JP2003500495A - フルオロモノマーの重合 - Google Patents
フルオロモノマーの重合Info
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- C08F14/26—Tetrafluoroethene
Abstract
Description
重合方法である。
散方法はよく知られている。そのような方法は、安定性を提供し、重合によって
商業上許容される固形分となることを可能にするために、界面活性剤、すなわち
分散媒を使用する。
散媒が含まれ、Berryによって米国特許第2,559,752号に開示された
ペルフルオロアルキルカルボン酸および塩、KhanおよびMorganによっ
て米国特許第4,380,618号に、BlaiseおよびGrimaudによっ
て米国特許第4,025,709号に、ならびにBakerおよびZipfelに
よって米国特許第5,688,884号および第5,789,508号に開示された
ペルフルオロアルキルエタンスルホン酸および塩、Morganによって米国特
許第4,621,116号に開示されたペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン
酸および塩、Feiring他によって米国特許第5,763,552号に開示さ
れた部分フッ素化カルボン酸および塩、Garrisonによって米国特許第3
271341号に、GiannettiおよびViscaによって米国特許第4
864006号に、ならびにAbuslemeおよびMacconeによって欧
州特許出願公開第0 625 526号に開示されたペルフルオロポリエーテルカ
ルボン酸および塩などである。反応速度、分散フルオロポリマーの粒径、分散安
定性、色などへの作用のため、分散重合に使用するために種々の分散媒が選択さ
れる。′341号特許の実施例は、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸/塩の
使用で、152〜299mmの範囲の粒径を有するポリテトラフルオロエチレン
分散液が得られたことを明らかにしている。
許第4,789,717号に開示されているように、中性末端基を有するペルフル
オロポリエーテルが分散重合に添加されてきた。
粒径を有するテトラフルオロエチレン(TFE)およびフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテルの溶融加工性ジポリマーの水性分散液を開示している。M
ayerは、このフッ素化乳化剤が慣例よりいくらか多い量で有利に添加される
ことを延べ、その実施例は、水充填量に対して0.5重量%の乳化剤濃度を用い
ている。Mayerは、慣例的な量は、たとえば重合液の重量に対して0.1〜
0.15%であることを指摘している。PCT公開WO第96/24625号に
おいてMorganは、その界面活性剤の臨界ミセル濃度の、少なくとも1.2
倍の界面活性剤濃度を用いて、少なくとも2種のフルオロモノマーを重合する水
性方法を開示している。開示されたこの方法は、小さい粒径を有する分散液をも
たらしている。実施例1は、水充填量に対して0.4重量%のフルオロ界面活性
剤濃度(臨界ミセル濃度を超える濃度)を用いて、平均粒径29nmを有するT
FEおよびヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマーの分散液を得てい
る。
TFE)の、伸長またはリボン形状の粒子の形成を開示している。実質的にすべ
てのポリマー粒子が伸長リボン状である実施例IIIは、水充填量に対して2重
量%を超えるフルオロ界面活性剤濃度を用いた。Berryは、生成したPTF
E樹脂の分子量を記載していない。欧州特許出願公開第0 248 446号にお
いてFolda他は、その界面活性剤の臨界ミセル濃度から全溶解度にわたる範
囲の濃度のフルオロ界面活性剤存在下で重合することによって、TFEポリマー
の異方性液晶分散液を生成する方法を開示している。Folda他の異方性分散
液は、高い割合のロッド様粒子を含有する。Foldaのロッド形状樹脂に関し
てFoldaにより報告されている唯一の分子量は25,000であった。Se
guchi等(J.Polym.Sci.、Polymer Phys.Ed.
、12、2567〜2576、1974年)は、PTFEの乳化重合におけるよ
り高いレベルの界面活性剤は、ロッド様粒子を提供するが、その分子量が減少す
ることを述べている。樹脂の分子量が105と5.5×105の間であるとき、ロ
ッド様粒子が得られ、さらに106を超える分子量では、粒状粒子が得られるこ
とが述べられている。
オロ界面活性剤濃度での、重合速度の増大、比較的低い反応性を有するコモノマ
ー組み込みの向上、球状分散液粒子径の低減、ロッド形状の分散液粒子の生成、
および凝塊形成の低減が含まれる。
のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ること
を含む方法を提供し、前記分散剤は、少なくとも2種のフルオロ界面活性剤の組
み合わせであって、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも1種は、ペルフルオロ
ポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少な
くとも1種は、フルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその
塩、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩である。
のフルオロポリマー粒子の分散液を提供し、前記分散液は、分散液の全重量に対
して少なくとも20重量%の固形分を含有し、前記粒子は、150ナノメートル
以下の平均直径を有し、前記フルオロ界面活性剤の濃度は、前記分散液中の水の
重量に対して0.35重量%以下である。
ド形状のフルオロポリマー粒子の分散液を提供し、前記フルオロ界面活性剤の濃
度は、前記分散液中の水の重量に対して0.35重量%以下である。
記フルオロポリマー粒子は、少なくとも約1×106、好ましくは少なくとも約
3×106の数平均分子量を有し、前記粒子の少なくとも約20%は、3を超え
る長さ対直径比を有する。
ボン酸、またはその塩(「カルボキシル末端を有するPFPE」)であるとき、
フルオロ界面活性剤の混合物である分散剤を用いるフルオロモノマーの水性分散
重合が改善された結果をもたらすことが見出された。存在する他の界面活性剤に
は、フルオロアルキルカルボン酸、またはスルホン酸、あるいはそれらの塩など
、分散重合に通例用いられるフルオロ界面活性剤が含まれる。改善には、コポリ
マーへのコモノマー組み込みの向上、重合速度の増大、ロッド形状粒子の生成、
および/または分散粒子径の低減が含まれる。驚いたことに、そのような効果を
得るためにPFPE酸/塩は全フルオロ界面活性剤の副次的な部分であることが
でき、かつ全フルオロ界面活性剤濃度は低い濃度であることができる。
分として、PFPEカルボン酸、またはその塩を使用する点を除いて通常である
。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどの有機液体が
水性媒体に存在できるが、無溶媒水性分散重合が好ましい。開始剤は水溶性であ
り、一般に、存在する水の重量に対して2〜500ppmの量で用いられること
になる。そのような開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
マンガン酸カリウム/シュウ酸、およびジコハク酸ペルオキシドが含まれる。こ
の重合は、水、界面活性剤、モノマー、および任意選択で連鎖移動剤を重合反応
器に充填し、反応器の内容物を攪拌し、所望の重合温度、たとえば25℃〜11
0℃に反応器を加熱し、次いで所望の速度で開始剤を添加して重合を開始、継続
することによって実行できる。消費されるモノマーを補充するために、追加のモ
ノマーを添加することができる。重合中、追加の界面活性剤も反応器に添加でき
る。
適用できる。開始剤の注入、および反応の開始後、通例、選択された圧力を維持
するために追加のモノマーを添加する。重合速度を増大または低減し、それによ
って一定の全圧を維持するために必要に応じて攪拌機の速度を変化させながら、
モノマーを一定速度で添加することができる。別法として、一定の圧力を維持す
るために必要に応じてモノマーを添加して、全圧および攪拌機速度の両方を一定
に保持することができる。3つ目の別法は、攪拌機速度は可変であるが、モノマ
ーの供給速度は一様に増加させながら、複数の段階において重合を行うことであ
る。他の別法は、所望の反応速度を維持するために、攪拌機速度を一定に保ち、
モノマーの供給速度を制御することによって圧力を変えることである。当業者は
、他の制御方式を用い得ることを理解するであろう。
アルキル、および多くとも1つのエーテル酸素を含有し、したがってポリエーテ
ルでないフルオロ界面活性剤が含まれる。エーテル酸素が存在する場合、酸素−
炭素結合の1つが、好ましくはエーテル酸素を、フッ素を含有しない分子のセグ
メントに結合している。そのような界面活性剤には、フルオロモノマーの分散重
合に一般的に用いられるものが含まれる。そのような界面活性剤の例には、6〜
20個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する、フルオロアルキ
ル、好ましくはペルフルオロアルキルカルボン酸、およびその塩、たとえばペル
フルオロオクタン酸アンモニウム塩、およびペルフルオロノナン酸アンモニウム
塩などが含まれる(Berry、米国特許第2,559,752号参照)。そのよ
うな界面活性剤の他の例には、ペルフルオロアルキルスルホン酸、およびペルフ
ルオロアルキルエタンスルホン酸、およびそれらの塩が含まれ、この界面活性剤
は、4〜16個の炭素原子、平均6〜12個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキルの混合物を含有することができ(KhanおよびMorgan、米国特許
第4,380,618号参照)、あるいは主として6個の炭素原子を有するペルフ
ルオロアルキルを含有することができる(BakerおよびZipfel、米国
特許第5,688,884号、および第5,789,508号参照)。そのような界
面活性剤の他の例には、ペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸、およびそ
の塩が含まれ、そのペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は、4
〜12個の炭素原子、好ましくは7〜12個の炭素原子を有する(Morgan
、米国特許第4,621,116号参照)。そのような界面活性剤の他の例にはさ
らに、内部メチレン基を有し、次式Rf−(CH2)m−R′f−COOMを有し、
式中、mは1〜3、Rfは3〜8個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル
、またはペルフルオロアルコキシ、R′fは1〜4個の炭素原子を含有する直鎖
、または分枝鎖ペルフルオロアルキレンであり、MはNH4、Li、Na、K、
またはHである部分フッ素化界面活性剤が含まれる(Feiring他、米国特
許第5,763,552号参照)。好ましくは、ポリエーテルでないこの界面活性
剤はエーテル結合を持たない。好ましいそのような界面活性剤には、ペルフルオ
ロアルキルカルボン酸、およびその塩、ならびにペルフルオロアルキルエタンス
ルホン酸、およびその塩が含まれる。複数のそのような界面活性剤を用いること
ができるが、一般に1種のみが用いられる。
FPE)は、1〜3個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基によって分子
主鎖の酸素が隔てられている任意の鎖構造を有することができる。複数のタイプ
のフルオロカーボン基が、分子内に存在できる。
995年においてKasaiによって論じられている。そこに記載されていると
おり、そのようなPFPEは、1つの末端または両方の末端に、カルボン酸基、
またはその塩(「カルボン酸基」)を有することができる。モノカルボキシルP
FPEの場合、分子のもう一方の末端は一般に全フッ素化されているが、水素、
または塩素原子を含むことができる。本発明に用いることのできる、1つ、また
は両方の末端にカルボキシル基を有するPFPEは、少なくとも2個のエーテル
酸素、より好ましくは少なくとも4個のエーテル酸素、さらに好ましくは少なく
とも6個のエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てているフル
オロカーボン基の少なくとも1つ、より好ましくは、そのようなフルオロカーボ
ン基の少なくとも2つが、2個、または3個の炭素原子を有する。さらに好まし
くは、エーテル酸素を隔てているフルオロカーボン基の少なくとも50%が、2
個、または3個の炭素原子を有する。さらに、好ましくは、このPFPEは合計
で少なくとも9個の炭素原子を有する。1つ、または両方の末端にカルボキシル
基を有する複数のPFPEを用いることができるが、一般にそのようなPFPE
を1種だけ用いる。
であることができ、上に挙げた慣例的な量である0.1〜0.15重量%を含む
。したがって、全界面活性剤の量は、重合に用いられる水の量に対して、約0.
