．
４−ペンタフルオロ酪酸〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣＩ・ＣＦ
２ＣＯＯＨ〕をえた。
酸と３ｇの水銀を入れ、１２０℃に加熱し、これに１．
２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，２，３，３−
ペンタフルオロブタン６４１ｇを１時間で滴下後回温度
で５時間還流下に反応させ、ついで７０％硫酸で加水分
解したのち反応生成物を硫酸が留出する１で留出せしめ
、３４６ｇの粗製３，４−ジクロロ−２，２，３゜４．
４−ペンタフルオロ酪酸〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣＩ・ＣＦ
２ＣＯＯＨ〕をえた。
つぎに内容積】ｌのフラスコ中にて９８９の亜鉛末を２
００ｍ１の水中に懸濁し、３，４−ジクロロ−２，２，
３，４，４−ペンタフルオロ酪酸２４７ｇを加え還流下
で５時間反応させたのち、上澄層を分離し、１２０ＴＩ
Ｌｌの７０係硫酸を添加すると、層分離するので、下層
を分離したのち精留して］ ］ ２ｇのパーフルオロビ
ニル酢酸〔ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ） をえた
。
００ｍ１の水中に懸濁し、３，４−ジクロロ−２，２，
３，４，４−ペンタフルオロ酪酸２４７ｇを加え還流下
で５時間反応させたのち、上澄層を分離し、１２０ＴＩ
Ｌｌの７０係硫酸を添加すると、層分離するので、下層
を分離したのち精留して］ ］ ２ｇのパーフルオロビ
ニル酢酸〔ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ） をえた
。
実施例 １
（１）内容積２００１ｒＬｌの耐圧グラスライニング反
応槽に水５０ＴＬ１１バーフルオロビニル酢酸１０ｍ１
（２０°Ｃ）、４−ヨウドー５−クロロパーフルオロペ
ンテン−１（ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２・ＣＦＩ・ＣＦ２Ｃ
ｌ！、）０．２ｍ１（２０°Ｃ）、過硫酸アンモニウム
０．１ｇを入れ、内部空間をフッ化ビニリデンで充分置
換後、６０°Ｃにて２９ ｋｙ／ｆｆ１Ｇに加圧した。
応槽に水５０ＴＬ１１バーフルオロビニル酢酸１０ｍ１
（２０°Ｃ）、４−ヨウドー５−クロロパーフルオロペ
ンテン−１（ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２・ＣＦＩ・ＣＦ２Ｃ
ｌ！、）０．２ｍ１（２０°Ｃ）、過硫酸アンモニウム
０．１ｇを入れ、内部空間をフッ化ビニリデンで充分置
換後、６０°Ｃにて２９ ｋｙ／ｆｆ１Ｇに加圧した。
若干の誘導時間後圧力低下が起るのでフッ化ビニリデン
で再加圧する方法で、以後３時間継続し、冷却、放圧し
て重合を終了した。
で再加圧する方法で、以後３時間継続し、冷却、放圧し
て重合を終了した。
生成物は若干粘稠で透明な水溶液であり、塩酸によって
ポリマーを凝固して取り出すことができた。
ポリマーを凝固して取り出すことができた。
これは再び水に溶解させられるので、この手法で未反応
の酸を分離精製した。
の酸を分離精製した。
ポリマー得量は６．９ｇでパーフルオロビニル酢酸の含
有量は４２モル％であった。
有量は４２モル％であった。
（２）同じ反応槽に前記（１）でえられた溶液１０−、
パーフルオロビニル酢酸７．５ｍｌ、純水５０７７１１
、過硫酸アンモニウム４０ｍ９を入れ、前記（１）と同
様に操作して４．２時間後に重合を終了した。
パーフルオロビニル酢酸７．５ｍｌ、純水５０７７１１
、過硫酸アンモニウム４０ｍ９を入れ、前記（１）と同
様に操作して４．２時間後に重合を終了した。
生成物は可成高粘度であるが、透明な水溶液であった。
前記（１）と同様にして精製すると、ポリマー得量６．
７＆でパーフルオロビニル酢酸の含有量は４１モル俤で
あった。
７＆でパーフルオロビニル酢酸の含有量は４１モル俤で
あった。
（３）前記（２）でえられた溶液１０ｍ１を添か目した
ほかは前記（２）と同様にして８時間後に重合を終了し
た２、生成物は非常に粘稠な透明水溶液で、ポリ”
（７）得Ｍハｓ、 １ ｇでパーフルオロビニル酢酸の
含有量は３９モルφであった。
ほかは前記（２）と同様にして８時間後に重合を終了し
た２、生成物は非常に粘稠な透明水溶液で、ポリ”
（７）得Ｍハｓ、 １ ｇでパーフルオロビニル酢酸の
含有量は３９モルφであった。
（４）前記（３）テ生成シタ水溶液２ｏ１ｒＬｌを約１
００ｍ１に水で希釈し、これを激しく攪拌しなから４規
定の塩酸を滴加してポリマーを沈殿せしめた。
００ｍ１に水で希釈し、これを激しく攪拌しなから４規
定の塩酸を滴加してポリマーを沈殿せしめた。
所要塩酸は約２０ｍ１であった。
沈殿したポリマーは柔軟なゲル状であったが、塩酸を包
含しているので圧縮して液分をしぼりとり、再び純水１
００ＴＬｌを添加して溶解した。
含しているので圧縮して液分をしぼりとり、再び純水１
００ＴＬｌを添加して溶解した。
かくしてこの操作を３回繰返したのち、ポリマーを少量
の水ですすぎ６０’Ｃにて数時間乾燥した。
の水ですすぎ６０’Ｃにて数時間乾燥した。
塩酸臭がなくなったところでこれを５０ｍ１の純水に溶
解し、純チッ素にて３０分間バブルさせたのち過硫酸ア
ンモニウム５ｍ９と共に前記（１）〜（３）の反応槽に
入れ、内部空間をフッ化ビニリデンで充分置換後、３０
０Ｃにおいて１０ｋｇ／ｃｆｉＬＧに加圧して重合反応
を行なった。
解し、純チッ素にて３０分間バブルさせたのち過硫酸ア
ンモニウム５ｍ９と共に前記（１）〜（３）の反応槽に
入れ、内部空間をフッ化ビニリデンで充分置換後、３０
０Ｃにおいて１０ｋｇ／ｃｆｉＬＧに加圧して重合反応
を行なった。
圧力低下をフッ化ビニリデンで補充しながら２．５時間
継続後、放圧によって重合を停止した。
継続後、放圧によって重合を停止した。
えられた内容物はフッ化ビニリデン−パーフルオロビニ
ル酢酸共重合体にさらにフッ化ビニリデンが約３０重量
饅重合した共重合体の水性分散体である。
ル酢酸共重合体にさらにフッ化ビニリデンが約３０重量
饅重合した共重合体の水性分散体である。
この分散体よりキャスティング法で作成したフィルムを
種々の塩（塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アン
モニウム、硝酸銀など）溶液で処理したのち赤外吸収ス
ペクトルを測定した。
種々の塩（塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アン
モニウム、硝酸銀など）溶液で処理したのち赤外吸収ス
ペクトルを測定した。
結果は第１図に示すとおりであって、カルボン酸基の吸
収（１７６０ｃｆ１１ ）が消失して耘り、ｐＨ７で
塩水溶液濃度１×１０〜１Ｎの範囲でその濃度依存性が
認められないことから、強酸型としてのイオン交換能を
有していることが明らかである。
収（１７６０ｃｆ１１ ）が消失して耘り、ｐＨ７で
塩水溶液濃度１×１０〜１Ｎの範囲でその濃度依存性が
認められないことから、強酸型としてのイオン交換能を
