JPH0248579B2 - - Google Patents

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JPH0248579B2
JPH0248579B2 JP55144495A JP14449580A JPH0248579B2 JP H0248579 B2 JPH0248579 B2 JP H0248579B2 JP 55144495 A JP55144495 A JP 55144495A JP 14449580 A JP14449580 A JP 14449580A JP H0248579 B2 JPH0248579 B2 JP H0248579B2
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fluorinated
copolymer
solution
carboxylic acid
cooh
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JPS5770144A (en
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Haruhisa Myake
Yoshio Sugaya
Tatsuro Asawa
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸基含有フツ素化共重合体
の有機溶液に関し、更に詳しく言えば、−COOH
の形態でカルボン酸基を含有するフツ素化共重合
体が、少量の水を含有する親水性有機溶剤に溶解
されている高濃度溶液が可能な新規有機溶液に関
する。
従来より、フツ素化重合体は一般的に有機溶剤
に対する耐性を有することから、かゝるフツ素化
重合体の有機溶剤溶液は殆んど知られていない。
特に主鎖骨格炭素原子にフツ素原子が多数結合し
たフツ素化重合体を良好に溶解し得る有機溶剤は
知られていない。
一方、前記の如きフツ素化重合体の溶液が得ら
れるならば、種々の商業的利用の道が拡大する。
例えば、四弗化エチレンの如きフツ素化オレフイ
ンとカルボン酸型側鎖を有するフツ素化モノマー
との共重合体は、耐酸化性、耐塩素性、耐アルカ
リ性、耐熱性の優れた陽イオン交換樹脂体とし
て、水酸化アルカリと塩素とを製造する際の電解
用隔膜、燃料電池用隔膜、一般透析用隔膜その他
の多くの用途に使用されることが最近注目されて
いる。そして、かゝるカルボン酸型フツ素化重合
体の有機溶剤溶液が得られるならば、フイルム化
の手段、操作が極めて容易になり、任意の複雑な
形状や極めて薄い隔膜も製造可能となると共に、
含浸による隔膜の製造も円滑となり、更に隔膜に
おけるピンホールの補修や適宜物体表面のフツ素
化重合体による被覆も可能になるなど、溶液化に
よる種々の利点がもたらされる。
而して、スルホン酸のような極性の高い強酸性
基を有するフツ素化重合体の場合には、特公昭48
−13333号公報に見られるように、スルホン酸基
が酸、スルホンアミド又はスルホネートの如き特
定の形態にあるときにのみ、例外的に高極性の有
機溶剤に溶解することが知られている。しかしな
がら、カルボン酸側鎖を有するフツ素化重合体の
場合には、側鎖がカルボン酸基であるという違い
のみで、スルホン酸側鎖を有するフツ素化重合体
を良好に溶解する有機溶剤にも溶解性を示さな
い。
本出願人は、カルボン酸型フツ素化重合体の有
機溶剤溶液について、先に２件の特許出願をし
た。即ち、特開昭54−107949号公報に記載され
た、カルボン酸側鎖を−COOQ（Ｑはアルカリ金
属など）として有するフツ素化重合体がアルコー
ル、グリコールの如き極性の大きな有機溶剤に溶
解された溶液、あるいは特願昭54−56912号明細
書に記載された、カルボン酸アルキルエステル基
含有のペンダント側鎖を有するフツ素化重合体が
トリクロロトリフルオロエタン、ベンゾトリフル
オライドの如き含フツ素有機溶剤に溶解された溶
液である。
本発明者の研究によれば、前記の如き有機溶剤
溶液は、フツ素化重合体の濃度を高くすることが
難しく、通常５重量％程度の濃度の溶液が得られ
る程度である。そして、かゝる溶液からの造膜を
考えると、フツ素化重合体の濃度は可及的高くす
るのが望ましいのは当然である。
本発明者は、高濃度溶液化を目的として種々の
検討を重ねた結果、次の如き極めて興味深い知見
を得るに至つた。即ち、カルボン酸型フツ素化重
合体のカルボン酸側鎖を−COOHの形態にして、
該重合体を少量の水の存在下にアセトン、アルコ
