JP3451681B2 - 凝集分離の方法 - Google Patents
凝集分離の方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体の溶液よりこの重合
体を析出させる凝集分離の方法に関する。
有するパーフルオロカーボン重合体の溶液よりこの重合
体を析出させる凝集分離の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することか
ら、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いら
れている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機
電解合成等に用いる隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、
水電解用等に用いる固体電解質、有機合成や重合用の高
分子触媒、除湿または加湿装置用膜材料などに使用され
る。
ロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することか
ら、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いら
れている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機
電解合成等に用いる隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、
水電解用等に用いる固体電解質、有機合成や重合用の高
分子触媒、除湿または加湿装置用膜材料などに使用され
る。
【０００３】従来、前記重合体はトリクロロトリフルオ
ロエタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法
により製造されていた。また、前記重合体を種々の基材
にコーティングする場合にもトリクロロトリフルオロエ
タン等の溶剤が用いられていた。しかし、入手が容易で
安価なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフ
ッ素系溶剤は大気中のオゾン層を破壊する恐れがあると
され、その使用が制限されるため代替溶媒としてハイド
ロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボ
ン、フルオロカーボンの適用が進められている。また、
前記重合体のトリクロロトリフルオロエタン溶液より前
記重合体を凝集分離する場合、凝集用溶媒としてトリク
ロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンが
用いられていたが、前記重合体の重合時の溶媒の変更に
伴い、用いられる凝集用溶媒も変更が要請されていた。
ロエタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法
により製造されていた。また、前記重合体を種々の基材
にコーティングする場合にもトリクロロトリフルオロエ
タン等の溶剤が用いられていた。しかし、入手が容易で
安価なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフ
ッ素系溶剤は大気中のオゾン層を破壊する恐れがあると
され、その使用が制限されるため代替溶媒としてハイド
ロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボ
ン、フルオロカーボンの適用が進められている。また、
前記重合体のトリクロロトリフルオロエタン溶液より前
記重合体を凝集分離する場合、凝集用溶媒としてトリク
ロロフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボンが
用いられていたが、前記重合体の重合時の溶媒の変更に
伴い、用いられる凝集用溶媒も変更が要請されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の
目的は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカー
ボンモノマーの重合反応溶媒にオゾン層を破壊する恐れ
がないフッ素系溶媒を用いて分子量やイオン交換容量特
性がコントロールされた重合体の溶液を得て、この溶液
からオゾン層を破壊する恐れがない凝集用溶媒を用いて
前記重合体を凝集分離する方法を提供することにある。
点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の
目的は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカー
ボンモノマーの重合反応溶媒にオゾン層を破壊する恐れ
がないフッ素系溶媒を用いて分子量やイオン交換容量特
性がコントロールされた重合体の溶液を得て、この溶液
からオゾン層を破壊する恐れがない凝集用溶媒を用いて
前記重合体を凝集分離する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸型
官能基を有するパーフルオロカーボン重合体がフッ素系
溶媒に溶解した重合体溶液から凝集用溶媒を用いて前記
パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方法におい
て、前記フッ素系溶媒がハイドロクロロフルオロカーボ
ン、ハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカ
ーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種類で、か
つ、沸点が１０〜２５０℃のフッ素系溶媒であり、前記
凝集用溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解し
ないハイドロクロロフルオロカーボンであることを特徴
とする、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカー
ボン重合体の凝集分離の方法である。
官能基を有するパーフルオロカーボン重合体がフッ素系
溶媒に溶解した重合体溶液から凝集用溶媒を用いて前記
パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方法におい
て、前記フッ素系溶媒がハイドロクロロフルオロカーボ
ン、ハイドロフルオロカーボン、およびパーフルオロカ
ーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種類で、か
つ、沸点が１０〜２５０℃のフッ素系溶媒であり、前記
凝集用溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解し
ないハイドロクロロフルオロカーボンであることを特徴
とする、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカー
ボン重合体の凝集分離の方法である。
【０００６】本発明において用いるスルホン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボン重合体を溶解するフッ素
系溶媒は、沸点が１０〜２５０℃であり、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、およ
びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なく
とも１種類である。特に、溶媒のリサイクル性や凝集分
離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取扱いやすさ
などの点より、沸点が２０〜２００℃のものが好まし
い。
を有するパーフルオロカーボン重合体を溶解するフッ素
系溶媒は、沸点が１０〜２５０℃であり、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、およ
びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なく