01重量%から約10重量%、好ましくは0.05〜3重量%、より好ましくは
0.05〜0.35重量%であることができる。本発明の重合方法に用いること
のできる界面活性剤の濃度は、その界面活性剤の臨界ミセル濃度(c.m.c.
)超、または未満の濃度であってよい。c.m.c.は、種々の界面活性剤によ
って異なる。たとえば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩の場合、c.m
.c.は約14g/l、Zonyl(登録商標)TBS、またはZonyl(登
録商標)6,2−TBSなどのペルフルオロアルキルエタンスルホン酸では1g
/lである(室温で求めたc.m.c.値)。
される界面活性剤の量は、一定の粒径で製造されるポリマーの量に伴って増加す
ることになる。安定性のために必要とされる界面活性剤の量はさらに、このよう
な条件下で総表面積が増加するので、一定に製造されるポリマーの粒子径の減少
に伴って増加する。これは、カルボキシル末端を持たないPFPEの非存在下で
行われる類似の方法に比べて、より小さな分散液粒子を一般に生じる本発明の方
法に関して、いくらかの場合に認められる。そのような場合、全界面活性剤が増
加しなければ、結果として生じる分散液は室温で不安定であり、ゲルを形成する
可能性がある。驚いたことに、結果として生じる室温で不安定な分散液は、反応
器内の少量の凝塊によって判断されるように、重合に用いる高温において安定で
あるように見える。「凝塊」は、重合中に水性分散液から分離され得る非可湿性
ポリマーである。形成される凝塊の量は、分散液安定性の指標である。
することができるが、そのような化合物は高価である。全フルオロ界面活性剤の
うち、カルボキシル末端基を有するPFPEは、好ましくは副次的な量で、すな
わち全フルオロ界面活性剤の半分未満の重量で存在する。カルボキシル末端を有
するPFPEの量は、全フルオロ界面活性剤の重量に対して、より好ましくは2
0重量%以下、もっとも好ましくは10重量%以下である。一般に、存在するカ
ルボキシル末端を有するPFPEの量は、全フルオロ界面活性剤の重量に対して
、少なくとも0.25重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%である。用い
られるカルボキシル末端基を有するPFPEの量は、所望の効果のレベル(すな
わち粒径)によって決まることになる。驚いたことに、カルボキシル末端を有す
るPFPEのみの使用は、たとえば多くとも1つのエーテル結合を有するフルオ
ロ界面活性剤(ポリエーテルでない)の非存在下では、多くとも1つのエーテル
結合を有するフルオロ界面活性剤のみの使用に比べて改善された結果を生じない
。すなわち、フルオロ界面活性剤の少なくとも1種が、ペルフルオロポリエーテ
ルカルボン酸、またはその塩であり、フルオロ界面活性剤の少なくとも1種がフ
ルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフル
オロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩である、少なくとも2種のフ
ルオロ界面活性剤の組み合わせを使用することは、いずれかの種類の界面活性剤
を単独で使用する場合に比べて、この重合方法に相乗効果をもたらす。
分が重合中に反応器内に存在することを意味する。その成分は、異なる時間で導
入することも含め、別個に導入することができ、反応器に導入する前に物理的に
化合することもできるが、そのように化合されている必要はない。すべてのフル
オロ界面活性剤は、重合が開始される前に反応器に添加することができ、あるい
は反応器への予備充填、およびその後の添加、典型的には大部分の粒子核生成が
起こった後の添加に、添加を分割することができる。PFPEの添加は、好まし
くは予備充填による。
くとも35重量%のフッ素を含有するモノマーには、2〜10個の炭素原子を有
するフルオロオレフィン、フッ素化ジオキソール、および次式CY2=CYOR
、またはCY2=CYOR′ORであり、式中、YはHまたはF、−Rおよび−
R′−は独立して、1〜8個の炭素原子を含有する完全フッ素化された、または
部分フッ素化アルキル、およびアルキレン基であるフッ素化ビニルエーテルが含
まれる。好ましい−R基は、1〜4個の炭素原子を含有し、好ましくは全フッ素
化されている。好ましい−R′基は、2〜4個の炭素原子を含有し、好ましくは
全フッ素化されている。好ましいフルオロオレフィンは、2〜6個の炭素原子を
含有し、TFE、ヘキサフルオロプロピレン(HEP)、クロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(VF2)、トリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、およびペルフルオロブチルエチレン
を含む。好ましい環状フッ素化モノマーには、ペルフルオロ−2,2−ジメチル
−1,3−ジオキソール(PDD)、およびペルフルオロ−2−メチレン−4−
メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)が含まれる。
重合してホモポリマーを形成してもよく、あるいは、1種または複数の他のフル
オロモノマー、または他のモノマー、たとえばフルオロモノマーでない炭化水素
モノマーなどと共に重合してコポリマーを形成してもよい。コポリマーが形成さ
れる場合、選択されるモノマーは、共重合できるものでなければならない。フル
オロモノマーのいくつかの組み合わせと共に共重合されるフッ素を含まないモノ
マーには、プロピレン、およびエチレンが含まれる。フルオロポリマー由来の有
用なホモポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、および
ポリフッ化ビリニデンが含まれる。さらに、一般にホモポリマーPTFEと同じ
部類であると考えられるのは、高分子量PTFEの非溶融加工性をその改質ポリ
マーが保持するような副次的な量で、TFE以外にフルオロモノマーを含有する
改質PTFEポリマーである。有用なコポリマーの例には、TFEとHFPおよ
び/またはPPVEもしくはPEVEなどペルフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)のコポリマー、TFEとPMVEのコポリマー、TFEとPDDのコポリマ
ー、TFEまたはCTFEとエチレンのコポリマーが含まれる。さらなる例には
、フッ化ビニリデンとHFPまたはHFP、およびTFEのコポリマーが含まれ
る。上に含意したように、コポリマーは名前を挙げたもの以外に追加のモノマー
を含有することができる。たとえば、TFE/エチレンコポリマーは、PFBE
、HFP、PPVE、または2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオ
ロ−1−プロペンなど大きな側基を導入する追加のモノマーを含む場合もっとも
有用であり、エラストマー性ポリマーは多くの場合、硬化サイトモノマー由来の
低濃度の硬化サイト部分を含む。
マーが全ポリマー(重量%)の<1重量%であるように1種または複数の上述し
た他のフルオロモノマーと重合されたTFEまたはCTFE、1〜99重量%の
1種または複数の他のフルオロモノマー、好ましくは1〜50重量%の1種また
は複数の他のフルオロモノマー、より好ましくは1〜20重量%の1種または複
数の他のフルオロモノマー、もっとも好ましくは1〜10重量%の1種または複
数の他のフルオロモノマーと重合されたTFEまたはCTFEが含まれる。すべ
ての場合において、重量%の値はポリマーに組み込まれたコモノマーの量を指す
。
のグループが含まれる。好ましいTFEポリマーには、ペルフルオロポリマー、
特にTFEホモポリマー、ならびにTFEと、3〜8個の炭素原子を有する1種
または複数のペルフルオロオレフィン、特にHFP、および1〜5個の炭素原子
、特に1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基を有するペルフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)とのコポリマーが含まれる。
トマー性であることができる。それらのフルオロポリマーは、非晶質、または部
分結晶質であることができ、溶融加工性、または非溶融加工性であることができ
る。本明細書では、「可塑性」は通常の意味を持ち、すなわち、このフルオロポ
リマーは塑性変形を受け、大きな変形から完全には回復しない。「エラストマー
性」は、このフルオロポリマーが、一般に定義されているとおりエラストマーで
あるか、またはエラストマーに硬化できる、すなわち初期長の2倍に延伸し、緩
めた後、実質的に元の長さに戻ることを意味する。
る、架橋サイトを提供するなどのために、ポリマーに官能基を導入するモノマー
由来の単位を含有することができる。そのような官能性を有するペンダント側基
を導入する官能モノマーは、一般式CY1Y2=CY3−Zを有することができ、
式中、各Yは独立して、H、F、またはClであり、Zは官能基を含有する。好
ましくは、各YはFであり、−Zは−Rf−Xであって、式中、Rfはフッ素化ジ
ラジカル、XはCH2基を含有することのできる官能基である。そのような官能
モノマーの例には、ブロモテトラフルオロブテンが含まれる。官能モノマーの例
にはさらに、米国特許第4982009号に開示されたCF2=CF[OCF2C
F(CF3)]m−O−(CF2)nCH2OHなどのフルオロビニルエーテル、お
よび米国特許第5310838号に開示されたCF2=CF[OCF2CF(CF 3 )]m−O−(CF2)n−(CH2)p−O−CORなどのアルコールエステルが
