JP3500655B2 - 含フッ素重合体の造粒方法 - Google Patents
含フッ素重合体の造粒方法Info
- Publication number
- JP3500655B2 JP3500655B2 JP12197693A JP12197693A JP3500655B2 JP 3500655 B2 JP3500655 B2 JP 3500655B2 JP 12197693 A JP12197693 A JP 12197693A JP 12197693 A JP12197693 A JP 12197693A JP 3500655 B2 JP3500655 B2 JP 3500655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoropolymer
- fluorine
- polymerization
- granulating
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の新規な
造粒方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの
少ない造粒媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どの良好な含フッ素重合体を効率よく造粒する方法に関
する。
造粒方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの
少ない造粒媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どの良好な含フッ素重合体を効率よく造粒する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素重合体は、耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その
特徴を生かして種々の用途に利用されている。
耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その
特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】含フッ素重合体の製法としては、溶液重合
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られている。溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度が速いことなどの点から通常用いられ
ている。クロロフルオロカーボンの具体例としては、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタンなどが挙げられるが、取り扱いの点からトリク
ロロトリフルオロエタンが主に用いられている。また、
これらの媒体を含有する含フッ素重合体と水とを撹拌下
に接触させることによって、含フッ素重合体から前記媒
体を分離させるとともに含フッ素重合体を造粒し、粉末
流動性や成形加工性を改良する方法は従来から知られて
いる（特公昭５０−１７２３０号）。
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られている。溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度が速いことなどの点から通常用いられ
ている。クロロフルオロカーボンの具体例としては、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタンなどが挙げられるが、取り扱いの点からトリク
ロロトリフルオロエタンが主に用いられている。また、
これらの媒体を含有する含フッ素重合体と水とを撹拌下
に接触させることによって、含フッ素重合体から前記媒
体を分離させるとともに含フッ素重合体を造粒し、粉末
流動性や成形加工性を改良する方法は従来から知られて
いる（特公昭５０−１７２３０号）。
【０００４】近年、オゾン層破壊が地球規模の環境破壊
問題として国際的に取りあげられ、その原因物質として
クロロフルオロカーボンが指摘され、世界的に全廃の方
向にむかっている。このため含フッ素重合体を製造する
際のクロロフルオロカーボンの使用を停止する必要が生
じてきている。
問題として国際的に取りあげられ、その原因物質として
クロロフルオロカーボンが指摘され、世界的に全廃の方
向にむかっている。このため含フッ素重合体を製造する
際のクロロフルオロカーボンの使用を停止する必要が生
じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、パーフルオロカーボンや水素原子を含むハイドロ
フルオロカーボンが、小さなオゾン破壊係数を有する理
由で提案されている。
ては、パーフルオロカーボンや水素原子を含むハイドロ
フルオロカーボンが、小さなオゾン破壊係数を有する理
由で提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン破壊
係数の大きなクロロフルオロカーボンを使用することな
く、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合
体を効率よく造粒する方法を提供することを目的とす
る。
係数の大きなクロロフルオロカーボンを使用することな
く、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合
体を効率よく造粒する方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、造粒時に特定
のハイドロフルオロカーボンを用いることにより、粉末
流動性や成形性の改良された含フッ素重合体の造粒物を
効率よく製造できることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、造粒時に特定
のハイドロフルオロカーボンを用いることにより、粉末
流動性や成形性の改良された含フッ素重合体の造粒物を
効率よく製造できることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