とも１種類である。特に、溶媒のリサイクル性や凝集分
離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取扱いやすさ
などの点より、沸点が２０〜２００℃のものが好まし
い。
【０００７】ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイド
ロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンの構
造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、
炭素数はハイドロクロロフルオロカーボンでは２〜４
個、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカー
ボンでは４〜１２個の範囲が好ましい。具体的にはハイ
ドロクロロフルオロカーボンとして、ＣＨＣｌ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3またはＣＨＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌが性能上および工
業的に入手が容易で安価なものとして特に好ましい。ハ
イドロフルオロカーボンとしては、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、（Ｃ
Ｆ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ13Ｃ2
Ｈ5、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5などが好ましい。パーフルオロカー
ボンとしては、Ｃ6Ｆ14、Ｃ8Ｆ18、（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ、パ
ーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフ
ルオロ（メチルシクロヘキサン）、またはパーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが好ましく、例
示のようにヘテロ原子を含有するものも好ましく用いら
れる。
ロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンの構
造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、
炭素数はハイドロクロロフルオロカーボンでは２〜４
個、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカー
ボンでは４〜１２個の範囲が好ましい。具体的にはハイ
ドロクロロフルオロカーボンとして、ＣＨＣｌ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3またはＣＨＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌが性能上および工
業的に入手が容易で安価なものとして特に好ましい。ハ
イドロフルオロカーボンとしては、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、（Ｃ
Ｆ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ13Ｃ2
Ｈ5、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5などが好ましい。パーフルオロカー
ボンとしては、Ｃ6Ｆ14、Ｃ8Ｆ18、（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ、パ
ーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフ
ルオロ（メチルシクロヘキサン）、またはパーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが好ましく、例
示のようにヘテロ原子を含有するものも好ましく用いら
れる。
【０００８】
【０００９】一方、スルホン酸型官能基を有するパーフ
ルオロカーボン重合体の溶液より該重合体を凝集分離さ
せるために用いられるハイドロクロロフルオロカーボン
としては、前記重合体を溶解しないものであれば、前記
フッ素系溶媒と同様に沸点が２０〜２００℃であり、炭
素数が２〜４個であるものなどが広範囲にわたって例示
され得る。具体的には、ＣＣｌ2ＦＣＨ3が特性および工
業的入手が容易で安価なものとして特に好ましい。
ルオロカーボン重合体の溶液より該重合体を凝集分離さ
せるために用いられるハイドロクロロフルオロカーボン
としては、前記重合体を溶解しないものであれば、前記
フッ素系溶媒と同様に沸点が２０〜２００℃であり、炭
素数が２〜４個であるものなどが広範囲にわたって例示
され得る。具体的には、ＣＣｌ2ＦＣＨ3が特性および工
業的入手が容易で安価なものとして特に好ましい。
【００１０】前記重合体溶液の濃度は通常０．０１〜３
０重量％で、より好ましくは０．１〜２０重量％が用い
られる。凝集するときの前記重合体溶液／凝集用溶媒の
重量割合は、通常５／９５〜７０／３０程度が採用され
る。前記重合体溶液の割合があまりに少ないと凝集に用
いる槽の容積効率が低下し、またあまりに多いと前記重
合体の凝集状態が充分でなくなる。より好ましくは１０
／９０〜６０／４０である。
０重量％で、より好ましくは０．１〜２０重量％が用い
られる。凝集するときの前記重合体溶液／凝集用溶媒の
重量割合は、通常５／９５〜７０／３０程度が採用され
る。前記重合体溶液の割合があまりに少ないと凝集に用
いる槽の容積効率が低下し、またあまりに多いと前記重
合体の凝集状態が充分でなくなる。より好ましくは１０
／９０〜６０／４０である。
【００１１】前記重合体溶液と凝集用溶媒の混合は、通
常は前記重合体溶液の撹拌下に凝集用溶媒を加えるが、
逆に凝集用溶媒の撹拌下に前記重合体溶液を添加しても
よい。添加とともに前記重合体が粒子状となって凝集・
析出する。凝集粒子は濾過などで分離され、乾燥して、
前記重合体が回収される。
常は前記重合体溶液の撹拌下に凝集用溶媒を加えるが、
逆に凝集用溶媒の撹拌下に前記重合体溶液を添加しても
よい。添加とともに前記重合体が粒子状となって凝集・
析出する。凝集粒子は濾過などで分離され、乾燥して、
前記重合体が回収される。
【００１２】本発明の方法により凝集分離されるスルホ
ン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知または周知のものが広範囲にわたっ
て例示され得る。好適なものとしては、テトラフルオロ
エチレンと、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーとの共重合体が挙げられる。前記パー
フルオロカーボンモノマーとしては、一般式ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p−（Ｏ）q−（ＣＦ2）a−（Ｃ
Ｆ2ＣＦＺ）b−Ｙ（式中、ｐは０〜３、ｑは０または
１、ａは０〜１２、ｂは０〜３であり、Ｘは−Ｆまたは
−ＣＦ3であり、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ3であり、Ｙはス
ルホン酸型官能基である）で表されるフルオロビニル化
合物が例示される。通常は入手の容易性などの点から、
ＸおよびＺは−ＣＦ3、ｐは０または１、ｑは０または
１、ａは０〜８、ｂは０であり、Ｙは共重合反応性など
から−ＳＯ2Ｆが好ましい。
ン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知または周知のものが広範囲にわたっ
て例示され得る。好適なものとしては、テトラフルオロ
エチレンと、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーとの共重合体が挙げられる。前記パー