ール、グリコールエーテル類の如き親水性有機溶
剤に添加すると、良好な溶解性を示し、20重量％
程度以上の高濃度溶液とすることができるという
驚くべき事実を見出したものである。そして、そ
の理由は必ずしも明確でないが、親水性有機溶剤
単独の場合には、−COOHの形態の側鎖を有する
フツ素化重合体が該溶剤に対して殆んど溶解しな
いことから、水の添加がカルボン酸型フツ素化重
合体と親水性有機溶剤の親和性に重大なる作用を
及ぼしていることが考えられる。
かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、弗素化したエチレン系不飽和単
量体とカルボン酸基を有する重合能ある官能性単
量体との共重合体が、濃度0.05〜20重量％の水を
含有する親水性有機溶剤に溶解されてなることを
特徴とするカルボン酸基含有フツ素化共重合体の
有機溶液を新規に提供するものである。
本発明によれば、濃度40重量％程度までの高濃
度の有機溶液が広範な種類の親水性有機溶剤を使
用して容易に得られ、かつ溶液の機械的或は化学
的安定性は極めて良好である。溶液の粘度は用い
る溶剤の種類を選択することにより目的、用途に
応じて自在に調整可能である。而して、該有機溶
液をキヤストすることによりピンホール等の欠陥
のない良好な共重合体のフイルムを得ることがで
きる。
本発明においては、官能性単量体としてカルボ
ン酸基を有する重合能ある単量体を使用すること
が重要である。かかるカルボン酸型官能性単量体
（）は、生成重合体の耐塩素性、耐酸化性など
を考慮して、通常はフルオロビニル化合物である
ことが望ましく、好適なものとしては、一般式
CF2＝CX−（OCF2CFY）l−（Ｏ）n−（CFY′）o−Ａ
（ここで、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12
の整数であり、Ｘはフツ素原子又は−CF3であ
り、Ｙ，Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基である。またＡは、−
COOHである）で表わされるフルオロビニル化
合物が例示される。性能上及び入手性の点から、
Ｘはフツ素原子、Ｙは−CF3、Y′はフツ素原子、
ｌは０〜１、ｍは０〜１、ｎは０〜８であること
が好ましい。かかるフルオロビニル化合物の好ま
しい代表例としては、 CF2＝CFO（CF2）1〜8COOH， CF2＝CFO（CF2）1〜8COOH， CF2＝CF（CF2）0〜8COOH， CF2＝CFOCF2CF（OCF3）OCF2CF2COOH などがあげられる。
次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化エチレン、三弗化エチレン、弗化
ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適に
は一般式CF2＝CZZ′（ここで、Ｚ，Z′はフツ素原
子、塩素原子、水素原子、又は−CF3である。）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでも、パーフルオロオレフイン化合物が好ま
しく、特に四弗化エチレンが好適である。
本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば一般式CH2＝CR4R5（ここで、R4，R5は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示
す）で表わされるオレフイン化合物（）、CF2
＝CFORf（Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、
CF2＝CF−CF＝CF2，CF2＝CFO（CF2）1〜4OCF
＝CF2の如きジビニルモノマー、更にはスルホン
酸型官能基など他の官能性単量体などの一種又は
二種以上を併用することもできる。
オレフイン化合物（）の好ましい代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソ
ブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，３−メ
チル−ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１な
どがあげられ、なかでも製造上及び生成共重合体
の性能上などから、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンなどの使用が特に好ましい。また、例え