含まれる。さらなるフルオロビニルエーテルには、米国特許第4138426号
に開示されたCF2=CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOHおよ
びそのカルボン酸エステルCF2=CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)n COORが含まれる。これらの式において、m=0〜3、n=1〜4、p=1〜
2、Rはメチルまたはエチルである。好ましいそのようなフルオロビニルエーテ
ルには、CF2=CF−O−CF2CF2−SO2F、式中−Yは−SO2F、−C
N、または−COOHであるCF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2) 2 −Y、および式中−Zは−OH、−OCN、−O−(CO)−NH2、または−
OP(O)(OH)2であるCF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2 −CH2−Zが含まれる。表面特性を変性すること、または架橋サイトと提供す
ることが目的であるとき、そのような官能モノマーは一般に、フルオロポリマー
の全モノマー単位に対して5モル%以下、より一般的には3モル%以下などの副
次的な量でフルオロポリマーに組み込まれる。他の目的の場合、たとえばそのコ
ポリマーがイオン交換ポリマーの前駆物質であるとき、官能モノマーはより多い
量でポリマーに組み込むことができる。
または比較的低い分子量を有するTFEポリマー、すなわちTFEを含むポリマ
ーを製造するために用いることができる。TFEは用いられる唯一のモノマーで
あってよく、その場合、形成されたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は
ホモポリマーとなる。別法として、TFE以外のある量の共重合性全フッ素化コ
モノマーを反応器に添加してTFEと共重合させることができ、ここで結果とし
て生じる高分子量TFEポリマーは、0.5モル%未満のコモノマーで改質され
、少なくとも焼結時の改善された塗膜形成能を付与するが、一方でポリマーのP
TFEの特性は保持したままである(改質PTFE)。このPTFEは非溶融加
工性であってよく、すなわち380℃で1×108Pa・sを超える溶融粘度(
MV)を有することになる。この範囲のMVは、ASTM D−4895に従っ
て試験試料を成形および焼結し、米国特許第3,819,594号に記載の引張ク
リープ法によって380℃で測定される。より低いMV、たとえば372℃での
測定値10Pa・sから1×105Pa・sを有するPTFEを提供するために
、エタン、またはメタノールなどの連鎖移動剤を重合反応中に存在させることが
できる。そのようなPTFEは一般的に微粉として知られており、たとえばAS
TM Standard D−5675に記載されている。コモノマーが存在す
る場合、コモノマーは、好ましくは、アルキル基が1〜8個の炭素原子、好まし
くは1〜3個、より好ましくは2から3個の炭素原子を含有するペルフルオロ(
アルキルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレンなどのペルハロオレフ
ィン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン、またはペルフ
ルオロブチルエチレンなどのペルフルオロアルキルオレフィンであることになる
。複数の改質コモノマーを用いることができる。本発明の方法に従ってTFEが
重合されるとき、圧力は典型的に0.3から7MPaの範囲であり、TFEは通
例目標値で圧力を維持する速度で反応器内に加圧添加される。水性分散液中に所
望のポリマー固形分濃度、たとえば水およびポリマー固形分を合わせた重量に対
して20から60%を得るためにこの重合は実行され、TFEの供給を止め、反
応器を通気して未反応モノマーを除去し、任意選択でTFE供給停止後、通気前
にしばらくの間反応を継続させることによってこの重合は停止される。
、反応器に添加されるコモノマーの量は、融点をPTFEまたは改質PTFEの
融点よりも実質的に低く、たとえば320℃以下に下げ、溶融加工性とするため
に十分なコモノマーをTFEコポリマーに組み込むのに有効な量となり、その量
はTFEに対するコモノマーの反応性、およびそのコポリマーに溶融加工性を付
与するために必要とされる組み込み量によって決まり、必要とされる組み込み量
もまた用いられる特定のコモノマーによって決まる。一般的に、溶融加工性、部
分結晶性のTFEコポリマーに組み込まれるコモノマーの量は、少なくとも0.
5モル%となり、そのコモノマーに応じて15モル%程の高い量、およびさらに
高い量であることができる。溶融加工性の目標は、押出し、射出成形、圧縮成形
など、1種または複数の溶融加工技術によってそのコポリマーが加工可能である
ことによって実証できる。典型的に、このTFEコポリマーは、10Pa・sか
ら106Pa・sの範囲のMVを有することになる。MVは、米国特許第4,36
0,618号に開示された変更ASTM法D−1238によって求められる。用
いられる共重合性コモノマーの量は、通例重合反応の開始に先立って反応器に添
加されるが、所望であれば反応中に添加することもできる。溶融加工性TFEコ
ポリマーを得るために、種々のコモノマーをTFEと共に使用できることを当業
者は理解するであろうが、この多様なコモノマーを本発明の方法に使用できる。
共重合性全フッ素化モノマーの例には、HFPなどのペルフルオロオレフィン、
またはアルキル基が1から8個の炭素原子、好ましくは1〜3個の炭素原子を含
有するペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)が含まれる。複数
のコモノマーをTFEコポリマーに組み込むことができ、たとえば、TFEとH
EP、および1種または複数のPAVEのコポリマーであることができる。代表
的なTFE/HFPコポリマー(FEP)、およびTFE/PAVEコポリマー
(PFA)は、たとえばASTM Standard D−2116、およびD
−3307に記載されている。
分野で知られているとおり、そのようなフルオロポリマーは、コポリマーに組み
込まれるモノマー種の割合に応じて可塑性、またはエラストマー性となる可能性
がある。
RDPS)が低減された、および/またはロッド形状の分散液粒子が形成された
実施例において明らかである。RDPSは、以下の実施例に示したように、驚く
ほど小さく、20nmより小さくもなり得る。ポリマーがTFEポリマーであり
、分散粒子が主として球状であるとき、RDPSは約5nmから約250nm、
好ましくは10〜200nm、より好ましくは25〜150nmの範囲であるこ
とができる。約0.3モル%(0.5重量%)を超えるコモノマーを含有するコ
ポリマーの場合には小さな球状粒子が得られ、TFEホモポリマーまたはコポリ
マーは低分子量を有する(可測メルトフロー)。低分子量PTFEの小さな球状
粒子は、Seguchi他、およびFolda他によって報告された、高濃度、
すなわちc.m.c.を超える濃度の通常のセッケン存在下における低分子量P
TFEの重合によるロッド様粒子とは対照的である。ロッドを含有する本発明の
高分子量TFEのバッチがさらに球状粒子を含有するとき、それらの球状粒子は
減少した直径を有する。約0.3モル%を超えるコモノマーを含有する高分子量
TFEポリマーは、ほぼ排他的に減少した直径、すなわち150nm未満の球状
粒子からなる。用いられる分散剤の量、およびカルボキシル末端を有するPFP
Eの界面活性剤全量における割合は、ポリマー粒子の分散液、好ましくは上述し
た範囲内の好ましい粒径を得るために有効な量である。たとえば、低分子量TF
Eコポリマーの球状粒子が所望であるとき、カルボキシル末端を有するPFPE
の量は、存在するフルオロ界面活性剤の全量の約0.4〜20%である。
ポリマーの分子量が高く(溶融加工性でない)、コモノマーが存在する場合には
コモノマーの量が少なく、すなわち0.3モル%以下である場合に形成される可
能性がある。3.0を超えるL/D値を有する分散液粒子は、時として従来技術
の高分子量TFEポリマーの重合中に形成されることがあるが、フルオロ界面活
性剤量が非常に高く、一般にその界面活性剤のc.m.c.値より高くない限り
、そのレベルは一般に低く、約10から15%であり、かつL/D値が低く、1
0未満、通例5未満である。カルボキシル末端を有するPFPEを重合に添加す
ることによって、特にc.m.c.未満の界面活性剤量で、より多くのロッド形
成、および高いL/D値が可能になる。低減された量のカルボキシル末端を有す
るPFPEを、分割添加技法によって使用することができ、他のフルオロ界面活
性剤の大部分(50%超)は、ほとんどの粒子核生成が起こった後(通例、重合
の約10分後)に添加される。ロッド形状の分散液粒子を有する高分子量TFE
ポリマーが望まれるとき、カルボキシル末端を有するPFPEの量は典型的に、
全フルオロ界面活性剤の0.2〜10%である。
よって、室温で測定された分散剤を含有する水の表面張力が、もしあったとして
も著しく低減されていない場合でも、本発明の方法にによる分散液粒子径および
形状への効果を得ることができる。たとえば、水中のペルフルオロヘキシルエタ
ンスルホン酸(6,2−TBS、以下の実施例を参照)の室温における表面張力
は、6,2−TBSの濃度が0.094重量%であるとき26.6ダイン/cm
であり、6,2−TBS濃度が0.0012重量%であるとき64.4ダイン/
cmである。カルボン酸末端を有するPFPE(PFPE−1、以下の実施例参
照)が、6,2−TBS濃度の15%に等しい濃度で存在するとき、対応する表