単位を主構成単位とする含フッ素重合体の造粒方法であ
って、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、Ｃ ４ Ｆ ８ Ｈ ２ 、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ
５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２又はＣ６
Ｆ９Ｈ５で表される特定のハイドロフルオロカーボンを
含有する前記含フッ素重合体を２０〜１５０℃の温度で
水と撹拌下に接触させることによって、前記含フッ素重
合体から前記ハイドロフルオロカーボンを分離させると
ともに前記含フッ素重合体を造粒させることを特徴とす
る含フッ素重合体の造粒方法を提供する。
単位を主構成単位とする含フッ素重合体の造粒方法であ
って、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、Ｃ ４ Ｆ ８ Ｈ ２ 、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ
５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２又はＣ６
Ｆ９Ｈ５で表される特定のハイドロフルオロカーボンを
含有する前記含フッ素重合体を２０〜１５０℃の温度で
水と撹拌下に接触させることによって、前記含フッ素重
合体から前記ハイドロフルオロカーボンを分離させると
ともに前記含フッ素重合体を造粒させることを特徴とす
る含フッ素重合体の造粒方法を提供する。
【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位とする含フッ素重合体は、フルオロオレフィ
ン単量体を単独で若しくは２種類以上組み合わせて重合
させるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重合する
フルオロオレフィン単量体以外の単量体を共重合して製
造される。
主構成単位とする含フッ素重合体は、フルオロオレフィ
ン単量体を単独で若しくは２種類以上組み合わせて重合
させるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重合する
フルオロオレフィン単量体以外の単量体を共重合して製
造される。
【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、分子中の炭素原子数２又は
３のフルオロオレフィン単量体である。
ィン単量体は、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、分子中の炭素原子数２又は
３のフルオロオレフィン単量体である。
【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ２＝ＣＨ２などのフルオロエチレン系単量体、ＣＦ２
＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３などのフルオロプロ
ピレン系単量体が挙げられる。これらのフルオロオレフ
ィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。
体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ２＝ＣＨ２などのフルオロエチレン系単量体、ＣＦ２
＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３などのフルオロプロ
ピレン系単量体が挙げられる。これらのフルオロオレフ
ィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】また、これらのフルオロオレフィン単量体
と共重合するフルオロオレフィン単量体以外の単量体と
しては、以下のものなどが挙げられる。 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２やＣＦ３ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などのパーフルオロアルキル
基の炭素原子数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）
エチレン系単量体。 Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは
炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ
素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を
表す。）などのパーフルオロビニルエーテル系単量体。 ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ
＝ＣＦ２などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変
換可能な基を有するビニルエーテル系単量体。エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量
体。
と共重合するフルオロオレフィン単量体以外の単量体と
しては、以下のものなどが挙げられる。 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２やＣＦ３ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などのパーフルオロアルキル
基の炭素原子数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）
エチレン系単量体。 Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは
炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ
素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を