有していることが明らかである。
第１図は本発明の方法によりえられるイオン交換体の種
々のカルボン酸塩の赤外吸収スペクトルである。
々のカルボン酸塩の赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- １ フッ化ビニリデンとパーフルオロビニル酢酸とを過
酸化物重合開始剤の存在下に重合せしめてパーフルオロ
ビニル酢酸単位を２５モル係以上含有するフッ化ビニリ
デン−パーフルオロビニル酢酸共重合体をえ、ついでそ
の水溶液にフルオロオレフィン類を過酸化物重合開始剤
の存在下に前記共重合体に対し５〜６０重量多重量上て
非水溶性の共重合体をうろことを特徴とするイオン交換
体の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51102113A JPS5852700B2 (ja) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | イオン交換体の製法 |
| US05/827,018 US4094826A (en) | 1976-08-25 | 1977-08-23 | Fluorinated graft cation exchange copolymers |
| DE19772737871 DE2737871A1 (de) | 1976-08-25 | 1977-08-23 | Ionenaustauscher und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51102113A JPS5852700B2 (ja) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | イオン交換体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5326784A JPS5326784A (en) | 1978-03-13 |
| JPS5852700B2 true JPS5852700B2 (ja) | 1983-11-24 |
Family
ID=14318738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51102113A Expired JPS5852700B2 (ja) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | イオン交換体の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4094826A (ja) |
| JP (1) | JPS5852700B2 (ja) |
| DE (1) | DE2737871A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62138396U (ja) * | 1986-02-07 | 1987-09-01 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164522B (it) * | 1978-11-21 | 1987-04-15 | Elf Aquitaine | Polimeri organici a gruppi attivi,particolarmente per pigmenti,vernici,cosmetici ed altri impieghi |
| DE3248945T1 (de) * | 1981-08-07 | 1983-11-03 | ICI Australia Ltd., 3001 Melbourne, Victoria | Verfahren zur herstellung eines kationenaustauschharzes |
| JPS6067517A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体 |
| DE69508275T2 (de) * | 1994-12-06 | 1999-09-30 | Daikin Ind Ltd | Elastisches fluorcopolymer mit ausgezeichneter formverarbeitbarkeit, verfahren zu dessen herstellung und vulkanisierbare zusammensetzung mit ausgezeichneter formverarbeitbarkeit |
| JP4599958B2 (ja) * | 2004-04-07 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー重合体及びその製造方法 |
| GB0511779D0 (en) * | 2005-06-10 | 2005-07-20 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier |
| JP2008286355A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nitta Ind Corp | 平ベルト用プーリ |
| JP2008286351A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nitta Ind Corp | 平ベルト用プーリ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1371843A (fr) * | 1963-06-25 | 1964-09-11 | Centre Nat Rech Scient | Perfectionnements apportés aux membranes semi-perméables |
-
1976
- 1976-08-25 JP JP51102113A patent/JPS5852700B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-08-23 DE DE19772737871 patent/DE2737871A1/de active Granted
- 1977-08-23 US US05/827,018 patent/US4094826A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62138396U (ja) * | 1986-02-07 | 1987-09-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4094826A (en) | 1978-06-13 |
| DE2737871C2 (ja) | 1987-04-16 |
| DE2737871A1 (de) | 1978-03-02 |
| JPS5326784A (en) | 1978-03-13 |
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