面張力はそれぞれ、26.5ダイン/cm、および67.8ダイン/cmである
。このように、「フルオロ界面活性剤」という用語は本明細書においてカルボン
酸末端を有するPFPEに適用されるが、それらは強力な界面活性剤であるよう
には見えない。
性剤が低濃度であるフルオロポリマー水性分散液である。そのような分散液の状
態で存在できるフルオロポリマーには、上に開示したフルオロポリマーが含まれ
る。好ましいそのようなフルオロポリマーには、上に開示したように、溶融加工
性または非溶融加工性のTFEコポリマー、および低分子量PTFE(微粉)が
含まれる。「実質的に球状」とは、無作為に選択した少なくとも20個の粒子を
用いて平均を算出した乾燥分散液試料の電子顕微鏡写真における粒子の、最小寸
法に対する最大寸法の平均比が、1.5以下であることを意味する。「小さい粒
径」とは、以下に記載のとおり測定したポリマー粒子の平均径が、150nm以
下、好ましくは75nm以下、より好ましくは50nmであることを意味する。
「低濃度のフルオロ界面活性剤」とは、存在するフルオロ界面活性剤の全量が、
分散液中の水の全重量に対して、前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満
、好ましくは0.35重量%以下、より好ましくは0.25重量%以下、もっと
も好ましくは0.20重量%以下であることを意味する。上述のとおり、存在す
るフルオロ界面活性剤の全量は、少なくとも0.01重量%、好ましくは少なく
とも0.05重量%である。したがって、フルオロ界面活性剤の全量は、分散液
中の水の重量に対して、0.01〜0.35重量%の範囲、好ましくは0.05
〜0.25重量%の範囲、より好ましくは0.05〜0.20重量%の範囲であ
ることができる。驚いたことに、そのような分散液は、高い含量のフルオロポリ
マー固形分を有することができる。本発明のフルオロポリマー分散液は、分散液
の全重量に対して少なくとも20重量%の固形分、好ましくは少なくとも25重
量%の固形分を有する。固形分はさらに高い含量、たとえば30重量%以上であ
ることができる。
面活性剤が低濃度であるフルオロポリマー水性分散液である。そのような分散液
の状態で存在できるフルオロポリマーには、上述したように、高分子量PTFE
、および改質PTFEが含まれる。この文脈において「実質的に」とは、乾燥分
散液試料の電子顕微鏡写真において、粒子体積の少なくとも10%、好ましくは
少なくとも30%、より好ましくは75%がロッド形状であることを意味する。
「ロッド形状」とは、乾燥分散液試料の電子顕微鏡写真において粒子の最小寸法
に対する最大寸法の平均比が、少なくとも3、好ましくは少なくとも5、より好
ましくは少なくとも10であることを意味する。「低濃度のフルオロ界面活性剤
」とは、存在するフルオロ界面活性剤の全量が、分散液中の水の全重量に対して
、前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満、好ましくは0.35重量%以
下、より好ましくは0.30重量%以下であることを意味する。存在するカルボ
キシル末端を有するPFPEの全量は、分散液中の水の全重量に対して少なくと
も0.0025重量%、好ましくは少なくとも0.01重量%である。カルボキ
シル末端を有するPFPEは、好ましくはすべて反応器にあらかじめ充填するの
に対して、他のフルオロ界面活性剤は少量部分だけをあらかじめ充填する。他の
界面活性剤の残部は、好ましくは粒子核生成がおおむね完了した後、典型的には
10分間の反応が起こった後に添加する。他の界面活性剤の「分割」添加によっ
て、用いられるカルボキシル末端を有するPFPEがより少量となる。驚いたこ
とに、そのような分散液は、高い含量のフルオロポリマー固形分を有することが
できる。本発明の本実施形態のフルオロポリマー分散液は、分散液の全重量に対
して少なくとも20重量%の固形分、好ましくは少なくとも25重量%の固形分
を有する。固形分はさらに高い含量、たとえば30重量%以上であることができ
る。さらに驚くことに、ロッド様形状を有する樹脂は、高分子量を有することが
できる。これらの樹脂の分子量は、1×106超、好ましくは3×106超である
ことができる。
ス被覆、含浸など、様々な適用例に分散液形態で用いることができる。意図した
目的に適した安定性および/または湿潤性を有しているならば、反応器から排出
した、重合したまま(未処理)の分散液を用いてもよい。別法として、未処理分
散液は、界面活性剤の添加によって調整、希釈、または濃縮、および当分野でよ
く知られる技法によって安定化することができる。分散液の濃度は、ポリマー固
形分および水性媒体を合わせた重量に対して、固形分約10重量%から約70重
量%など、広い範囲に渡って多様であることができる。
い攪拌、任意選択で電解質および/または低い表面張力を有する水不混和溶媒の
添加によって補助、または凍結融解操作、続いて液体からポリマー固形分を分離
し、乾燥するなど、任意の都合のよい方法で水性未処理分散液から分離すること
ができる。
制御するために選択された方法を反映するという点で以下の実施例に明らかであ
る。上に略述したように、重合を制御する一方法は、あらかじめ決めた重合速度
(モノマー消費量)を達成するために、攪拌の強度(攪拌機速度)を変化させて
水性媒体への気体モノマーの物質移動を調節することである。そのような制御方
式のもとでは、攪拌機の速度が十分に広い範囲であるならば、すべての反応は同
一の速度で実行され、反応性の変動は所望の速度を維持するために必要な攪拌速
度に反映され、より低い攪拌機速度はより高い反応性を示す。一定の攪拌機速度
で実行することを選択するならば、重合速度における固有の差異が直接に認めら
れるであろう。
たコモノマーの組み込みにおいて以下の実施例に明らかである。たとえば、TF
E/HFPコポリマーを製造する重合において、コポリマーに組み込まれるHF
Pの量は、カルボキシル末端を有するPFPEを含む界面活性剤混合物を用いな
い類似の方法に比べて、本発明の方法では著しく高い。HFP含量が十分に高く
TFE/HFPコポリマーが非晶質であるとき、本発明の方法は、WO96/2
4625の方法に比べて、より容易に高いMVを得ることを可能にする。
略号によって識別される。
S)を、光子相関分光法(PCS)、またはポリッシュトシリコンウエハ上に析
出させ、乾燥させた分散液試料の走査電子顕微鏡(SEM)写真の測定によって
測定する。このPCS法は球状の粒子形状を想定し、実質的に非球(ロッド)形
状の粒子を含有する分散液の測定には不適切である。
を乾燥し、イオンビームスパッタシステムを用いて真空下、2nmのイリジウム
で被覆し、次いで走査電子顕微鏡(SEM)で検査することによって求める。透
明グリッドを、典型的に20000倍の倍率で撮られた、およそ5インチ×8イ
ンチ(約12.7cm×約20.32cm)のSEM写真上に置く。このグリッ
ドは、1インチ(約2.54cm)の区画、さらに1/8インチ(約0.32c
m)の正方形に分割されている。写真の2平方インチ(256の小区分)を検査
し、ロッド形状粒子を含んだ小区分のパーセントを算出する。粒子を含有しない
、または重なっている粒子が粒子形状(L/D)の正確な判定を妨げている小区
分は計算から除外する。この結果をロッド「体積パーセント」として報告する。
計を用いて比重を求めることによって求め、液体媒体および分散固体を合わせた
重量に対する重量%で示す。
ィルムで赤外分光法によって求める。1重量%を超えるHFPを含有するTFE
/HFPコポリマーの場合には、米国特許第4380618号に記載の方法に従
ってフーリエ変換赤外分光法を用いる。この方法の適用において、約10.18
μm、および約4.25μmで見られるピーク吸光度の帯を用い、これらの厳密
な波長での吸光度は、それらがピーク吸光度でない限り用いない。HFP含量は
、HFPI指数、2つのピーク吸光度の比として表す。1重量%未満のHFPを
含有するTFE/HFPコポリマーの場合には、米国特許第3,142,665号
のCardinalの方法を用いてHFPレベルを求める。
、またはそれ無しに、150℃〜350℃でプレスされた0.095〜0.10
5mm厚のフィルムでFTIR分光法によって求める。PMVEは、11.24
μmの赤外帯から求め、4.25μの吸光度に対する11.24μmの吸光度の
比を8倍して、重量%に算出する。PMVEを求める場合、11.24μmの吸
光度のベースラインは、10.36μmでの最小吸光度とみなされる。PPVE
は、10.1μmの赤外帯から求め、4.25μの吸光度に対する10.1μm
の吸光度の比を0.97倍して、重量%に算出する。非溶融加工性TFEコポリ
マーにおける低いレベルのPPVE含量(1%未満)は、米国特許第4,879,
362号の手順によって求める。
融流量(MFR)は、低いMV(103Pa・s未満)を有する試料に関して直
径0.062インチ(1.6mm)有するオリフィス、833gまたは325g
の重量を用いることを除いて、米国特許第4,380,618号に記載の変更AS
TM法D1238−52Tによって求める。MVは試験条件および樹脂の溶融密
度によって決まる数式により、MFRに対して反比例する。たとえばFEP樹脂
の場合、ASTM D1238に従って測定を行うとき、その関係はMV=53
.15/MFRであり、MVは103Pa・sの単位、MFRはg/10分の単
位である。380℃で約1×108Pa・sを超えるMVは、試験試料をAST
M D−4895に従って成形、焼結し、米国特許第3,819,594号に記載
された引張クリープ法によって380℃で測定する。
って、示差走査熱分析(DSC)により求める。慣例どおり、融解温度(Tm)
は、融解吸熱のピーク温度とみなされる。