表す。）などのパーフルオロビニルエーテル系単量体。 ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ
＝ＣＦ２などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変
換可能な基を有するビニルエーテル系単量体。エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量
体。
【００１３】特に望ましい含フッ素重合体はテトラフル
オロエチレン／エチレン系共重合体である。テトラフル
オロエチレンとエチレンにさらに共重合可能な単量体と
しては、テトラフルオロエチレン及びエチレン以外の、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロ
アルキル）エチレンなどのフルオロオレフィン類、フル
オロビニルエーテル類、その他アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル等を採用できる。
オロエチレン／エチレン系共重合体である。テトラフル
オロエチレンとエチレンにさらに共重合可能な単量体と
しては、テトラフルオロエチレン及びエチレン以外の、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロ
アルキル）エチレンなどのフルオロオレフィン類、フル
オロビニルエーテル類、その他アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル等を採用できる。
【００１４】本発明では、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、Ｃ ４ Ｆ
８ Ｈ ２ 、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ
１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２又はＣ６Ｆ９Ｈ５で表される特
定のハイドロフルオロカーボン（以下、特定ＨＦＣとい
う。）を用いる。前記の特定ＨＦＣでないと、沸点が低
すぎたり、沸点が高すぎたりして、好ましい造粒物を効
率良く得られない。また、分子中に水素原子がまったく
ない、つまりパーフルオロカーボンの場合は、含フッ素
重合体、特にテトラフルオロエチレン／エチレン系共重
合体との親和性が悪く、好ましい造粒物が得られず、逆
に分子中の水素原子数がフッ素原子数よりも多い場合
も、ハイドロフルオロカーボンと含フッ素重合体との親
和性が悪く、好ましい造粒物が得られない。具体的には
次のものが例示される。 １，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ２
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ
２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ
３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣ
ＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３
ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ
３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ
３。 特定ＨＦＣは重合媒体と同一であっても異なっていても
よい。
８ Ｈ ２ 、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ
１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２又はＣ６Ｆ９Ｈ５で表される特
定のハイドロフルオロカーボン（以下、特定ＨＦＣとい
う。）を用いる。前記の特定ＨＦＣでないと、沸点が低
すぎたり、沸点が高すぎたりして、好ましい造粒物を効
率良く得られない。また、分子中に水素原子がまったく
ない、つまりパーフルオロカーボンの場合は、含フッ素
重合体、特にテトラフルオロエチレン／エチレン系共重
合体との親和性が悪く、好ましい造粒物が得られず、逆
に分子中の水素原子数がフッ素原子数よりも多い場合
も、ハイドロフルオロカーボンと含フッ素重合体との親
和性が悪く、好ましい造粒物が得られない。具体的には
次のものが例示される。 １，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ２
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ
２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ
３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣ
ＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３
ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ
３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ
３。 特定ＨＦＣは重合媒体と同一であっても異なっていても
よい。
【００１５】含フッ素重合体に含有される特定ＨＦＣの
量は特に限定されないが、少なすぎると本発明の作用効
果が充分に達成されず、多すぎる場合には、作用効果上
の影響はないが経済的、処理装置的、作業的などの観点
から好ましくない。通常、水との接触処理時における特
定ＨＦＣの存在量は、含フッ素重合体１００重量部に対
して５０重量部以上、好ましくは１００〜３０００重量
部程度、特に１０００〜２５００重量部程度が採用され
る。
量は特に限定されないが、少なすぎると本発明の作用効
果が充分に達成されず、多すぎる場合には、作用効果上
の影響はないが経済的、処理装置的、作業的などの観点