フルオロカーボンモノマーとしては、一般式ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p−（Ｏ）q−（ＣＦ2）a−（Ｃ
Ｆ2ＣＦＺ）b−Ｙ（式中、ｐは０〜３、ｑは０または
１、ａは０〜１２、ｂは０〜３であり、Ｘは−Ｆまたは
−ＣＦ3であり、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ3であり、Ｙはス
ルホン酸型官能基である）で表されるフルオロビニル化
合物が例示される。通常は入手の容易性などの点から、
ＸおよびＺは−ＣＦ3、ｐは０または１、ｑは０または
１、ａは０〜８、ｂは０であり、Ｙは共重合反応性など
から−ＳＯ2Ｆが好ましい。
【００１３】前記フルオロビニル化合物の好ましい代表
例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）sＳＯ2Ｆ（ｓは１
〜８）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）
sＳＯ2Ｆ（ｓは１〜８）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）tＳＯ2
Ｆ（ｔは０〜８）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））mＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｍは１〜３）などが挙
げられる。特に、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎは０〜２）で表され
るフルオロビニル化合物が好ましい。
例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）sＳＯ2Ｆ（ｓは１
〜８）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）
sＳＯ2Ｆ（ｓは１〜８）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）tＳＯ2
Ｆ（ｔは０〜８）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））mＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｍは１〜３）などが挙
げられる。特に、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎは０〜２）で表され
るフルオロビニル化合物が好ましい。
【００１４】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと上述のようなスルホン酸型官能基を有するパーフル
オロビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでな
く、これらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカル
ボン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマ
ー、ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数が１〜１０のパ
ーフルオロアルキル基を示す）、またはＣＦ2＝ＣＦ−
ＣＦ＝ＣＦ2のようなパーフルオロジビニルモノマーな
どの１種または２種以上を併用することもできる。
ンと上述のようなスルホン酸型官能基を有するパーフル
オロビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでな
く、これらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカル
ボン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモノマ
ー、ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数が１〜１０のパ
ーフルオロアルキル基を示す）、またはＣＦ2＝ＣＦ−
ＣＦ＝ＣＦ2のようなパーフルオロジビニルモノマーな
どの１種または２種以上を併用することもできる。
【００１５】本発明により得られるスルホン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜と
して使用する場合には、そのイオン交換容量は、０．５
〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂という広い範囲から選択
される。イオン交換容量は、前記の範囲でも重合体の種
類に応じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂以上、特に０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上の場
合が、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学
的性質上好ましい。
を有するパーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜と
して使用する場合には、そのイオン交換容量は、０．５
〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂という広い範囲から選択
される。イオン交換容量は、前記の範囲でも重合体の種
類に応じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂以上、特に０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上の場
合が、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学
的性質上好ましい。
【００１６】また、本発明で得られるスルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボン重合体の分子量は、イ
オン交換膜としての機械的性質および製膜性と関係する
ので重要であり、ＴQの値で表示すると、１５０℃以
上、さらには１７０〜３４０℃、特には１８０〜２８０
℃程度とするのが好適である。ここでＴ Q は、重合体の
分子量に関係する容量流速が１００ｍｍ3／秒となる温
度として定義される。ここで、容量流速は、重合体を３
０ｋｇ荷重下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリ
フィスから溶融流出せしめ、流出する重合体の量をｍｍ
3／秒の単位で示したものである。
基を有するパーフルオロカーボン重合体の分子量は、イ
オン交換膜としての機械的性質および製膜性と関係する
ので重要であり、ＴQの値で表示すると、１５０℃以
上、さらには１７０〜３４０℃、特には１８０〜２８０
℃程度とするのが好適である。ここでＴ Q は、重合体の
分子量に関係する容量流速が１００ｍｍ3／秒となる温
度として定義される。ここで、容量流速は、重合体を３
０ｋｇ荷重下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリ
フィスから溶融流出せしめ、流出する重合体の量をｍｍ
3／秒の単位で示したものである。
【００１７】また、イオン交換容量は次のようにして求
められる。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換膜を、１Ｎの
ＨＣｌ中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、
ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その後、
このＨ型の陽イオン交換膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａ
ＯＨの２５ｃｍ3に水２５ｃｍ3を加えてなる溶液中に室
温で２日間静置した。ついでイオン交換膜を取り出し