測定する。ポリマーの数平均分子量(MW)はSSGに反比例し、S.V.Ga
ngal、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 、16、第2版、John Wiley&S
ons、577〜599、1989年、「Tetrafluoroethyle
ne Polymer」に記載の相関によりSSG値から算出することができる
。
より高いSSA値は、一般により小さい基本粒径を示す。しかしながら、粒子形
状の変化、たとえばロッド様粒子の形成などは、この相関関係をより複雑にする
。
を基準にする。
置、水ジャケット付き櫂形攪拌ステンレス鋼製反応器に、47.4部の脱塩水を
充填する。反応器を65℃に加熱し、排気し、TFEでパージし、その後再び排
気する。次に反応器内の真空を利用して、4.7重量%の6,2−TBS界面活
性剤水溶液1.87部を引き入れる。別の0.88部の水を用いて、この溶液を
反応器に洗い入れる。次に反応器を閉じ、42rpmで攪拌を開始し、反応器温
度を103℃に上げる。温度が103℃で一定になった後、圧力が475psi
g(3.38MPa)になるまで、HFPをゆっくりと反応器に添加する。次に
TFEを添加して、反応器の圧力を650psig(4.59MPa)に上げる
。次に、3.0重量%の過硫酸アンモニウム(APS)を含有する新たに調製し
た水溶液0.66部を、0.11部/分の速度で反応器にポンプで送る。その後
、残りの重合の間、同じ開始剤溶液を0.024部/分の速度で反応器にポンプ
で送る。反応器の圧力が10psig(0.07MPa)下がることによって示
されるとおり重合が始まった(開始)後、追加のTFEを反応器に添加して、圧
力を650psig(4.58MPa)で一定に維持する。攪拌機速度を利用し
て、TFE添加速度が約0.13部/分となるように水性相へのTFEの物質移
動を制御する。攪拌機速度は、分散液が不安定化するのを回避するために、最大
70rpmに制限される。開始後、合計18.0部のTFEが添加されたら(1
50分)、TFEの供給を停止し、反応器を冷却する。重合中の平均攪拌速度は
58rpmである。反応器の内容物が90℃に冷却されたら、開始剤の供給、お
よび攪拌を停止し、反応器を通気する。ほぼ大気圧に通気した後、反応器を窒素
でパージして残留モノマーを除去する。次に分散液を反応器から排出し、取って
おくが、この分散液は32.8重量%のポリマーを含有している。未処理分散液
粒子径(RDPS)は150nmである。
凍庫に置く。次いで分散液のボトルをバケツの温水中で融解し、分離するポリマ
ー相をフィルタ上に集める。元の分散液体積の75%に相当する体積の脱塩水で
、ポリマーを3回フィルタ上で洗浄する。次にこれを同量のイソプロピルアルコ
ールで3回洗浄する。各洗浄液の多くは、フィルタの下部に真空を適用すること
によって除去される。次にポリマーを、150℃の空気循環炉で乾燥する。この
乾燥樹脂は、MV1.7×102Pa・s、およびHFPI4.71を有する。
共に0.011部のPFPE−1を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪
拌機速度37rpmで140分である。この分散液は、33.9重量%のポリマ
ー固形分を含有し、RDPSは65nmである。MVは1.5×102Pa・s
、HFPIは5.48である。このように、カルボキシル末端基を有するPFP
Eが全界面活性剤の11%のみ存在する場合、HFPの組み込みは増加し、一方
でより低い平均攪拌機速度で反応時間は縮小し、RDPSは減少する。
共に0.011部のPFPE−2を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪
拌機速度41rpmで140分である。この分散液は、33.5重量%のポリマ
ー固形分を含有し、RDPSは90nmである。MVは1.4×102Pa・s
、HFPIは5.88である。ここでも、カルボキシル末端基を有するPFPE
が全界面活性剤の11%のみ存在する場合、HFPの組み込みは増加し、一方で
より低い平均攪拌機速度で反応時間は縮小し、RDPSは減少する。
共に0.011部のPFPE−5(カルボン酸末端を持たない)を添加する。必
要とされる反応時間は、平均攪拌機速度65rpmで151分である。この分散
液は、33.8重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは175nmである
。MVは1.6×102Pa・s、HFPIは4.58である。このように、カ
ルボキシル末端基の無いPFPEは、速度またはHFPの組み込みによい効果を
及ぼさず、RDPSも減少しない。
1を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度42rpmで137分
である。この分散液は、32.6重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは
104nmである。樹脂のMVは1.6×102Pa・s、HFPIは5.52
である。このように、カルボン酸末端を有するPFPEが全界面活性剤のわずか
2.3%存在する場合でも、対照Aに対してHFPの組み込みは増加し、一方で
より低い平均攪拌機速度で反応時間は縮小し、RDPSは減少する。
(3.52MPa)、あらかじめ充填する開始剤溶液は1.10部であり、TF
E添加速度は約0.086部/分に低減し、開始剤溶液は重合中に0.017部
/分の速度で反応器にポンプで送る。反応時間は、平均攪拌機速度66rpmで
212分である。この分散液は、32.9重量%のポリマー固形分を含有し、R
DPSは165nmである。MVは2.2×102Pa・s、HFPIは5.4
7であり、より低いHFP圧力、より低い攪拌機速度、およびより短い反応速度
を有する実施例1および3に類似の組成結果である。
のPFPE−1を含み、6,2−TBSを含まない。目標のTFE添加速度は0
.13部/分(反応時間140分)であるが、この速度は最大攪拌速度70rp
mでは達成できない。最終反応時間は214分である。この生成物分散液は、2
8.7重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは335nmである。分散液
を排出した後、反応器内に11部を超える湿潤ポリマー凝塊が見出される。MV
は3.1×102Pa・s、HFPIは4.76である。このように、対照Aの
界面活性剤を、実施例1および3において副次的な量で存在するときに著しい改
善をもたらすカルボキシル末端を有するPFPEで完全に置き換えるとき、HF
Pの組み込みに向上は見られず、反応速度は低く、RDPSは大きく、かつ分散
液の低い固体含量および多量の凝塊で示されるように分散液の安定性は劣る。
.9重量%であり、0.0006部のみのPFPE−1を添加する。必要とされ
る反応時間は、平均攪拌機速度65rpmで133分である。この分散液は、3
1.0重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは127nmである。樹脂の
MVは1.3×102Pa・s、HFPIは4.97である。この配合からPF
PE−1を省くとき(対照E)、反応時間は攪拌機速度64rpmで126分で
あり、分散液は30.9重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは142n
m、樹脂のMVは1.9×102Pa・s、HFPIは4.72である。このよ
うに、カルボン酸末端を有するPFPEが全界面活性剤のわずか0.5重量%存
在する場合でも、対照Eに比べてHFPの組み込みは増加する。
11部のC−8を用い、PFPE−1の量は0.0066部である。必要とされ
る反応時間は、平均攪拌機速度36rpmで152分である。この分散液は、3
3.5重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは62nmである。樹脂のM
Vは1.8×102Pa・s、HFPIは6.27である。この配合からPFP
E−1を省くとき(対照F)、反応時間は攪拌機速度63rpmで171分であ
り、分散液は30.2重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは213nm
であり、樹脂はMV1.7×102Pa・s、HFPI4.96を有する。この
ように、分散剤がPFPEカルボン酸およびフルオロアルキルカルボン酸の塩の
混合物であるとき、本発明の方法は、増加した反応速度(より低い攪拌機速度)
において、より小さい粒径、および増加したHFPの組み込みをもたらす。
11部のPFPE−3を用いる。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度49
rpmで120分である。この分散液は、32.8重量%のポリマー固形分を含
有し、RDPSは46nmである。樹脂のMVは1.1×102Pa・s、HF
PIは6.03である。このように、対照Eに対して本発明の方法は、PFPE
カルボン酸、または分散剤の塩成分がジカルボン酸であるとき、増加した反応速
度(より低い攪拌機速度)において、より小さい粒径、および増加したHFPの
組み込みをもたらす。
.8重量%の6,2−TBS(FS−62)界面活性剤および0.35重量%の
PFPE−1の混合物を充填する。6,2−TBS/PFPE−1混合物の容器
を0.88部の脱塩水で洗い、これも反応器に添加する。攪拌機を40rpmで
作動させ、反応器の内容物を65℃に加熱する。反応器を排気し、TFEでパー
ジし、再び排気する。次に温度を103℃に上げ、反応器をまずHFPで410
psig(2.93MPa)に加圧し、その後、TFEで635psig(4.