から好ましくない。通常、水との接触処理時における特
定ＨＦＣの存在量は、含フッ素重合体１００重量部に対
して５０重量部以上、好ましくは１００〜３０００重量
部程度、特に１０００〜２５００重量部程度が採用され
る。
【００１６】また、前記接触処理時の水の使用量は特に
限定されないが、特定ＨＦＣと含フッ素重合体との総量
に対して５０〜５００容量％程度が好ましい。本発明で
は、水との接触処理時の温度が重要であり、２０〜１５
０℃の範囲の温度で良好な結果が得られる。最適温度は
特定ＨＦＣの種類や存在量、接触処理時間等に応じて適
宜選定され、特に好ましくは３０〜１００℃程度であ
る。温度が低すぎる場合には、一般に、長い処理時間を
必要とするとともに、作用効果の点でも良好な結果を得
難くなる。温度が高すぎる場合には、系内の圧力が高く
なり、操作性が低下するとともに、含フッ素重合体の性
質を劣化させることもある。また、処理時間は前記温度
範囲で通常１５分間〜３０時間程度が採用され、少なく
とも特定ＨＦＣを分離させるのに充分な時間を必要とす
る。
限定されないが、特定ＨＦＣと含フッ素重合体との総量
に対して５０〜５００容量％程度が好ましい。本発明で
は、水との接触処理時の温度が重要であり、２０〜１５
０℃の範囲の温度で良好な結果が得られる。最適温度は
特定ＨＦＣの種類や存在量、接触処理時間等に応じて適
宜選定され、特に好ましくは３０〜１００℃程度であ
る。温度が低すぎる場合には、一般に、長い処理時間を
必要とするとともに、作用効果の点でも良好な結果を得
難くなる。温度が高すぎる場合には、系内の圧力が高く
なり、操作性が低下するとともに、含フッ素重合体の性
質を劣化させることもある。また、処理時間は前記温度
範囲で通常１５分間〜３０時間程度が採用され、少なく
とも特定ＨＦＣを分離させるのに充分な時間を必要とす
る。
【００１７】本発明における水との接触処理は、通常撹
拌翼を備えた処理装置中で、前記の条件下に特定ＨＦＣ
を含有した含フッ素重合体と水とを撹拌混合することに
よって行われる。処理装置としては通常の撹拌槽でも邪
魔板付き撹拌槽でもよい。また、撹拌翼は、タービン
翼、カイ型翼等の通常使用される撹拌翼で良好な結果が
得られる。特定ＨＦＣを含有した含フッ素重合体は、水
との相溶性がなく、また密度が高いために槽底に沈む。
また、特定ＨＦＣが分離された後の含フッ素重合体の造
粒物は水面に浮く。したがって、含フッ素重合体と水と
の接触条件は、含フッ素重合体、特定ＨＦＣ及び水の混
合割合等により、適宜最適範囲に設定される。
拌翼を備えた処理装置中で、前記の条件下に特定ＨＦＣ
を含有した含フッ素重合体と水とを撹拌混合することに
よって行われる。処理装置としては通常の撹拌槽でも邪
魔板付き撹拌槽でもよい。また、撹拌翼は、タービン
翼、カイ型翼等の通常使用される撹拌翼で良好な結果が
得られる。特定ＨＦＣを含有した含フッ素重合体は、水
との相溶性がなく、また密度が高いために槽底に沈む。
また、特定ＨＦＣが分離された後の含フッ素重合体の造
粒物は水面に浮く。したがって、含フッ素重合体と水と
の接触条件は、含フッ素重合体、特定ＨＦＣ及び水の混
合割合等により、適宜最適範囲に設定される。
【００１８】本発明による含フッ素重合体の造粒物の粒
子径は、特定ＨＦＣを含有した状態である初期の撹拌条
件により、適宜変更できる。例えば、初期の撹拌速度を
大にすることによって、造粒物の粒子径が小さくなる。
また、初期の撹拌温度については、通常高すぎない方が
よく、使用する特定ＨＦＣの沸点よりも低いことが好ま
しい。したがって、本発明では、特定ＨＦＣを含有した
状態で含フッ素重合体を水中撹拌にかけ、初期において
特定ＨＦＣの沸点以下の温度で撹拌速度を調整すること
により、造粒物の粒子径を最適な大きさにし、ついで昇
温して特定ＨＦＣを分離させながら撹拌処理することに
よって、粒子径の揃った好ましい造粒物が効率よく得ら
れる。
子径は、特定ＨＦＣを含有した状態である初期の撹拌条
件により、適宜変更できる。例えば、初期の撹拌速度を
大にすることによって、造粒物の粒子径が小さくなる。
また、初期の撹拌温度については、通常高すぎない方が
よく、使用する特定ＨＦＣの沸点よりも低いことが好ま
しい。したがって、本発明では、特定ＨＦＣを含有した
状態で含フッ素重合体を水中撹拌にかけ、初期において
特定ＨＦＣの沸点以下の温度で撹拌速度を調整すること
により、造粒物の粒子径を最適な大きさにし、ついで昇
温して特定ＨＦＣを分離させながら撹拌処理することに
よって、粒子径の揃った好ましい造粒物が効率よく得ら
れる。
【００１９】
【実施例】［例１］
テトラフルオロエチレンとエチレンと（パーフルオロブ
チル）エチレンとを４／１／０．０５の仕込モル比で、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３を重合媒体として共重合させた。
モノマー／重合媒体の仕込モル比は２／１０とした。モ
ノマーに対して０．０９重量％のパーブチルＩＢ（日本
油脂製）を重合開始剤として使用し、重合温度６５℃に
て共重合反応を行った。その結果、重合器から、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体（共重合体組成、
テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブ
チル）エチレン＝５３／４６／１モル％）を８重量％含
むＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３が取り出された。この共重合体
と重合媒体の混合物の５００ｍｌと水１０００ｍｌと
を、６枚のタービン翼と２枚の邪魔板を備えた撹拌装置
に仕込み、昇温速度２℃／分にて９０℃に加熱しつつ、
４００ｒｐｍの回転数で１時間処理して、含フッ素共重
合体を造粒した。得られた含フッ素共重合体造粒物は、
粒径１．０ｍｍ程度であり、嵩密度は０．６５ｇ／ｃｃ
であった。３００℃での圧縮成形で厚みが５ｍｍの板を
成形したところ、気泡のないきれいな板が成形できた。
チル）エチレンとを４／１／０．０５の仕込モル比で、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３を重合媒体として共重合させた。