て、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定
することにより求めるものである。
められる。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換膜を、１Ｎの
ＨＣｌ中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、
ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その後、
このＨ型の陽イオン交換膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａ
ＯＨの２５ｃｍ3に水２５ｃｍ3を加えてなる溶液中に室
温で２日間静置した。ついでイオン交換膜を取り出し
て、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定
することにより求めるものである。
【００１８】本発明で製造されるスルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使
用されるが、例えばイオン交換膜として好適に使用され
る。イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて
製膜され得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基
を加水分解してスルホン酸基に転換するが、かかる加水
分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、
製膜後が好ましい。製膜手段には、種々のものが採用可
能であり、例えば加熱溶融成形、ラテックス成形、適当
な溶液に溶解させての注型成形など公知または周知の方
法を適宜採用し得る。さらに、異なるイオン交換容量を
有する膜またはカルボン酸基等の異なる官能基を有する
膜と２層以上に積層することもできる。また、クロス、
繊維、不織布などによる補強を加えることもできる。
有するパーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使
用されるが、例えばイオン交換膜として好適に使用され
る。イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて
製膜され得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基
を加水分解してスルホン酸基に転換するが、かかる加水
分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、
製膜後が好ましい。製膜手段には、種々のものが採用可
能であり、例えば加熱溶融成形、ラテックス成形、適当
な溶液に溶解させての注型成形など公知または周知の方
法を適宜採用し得る。さらに、異なるイオン交換容量を
有する膜またはカルボン酸基等の異なる官能基を有する
膜と２層以上に積層することもできる。また、クロス、
繊維、不織布などによる補強を加えることもできる。
【００１９】
【実施例】［実施例１］
ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＦＣｌの６４．８ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリルの０．０８ｇおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの９２．２ｇを、容
積０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕込
み、液体窒素で充分脱気した後に７０℃とし、テトラフ
ルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2まで仕込み重合
を開始させた。反応中は系内にテトラフルオロエチレン
を導入し、圧力を一定に保持した。１０時間後に未反応
のテトラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ
た。得られたテトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの共重合体の
１７重量％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2ＣＨ3を２００ｇ撹
拌下に加えた。析出した粒子状固体を濾過し、ＣＦＣｌ
2ＣＨ3で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得
た。該共重合体のイオン交換容量は、１．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。また、２５０℃でプレス製膜する
と強靭な透明フィルムが得られた。
ブチロニトリルの０．０８ｇおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの９２．２ｇを、容
積０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕込
み、液体窒素で充分脱気した後に７０℃とし、テトラフ
ルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2まで仕込み重合
を開始させた。反応中は系内にテトラフルオロエチレン
を導入し、圧力を一定に保持した。１０時間後に未反応
のテトラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ
た。得られたテトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの共重合体の
１７重量％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2ＣＨ3を２００ｇ撹
拌下に加えた。析出した粒子状固体を濾過し、ＣＦＣｌ
2ＣＨ3で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得
た。該共重合体のイオン交換容量は、１．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。また、２５０℃でプレス製膜する
と強靭な透明フィルムが得られた。
【００２０】［実施例２］
重合反応溶媒ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＦＣｌの６４．８ｇを
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5 の６８．０ｇに変えた以外は実施例１と
同様の反応操作を行い、得られた共重合体の１１．５重
量％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2ＣＨ3を２００ｇ撹拌下に
加えた。析出した粒子状固体を濾過し、ＣＦＣｌ2ＣＨ3
で洗浄した後、乾燥し、半透明状の共重合体を得た。該
共重合体のイオン交換容量は１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂であった。また、２５０℃でプレス製膜すると強靭な
透明フィルムが得られた。
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5 の６８．０ｇに変えた以外は実施例１と
同様の反応操作を行い、得られた共重合体の１１．５重
量％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2ＣＨ3を２００ｇ撹拌下に
加えた。析出した粒子状固体を濾過し、ＣＦＣｌ2ＣＨ3
で洗浄した後、乾燥し、半透明状の共重合体を得た。該
共重合体のイオン交換容量は１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂であった。また、２５０℃でプレス製膜すると強靭な
透明フィルムが得られた。
【００２１】［実施例３］重合
反応溶媒ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＦＣｌの６４．８ｇを