48MPa)に加圧する。0.76重量%のKPSおよび0.70重量%のAP
Sを含有する水溶液を、3.4分間、0.11部/分の速度で反応器に添加し、
その後、残りの重合の間、添加速度を0.0187部/分に低減する。反応開始
は、反応器圧力が10psig(0.07MPa)下がることによって示される
。攪拌速度を40rpmで一定に保ち、130分かけて17.5部のTFEを反
応器に供給する。反応器圧力は520と560psig(3.69および3.9
6MPa)の間で変え、等速度を維持する。計画したTFEの添加が完了したら
、開始剤およびTFEの供給を停止し、反応器ジャケットに冷却水を通す。反応
器の内容物の温度が90℃に下がったら、攪拌機を停止し、対照Aで記載のとお
り反応器を通気し、パージする。この分散液は、34.9重量%のポリマー固形
分を含有し、RDPSは60nmである(SEMによる)。対照Aに記載のとお
り分散液の一部から単離した乾燥樹脂に関して、MVは3.8×103Pa・s
、HFPIは4.78である。この配合からPFPE−1を省くとき(対照G)
、分散液は34.0重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは140nm(
SEM)であり、樹脂はMV6.1×103Pa・s、HFPI3.66を有す
る。このように、分散剤がPFPEカルボン酸およびフルオロアルキルカルボン
酸の塩の混合物であるとき、本発明の方法は、より小さい粒径、および増加した
HFPの組み込みをもたらす。HFP組み込みの大きな増加は、対照Gのコポリ
マーのHFPレベルを得るために、本発明の方法においてHFPの分圧が低減さ
れ得ることを示している。
のとおり、排気しTFEでパージする。次に反応器内の真空を用いて、水2.7
部中0.086部の6,2−TBSおよび0.0066部のPFPE−1を引き
入れる。次いで反応器を103℃に加熱し、HFPで410psig(2.93
MPa)に加圧し、次にTFEで600psig(4.24MPa)に加圧し、
その後、約2分で0.26部のPEVEを反応器に添加する。0.8重量%のA
PSおよび0.8重量%のKPSを含有する水溶液(0.44部)を、0.11
部/分の速度で反応器に添加する。その後、残りの重合の間、同じ溶液を0.0
13部/分の速度で反応器にポンプで送る。重合が始まった後、TFEの添加に
よって、圧力を600psig(4.2MPa)に維持する。攪拌機速度を調節
して、重合開始後115分で17.5部のTFEが添加されるように反応速度を
制御する。平均攪拌機速度は42rpmである。次にTFEおよび開始剤の供給
を停止し、対照Aに記載のとおり、反応器を冷却、通気する。この分散液は33
.5%のポリマー固形分を含有し、RDPSは59nmである。対照Aに記載し
た手順によってポリマーの一部を単離、乾燥するが、ただし濾過後、ポリマーを
脱塩水のみで洗浄する。この樹脂は、MV4.6×103Pa・s、HFPI3
.90を有し、0.76重量%のPEVEを含有する。この配合からPFPE−
1を省き、最初の水充填量を50部に増し、界面活性剤と共に添加する水を0.
24部に減らすとき(対照H)、反応時間は、平均攪拌機速度58rpmで11
9分、分散液は33.8重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは150n
m(SEM)であり、樹脂はMV5.7×103Pa・s、HFPI2.98を
有し、0.69重量%のPEVEを含有する。このように、分散剤がPFPEカ
ルボン酸およびフルオロアルキルカルボン酸の塩の混合物であるとき、本発明の
方法は、増加した反応速度(より低い攪拌機速度)において、より小さい粒径、
および増加したHFPおよびPEVEの組み込みをもたらす。
AのとおりTFEでパージし、その後、減圧のままにする。エタンシリンダのバ
ルブを開け、反応器の圧力が4水銀柱インチ(13.5kPa)上昇するまでエ
タンを反応器に供給する。次に真空を用いて、PPVE0.61部、次いで4.
7重量%の6,2−TBS界面活性剤および0.35重量%のPFPE−1の水
溶液1.87部を反応器に引き入れる。別の0.88部の水で、この溶液を反応
器に洗い入れる。反応器を閉じ、50rpmで攪拌を開始する。反応器の温度を
75℃に上げ、次いでTFEで反応器を300psig(2.17MPa)に加
圧する。次に、0.22重量%のAPS水溶液0.88部を、0.11部/分で
反応器にポンプで送る。その後、残りの重合の間、0.22重量%のAPS水溶
液を、0.0088部/分で反応器にポンプで送る。重合が始まった後、残りの
重合の間、PPVEを0.0049部/分の速度で反応器に添加する。攪拌機速
度を用いて気相から水性分散液へのモノマーの物質移動を制御し、TFEの添加
によって重合中の反応器の圧力を300psig(2.17MPa)で維持する
。最初の反応器加圧後150分かけて、平均攪拌機速度44.3rpmで、合計
20部のTFE、および0.74部のPPVEを添加する。この添加の後、モノ
マーの供給を停止し、反応器を完全冷却する。攪拌機、および開始剤の供給を止
め、反応器を通気する。圧力が5psig(0.14MPa)未満に下がったら
、反応器を窒素でパージする。次に分散液を反応器から排出し、取っておく。こ
の分散液は、RDPS31nmを有するポリマー固形分28.9重量%を含有す
る。分散液の一部を冷凍庫で一晩凍結し、その後電子オーブンで融解する。融解
時に分離したポリマーをフィルタ上に集め、脱塩水で洗浄し、空気循環炉で2日
間、150℃で乾燥する。この乾燥樹脂はMV3.5×103Pa・sを有し、
PPVE3.58重量%を含有する。
拌機速度は46.5rpm、RDPSは46nmであり、0.58重量%に増加
されるとき、平均攪拌機速度は41.8rpm、RDPSは50nmである。こ
の配合からPFPE−1を省くとき(対照I)、平均攪拌機速度は48.0rp
mであり、分散液は29.8重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは14
6nmであり、樹脂はMV4.2×103Pa・sを有し、PPVE3.42重
量%を含有する。
るが、ただしエタン添加時の圧力上昇は3水銀柱インチ(10kPa)であり、
界面活性剤溶液は、5.9重量%の6,2−TBS、および0.56重量%のP
FPE−1を含有する。PPVEは添加しない。エタン添加後、4.41部のP
MVEを添加し、攪拌機を46rpmで動かしながら、反応器の温度を80℃に
上げる。次に反応器をTFEで350psid(2.52MPa)に加圧し、1
.0重量%のAPS水溶液0.55部を、0.11部/分の速度で添加する。そ
の後、残りの重合の間、0.52重量%のAPS溶液を0.022部/分の速度
で反応器にポンプで送る。重合開始後、PMVEを0.038部/分で反応器に
ポンプで送り、TFEを添加して残りの重合の間、圧力を350psigで維持
する。攪拌機速度を変化させ、反応時間200分を得る。開始後、12部のTF
E、および6.49部のPMVEを添加した後、モノマーおよび開始剤の供給、
ならびに攪拌機を停止し、反応器を冷却する。反応器の圧力を通気し、窒素でパ
ージした後、反応器を開け、生成物分散液を排出する。この分散液は、30.0
重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは18nmである。減圧下、窒素パ
ージを伴って60℃の真空炉で乾燥することを除いて対照Aのとおり単離した乾
燥ポリマーは、MV3.3×103Pa・sを有し、PMVE37.6重量%を
含有する。結晶融点はDSCで検出されず、ガラス転移温度は室温より低い。適
切な硬化サイトモノマーの添加によって、このコポリマーは硬化性ペルフルオロ
エラストマーとなるであろう。
を充填するが、ただし0.22部のみのPPVEをあらかじめ充填し、界面活性
剤溶液は、4.7重量%の6,2−TBS、および0.59重量%のPFPE−
1を含有する。50rpmで攪拌を開始した後、0.25部のPMVEを添加し
、反応器の温度を75℃に上げる。次に反応器をTFEで300psid(2.