モノマー／重合媒体の仕込モル比は２／１０とした。モ
ノマーに対して０．０９重量％のパーブチルＩＢ（日本
油脂製）を重合開始剤として使用し、重合温度６５℃に
て共重合反応を行った。その結果、重合器から、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体（共重合体組成、
テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブ
チル）エチレン＝５３／４６／１モル％）を８重量％含
むＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３が取り出された。この共重合体
と重合媒体の混合物の５００ｍｌと水１０００ｍｌと
を、６枚のタービン翼と２枚の邪魔板を備えた撹拌装置
に仕込み、昇温速度２℃／分にて９０℃に加熱しつつ、
４００ｒｐｍの回転数で１時間処理して、含フッ素共重
合体を造粒した。得られた含フッ素共重合体造粒物は、
粒径１．０ｍｍ程度であり、嵩密度は０．６５ｇ／ｃｃ
であった。３００℃での圧縮成形で厚みが５ｍｍの板を
成形したところ、気泡のないきれいな板が成形できた。
【００２０】［例２］
重合媒体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３のかわりにＣＦ３
ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３を使った以外は例１
と同様の方法で重合及び造粒を行った。得られた含フッ
素共重合体造粒物は、粒径１．１ｍｍ程度であり、嵩密
度は０．４５ｇ／ｃｃであった。３００℃での圧縮成形
で厚みが５ｍｍの板を成形したところ、気泡のないきれ
いな板が成形できた。
ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３を使った以外は例１
と同様の方法で重合及び造粒を行った。得られた含フッ
素共重合体造粒物は、粒径１．１ｍｍ程度であり、嵩密
度は０．４５ｇ／ｃｃであった。３００℃での圧縮成形
で厚みが５ｍｍの板を成形したところ、気泡のないきれ
いな板が成形できた。
【００２１】［例３］
重合媒体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３のかわりにＣＦ３
ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を使った以外は例１と同様の
方法で重合及び造粒を行った。得られた含フッ素共重合
体造粒物は、粒径１．１ｍｍ程度であり、嵩密度は０．
５０ｇ／ｃｃであった。３００℃での圧縮成形で厚みが
５ｍｍの板を成形したところ、気泡のないきれいな板が
成形できた。
ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を使った以外は例１と同様の
方法で重合及び造粒を行った。得られた含フッ素共重合
体造粒物は、粒径１．１ｍｍ程度であり、嵩密度は０．
５０ｇ／ｃｃであった。３００℃での圧縮成形で厚みが
５ｍｍの板を成形したところ、気泡のないきれいな板が
成形できた。
【００２２】［例４（比較例）］
重合媒体としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３のかわりにＣＦ３
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を使い、重合開始剤と
してビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドを用
い、重合温度を５０℃とした以外は例１と同様の方法で
重合及び造粒を行った。得られた含フッ素共重合体造粒
物は、粒径０．８ｍｍ程度であり、嵩密度が０．２５ｇ
／ｃｃと低くて脆く、粉末流動性が悪くハンドリングし
づらいものであった。また嵩密度が低いために、３００
℃での圧縮成形で厚みが５ｍｍの板を成形したときに成
形物中に気泡が存在した。
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を使い、重合開始剤と
してビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドを用
い、重合温度を５０℃とした以外は例１と同様の方法で
重合及び造粒を行った。得られた含フッ素共重合体造粒
物は、粒径０．８ｍｍ程度であり、嵩密度が０．２５ｇ
／ｃｃと低くて脆く、粉末流動性が悪くハンドリングし
づらいものであった。また嵩密度が低いために、３００
℃での圧縮成形で厚みが５ｍｍの板を成形したときに成
形物中に気泡が存在した。
【００２３】［例５（比較例）］
例１で得られた含フッ素共重合体と重合媒体との混合物
の５００ｍｌにヘキサン１０００ｍｌを加え、均一に撹
拌混合させた後、ガラスフィルターを用いて含フッ素共
重合体を含有しない部分と含有する部分とに、含フッ素
共重合体を含有する部分の容量が約３００ｍｌになるま
で分離させた。この含フッ素共重合体を含有する部分に
ヘキサン１０００ｍｌをさらに加え、均一に撹拌混合さ
せ、再度含フッ素共重合体を含有しない部分と含有する
部分とに、含フッ素共重合体を含有する部分の容量が約
３００ｍｌになるまで分離させた。この操作を５回繰り
返したところ、含フッ素共重合体を含有する部分中の重
合媒体は、約９５重量％がヘキサンとなった。ついで、
この含フッ素共重合体を含有する部分にヘキサンを加え
て容量を５００ｍｌとした後に撹拌混合し、ついで水１
０００ｍｌを加え、例１と同様の方法で造粒を行った。
しかし、造粒されずに粉状の含フッ素共重合体が得られ
た。また、粉状の含フッ素共重合体の嵩密度は０．１５
ｇ／ｃｃと低く、圧縮成形の成形物に気泡が存在した。
の５００ｍｌにヘキサン１０００ｍｌを加え、均一に撹
拌混合させた後、ガラスフィルターを用いて含フッ素共
重合体を含有しない部分と含有する部分とに、含フッ素
共重合体を含有する部分の容量が約３００ｍｌになるま
で分離させた。この含フッ素共重合体を含有する部分に
ヘキサン１０００ｍｌをさらに加え、均一に撹拌混合さ