ばジビニルモノマーの併用により、得られる共重
合体を架橋し、フイルム、膜など成形物にした場
合の機械的強度を改善せしめることが可能であ
る。
本発明では、カルボン酸型フツ素化共重合体
は、前記の如く単量体の共重合により得られても
良いが、水の存在下に親水性有機溶剤に溶解せし
める際に、前記の如くカルボン酸基が−COOH
形態であれば良い。従つて、官能性単量体とし
て、Ａが−CN，−COF，−COOR1，−COOM又は
−CONR2R3（R1は炭素数１〜10のアルキル基、
R2，R3は水素原子又はR1であり、Ｍはアルカリ
金属又は第四級アンモニウム基である）のものを
採用して共重合体を得、該共重合体を加水分解そ
の他により、カルボン酸側鎖を−COOH形態に
変えたものを採用しても良い。また、カルボン酸
型以外の官能基、例えばスルホン酸型の官能基を
有するフツ素化共重合体の還元処理（特開昭52−
24175，52−24176，52−24177号公報などを参
照）、酸化処理（特開昭53−132094，53−132069
号公報など参照）などによつて、スルホン酸型官
能基をカルボン酸型官能基に変え、更に必要に応
じてこれを−COOH形態のカルボン酸基に転換
することによつても、本発明のカルボン酸型含フ
ツ素共重合体を入手可能である。
本発明のカルボン酸型フツ素化共重合体におい
て、前記の官能性単量体（）、フツ素化オレフ
イン化合物（）、更には前記オレフイン化合物
（）その他の成分の組成割合は、第一にフツ素
化共重合体の性能、例えば電解槽用イオン交換膜
などとした場合の性能に関係し、また少量の水を
含有する親水性有機溶剤への溶解性及び生成有機
溶液の安定性に関係するので重要である。まず、
官能性単量体（）の存在量はイオン交換容量と
直接関係し、また溶液の安定性にも関係するが、
共重合体中５〜40モル％、特に10〜30モル％程度
が好適である。該官能性単量体（）の存在量が
大きすぎると、イオン交換膜とした場合などの機
械的強度を損ない、更には含水量の増大によるイ
オン交換性能の低下をきたし、また余りに少ない
存在量ではイオン交換機能を示さないなどの他
に、溶解処理時での溶液状態の保持安定性が損な
われるので好ましくない。
本発明において、フツ素化共重合体中の−
COOH形態のカルボン酸型側鎖の存在及び有機
溶剤中の水の存在が、溶解性及び溶液の安定性に
関係している理由は必ずしも明確でない。しか
し、カルボン酸型側鎖がアルキルエステル形態な
ど他の形態では、殆んど溶解性を示さないこと、
また前記の如く水を添加しない親水性有機溶剤単
独では、−COOH形態にしても溶解性を示さない
ということから、−COOH形態の側鎖と添加水と
が親水性有機溶剤への溶解性及び溶液の安定性
に、何らかの寄与をしているものと考えられる。
かゝる説明は、本発明の理解の助けとするための
もので、本発明を何ら限定するものでないことは
勿論である。
而して、本発明の共重合体中における前記
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、イオン交
換膜などとした場合の電気的、機械的性質及び耐
塩素性などに大きく関係するので重要である。従
つて、オレフイン化合物（）を併用する場合に
は、オレフイン化合物（）／フツ素化オレフイ
ン化合物（）のモル比が、好ましくは５／95〜
70／30、特には10／90〜60／40にするのが好適で
ある。また、フルオロビニルエーテルやジビニル
エーテルなどを併用する場合にも、共重合体中30
モル％以下、好ましくは２〜20モル％程度の使用
割合とするのが好適である。
本発明の好適な実施態様では、イオン交換容量
は、0.5〜2.2ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広
い範囲から選択されるが、特徴的なことは、イオ
ン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分子
量を高くでき、従つて共重合体の機械的性質や耐
久性は低下することがないのである。イオン交換
容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応じ
て異なるが、好ましくは0.8ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上、特に1.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂
以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質
及び電気化学的性能上好ましい。また、本発明に
おけるカルボン酸型フツ素化重合体の分子量は、
イオン交換膜としての機械的性質及び成膜性と関
係するので重要であり、TQの値で表示すると、
150℃以上、好ましくは170〜340℃、特に180〜
300℃程度とするのが好適である。
本明細書中において「TQ」なる言葉は、次の
ように定義されるものである。即ち、共重合体の
分子量に関係する容量流速100mm2／秒を示す温度
がTQと定義される。ここにおいて容量流速は、
共重合体を30Kg／cm2加圧下、一定温度の径１mm、
長さ２mmのオリフイスから熔融流出せしめ、流出
する共重合体量をmm2／秒の単位で示したものであ
る。尚、「イオン交換容量」は、次のようにして
求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、
1NのHCl中で60℃、５時間放置し、完全にＨ型
に転換し、HClが残存しないように水で充分洗浄
した。その後、このＨ型の膜0.5ｇを、0.1Nの
NaOH25mlに水を25ml加えてなる溶液中に、室
温で２日間静置した。次いで膜をとり出して、溶
液中のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定するこ
とにより求めるものである。
本発明で使用される親水性有機溶剤としては、
種々のものが例示され得る。通常は、水溶性有機
溶剤を採用するのが望ましく、20℃において水に
0.5重量％以上溶解するものが好適である。具体
的には、アルコール類、ケトン類、有機酸類、ア
ルデヒド類、アミン類などが例示される。その
他、水に対する溶解度が必ずしも高くなくても、
水になじみ易い親水性有機溶剤、例えば、ピロリ
ドン類、エステル類、エーテル類なども採用され
得るものであり、混合溶剤系を採用しても良い。
而して、本発明では、かかる親水性有機溶剤に少
量の水が添加されて採用される。水の添加量は、
通常は有機溶剤中の濃度として0.05〜20重量％が
採用される。
特定のカルボン酸型フツ素化共重合体を溶剤に
溶解するにあたつては、前記特定のフツ素化共重
合体の所定量を溶剤中に添加し、必要に応じて加
熱、撹拌など既知の溶解促進手段を施すなどによ
り行なわれる。使用する特定フツ素化共重合体の
形状は、塊状物、フイルム、シート状、繊維状、
ロツド状、ペレツト状など如何なるものでも良い
が、溶解促進の見地から、好ましくは20メツシユ
以上の細分体、例えば粒状物、粉末などであるの
が望ましい。溶解に際しての温度は、高温である
ほど溶解促進上好ましく、通常は20〜250℃、好
ましくは30〜150℃にて行なわれるが、溶解を促
進させるため１〜10気圧の加圧下で実施すること
もできる。
本発明によれば、有機溶液の濃度は40重量％迄
の高濃度が可能であるが、通常５重量％から30重
量％、好ましくは10重量％から25重量％の濃度で
調製可能である。該有機溶液の粘度は、溶液の濃
度及び用いる親水性有機溶剤の種類により10セン
チポイズから100万センチポイズ迄変化しうるが、
キヤスト等により良好な共重合体のフイルムを得
る等の目的に対しては通常100センチポイズから
１万ポイズの範囲で使用される。
本発明の有機溶剤溶液は、種々の目的、用途に
使用できる。そして40重量％程度までの高濃度も
可能なことから、かかる用途範囲が拡大され、利
用効果も優れている。例えば、該有機溶液を注型
するか、又はアスベストもしくはポリテトラフル
オロエチレンなどの多孔質体に含浸させるかし
て、親水性有機溶剤を乾燥除去することにより、
電解用、透析用、燃料電池用など任意の形状のフ
イルム、シート状物などをつくるのに好適であ
り、更にはこのようにしてつくつたフイルム又は
他の隔膜用フイルムなどにおけるピンホール、裂
け目などの損傷個所を修復するのに極めて有効で
ある。また、本発明の有機溶液を使用することに
より、スペーサーネツト、電極などの物体の表面
被覆をするのにも極めて便利になる。
次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。
実施例 １ C2F4とCF2＝CFO（CF2）3COOCH3をジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートを開始剤として