17MPa)に加圧する。次いで、0.30重量%のKPS水溶液0.88部を
、0.11部/分で反応器にポンプで送る。その後、残りの重合の間、同じKP
S溶液を0.0077部/分で反応器にポンプで送る。重合が開始した後、残り
の重合の間、PMVEを0.0084部/分の速度で反応器に添加する。攪拌機
速度を用いて気相から水性分散液へのモノマーの物質移動を制御し、TFEの添
加によって重合中の反応器の圧力を300psig(2.17MPa)で維持す
る。最初の反応器加圧後180分かけて、合計20部のTFE、および1.52
部のPMVEを添加する。この添加の後、モノマーおよび開始剤の供給を停止し
、反応器を完全冷却する。攪拌機を止め、反応器を通気する。圧力が5psig
(0.14MPa)未満に下がったら、反応器を窒素でパージする。次に分散液
を反応器から排出し、取っておく。この分散液は、31.2重量%のポリマー固
形分を含有し、RDPSは49nmである。対照Aのとおり単離した乾燥ポリマ
ーは、MV8.7×103Pa・sを有し、PMVE7.0重量%、PPVE0
.70重量%を含有する。この配合からPFPE−1を省くとき(対照J)、R
DPSは105nmである。
5.5部の脱塩水を充填する。300psig(2.17MPa)、窒素で反応
器を圧力試験後、約30℃に反応器を冷却し、次いで交互に排気、およびTFE
でのパージを3回行う。その後、反応器を真空のままにする。次に真空を用いて
、5.9重量%の6,2−TBS、および0.59重量%のPFPE−3(Fl
uorolink(登録商標)C)を含有する水溶液1.87部を反応器に引き
入れる。次にエタンシリンダのバルブを開け、反応器の圧力が0.081MPa
(24水銀柱インチ)上昇するまで、反応器にエタンを供給する。反応器を閉じ
、46rpmで攪拌を開始する。反応器温度を90℃に上げ、次にTFEで反応
器を300psig(2.17MPa)に加圧する。次に0.25重量%のAP
S水溶液0.53部を、0.066部/分の速度で反応器にポンプで送る。反応
器の圧力が10psig(0.07MPa)下がることによって示されるとおり
、開始剤のポンプ輸送が始まって6分後、反応開始が起こる。その後、残りの重
合の間、0.50重量%のAPS水溶液を、0.0143部/分の速度で反応器
にポンプで送る。攪拌機速度を用いて気相から水性分散液へのTFEの物質移動
を制御し、TFEの添加によって重合中の反応器圧力を300psig(2.1
7MPa)に維持する。最初の反応器加圧後150分かけて、合計18部のTF
Eを添加する。その後、TFEおよび開始剤の供給を停止するが、圧力が約11
5psig(0.79MPa)に下がる間、さらに20分間反応を続ける。その
後、攪拌機を止め、反応器を通気し、次いで分散液を反応器から排出し、取って
おく。この分散液は、31.6重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは5
0nmである。約1.9部の分散液、および1.9部の脱塩水を容器中で合わせ
、強く攪拌しながら、13.5重量%の炭酸アンモニウム水溶液0.077部を
添加する。分離するポリマーをフィルタ上に集め、次いで2日間、150℃のオ
ーブンで乾燥する。乾燥樹脂のMVは35Pa・sである(オリフィス0.06
25インチ(約1.6mm)、および重量325gで求めたMFR)。PFPE
−3を同量のPFPE−4で置き換えるとき(実施例13)、RDPSは63n
m、MVは55Pa・sである。この配合からPFPEを省くとき(対照K)、
RDPSは111nm、MVは86Pa・sである。
0psig(2.86MPa)で圧力試験する。次いで温度を65℃に下げ、排
気およびTFEでのパージを3回行い、反応器を真空のままにする。次に真空を
用いて、5.9重量%のC−8、および1.2重量%のPFPE−1を含有する
水溶液1.87部を反応器に引き入れ、次いで0.88部の脱塩水で洗う。次に
攪拌機を43rpmで動かしたながら、反応器の温度を80℃に上げる。温度が
一定になったら、TFEで反応器を380psig(2.72MPa)に加圧す
る。次に0.04重量%のAPS水溶液1.10部を反応器にポンプで送る。圧
力が10psig(0.07MPa)下がることによって示されるとおり、反応
開始が起こった後、開始後に合計15部のTFEが添加されるまで、TFEを添
加することによって反応器の圧力を380psigに維持する。その後、TFE
の供給を停止するが、圧力が約185psig(1.38MPa)に下がるまで
攪拌は続ける。攪拌機速度を30rpmに下げ、同時に反応器の内容物を50℃
に冷却し、ここで攪拌機を停止し、反応器を通気し、分散液を反応器から排出す
る。この分散液は27.2%のポリマー固形分を含有する。SEM検査は、この
分散液が球状およびロッド様粒子の混合物を、球対ロッドの数値比約25/75
で含むことを示す。球状粒子はいくらか大きさが多様であるが、大多数は100
nm未満であり、少なくとも95%は直径120nm未満である。ロッドの幅は
約30nmであり、長さは主として約0.4μmから数μmの範囲である。実施
例12の手順により分散液から固体を分離するが、ただし分散液、脱塩水、炭酸
アンモニウム溶液の重量はそれぞれ2.20部、1.32部、0.11部である
。この乾燥粉末は、SSG2.213(MW=7.5×106)、SSA15m2 /gを有する。
量%のポリマー固形分を含有し、SEM検査は、この分散液粒子が約90/10
の比の、球およびロッドの混合物であることを示す。ロッドの幅は約100nm
であり、大多数は長さ0.5μmのオーダーである。球の直径は典型的に160
nmであり、実施例14に比べて多様でない。炭酸アンモニウム溶液の量が0.
044部のみであることを除いて同様に分散液から単離した乾燥PTFE粉末の
SSGは2.219(MW=6.0×106)であり、SSAは11m2/gであ
る。実施例14では分散液がより安定であり、したがって凝固がより困難である
ため、より多くの電解質を用いる。それでも、凝固時間は、対照Lの1.5分に
対して20分である。
C−8、および水に溶解した多様な量のPFPE−1(表2に記載)合計重量1
.43部を充填する。反応器を排気し、TFEで4回パージし、最後に反応器を
真空のままにする。次に46rpmで攪拌しながら、反応器温度を80℃に上昇
させる。温度が80℃で一定となった後、TFEで反応器を380psig(2
.72MPa)に加圧する。次に0.014重量%のAPS水溶液1.10部を
、0.11部/分の速度で反応器に添加する。圧力が10psig(0.07M
Pa)下がることによって示されるとおり、反応開始が起こった後、攪拌を46
rpmに維持し、TFEを反応器に添加して圧力を380psig(2.72M
Pa)に維持する。開始後、3部のTFEが添加された後、8.4重量%のC−
8溶液の水溶液1.10部を、0.11部/分の速度で添加する。開始後、24
部のTFEが添加された後、TFEの供給を停止し、圧力を約185psig(
1.38MPa)に下げる。その後、攪拌機速度を30rpmに下げ、同時に反
応器の内容物を50℃に冷却し、ここで攪拌機を停止し、反応器を通気し、分散
液を反応器から排出する。
る分散液粒子のパーセントを、反応器に添加したPFPE−1の量の関数として
表2に示す。わずか5.5×10-4部のPFPE−1を添加した場合にも、著し
いレベルのロッドが見出される。PFPE−1を添加しない場合にもいくらかの
ロッドが見られるが、これらはいずれも約7を超えるL/Dは持たない。湿潤「
凝塊」の重量も、PFPE−1の量の関数として示す。低いレベルのPFPE−
1で、凝塊の量は減少する。しかしながら、より高いレベルのPFPE−1のレ
ベルで凝塊が再び増加する可能性がある。
・sである。
PPVEを添加する。PPVE0.03モル%を有する35.8%の固形分を含
有する生成物分散液は、13%のロッド形状粒子を含有し、その大多数は少なく
とも20のL/Dを有する。SEM写真から求めた平均分散液粒子径は102n
mである。凝塊の量は0.04部のみである。この乾燥ポリマー粉末は、SSG
2.167を有する。
であり、PPVEの添加は0.10部である。PPVE含量0.08モル%を有
する32.3%の固形分を含有する生成物分散液は、3%のロッド形状粒子を含
有する。SEM写真から求めた球状粒子の平均直径は85nmである。凝塊の量
は0.22部である。この乾燥ポリマー粉末は、SSG2.185を有する。引
張クリープ法によって求めた溶融粘度は、2.4×108Pa・sである。この
重合からPFPE−1を除くとき(対照M)、凝塊の量は0.42部であり、生
成物分散液は1%未満のロッド形状粒子を含有し、平均球状粒子直径は185n
mである。この乾燥ポリマー粉末は、SSG2.175を有する。
%であり、TFEの添加前に0.15部のHFPを添加する。35.8重量% の固形分を含有する生成物分散液は、ロッド形状の分散液粒子を含まない。平
均球状分散液粒子径は90nmである。この生成物樹脂のHFP含量は0.31
モル%である。乾燥ポリマー粉末は、SSG2.154を有する。
とおり排気し、TFEでパージする。次に反応器内の真空を利用して、4.7重
量%のTBSおよび0.59重量%のPFPE−1を含有する水溶液1.87部
を引き入れる。別の0.88部の脱塩水で、この溶液を反応器に洗い入れる。反
応器を閉じ、43rpmで攪拌を開始し、反応器温度を103℃に上げる。温度
が103℃で一定になった後、圧力が600psig(4.24MPa)になる
まで、HFPをゆっくりと反応器に添加する。次にTFEの添加によって、圧力
を650psig(4.59MPa)に上昇させる。次いで、新たに調製した3
.0重量%のAPS開始剤水溶液0.55部を、0.028部/分の速度で20
分間反応器にポンプで送り、ここで反応が開始する。表3に示したとおり、TF
Eおよび開始剤溶液(3.5重量%APS水溶液)を添加して、残りの重合を行
う。
出する。この分散液は33.0重量%のポリマー固形分を含有し、RDPSは3
3nmである。対照Aに記載のとおり分散液から単離したポリマーは、MV29
0Pa・s、HFPI10.5を有する。DSCによって融解吸熱は認められず
、したがってこのTFE/HFPコポリマー樹脂は非晶質である。
のフルオロポリマー粒子の分散液を提供し、前記分散液は、分散液の全重量に対
して少なくとも20重量%の固形分を含有し、前記粒子は、150ナノメートル
以下の平均直径を有し、前記フルオロ界面活性剤の濃度は、分散液中の重量を基
準にして前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満であり、好ましくは前記
分散液中の水の重量に対して0.35重量%以下である。
ド形状のフルオロポリマー粒子の分散液を提供し、前記フルオロ界面活性剤の濃
度は、分散液中の重量を基準にして前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未
満であり、好ましくは前記分散液中の水の重量に対して0.35重量%以下であ
る。
995年においてKasaiによって論じられている。そこに記載されていると
おり、そのようなPFPEは、1つの末端または両方の末端に、カルボン酸基、
またはその塩(「カルボン酸基」)を有することができる。モノカルボキシルP
FPEの場合、分子のもう一方の末端は一般に全フッ素化されているが、水素、
または塩素原子を含むことができる。本発明に用いることのできる、1つ、また
は両方の末端にカルボキシル基を有するPFPEは、少なくとも2個のエーテル
酸素、より好ましくは少なくとも4個のエーテル酸素、さらに好ましくは少なく
とも6個のエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てているフル
オロカーボン基の少なくとも1つ、より好ましくは、そのようなフルオロカーボ
ン基の少なくとも2つが、2個、または3個の炭素原子を有する。さらに好まし
くは、エーテル酸素を隔てているフルオロカーボン基の少なくとも50%が、2
個、または3個の炭素原子を有し、それにより、nは少なくとも3であり、nお
よびmを含む繰り返し単位については、そのような単位が少なくとも3つ存在す
る。さらに、好ましくは、このPFPEは合計で少なくとも9個の炭素原子を有
する。1つ、または両方の末端にカルボキシル基を有する複数のPFPEを用い
ることができるが、一般にそのようなPFPEを1種だけ用いる。
することができるが、そのような化合物は高価である。全フルオロ界面活性剤の
うち、カルボキシル末端基を有するPFPEは、好ましくは副次的な量で、すな
わち全フルオロ界面活性剤の半分未満の重量で存在する。カルボキシル末端を有
するPFPEの量は、全フルオロ界面活性剤の重量に対して、より好ましくは2
5重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、も
っとも好ましくは10重量%以下である。一般に、存在するカルボキシル末端を
有するPFPEの量は、全フルオロ界面活性剤の重量に対して、少なくとも0.
25重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%である。用いられるカルボキシ
ル末端基を有するPFPEの量は、所望の効果のレベル(すなわち粒径)によっ
て決まることになる。驚いたことに、カルボキシル末端を有するPFPEのみの
使用は、たとえば多くとも1つのエーテル結合を有するフルオロ界面活性剤(ポ
リエーテルでない)の非存在下では、多くとも1つのエーテル結合を有するフル
オロ界面活性剤のみの使用に比べて改善された結果を生じない。すなわち、フル
オロ界面活性剤の少なくとも1種が、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸、ま
たはその塩であり、フルオロ界面活性剤の少なくとも1種がフルオロアルキルカ
ルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシア
リールスルホン酸、またはその塩である、少なくとも2種のフルオロ界面活性剤
の組み合わせを使用することは、いずれかの種類の界面活性剤を単独で使用する
場合に比べて、この重合方法に相乗効果をもたらす。
面活性剤が低濃度であるフルオロポリマー水性分散液である。そのような分散液
の状態で存在できるフルオロポリマーには、上述したように、高分子量PTFE
、および改質PTFEが含まれる。この文脈において「実質的に」とは、乾燥分
散液試料の電子顕微鏡写真において、粒子体積の少なくとも10%、好ましくは
少なくとも30%、より好ましくは75%、もっとも好ましくは少なくとも90
%がロッド形状であることを意味する。「ロッド形状」とは、乾燥分散液試料の
電子顕微鏡写真において粒子の最小寸法に対する最大寸法の平均比が、3より大
きく、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも10であることを意
味する。「低濃度のフルオロ界面活性剤」とは、存在するフルオロ界面活性剤の
全量が、分散液中の水の全重量に対して、前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル
濃度未満、好ましくは0.35重量%以下、より好ましくは0.30重量%以下
であることを意味する。存在するカルボキシル末端を有するPFPEの全量は、
分散液中の水の全重量に対して少なくとも0.0025重量%、好ましくは少な
くとも0.01重量%である。カルボキシル末端を有するPFPEは、好ましく
はすべて反応器にあらかじめ充填するのに対して、他のフルオロ界面活性剤は少
量部分だけをあらかじめ充填する。他の界面活性剤の残部は、好ましくは粒子核
生成がおおむね完了した後、典型的には10分間の反応が起こった後に添加する
。他の界面活性剤の「分割」添加によって、用いられるカルボキシル末端を有す
るPFPEがより少量となる。驚いたことに、そのような分散液は、高い含量の
フルオロポリマー固形分を有することができる。本発明の本実施形態のフルオロ
ポリマー分散液は、分散液の全重量に対して少なくとも20重量%の固形分、好
ましくは少なくとも25重量%の固形分を有する。固形分はさらに高い含量、た
とえば30重量%以上であることができる。さらに驚くことに、ロッド様形状を
有する樹脂は、高分子量を有することができる。これらの樹脂の分子量は、少な
くとも1×106超、好ましくは3×106超であることができる。
Claims (26)
- 【請求項1】 開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、少なくと
も1種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得
ることを含む方法であって、前記分散剤が少なくとも2種のフルオロ界面活性剤
の組み合わせであり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも1種がペルフルオロ
ポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少な
くとも1種がフルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩
、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩であることを
特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記ペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩が
、前記分散剤中に副次的な量で存在することを特徴とする請求項1に記載の方法
。 - 【請求項3】 前記量が、前記分散剤の約25重量%以下であることを特徴
とする請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 前記量が、前記分散剤の0.5重量%から15重量%である
ことを特徴とする請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 前記ペルフルオロポリエーテルカルボン酸または塩において
エーテル酸素を隔てている少なくとも1つのフルオロカーボン基が、2または3
個の炭素原子を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 エーテル酸素を隔てている前記フルオロカーボン基の少なく
とも50%が、3個の炭素原子を有することを特徴とする請求項5に記載の方法
。 - 【請求項7】 前記フルオロアルキルカルボン酸、またはその塩が、ペルフ
ルオロアルキルカルボン酸、またはその塩であることを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - 【請求項8】 前記フルオロアルキルスルホン酸、またはその塩が、ペルフ
ルオロアルキルエタンスルホン酸、またはその塩であることを特徴とする請求項
1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記の少なくとも1種のフルオロモノマーが、2〜6個の炭
素原子を有するペルフルオロオレフィン、および式CY2=CYOR、またはC
Y2=CYOR′ORを有し、式中、YはHまたはFであり、−Rおよび−R′
−は独立して、1〜8個の炭素原子を含有する完全フッ素化、または部分フッ素
化アルキル、およびアルキレン基であるフルオロビニルエーテルから選択される
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 官能モノマーが存在することを特徴とする請求項1に記載
の方法。 - 【請求項11】 前記ペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン
、およびヘキサフルオロプロピレンであり、前記フルオロビニルエーテルが、前
記アルキルが1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)であることを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンポリマ
ーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 前記テトラフルオロエチレンポリマーが、ポリテトラフル
オロエチレン、改質ポリテトラフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレ
ンと、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペ
ルフルオロ(エチルビニルエーテル)、およびペルフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)から選択された少なくとも1種のコモノマーとを含有するコポリマーで
あることを特徴とする請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 前記フルオロポリマーが、可塑性であることを特徴とする
請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 前記フルオロポリマーが、エラストマー性であることを特
徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項16】 開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、テトラ
フルオロエチレン、および任意選択で少なくとも1種のフッ素化モノマーを重合
して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ることを含む方法であって、前記
分散剤が少なくとも2種のフルオロ界面活性剤の組み合わせであり、前記フルオ
ロ界面活性剤の少なくとも1種がペルフルオロポリエーテルカルボン酸、または
その塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも1種がフルオロアルキルカ
ルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシア
リールスルホン酸、またはその塩であって、前記の少なくとも1種のフッ素化モ
ノマーが、重合された全モノマーの0.3モル%以下を占め、前記粒子のいくら
かの長さ対直径比が少なくとも3であることを特徴とする方法。 - 【請求項17】 前記粒子の少なくとも25%の長さ対直径比が少なくとも
3であることを特徴とする請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 前記フルオロポリマーの分子量が少なくとも1×106で
あることを特徴とする請求項16に記載の方法。 - 【請求項19】 開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、テトラ
フルオロエチレン、および任意選択で少なくとも1種のフッ素化モノマーを重合
して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ることを含む方法であって、前記
分散剤が少なくとも2種のフルオロ界面活性剤の組み合わせであり、前記フルオ
ロ界面活性剤の少なくとも1種がペルフルオロポリエーテルカルボン酸、または
その塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも1種がフルオロアルキルカ
ルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシア
リールスルホン酸、またはその塩であって、前記の少なくとも1種のフッ素化モ
ノマーが、重合された全モノマーの0.3モル%以下を占め、球状、または長さ
対直径比が3未満である前記粒子の最大寸法が平均120nm以下であることを
特徴とする方法。 - 【請求項20】 フルオロ界面活性剤を含有する水性媒体中に、実質的に球
状のフルオロポリマー粒子を含む分散液であって、前記分散液が、分散液の全重
量に対して少なくとも20重量%の固形分を含有し、前記粒子が、150ナノメ
ートル以下の平均直径を有し、前記フルオロ界面活性剤の濃度が、前記分散液中
の水の重量を基準にして、前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満である
ことを特徴とする分散液。 - 【請求項21】 フルオロ界面活性剤を含有する水性媒体中に、実質的にロ
ッド形状のフルオロポリマー粒子を含む分散液であって、前記フルオロ界面活性
剤の濃度が、前記分散液中の水の重量を基準にして、前記フルオロ界面活性剤の
臨界ミセル濃度未満であることを特徴とする分散液。 - 【請求項22】 水性媒体中にフルオロポリマー粒子を含む分散液であって
、前記フルオロポリマー粒子が、少なくとも約1×106の数平均分子量を有し
、前記粒子の少なくとも約20%の長さ対直径比が3を超えていることを特徴と
する分散液。 - 【請求項23】 前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約40%の長さ対
直径比が3を超えていることを特徴とする請求項22に記載の分散液。 - 【請求項24】 前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約75%の長さ対
直径比が3を超えていることを特徴とする請求項22に記載の分散液。 - 【請求項25】 前記フルオロポリマー粒子の少なくとも約90%の長さ対
直径比が3を超えていることを特徴とする請求項22に記載の分散液。 - 【請求項26】 前記フルオロポリマー粒子が、本質的に、テトラフルオロ
エチレンのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレンと0.3モル%以下の
他のフルオロモノマーとのコポリマーからなることを特徴とする請求項22に記
載の分散液。
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