せ、再度含フッ素共重合体を含有しない部分と含有する
部分とに、含フッ素共重合体を含有する部分の容量が約
３００ｍｌになるまで分離させた。この操作を５回繰り
返したところ、含フッ素共重合体を含有する部分中の重
合媒体は、約９５重量％がヘキサンとなった。ついで、
この含フッ素共重合体を含有する部分にヘキサンを加え
て容量を５００ｍｌとした後に撹拌混合し、ついで水１
０００ｍｌを加え、例１と同様の方法で造粒を行った。
しかし、造粒されずに粉状の含フッ素共重合体が得られ
た。また、粉状の含フッ素共重合体の嵩密度は０．１５
ｇ／ｃｃと低く、圧縮成形の成形物に気泡が存在した。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊係数
がはるかに小さい造粒媒体を用いて、従来のトリクロロ
トリフルオロエタンを用いた場合に匹敵する効率で所望
の含フッ素重合体の造粒物を製造できる。
がはるかに小さい造粒媒体を用いて、従来のトリクロロ
トリフルオロエタンを用いた場合に匹敵する効率で所望
の含フッ素重合体の造粒物を製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭48−51084（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−17106（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−44511（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−176907（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−298810（ＪＰ，Ａ)
特表 平７−504224（ＪＰ，Ａ)
米国特許3616371（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/00 - 3/28
Claims (2)
- 【請求項１】フルオロオレフィン単位を主構成単位とす
る含フッ素重合体の造粒方法であって、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、
Ｃ ４ Ｆ ８ Ｈ ２ 、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ
１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２又はＣ６Ｆ９Ｈ５で表される特
定のハイドロフルオロカーボンを含有する前記含フッ素
重合体を２０〜１５０℃の温度で水と撹拌下に接触させ
ることによって、前記含フッ素重合体から前記ハイドロ
フルオロカーボンを分離させるとともに前記含フッ素重
合体を造粒させることを特徴とする含フッ素重合体の造
粒方法。 - 【請求項２】前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエ
チレン／エチレン系共重合体である請求項１に記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12197693A JP3500655B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 含フッ素重合体の造粒方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12197693A JP3500655B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 含フッ素重合体の造粒方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306179A JPH06306179A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3500655B2 true JP3500655B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=14824516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12197693A Expired - Lifetime JP3500655B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 含フッ素重合体の造粒方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3500655B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074039A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3152294B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2001-04-03 | ダイキン工業株式会社 | フィラーを含まないポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 |
| JP3152284B2 (ja) | 1997-03-17 | 2001-04-03 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末 |
| JP3666210B2 (ja) * | 1997-07-24 | 2005-06-29 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法 |
| JPH11236454A (ja) * | 1998-02-24 | 1999-08-31 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法 |
| JP5858043B2 (ja) | 2011-07-19 | 2016-02-10 | 旭硝子株式会社 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法 |