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）の７
３．３ｇに変えた以外は実施例１と同様の反応操作を行
い、得られた共重合体の１０．３重量％溶液１００ｇ
に、ＣＦＣｌ2ＣＨ3を２００ｇ加えて凝集させ共重合体
を分離した。共重合体のイオン交換容量は、１．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であった。
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）の７
３．３ｇに変えた以外は実施例１と同様の反応操作を行
い、得られた共重合体の１０．３重量％溶液１００ｇ
に、ＣＦＣｌ2ＣＨ3を２００ｇ加えて凝集させ共重合体
を分離した。共重合体のイオン交換容量は、１．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００２２】［比較例１］
実施例１で得た共重合体の１７重量％溶液１００ｇにＣ
ＨＣｌ2ＣＦ3２００ｇを撹拌下で添加したが、共重合体
は析出しなかった。
ＨＣｌ2ＣＦ3２００ｇを撹拌下で添加したが、共重合体
は析出しなかった。
【００２３】
【発明の効果】分子量、イオン交換容量が目標値の範囲
にあるスルホン酸型官能基を有する重合体が生成され、
さらに該重合体を円滑有利に凝集分離することができ
る。
にあるスルホン酸型官能基を有する重合体が生成され、
さらに該重合体を円滑有利に凝集分離することができ
る。
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(56)参考文献 特開 昭48−51084（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−199959（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−234816（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−322034（ＪＰ，Ａ)
特公 昭31−2997（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 6/00 - 6/28
Claims (6)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン重合体がフッ素系溶媒に溶解した重合体溶液か
ら凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカーボン重合体
を凝集分離する方法において、前記フッ素系溶媒がハイ
ドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボ
ン、およびパーフルオロカーボンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種類で、かつ、沸点が１０〜２５０℃の
フッ素系溶媒であり、前記凝集用溶媒が前記パーフルオ
ロカーボン重合体を溶解しないハイドロクロロフルオロ
カーボンであることを特徴とする、スルホン酸型官能基
を有するパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方
法。 - 【請求項２】前記フッ素系溶媒のハイドロクロロフルオ
ロカーボンが、ＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3またはＣＨＦＣｌ
ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌである請求項１記載の凝集分離の方法。 - 【請求項３】前記フッ素系溶媒のハイドロフルオロカー
ボンが、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣ
Ｆ3、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ5、およびＣ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5
からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項
１記載の凝集分離の方法。 - 【請求項４】前記フッ素系溶媒のパーフルオロカーボン
が、Ｃ6Ｆ14、Ｃ8Ｆ18、（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ、パーフルオロ
（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メ
チルシクロヘキサン）、およびパーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）からなる群から選ばれる少なく
とも１種類である請求項１記載の凝集分離の方法。 - 【請求項５】前記凝集用溶媒のハイドロクロロフルオロ
カーボンが、ＣＣｌ2ＦＣＨ3である請求項１〜４のいず
れか記載の凝集分離の方法。 - 【請求項６】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン重合体が、テトラフルオロエチレンと、一般式
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ2Ｓ
Ｏ2Ｆ（ｎは０〜２）で表される化合物との共重合体で
ある請求項１〜５のいずれか記載の凝集分離の方法。
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|---|---|---|---|
| JP29530793A JP3451681B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 凝集分離の方法 |
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| JP29530793A JP3451681B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 凝集分離の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145207A JPH07145207A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3451681B2 true JP3451681B2 (ja) | 2003-09-29 |
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ID=17818919
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|---|---|---|---|
| JP29530793A Expired - Fee Related JP3451681B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 凝集分離の方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3451681B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2012045477A (ja) | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Ricoh Co Ltd | 分級装置及び分級方法、並びにトナー及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP29530793A patent/JP3451681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07145207A (ja) | 1995-06-06 |
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