40℃、6.7Kg／cm2でバルク重合させて得られた共
重合体を加水分解してイオン交換容量1.92ミリ当
量／ｇポリマーのカルボン酸型共重合体を得た。
該重合体20ｇに水２ｇとアセトン178ｇを添加し、
室温で16時間撹拌したところ、濃度10重量％で粘
度500センチポイズの均一透明な溶液が得られた。
又、該共重合体40ｇに水４ｇ、アセトン156ｇを
添加することにより濃度20重量％で粘度１万セン
チポイズの均一透明な溶液が得られた。これらの
溶液を30℃でキヤストすることにより、いずれも
共重合体の良好なフイルムが得られた。
実施例 ２ 実施例１の共重合体20ｇに水20ｇ、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル160ｇを加え16時間
撹拌して濃度10重量％の溶液を得た。この溶液を
60℃でキヤストすることにより共重合体の良好な
フイルムが得られた。
実施例 ３ 実施例１の共重合体40ｇに水20ｇと酢酸メチル
或いはメタノール140ｇを加えて濃度20重量％、
粘度8000センチポイズの透明溶液を得た。30℃で
キヤストしていずれも良好なフイルムを得た。
実施例 ４ 実施例１の共重合体20ｇに水１ｇ及びジメチル
ホルムアミド或いはジメチルスルホキシド180ｇ
を加えて、それぞれ濃度10重量％で粘度200セン
チポイズの溶液を得た。これらの溶液を60℃でキ
ヤストして良好なフイルムを得た。
実施例 ５ C2F4とCF2＝CFO（CF2）3COOCH3を
C8F17COONH4を界面活性剤とし（NH4）2S2O8を
開始剤として57℃、11Kg／cm2で乳化重合して得ら
れた共重合体を加水分解してイオン交換容量1.45
ミリ当量／ｇの酸型共重合体を得た。該共重合体
20ｇに水４ｇ、アセトン76ｇを添加し、40時間撹
拌することにより若干白濁のある濃度20重量％で
粘度9000センチポイズの溶液が得られた、該溶液
を60℃でキヤストすることによりフイルムが得ら
れた。
実施例 ６ 実施例１と同様な反応条件でC2F4と CF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び CF2＝CFOCF2 CFO（CF2）3COOCH3 ｜ CF3 （ビニルエーテル仕込モル比70／30）を共重合
させ得られた共重合体を加水分解してイオン交換
容量1.68ミリ当量／ｇの酸型共重合体を得た。
該共重合体20ｇに水２ｇ、アセトン88ｇを加え
て濃度10重量％の溶液を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素化したエチレン系不飽和単量体とカルボ
    ン酸基（−COOH基）を有する重合能ある官能
    性単量体との共重合体が、濃度0.05〜20重量％の
    水を含有する親水性有機溶剤に溶解されてなるこ
    とを特徴とするカルボン酸基含有フツ素化共重合
    体の有機溶液。 ２ 官能性単量体が一般式CF2＝CX（OCF2CFY）
    l−（Ｏ）n−（CFY′）o−Ａ（但し、式中のｌは０〜
    ３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数であり、Ｘは
    フツ素原子又は−CF3であり、Ｙ，Y′はフツ素原
    子又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基で
    あり、Ａは−COOHである）で表わされるフル
    オロビニル化合物である特許請求の範囲第１項記
    載の有機溶液。 ３ 弗素化したエチレン系不飽和単量体が一般式
    CF2＝CZZ′（但し、Ｚ，Z′はフツ素原子、塩素原
    子、水素原子、又は−CF3である）で表わされる
    フツ素化オレフイン化合物である特許請求の範囲
    第１項記載の有機溶液。 ４ 官能性単量体が一般式 （但し、式中のｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは
    ０〜８の整数であり、Ｂは−COOHである）で
    表わされるフルオロビニル化合物である特許請求
    の範囲第２項記載の有機溶液。 ５ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として四
    弗化エチレンを使用する特許請求の範囲第３項記
    載の有機溶液。
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