| JP2019116596A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物精製方法 |
-
1993
- 1993-04-26 JP JP12197693A patent/JP3500655B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074039A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法 |
| EP2371880A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-10-05 | Asahi Glass Company Limited | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer granulation method |
| CN102264806A (zh) * | 2008-12-26 | 2011-11-30 | 旭硝子株式会社 | 乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法 |
| EP2371880A4 (en) * | 2008-12-26 | 2012-05-09 | Asahi Glass Co Ltd | METHOD FOR GRANULATING AN ETHYLENE / TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMER |
| US8292203B2 (en) | 2008-12-26 | 2012-10-23 | Asahi Glass Company, Limited | Method for granulating ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
| CN102264806B (zh) * | 2008-12-26 | 2013-07-24 | 旭硝子株式会社 | 乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法 |
| RU2531305C2 (ru) * | 2008-12-26 | 2014-10-20 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ гранулирования сополимера этилен/тетрафторэтилен |
| JP5644503B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-12-24 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306179A (ja) | 1994-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0816397B1 (en) | VDF polymerization process | |
| EP0638596B1 (en) | Process for producing fluoropolymer | |
| JP2003500495A (ja) | フルオロモノマーの重合 | |
| WO2014069165A1 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| JP2001354720A (ja) | フルオロビニルエーテルおよびそれから得ることができるポリマー | |
| EP2057198B1 (en) | Process for producing fluoropolymers | |
| EP0818490B1 (en) | Process for the suspension polymerisation of fluoroethylenes | |
| JP2002507639A (ja) | 部分フッ素化フルオロポリマーの製造方法 | |
| WO2019048394A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FLUORINATED POLYMERS | |
| JPH11502243A (ja) | フルオロモノマーの非水系重合 | |
| JP3500655B2 (ja) | 含フッ素重合体の造粒方法 | |
| JP4144463B2 (ja) | 含フッ素共重合体及びその造粒物の製造方法 | |
| JPH1135694A (ja) | 含フッ素重合体の造粒方法 | |
| WO2022244784A1 (ja) | フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物 | |
| JP3572099B2 (ja) | 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 | |
| JP3305400B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| JPH06248014A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 | |
| JPH06157616A (ja) | フッ素系重合体の製造法 | |
| JPH06184207A (ja) | 含弗素重合体の製造方法 | |
| JPH06184208A (ja) | 含フッ素重合体の製法 | |
| JPH1149817A (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 | |
| JPH06184204A (ja) | 含弗素重合体の製造法 | |
| JPH1149818A (ja) | アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法 | |
| JPH06184206A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |